想必大家在写论文的时候都会遇到烦恼，小编特意整理了一些《氢化物研究论文(精选3篇)》相关资料，欢迎阅读！氢能源是一种新型无污染的清洁能源，但如何实现安全而经济的储存运输是关键技术之一。金属氢化物储氢装置将储氢合金（一般为AB5型、AB2型、AB型、镁系的储氢材料）以一定的方式装填到容器内，利用储氢合金的可逆吸放氢能力，达到储存、净化氢气的目的。
氢化物研究论文 篇1：
金属氢化物在锂离子电池负极材料中的研究进展
摘 要：以金属氢化物作为锂离子电池的负极材料，相比其他负极材料具有很小的电化学极化效应，同时在较低的对锂工作电位（0.1～0.5V）下可以达到很高的电化学容量，因此，在近年来受到研究者的广泛关注。不同于传统锂离子电池负极碳材料的Li+插层机制，金属氢化物电极与Li+的反应是一种转换反应。近年来研究表明，金属氢化物因其对Li+的快速传导而逐渐成为一种全新的用于锂离子电池的潜在固态电解质候选材料。本文综述了金属氢化物在锂离子电池材料中的研究进展。
关键词：金属氢化物 锂离子电池 负极 固态电解质 快速离子传导
随着电子产品的飞跃式升级以及混合动力型新能源汽车所占市场份额的不断提升，具有高容量与能量转换功能的电化学储能器件应运而生。作为如今广泛使用的化学二次电源——锂离子电池因拥有能量密度高（100Wh·kg-1）、工作电压平台高（3.6V）、循环寿命长（充放电循环次数1000次以上）、工作温度范围宽（-20℃～60℃）、环境友好等优点而成为研究者们关注的热点[1]。储锂电极材料被认为是锂离子电池的核心，电极材料的性能直接决定了锂离子电池的整体性能，其中负极储锂材料的研发经历了几十年的漫长过程。目前，广泛商业化应用于该类电池的负极材料为石墨类碳材料，虽然其脱嵌锂过程简单，但在电化学过程中局限于所形成插层化合物LiC6的本征结构，经过优化后的最高储锂容量仅为372mAh·g-1，其固有缺陷的影响已经使之不能满足于新型锂离子电池的发展要求。
2000年Poizot等[2]首先提出了用过渡金属氧化物来作为锂离子电池负极材料。研究表明，所合成的纳米过渡金属氧化物的理论比容量约为石墨类碳材料的2～3倍，而且具有良好的循环寿命。Laruelle等[3]发现，这些过渡金属（Fe、Co、Cu、Ni、Mn）氧化物的储锂机理与石墨类材料的插层机理不同，在电化学储锂过程中发生了多电子参与的氧化还原反应，属于一种转换反应。虽然这种材料有着较高的理论比容量与倍率放电性能，但存在的电压滞后问题会使电池的能量效率降低，同时因工作电位高而造成充放电循环时容量衰减明显。近年来，研究者们开始探索具有同样转换反应机理的高容量氢化物锂离子电池，即以储氢材料作为锂离子电池的负极材料以及电解质材料来研究其锂转换机制。2008年，Oumellal等[4]首次将MgH2、LaNi5H6、TiH2等典型的金属氢化物用于锂离子电池负极材料，其中MgH2在对锂电位平台为0.5V时，表现出了1480mAh·g-1的高可逆比容量，且电压滞后效应很小。这一发现搭建了储氢材料与锂离子电池负极材料间的桥梁，具有重大意义。基于此，本文系统阐述了金屬氢化物应用于锂离子电池负极材料和电解质材料的研究现状以及存在问题。
1 一元金属氢化物及其电化学性能
众所周知，金属氢化物因具有良好的气态放吸氢特性，自20世纪70年代以来作为储氢材料而得到广泛研究。同时以LaNi5为代表的AB5型金属氢化物作为Ni/MH电池负极材料也成功实现了商业化应用。近年来，在储锂负极材料的探索过程中，受到电化学转换反应型过渡金属氧化物材料的启发，研究者们逐渐开始尝试将金属氢化物应用于锂离子电池负极材料的研究领域。具有四方TiO2型结构的MgH2最早由Oumellal等[4]发现可以与Li发生Li驱动的电化学转换反应而作为锂离子电池的氢化物电极，选择轻质的MgH2作为研究对象主要由于其较高的理论储锂容量（2038Ah·kg-1，2878Ah·L-1）和理论储氢容量（7.6wt%，108gH2/L）。研究表明，MgH2电极在实际电化学锂化过程中表现出1480 mAh·g-1的可逆高比容量，具有适合负极材料工作的平均对锂电位平台（0.5Vvs.Li+/Li0）和相对转换反应材料来说最小的充放电电压滞后现象（<0.25V）。
电化学锂化时，MgH2先脱去氢转化为金属Mg团簇结构，生成了一种嵌入LiH基体中的含Mg组分，生成物可以在充电过程中重新转变成MgH2，在此反应过程中，MgH2发生了可逆的氧化还原反应。其电极反应如式（1）所示：
MH2+2Li+e? →2LiH+Mg （1）
由此可推断出氢化物的电极反应通式如式（2）所示：
MHχ+χLi+χe? →χLiH+M （2）
为了进一步探究MgH2发生氧化还原反应的行为以及其转换反应机理，Brutti等[5]重点探究了三种不同球磨方式预处理后的MgH2在电化学锂化时的转换反应过程。试验结果证明，锂的反应方式很可能按如下连续步骤进行：（1）氢化物MgH2通过上述转换反应直接生成Mg和LiH；（2）Li在hcp型Mg中的合金化；（3）bcc型Li-Mg固溶体的形成；（4）Li在Li-Mg固溶体中的富集。
值得注意的是，充放电循环过程中原位生成的Mg和MgH2均为纳米颗粒，直接导致了电极的极化现象与容量衰减，但从另一层面来讲，MgH2电极在充放电中表现出很小的电压滞后以及在高倍率放电时具有良好的动力学性能，这种纳米化也同时改善了MgH2在储氢方面的吸放氢热力学性能，使得其在200℃时放氢，10bar，100℃即可吸氢[6]。现有的研究目标重点在于解决脱锂反应时电极体积变化而造成的影响以及LiH较差的导电性问题。
2 多元合金氢化物及其电化学性能
研究者们通过后续试验发现不仅仅是MgH2，还有许多其他的金属氢化物和金属间化合物的氢化物也具有类似的对Li性质。所以，这项研究搭建了连接储氢与锂离子电池的桥梁，具有重要意义。自从“氢化物锂离子电池”的概念提出后，研究人员对储氢材料能否用于锂离子电池做了大量工作，从配位氢化物LiBH4到Mg基储氢合金的氢化物MgH2、Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6以及二元R-Ni系AB5型合金。
其中AB5型儲氢合金LaNi4Mn的氢化物在电位0.5V时具有非常平稳的电压平台，且具有较高的质量比容量（340Ah·kg-1）和体积比容量（2298Ah·L-1）。对于Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6这3种多元氢化物，从其Mg2FeH6/Lix、Mg2CoH5/Lix与Mg2NiH4/Lix电池在0.005～3V电位窗口以转移单位锂离子的电流密度放电10h的电压组分曲线中可以看出，多元氢化物Mg2FeH6、Mg2CoH5、Mg2NiH4的最高放电容量分别在含Li摩尔分数为6.6、5.5、3.6时达到。它们的电化学容量与每种氢化物中可与锂离子反应的H原子数目密切相关。因此，能够清晰地说明，脱氢反应是一个由电化学驱使的过程。同时，电化学反应生成的Fe、Co等基体能够有效抑制Mg与LiH的反应。进一步对其放电曲线进行分析可以发现，3种氢化物锂离子电池的放电电压逐步衰减，直至含锂摩尔分数为0.2时，在0.8V附近形成了一段很小的电压平台，这主要归因于电解液在碳层表面的分解。这种能够得到附加电化学容量的现象可能和先前所报道的MgH2在低电位时的合金化反应有关[4]。继续放电，可观察到Mg2FeH6、Mg2CoH5与Mg2NiH4这3种多元氢化物平均电压平台分别为0.25V、0.24V和0.27V。值得注意的是，对于Mg2CoH5，在含锂分数为0.4～1之间，第二个电压平台之前的范围内，放电曲线有一段明显变斜，这是由于固溶所导致。
3 结论
（1）石墨类碳材料虽然其脱嵌锂过程简单，但在电化学过程中局限于所形成插层化合物LiC6的本征结构，经过优化后的最高储锂容量仅为372mAh·g-1，其固有缺陷的影响已经使之不能满足于新型锂离子电池的发展要求。
（2）MgH2电极在充放电中表现出很小的电压滞后以及在高倍率放电时具有良好的动力学性能，这种纳米化也同时改善了MgH2在储氢方面的吸放氢热力学性能。
（3）多元氢化物电极与锂离子通过转换反应、固溶或部分合金化反应生成纳米晶或含较多缺陷的非晶态亚稳形变相以及低氢含量相，为含Mg、Fe、Co、Ni的金属间化合物的失稳电化学过程提供了新的研究思路。同时这些高质量/体积比容量的多元氢化物为作为车载动力锂离子电池负极材料开辟了新的研究方向。
参考文献
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作者：邬登辉
氢化物研究论文 篇2：
金属氢化物储氢装置的研究进展
氢能源是一种新型无污染的清洁能源，但如何实现安全而经济的储存运输是关键技术之一。金属氢化物储氢装置将储氢合金（一般为AB5型、AB2型、AB型、镁系的储氢材料）以一定的方式装填到容器内，利用储氢合金的可逆吸放氢能力，达到储存、净化氢气的目的。与高压气态储氢相比，金属氢化物储氢是一种固态储氢技术，具有储氢压力低、体积储氢密度高、安全性能好、吸放氢过程简单的优点，已应用于仪器配套、燃料电池、半导体工业、保护气体、氢原子钟、氢气净化等领域。
目前金属氢化物储氢装置存在一些问题，影响了它的使用：如金属氢化物粉末易流动，吸氢后体积膨胀，导致装置变形甚至发生破坏；金属氢化物粉末导热性差，使装置内部热传递缓慢，影响了材料的吸放氢速率。因此，改善和提高金属氢化物粉末的传热、传质性能是促进金属氢化物储氢装置推广应用的关键。
基于此，本文对近年来金属氢化物储氢装置的结构设计、储氢合金的装填方法及复合储氢系统的研究及技术进行了总结，希望可以为后续储氢装置的开发提供参考。
一、金属氢化物储氢装置结构设计
储氢合金在吸氢放氢过程中具有显著热效应，吸氢时放热，放氢时吸热，且储氢合金粉末的导热性差，热导率一般为0.2～2W/m·K[1]，因此在设计金属氢化物储氢装置时应考虑与外界进行有效热传递的问题，并提供氢气流动的通道。
除了储氢合金本身的性质以外，储氢装置的传热特性也受储氢装置尺寸、储氢合金粉末粒度、装置内合金的填充率等因素影响。一般对金属氢化物储氢装置设计要求如下：①储氢合金粉本身的导热性较差，在吸放氢过程中需要进行热交换，因此储氢装置需具有较好的传热结构，能够有效与外界进行热交换；②应在储氢容器内部合理装填，防止粉末流动造成局部堆积，使罐体内局部压力过大后发生变形；③由于储氢合金粉吸氢后容易产生体积膨胀，因此应设计足够多的膨胀空间；④储氢装置罐体需要密闭性好、耐压性能好，材质要抗氢脆，寿命长；⑤储氢材料在吸放氢过程中发生粉化，在气流驱动下粉末会逐渐堆积形成紧实区，增加了氢流动阻力，应提供氢气流出流入的空间，便于氢气流动。
目前，储氢装置罐体多采用圆筒状金属外壳，一方面便于加工，另一方面圆柱结构外壁与外部接触面积大，可有效进行热交换。选择金属作为储氢装置外壳时应考虑以下问题：①罐体要耐腐蚀和氢脆；②在反复吸放氢循环过程中，能够耐受一定的疲劳和压力，吸收合金吸氢过程中体积膨胀带来的压力；③价格合理，经济可行。现在罐体多采用不锈钢和铝合金材质。
1.整体结构设计
黄岳祥[2]发明了一种金属氢化物储氢装置，如图1所示，外部由外壳、盖、接头、阀门组成，内部装填储氢合金粉和导热结构，气体阀门与过滤器连同固定于接头上。壳体、盖和密封圈为压缩密封方式连接，筒体、盖和材料采用压缩密封。该罐体结构简单，可以有效的通过压力和温度的控制，使储氢装置进行吸放氢循环。
林根文等[3]等发明了一种不锈钢储氢装置，如图2所示，采用不锈钢锭以镗出成形的方式形成中空圆柱作为外壳，内部填充储氢合金或与泡沫金属复合的储氢合金颗粒，以螺旋密封的方式将焊接有气体阀门的金属顶盖与罐体结合，形成一定的机械强度和耐压性能；在不锈钢圆筒外壳内叠层布置有中心孔和漏料孔铝导热支架，中空圆柱形过滤器与密闭盖板的中心圆孔处通过填料函密封连接；导热铝支架可以快速传热；过滤器可防止储氢合金粉末随气体流通到外部。该储氢装置综合考虑了罐体耐压、内部传热的问题，但内部结构较为复杂，给加工带来一定的难度。
汉氢科技股份有限公司的施志刚[4]在储氢装置内部设计了巢室结构，其内壁与储氢装置长轴相垂直，便于氢气的进出，同时有效提高热传导效率。巢室结构保证了储氢装置的快速吸放氢能力，但该结构体积较大，降低了储氢装置内部空间的利用率，减小了储氢合金的装填量，增加了储氢装置的自身质量，影响了储氢装置的重量储氢密度及体积储氢密度；同时蜂巢结构的加工过程较为复杂。
2.传质、传热结构设计
金属氢化物形成储氢合金和氢气的过程是一个吸热过程，需要一定的热量，如温度太低，会自动停止放氢。因此，需要储罐筒体传热效果好，能够与外界充分进行热交换，才可以使氢气稳定、均匀地释放。且由于氢气在金属氢化物床上的流通存在一定的阻力，需要提供传质的通道，促进氢气的快速流动。
刘晓鹏[5]等使用圆柱型储氢装置（直径70mm，高度70mm），在装置仅与外界进行空气热交换的条件下，利用二维传热模型模拟计算了储氢装置吸放氢过程中内部热场的分布。结果表明，仅与空气进行换热的储氢装置内部合金反应床存在明显的温度梯度场，吸氢时储氢装置中心部位的温度最高，需要强化其芯部换热条件，以提高储氢装置的吸放氢性能。
（1）导热金属
为了提高金属氢化物储氢装置内部金属氢化物床的传热性能，加强与外界的热交换，可以在储氢装置内部设置热交换部件，如在罐体内部组装金属导热片，或在罐体内部设置可通过介质的换热管道，通过导热介质的流动在内部及内外部之间加强热交换。
王仲民等[6]发明了一种集成内部分层导热构架的固态储氢装置，如图3所示。内部导热构架由十字形导热架和导热托盘组成，十字形导热架通过两片高导热的金属片按十字形卡装，导热托盘的上方设置有十字形沟槽，下方设置有固定支点的十字形导热架。内部导热构架和内胆通过在内胆上设置的沟槽加强接触，在装置的进出气口位置设计安装分气阀，分气阀连接于密封法兰上的进气口和最上方的十字形导热架上的沟槽，上、下通过卡槽连接，分气阀和导热托盘上的通气孔将进出气口和各腔室连接起来。但该装置外部结构复杂，给使用带来不便。
（2）导热流动介质
石锋[7]在储氢装置筒体内连有导热片，进氢出氢阀门分别连接到筒体两端外侧，过滤器穿过导热片中心孔，两端分别与氢气进出阀门连接；在筒体内有沿筒纵向设置并与导热片连接的蛇形水循环管，其出水口和入水口分别设置在筒体两端的封头上，放氢时所需的热量由蛇形管通热水提供，吸氢时释放出的热量由蛇形管通冷水带出，可有效进行热传递。Sakaguchi[8]等人为了改善传质和传热过程，发明了一种储氢装置，在内部设置一个内筒体，将一个曲折的金属线型管道围绕内筒体，金属线型管道和外部连接，可以通过管道内的介质与外界进行热量交换。
Katsuyoshi[9]等人发明了一种储氢装置，如图4所示，其热交换部件为包含热介质管的热交换器和内部的翅片结构，热交换翅连接到加热介质管中，并把罐子内部分成多个空间。在强化和外界进行热交换的基础上，有效将空间隔离，在大量的储氢合金粉末发送膨胀或者粉化的时候，防止热交换器变形或者被破坏。
（3）蓄热结构
王尔德等[10]发明了蓄热式高效圆柱状储氢装置，如图5所示，来解决镁基储氢材料在应用过程中放氢温度过高、吸热量过大、能量有效利用率低的问题。该装置的外罩和内罩之间形成真空层，内罩内壁有绝缘层，蓄热管在绝缘层内均匀分布，形成螺旋状，在最外层蓄热层内侧，氢气分布及过滤管穿过氢气过滤层安装在内罩中间水平位置，氢气过滤层安装在支撑板上，支撑板安装在内罩上，传热管一端有输入端口，另一端有输出端口，内部装有导热油介质。将镁基储氢材料在吸氢过程中产生的热量通过蓄热管将其蓄积起来，长期储存在储氢装置内部，在放氢的过程中，这部分能量将满足镁基储氢材料放氢过程的部分需要，从而达到节约能量，降低储氢装置综合能耗的目的。
黄岳祥等人[11]发明了具有自动充放氢气功能的金属氢化物储氢装置，由罐体、制冷机和加热机构组成，罐体内有氢气进出通道、氢气过滤器、导热片、导热纤维和储氢合金；制冷结构有制冷热管和散热翅片，制冷热管一端在罐体内与储氢合金接触，另一端在罐体外，与散热翅片相连接；加热结构有加热管和吸热翅片，加热管一端在罐体内与储氢合金接触，另一端在罐体外，与吸热翅片相连接。
（4）氢气流动管道
为了便于装置内部的氢气能够流动畅通，可在装置中心部位放置气体导流管。张沛龙[12]在储氢装置内部采用网状金属导流管结构，丝网结构可以提供多个氢气流动热传导通道，不易发生堵塞，确保了储氢装置的快速吸放氢性能。
浙江大学的陈立新等[13]发明了一种储氢装置，壳体上有中心孔，壳体内交替迭置不吸氢的泡沫状金属基板、填充储氢材料的料片和不吸氢的金属分隔片，内部设有提供氢气流通的过滤导流管。金属分隔片可以起到导热作用，有效防止储氢材料的团聚；过滤导流管可以促进氢气的流动。
二、储氢合金的装填
储氢合金粉末的导热率低，在吸放氢过程中由于热量没有及时传递，会造成罐体内部吸放氢速度的缓慢甚至停止；同时储氢合金粉末吸氢膨胀，需要预留一定的间隙。因此，储氢合金的装填方式对金属氢化物储氢装置的性能影响较大，除了在装置内预留一定的间隙供储氢合金粉末体积膨胀外，主要通过以下几方面进行改善。1.和其他导热性较好的材料混合装填
蔡乐勤[14]采用电化学沉积方法，将镁基合金沉积在导电金属材质的金属基体上，形成合金片层结构，厚度和镁含量可以通过中间过程来控制。罐体内部填充这种多层镁基储氢合金片结构，层与层之间有一定的空隙，提供储氢合金吸氢后体积膨胀的空间，同时对合金粉末进行隔离，避免了合金粉末的堆积。这种结构可以大大提高镁基储氢合金的活性，且提高了装置的稳定性。
陈长聘[15]等为了改善储氢装置内部的传热传质性能，利用颗粒状的储氢材料与1%～10%（质量分数）不吸附氢的金属纤维或合金纤维混合装填的方式，如图6所示。金属纤维有足够大的表面积，可以进行热传导，能有效防止储氢材料及其氢化物粉末流动形成堆积，提高储氢材料及其氢化物粉末的传热性能。
2.和液体溶剂组成混合浆料
美国布鲁克海文国家实验室[16]提出了采用化学溶剂与储氢合金颗粒形成悬浊液的方法，向罐体内注入正十一烷、正辛烷或者硅油之类的有机溶剂，改善传热性能，但由于加入了大量的不吸氢的有机溶剂，提高了储氢装置的单体质量，降低了体积储氢密度和重量储氢密度。 3.和金属基变相结构材料混合装填张沛龙等[17]等发明了一种金属氢化物储氢装置，内部填料区是以一定厚度的泡沫金属材料或泡沫金属基相变复合材料包裹储氢合金粉，卷成圆筒状进行填料，泡沫多孔材料为储氢合金粉提供储存位置，有效抑制了合金粉的流动堆积；金属骨架结构为储氢合金粉提供了良好的导热通道，泡沫金属基相变复合材料可以缓和储氢合金吸放氢中的热效应，提高热量利用效率。
三、复合储氢系统
1.金属氢化物储氢装置与高压储氢复合
日本汽车研究所、日本重化学工业及Samtech开发了将金属氢化物储氢与高压储氢相结合的复合储氢系统，在高压罐中设置装填有储氢合金的管芯，高压氢气填入储氢合金的缝隙内；罐体内部安装有热交换器，通过温水或热水促进在合金吸放氢过程中与外界的热交换。利用高压储氢吸放氢速度快、重量储氢密度高的优点及固态储氢体积储氢密度大、安全性能好的特点，综合两者的优势，得到重量储氢密度和体积储氢密度相对较高的复合装置，见图7所示。最终制备了内容积为40.8L、总质量为89.6kg、氢储藏量为1.5kg的复合储氢罐，其储存氢气的量为同体积的35MPa罐的1.5倍。丰田公司也正在进行复合储氢装置的开发，该公司采用有效吸氢量为1.9%（质量分数）钛-铬-锰（Ti-Cr-Mn）储氢合金和35MPa的罐体复合储氢，可存储的氢气是同体积35MPa罐的2.5倍。
葛红卫[18]开发了复合储氢装置，采用储氢材料作为介质，研制了40MPa的轻质高压气瓶，在内部装填储氢容量质量分数为1.6%（MmMl）0.8Ca0.2（Ni-Al）5储氢合金后，当体积为20%时，复合式储氢容器的体积储氢密度与单纯的高压储氢相比，增大50%。
张沛龙等[19]发明了一种复合储氢系统，由一级金属氢化物储氢罐、二级高压储氢罐、散热器和温度传感器组成。散热器在一级储氢罐内，和内壁紧密接触，散热器内部为弓字形通路或加入金属翅片形成扇型结构，可提高储氢合金粉和氢气的接触面积，温度传感器插入到储氢合金粉内部，可实时监测温度；2个储氢罐之间以管路和阀门连接，通过阀门来控制氢气的对流。该系统具有较高的体积储氢密度、重量储氢密度，可有效提高储氢装置的热交换效率，实现快速充放氢。
2.金属氢化物储氢与水解制氢复合
黄岳祥[20]发明了一种由储氢装置、热交换器、管道和控制器构成的复合储氢装置，结合盐型氢化物水解制氢和金属氢化物储氢的特点，利用水解制氢时产生的热量提供给储氢合金放氢时使用，使系统达到热量的收支平衡。复合储氢装置内的2种吸、储氢装置中间装有配备热交换介质的热交换器，通过循环泵的作用在热交换管内流动以达到两种储氢装置之间的热量交换的目的。
四、结论
目前，金属氢化物固态储氢技术已经较为成熟，在装置的结构设计、储氢合金的装填方法及其他方式复合储氢方面都积累了一定的经验，总结如下：
①装置的罐体目前多采用不锈钢圆筒状罐体，通过整体结构设计，保证储氢装置的密闭性及耐压性，防止合金粉末堆积造成局部阻力过大；在罐体内部设置导热片、热交换翅片、供热交换介质流动的导流管等结构，增强热交换性能；
②在合金的装填方式上，通过和其他导热性好的金属纤维或基片混合装填，可以有效改善合金导热性差的问题；
③复合储氢系统如高压、固态复合，可以有效结合二者优点，具有一定的推广应用前景，但这种系统结构复杂，成本较高，主要适用于对重量储氢密度和体积储氢密度要求比较高的领域，如车载氢源；
④在重量储氢密度更高的储氢合金开发成功的基础上，基于该种合金开发储氢装置，改善其固有的重量储氢密度低的问题。
金属氢化物储氢装置除了其本身重量储氢密度低的固有特性外，仍然存在结构复杂、加工难度高的问题，开发一种结构简单、吸放氢动力学性能好的储氢装置可以进一步促进该装置的应用。
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作者：葛静 张沛龙 朱永国 张亚媛
氢化物研究论文 篇3：
氢化物发生—原子荧光光谱法测定血清中硒含量研究
摘 要：采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定血清中的硒含量。通过实验确定介质酸浓盐酸溶液的最适宜体积分数为10%，还原剂硼氢化钾溶液的最适宜质量分数为1.5%。采用干法消解、湿法消解、微波消解对样品进行前处理，研究不同的消解方法对硒含量测定的影响，实验结果表明：微波消解法优于其他两种方法，具有污染小、时间短、准确度高的优点。该方法的检出限为0.004 μg/L，标准偏差为2.88%，加标回收率在94.5%～102.5%之间。微波消解-原子荧光光谱法可以快速测定大批量血清样品，缩短工时、提高效率，适用于临床检测。
关键词：硒；微波消解；氢化物发生-原子荧光光谱法；血清
文献标志码：A
0 引 言
硒是人体中必需微量元素，血清中的硒含量常作为衡量人体硒营养状态的指标[1]。人体自身无法合成硒，须从外界摄取[2]。硒与人体健康密切相关，具体表现为：人体内的硒以硒蛋白的形式发挥生物学作用，其中与甲状腺关系较为密切的硒蛋白有硫氧还蛋白还原酶、谷胱甘肽过氧化物酶及碘甲腺原氨酸脱碘酶，它们在甲状腺抗氧化系统、免疫系统以及甲状腺激素的合成、活化及代谢过程中发挥重要作用[3-6]。硒元素还可以破坏沉积在动脉血管壁上的胆固醇，防治心脑血管病。因此，测定血清中的硒含量对人体健康有重要意义。
硒含量的测定方法较多，如电化学法、原子吸收法、分光光度法、电感耦合等离子发射光谱法、液相色谱法、气相色谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法等[7-12]。其中，分光光度法设备简单，但灵敏度较低；气相色谱法灵敏度高，但精密度差；电感耦合等离子发射光谱法由于硒的光谱干扰和硒在等离子体中的电离程度低，限制了其灵敏度；氢化物发生-原子荧光光谱法具有谱线简单、灵敏度高、检测限低、适用范围广等优点，被广泛采用。
血清的样品较粘稠，含蛋白质大分子化合物，样品的处理过程会对测试造成很大影响，约有60%的实验误差来自样品前处理[13]。样品的前处理过程需确保不带入污染物，做到高效率、高速度，目前常用的方法有干法消解、湿法消解、微波消解。
医院测定血清中硒含量大多采用石墨炉原子吸收法[14-15]，由于血清样品较复杂，为了消除干扰还要加入基体改进剂，造成测定周期长、操作较繁琐。为了对这一情况进行改进，本研究采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定血清中的硒含量，研究不同的消解方法对测定的影响。
1 实验部分
1.1 实验仪器
AFS-830a原子荧光光谱仪（北京吉天仪器有限公司）；Mars型号微波消解仪（美国CEM公司）；明澈-24超纯水机（美国密理博公司）；电热板，箱式电阻炉（天津市泰斯特仪器有限公司）；移液器（Eppendorf）。
1.2 实验试剂
人血清样品（河北中医院提供）；硒标准溶液（北京纳克分析仪器有限公司）；盐酸、硝酸，GR（北京化工厂）；氢氧化钾、硼氢化钾，GR（天津市科密欧化学试剂有限公司）；人发成分分析标准物质GBW 09101B（中国科学院上海原子核研究所），硒含量为（0.59±0.04）mg/kg。
1.3 仪器工作条件
仪器工作条件见表1。
1.4 样品前处理过程
干法消解：用移液器准确量取样品0.5 mL至电热板上低温加热进行灰化，然后转移至马弗炉中继续加热，在600 ℃下保持5 h，冷却后加入1 mL浓盐酸溶解，并以水定容至10 mL，待测。
湿法消解：用移液器准确量取样品0.5 mL，加7 mL硝酸，1 mL高氯酸，浸泡过夜，在电热板上加热消解（温度为200 ℃）至酸近干，冷却后加入1 mL浓盐酸溶解，并以水定容至10 mL，待测。
微波消解：用移液器准确量取样品0.5 mL，加入5 mL硝酸进行微波消解，优化后的微波消解程序见表2。消解完后用电热板赶酸，再加入1 mL浓盐酸溶解，并以水定容至10 mL，待测。
2 结果与讨论
2.1 最佳介质酸的选择
样品中的硒存在不同的价态，Se（VI）完全不与硼氢化钾反应，故测总Se时应该在消解好的样品中加入盐酸将硒（VI）还原成硒（IV）进行测定。酸度的增大，加大了被还原金属的溶解，减少干扰；但是，酸度过大也会影响硼氢化钾还原反应的电位。为此考察了不同的浓盐酸体积分数对硒含量测试的影响，采用相同的硒标准溶液（10 μg/L），结果见图1。
由图可以看出，在0%～10%范围内，荧光强度升高迅速；在10%～30%范围内，荧光强度升高较缓慢。由此确定浓盐酸体积分数为10%，硒的荧光强度较高，并且浓盐酸的用量也较适中。
2.2 硼氢化钾质量分数的选择
在检测的过程中要加入硼氢化钾溶液作为还原剂，硼氢化钾可以将4价硒还原成易解离的硒化氢。硼氢化钾浓度过低，不能完全将硒还原；浓度过高，会影响载流液的浓度，也会造成硒的损失。
考察不同浓度的硼氢化钾对硒含量（硒的标准溶液为10 μg/L）测试的影响，结果如图2所示。
由图可以看出，随着硼氢化钾质量分数的增加，仪器的荧光强度上升趋势迅速，当硼氢化钾质量分数达到1.5%时，荧光值上升较缓慢，质量分数达2.5%时，荧光值反而有所下降。这说明硼氢化钾质量分数过高，影响了载流液盐酸的浓度。所以，确定硼氢化钾的质量分数为1.5%。
2.3 工作曲线、方法的检出限
配置不同质量浓度的硒溶液（0.00，1.00，2.00，
4.00，8.00，10.00 μg/L），在最佳仪器条件下进行测试，所得工作曲线如图3所示。
方法的检出限：分析测试方法的检出限一般为空白样测试值标准偏差的3倍。通过实验，连续测定了11次空白样品，求得标准偏差，从而算出方法的检出限为0.004 μg/L。
2.4 不同消解方法对测定的影响
样品的前处理会给测试带来很大的影响，针对干法消解、湿法消解和微波消解3种方法，本文对硒含量测试的影响进行了6组实验比对，具体结果如表3所示。
由表可知，干法消解时间长、含量低、有损失、回收率较低。湿法消解和微波消解法回收率都较高，但是湿法消解消耗酸量过高，而且消解时间较长，容易对空气造成污染，易引入污染物。通过比较确定，微波消解法为最佳样品前处理方法。
2.5 重复性
对同一血清样品微波消解后进行6次重复测定，以此检验该方法的精密度，具体结果见表4。
由数据可知，微波消解-原子荧光光谱法的标准偏差为2.88%，证明该方法精密度良好，有较好的重现性。
2.6 回收率
在同一血清样品中加入3种不同质量浓度的硒标准溶液，测定其回收率，结果见表5。
由表可知，在同一血清中加入了低、中、高3个不同质量浓度的硒标准溶液，经过计算，微波消解-原子荧光光谱法的回收率在94.5%～102.5%之间。
2.7 硒测定的准确度
用该方法对人发成分分析标准物质进行3次重复测定，结果见表6。可以看出，测定结果在标准值的范围内。
3 结束语
本文采用微波消解-原子荧光光谱法测定血清中的硒含量，缩短了工作时间，方法的检出限为0.004 μg/L，标准偏差为2.88%，回收率在94.5%～102.5%之间，并且用标准物质对方法进行了验证。与目前医院中测量血清中硒含量的方法相比，微波消解-原子荧光光谱法耗时短、消耗试剂少、易操作、准确度高，在实际工作中有较大应用价值。
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（编辑：莫婕）
作者：陈晓霞 赵叶