过共晶铝硅合金的热膨胀系数更小、密度更小, 也更耐磨和耐蚀的特性更适合目前内燃机向高功率、高速度发展的趋势, 也更节省燃料, 降低污染, 正成为传统共晶铝硅活塞的更新换代材料。但是过共晶铝硅合金中初晶硅呈粗大板片状、五星瓣状, 而共晶硅呈粗针状, 严重降低了材料的力学性能和切削性能。如何改善初晶硅及共晶硅的形貌成为国内外过共晶铝硅合金应用研究的重点[1~4]。目前控制硅相形态主要有物理法、化学法。常用的物理法主要为机械搅拌、电磁搅拌[5,6]等半固态成形来控制硅相的技术, 虽然硅相的组织形态得到极大的改善, 但是由于其设备昂贵, 工艺复杂, 效率低下, 并不适合工业上的量产化, 仅停留在实验室的阶段。而化学法多为化学变质细化法, 传统的单一变质法, 如P盐或为含P的中间合金变质初晶硅, 或Na盐或Sr盐变质共晶硅, 虽工艺简单, 但变质细化效果仅限于单一初晶硅相或者共晶硅相, 无法兼顾两者的形态。目前国内外广泛对过共晶铝硅合金进行复合变质的研究, 并取得了一定的效果。本文综述了目前复合变质的一些主要种类及其变质机制的进展情况。
1 P-Sr复合变质
Sr是现在常用的铝硅合金变质元素, 是一种长效变质剂, 它的变质效果像Na一样能使共晶硅由板片状转变为纤维状, 同时又不存在Na变质的易衰退、吸收率低、易腐蚀工具和设备等缺点, 且Sr的回收率可高达90%, 所以国内已广泛采用Sr变质取代Na变质铝硅合金中的共晶硅。P常作为过共晶铝硅合金的变质剂。未经变质的高硅铝合金中, 初晶硅一般呈树枝状, 其分枝呈强烈的晶体学特征, 且具有一定的方向性。磷在合金液中容易与铝反应生产熔点较高的、细小的Al P化合物。Al P的熔点在1000℃以上, 其与Si均为立方晶格, 且晶格常数相近, 依据共格对应原则, Al P可作为Si结晶时的异质核心, 同时增加了熔液中硅原子集团的浓度起伏, 并与Si结合成联键Al P-Si, 促使原来熔液中硅晶胚和原子集团快速生长至晶核尺寸, 而成为晶核, 故使熔液中硅核心数大大增加, 因此可以细化初晶硅[7]。
介于Sr和P可以分别变质细化共晶硅和初晶硅, 且变质效果较好, 国内外展开了关于P-Sr复合变质的广泛研究。逯允海[8]等研究了P-Sr复合变质对Al-21Si-1.5Cu-0.5Mg-2.5Fe合金显微组织与性能的影响, 发现P-Sr复合变质并没有取到预期较好的初晶硅、共晶硅双重变质效果, 认为P与Sr同时加入时, 会生成Sr3P2, P会毒化Sr, 减弱了Sr细化共晶硅的作用的, 同时也消耗了P, 使初晶硅的变质效果不佳。李华基等[9]对P、Sr及P-Sr复合变质加入顺序对Al-24%Si合金组织形貌的影响进行了研究, 发现P对初晶硅的细化起作用, 而Sr对共晶硅起细化作用, 但能裂解初晶硅。而复合变质的加入顺序对合金组织影响很大。先加P后加Sr复合变质时, 共晶硅呈圆点状, 细化作用较单一Sr变质时好, 但对初晶硅的细化变质效果不明显;先加Sr后加P复合变质时, 初晶硅的尺寸更加细小, 其变质效果较单一P变质好, 但对共晶硅的作用不明显。
2 P-RE复合变质
稀土元素是一种极佳的铝硅合金的变质剂, 并在国内外有广泛的研究。微量稀土元素可以使Al-Si合金中Si相由粗大的板片状转变为细小的纤维状, 因此合金的性能得到很大的改善。RE的变质机理较为复杂, 它与P异质核心的变质机理不同, R.Kummei提出的干扰原子团理论, 认为RE加入后减弱了Si-Si、Si-Al原子团的结合而加强了Al-Al原子团的结合, 导致α-Al相作为领先相首先析出并长大, 从而限制了共晶硅的生长, 但RE对初晶硅的影响很小[10]。
P-RE复合变质效果较好, 目前国内外对此研究非常深入。余国勋等对过共晶Al-24%Si合金进行了单一磷、稀土及磷和稀土双重复合变质处理, 发现P和RE双重复合变质能够有效地细化合金的组织, 变质后合金中的初晶硅晶粒明显细化, 且分布均匀, 而共晶硅也由长针状变为短杆状。同时认为P-RE复合变质机理做了一些研究, 认为P-RE并不存在相互毒化的效果, 因此可以获得比较理想的合金组织。孙淑红等[11]在对不同硅含量的过共晶铝硅合金进行P-RE复合变质后发现, 在硅含量为20%和25%时, 复合变质效果良好, 而当硅含量超过30%以后, 合金中初晶硅的细化效果并不是很明显。余焕伟等[12]在对A392合金进行P-RE复合变质后发现, 过量的RE会导致合金中出现大量的RE富集物, 不但会降低初晶硅细化效果, 而且还降低合金的力学性能。同时国内的一些学者还对P-RE复合变质后合金的性能进行了深入研究, 发现复合变质合金的耐磨性有明显提高, 而冲击韧性有一定的提升[13,14]。
3 P-Sr-RE复合变质
P-Sr复合变质虽然对初晶硅和共晶硅都能起到良好的变质效果, 但是P与Sr的交互作用会出现相互毒化的现象, 而P-RE复合变质虽然不存在相互抵消的效果但是稀土的价格偏高也是制约其工业应该的主要因素。因此关于P-Sr-RE的三元复合变质的研究也引起了国内学者的重视。徐国庆等[15]通过Al-P-RE-Sr对含硅量较高Al-30%Si合金进行复合变质。发现P-Sr-RE复合变质剂可同时细化初生硅和共晶硅, 使初晶硅长时间成弥散状态, 不发生聚集, 且平均尺寸不超过35μm, 同时共晶硅也被细化成纤维状或点状, 变质长效性可达7h以上;材料的力学性能也得到了提高, 抗拉强度达到234.3MPa, 伸长率达到3.0%;同时不论是金属型模具还是石墨模具都有良好的变质效果。逯允海等[8]通过对P-Sr复合变质剂中添加稀土元素Ce后研究过共晶铝硅合金的组织变化, 发现添加Ce元素可以改善粗大针状铁相, 使其形成富Ce富Fe的鱼骨状相, 从而提高合金的力学性能。李高宏等[16]对过共晶铝硅合金通过P-Sr-RE复合变质和电磁搅拌的综合作用来控制合金的组织, 发现复合变质后初晶硅的平均尺寸可达25μm, 而当施加旋转磁场后可进一步强化变质效果并有效细化α-Al枝晶尺寸。
4 结语
综上所述, 对于过共晶铝硅合金的复合变质研究主要在于初晶硅和共晶硅的双重变质, P是一种有效泛用的初晶硅的变质, 因此过共晶铝硅合金复合变质工艺中往往都含有P元素, 而共晶硅的变质剂种类较多, 因此在选用的时候往往注重变质剂的交互作用, 选用无相互毒化的变质剂复合, 或者通过调整变质剂的加入顺序可以降低因相互抵消而导致的变质效果变差的影响。为了获得更佳的复合变质效果, 有必要从以下几方面进行探索性研究。
(1) 深入研究各种变质剂的变质机理以及各种变质剂复合加入时的交互作用, 为复合变质工艺提供理论依据。
(2) 探索更多更廉价的不含P的初晶硅的变质剂, 使复合变质的方式多样化。
(3) 研究复合变质结合一些物理作用的方法, 比如复合变质与机械搅拌综合作用控制合金的组织。
摘要：初晶硅以及共晶硅的形态对过共晶铝硅合金的性能影响很大, 传统的单一变质难以同时改善初晶硅和共晶硅的形态。目前国内外已有P-Sr、P-RE以及P-Sr-RE复合变质等一些研究, 并且复合变质机理以及交互作用也有一定的研究成果, 本文综述了各种复合变质方法的效果及复合变质机理, 并对复合变质工艺提出一些建议。
关键词：过共晶铝硅合金,复合变质,初晶硅,共晶硅
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