锂的英文名“Lithos”, 为“石头”的意思, 由瑞典优秀的化学家阿尔费德森 (Arfvedson J.A.1792-1841) 于1817 年首次发现并被命名。金属锂是一种密度最小的固态碱性金属, 化学性质和反应性能异常活泼, 是目前最为理想的高能电池负极材料。虽然金属锂的机械强度较低, 不能用其物理性质直接制备应用材料, 但金属锂及其化合物因为良好的化学活性, 可以在在冶金、金属材料、石油、化工、造纸、有机合成、高能电池、医药、陶瓷、玻璃以及日用品等众多行的得到广泛应用。近年来, 发达国家投入大量的人力物力进行铝锂合金、镁锂合金以及超级电池等方面的研究, 同时也加大锂离子在高科技方面的应用性研究的投入, 并取得了许多令人瞩目的科技成就, 这些最新的科技成果直接促进了世界范围内锂资源的开发和应用, 金属锂在尖端工业的应用反过来也推动了高纯度金属锂的精炼提纯的相关研究, 促进了金属锂精炼的技术进步。
1锂精炼的方法
化学家盖莫林于1989 年通过电解熔融的方法制备出单质金属锂, 为金属锂的工业生产奠定了基础, 目前, 许多国家拥有制备金属锂的工业, 随着电池工业的快速发展, 高纯度金属锂的需求量大幅度增长, 金属锂工业在未来较长时间内会处于快速增长阶段。
锂工业获得的初级金属锂常常会夹杂有机械或者化学杂质, 杂质的存在会影响到锂产品的应用性能, 因此, 必须对工业锂产品进行精炼提纯。金属锂的精炼提纯技术早在1906 年开始研究和应用, 主要是当时的美、苏、英、法等发达国家, 美国采用过滤-蒸馏联合法对金属锂进行精炼提纯, 前苏联采用筛板塔、蒸馏-区域熔炼法以及泡罩塔对锂进行精炼提纯, 以上工艺获得的锂纯度可达99%以上, 并为达到高纯锂的纯度要求。50年代后, 各国先后发展了棒状蒸馏、阶梯式连续蒸馏、真空蒸馏以及筛板塔联合精馏技术, 技术的进步使得工业精炼锂的纯度达到99.99%以上。八十年代后, 又兴起了连续式真空蒸馏技术, 产品的纯度高, 收率可高达85-90%, 在此基础上, 对精炼锂进行产品深加工, 可以获得各种高规格的锂产品。
目前广泛使用的锂精炼技术可分为六大类:吸气精炼法、过滤精炼法、真空蒸馏法、超高真空精炼法、区域金属熔炼法以及氢化还原法等等[1]。
2我国近年的研究进展
我国的金属锂工业开始于1957年, 最初采用苏联引进的工艺 (电解槽的方法) 生产电解粗锂, 目前生产金属锂的企业不足十家, 产量不足百吨, 具有较大的产业发展空间, 相应地, 在我国相关政策的支持下, 锂精炼的研究也取得很多重大进展。
兰海苍和赵炜通过对比连续式精炼锂蒸馏工艺以及真空蒸馏法精炼锂工艺的特点和优劣关系, 并在此基础上进行了高纯金属锂工业化的流程实验, 根据实验结果研究了精炼锂所用的合理蒸发速度、精炼锂设备的产能以及工业精炼锂的产品质量之间的关系, 以及产品回收率等问题。优化试验表明:工业化精炼锂在750℃时蒸馏的工艺效果最为理想, 金属锂的纯度可达到99.9%以上, 合理的产能规模为15t/a, 这个产业化规模可以位居亚洲第一[2]。
戴永年院士等人针对金属锂精炼过程中氯气污染过重、工艺流程过长等缺点, 研究了真空金属锂精炼的技术, 获得国家专利, 并在此基础上提出了一整套精炼锂产业化的技术方案和工业设备, 获得了良好的经济效益。近年来, 戴院士的科研团队又实现了连续真空精炼的工业化突破, 金属锂产品的纯度达到99.9%, 精炼装置运行良好, 具有产品稳定, 操作成本极低等优点[3]。
米兆襄和杨斌等人提出了一种高纯锂制备的专利技术, 该技术采用沉降、沉淀、过滤以及真空蒸馏联合的方法, 制备出高纯度的金属锂, 这种技术的优势在于提纯成本低, 仅为高温精馏法的1/3 左右, 该方法在于将金属锂熔融后静置、过滤, 然后进入真空蒸馏炉, 在400-650℃的炉温、15Pa的真空压力下进行选择性蒸发, 收集高纯金属锂的温度低于150℃, 该方法最显著的特征在于采用一次低温薄层真空技术精炼金属锂, 这种方法不但能降低精炼成本, 还能有效降低生产能耗, 降低精炼设备的设备损耗, 有利于提高设备的操作寿命, 该工艺还具有流程短、收率高、生产能力大, 对设备要求低等优点, 尤其适合于对现有精炼锂设备的改造[4]。
周园和韩金铎等人在分析精炼锂制备原理的基础上, 采用青海省盐湖地区的盐湖资源为原料, 分别采用管式炉真空还原和金属锂蒸馏技术, 并采用氧化钙和氧化铝的混合物为工艺助剂, 在1000℃的条件下, 采用高真空方法反应5.0h, 制备了纯度高达99.5%的精炼锂, 其纯度完全可以满足一般锂电池的要求, 而且生产过程中原料成本低, 产品纯高, 而且生产工艺及其简单, 具有显著的经济效益[5]。
中科院青海盐湖研究所的科技团队在承担国家重大工程项目“金属锂提取优化工艺研究”的过程中, 经过不断得工艺探索和实验研究, 于近期取得重大的研究进展。该团队研究的新型工业锂精炼槽采用独特的分离结构, 可以将金属锂与电解反应生成的氯气分离, 克服了传统工艺在分离过程中金属锂与氯气接触的问题, 极大提高了工艺的分离效果和金属锂的质量。同时, 该团队还提出了采用分离和导出装置的新材料, 这些工艺优化成果可以克服精炼槽寿命短, 槽中产品污染影响纯度的问题, 该项研究填补了国内生产装置的空白, 并可以用于现有精炼锂生产线的改造[6,7]。
李权、庞全世等人根据国内传荣的电解方法生产金属锂的过程中, 产品在舀出过程中容易收到空气污染, 而且, 在舀出操作中劳动强度大, 生产效率低的缺点, 研制出一种新型的带自动控制装置的金属锂精炼电解槽, 这种电解槽可以有效克服精炼锂与氯气容易混合的缺点, 能够极大提高金属锂的纯度, 并可以降低金属锂后期提纯精炼的难度。该法另一个创新在于惰性气体保护, 在有惰性气体保护的条件下冶炼的金属锂很容易达到工业需要的纯度, 甚至不需要后期的精炼, 技术成果显著。另外李权和庞全世等人还对电解和精炼过程中的物料和能量进行了衡算和优化, 取得了理想的工业参数, 为金属锂及其精炼的规模化应用奠定了理论基础[8]。
陈为良对粗锂精炼过程的化学热力学和化学动力学进行了研究, 通过相图和试验数据, 得出粗锂中各种杂质的分离系数, 并在此基础上得到粗锂精炼过程中的相平衡图, 从而获得杂质含量, 馏程温度对精炼锂纯度的影响, 该研究对锂的精炼提纯具有重要的指导意义[9]。
3 结语
金属锂工业及精炼技术的发展由电池工业的发展和需求催生而来, 在环保和清洁能源需求高涨的今天, 锂精炼技术也得到了长足的发展, 相关技术也得到了重要的突破。今后, 随着锂产业规模的扩大以及对高纯锂的需求的进一步提高, 金属锂精炼技术也会得到深化发展, 以大幅度促成金属锂成本的降低以及产品质量的提高。
摘要：随着电池工业的快速发展, 高纯度金属锂的需求量大幅度增长, 金属锂工业在未来较长时间内会处于快速增长阶段。与此同时, 金属锂的精炼技术的研究工作也取得了很多技术成果, 本文对近年来国内金属锂的精炼和提纯研究工作取得的成就做了概括性的介绍, 为金属锂工业的从业者提供技术和文献参考。
参考文献
[1] 戴立新.高纯锂盐应用及工艺研究的新进展[J].盐湖研究, 2006, 14 (3) :63-66.
[2] 兰海苍, 赵炜, 胡初潜, 等.真空蒸馏法制取高纯金属锂工业试验[J].稀有金属, 1998, 22 (4) :286-289.
[3] 戴永年.真空冶金改造某些传统技术——有色金属工业可持续发展的一个新方向[J].新材料产业, 2002 (8) :25-28.
[4] 米兆襄, 杨斌, 范政, 等.高纯锂的制备方法:CN, CN1544669A[P].2004.
[5] 周园, 韩金铎, 贾永忠, 等.青海盐湖初级碳酸锂产品制备高纯金属锂研究[J].稀有金属, 2004, 28 (2) :343-345.
[6] 李家鸣.我国金属锂提取技术获重要进展[J].功能材料信息, 2005 (2) .
[7] 赵安中.青海;金属锂提取技术通过科技成果鉴定[J].功能材料信息, 2005 (5) :62-62.
[8] 李权, 庞全世, 高洁.金属锂生产工艺优化[J].盐湖研究, 2009, 17 (1) :63-67.
[9] 陈为亮.真空精炼锂的研究与氧化锂真空碳热还原初探[D].昆明理工大学, 2000.