2010年, 全球PE产能约90430 kt, 国内聚乙烯产量为10170 kt, 预计到2015年, 全球PE产能将达108350 kt, 中国PE总产能将达13690 kt[1,2]。聚乙烯生产能力的高速增长, 催化剂的发展在其中发挥了至关重要的作用。目前聚乙烯工业生产中所用Ziegler-Natta催化剂占催化剂总量很大比例。近年来对传统Ziegler-Natta催化剂的研究主要集中在给电子体的不断改进和更新上。
在烯烃聚合过程引入的富含电子的路易斯 (Lewis) 碱既是外给电子体。目前工业中常用的外给电子体有甲基环己基二甲氧基硅烷 (CHMMS) 、二环戊基二甲氧基硅烷 (DCPDMS) 、二异丁基二甲氧基 (DIBDMS) 、二异丙基二甲氧基硅烷 (DIPD-MS) 。外给电子体对聚丙烯工业的发展起到了重要的推动作用, 因此关于外给电子体在丙烯聚合过程的作用及影响的报道很多[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13], 而外给电子体用于乙烯聚合的相关研究却少有报道。
本文采用乙醇作内给电子体合成Mg Cl2/Si O2/Ti Cl3/C2H5OH气相聚乙烯催化剂, 选用5种不同的硅氧烷类化合物作外给电子体, 探索研究外给电子体在乙烯聚合过程中的作用和影响。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
Mg Cl2/Si O2/Ti Cl3/C2H5OH催化剂合成见参考文献[14];TEOS、CHMMS、DIBDMS、DCPDMS、DDS:分析纯, 北京化学试剂公司, 配制成0.03mol/L的己烷溶液;三乙基铝 (TEA) :分析纯, 德国SERVA公司, 配制成1mol/L己烷溶液;乙烯:聚合级, 大港石化, 经脱氧、脱水、脱硫净化后使用。
1.2 乙烯常压聚合实验
乙烯淤浆聚合反应在250m L的不锈钢反应釜中进行, 经乙烯置换后加入100m L己烷溶液, 开动搅拌, 随后依次加入TEA、外给电子体和催化剂干粉, 反应温度控制在50℃, 常压下聚合反应2小时。反应结束后, 用体积比1∶1醇-盐酸混合溶液终止反应, 卸釜出料, 真空干燥6小时。
1.3 聚合物分析表征
采用Waters公司GPCV—2000凝胶渗透色谱仪测定聚丙烯的相对分子质量及其分布, 测定温度160℃, 以1, 2, 4—三氯苯为溶剂, 聚苯乙烯为标样。
2 结果与讨论
2.1 外给电子体对催化剂活性的影响
本文选用的5种外给电子体化合物, 除TEOS含4个乙氧基, 其余均是硅原子连接2个甲氧基和2个体积不同的烷烃基团, 正是这种结构的差异导致了催化剂在催化乙烯聚合时表现出不同的催化性能, 聚乙烯相对分子质量及其分布亦不同[13]。
催化剂30mg;n (Al) :n (Ti) =160;反应温度50℃;反应压力0.1MPa;聚合时间2h
由图1可以看出, 外给电子体对催化剂性能的影响, 按催化剂活性从高到低排列, 依次为DDS>DCPDMS>DIBDMS>CHMMS>TEOS。外给电子体对催化剂活性的影响主要是通过空间位阻效应和推电子效应共同决定。TEOS含4的乙氧基团, 给电子能力最强, 对聚乙烯催化剂活性影响最大, 催化活性最低。除TEOS外, 其余4种给电子体的硅氧烷数目相同, 但硅原子上连接的烷烃不同, 在相同ED/Ti摩尔比条件下, 随着硅原子上连接烷烃的体积逐渐增大, 空间位阻效应增强, 给电子体能力减弱, 对催化剂催化活性影响逐渐减弱, DDS含2个苯环, 空间位阻效应最强, 对催化活性的影响最弱;同时也可以看出随着ED/Ti摩尔比的增加, 活性大致呈下降趋势, TEOS随给电子体量的增加对催化剂活性影响更加明显, 而DDS随加入量的增加对催化活性的影响却不十分明显。这与Jukka V Seppälä[6]等研究结果较为一致, 即硅氧烷类给电子体, 硅原子上连接的烷氧基数目越多, 对于多活性中心的Ziegler-Natta催化剂的毒化作用越强;硅原子上连接较大体积的烷基会削弱烷氧基的毒化作用, 一般硅原子上连接2-3个烷氧基团和相应的体积大的烷基基团的硅烷类给电子体, 能够表现出好的催化活性和等规度。伍青[15]等也有相似的结论, 即乙烯气相聚合过程中加入外给电子体, 给电子能力越强、外给电子体用量越多, 对于催化剂活性影响越大、催化剂活性下降越多。
2.2 外给电子体对聚合物分子量的影响
外给电子体不同及不同加入量所得聚合物GPC测试结果见表1。由表1可以看出, 加入外给电子体对聚合物分子量有明显的调节作用, 影响程度由高到低排列顺序依次为TEOS≈CHMMS>DIBDMS>DCPDMS≈DDS。在相同的ED/Ti摩尔比条件下, 随着外给电子体硅原子连接的烷烃基团的体积增大, 对聚合物分子量的调节作用减弱, TEOS和CHMMS对聚合物分子量影响较大, 聚合物的数均分子量和重均分子量都比较高, DCPDMS和DDS对聚合物分子量影响较小;随着给电子体加入量的增加, 聚合物分子量相应增加, 增长幅度各有不同, TEOS和CHMMS随给电子体加入量的增加, 聚合物的数均分子量和重均分子量增加明显, DCPDMS和DDS随加入量对分子量的改变不明显。
注:催化剂30mg;n (Al) :n (Ti) =160;反应温度50℃;反应压力0.1MPa;聚合时间2h
3 结语
通过制备Mg Cl2/Si O2/Ti Cl3/C2H5OH聚乙烯催化剂, 添加外给电子体进行乙烯聚合研究, 经分析实验结果表明: (1) 加入外给电子体, 乙烯聚合时催化剂活性降低, 聚合物相对分子质量提高, 相对分子量分布变窄; (2) TEOS作外给电子体对催化剂聚合活性影响较大, DDS影响较弱; (3) TEOS和CHMMS作外给电子体对聚合物相对分子质量及分布影响较大, 所得聚合物有较高的重均和数均相对分子质量。
摘要：采用乙醇作内给电子体合成Mg Cl2/Si O2复合载体型Z-N催化剂, 研究了5种不同硅氧烷类外给电子体对气相聚乙烯催化剂性能的影响。实验结果表明:加入外给电子体, 降低了催化剂活性, 提高了聚合物相对分子质量, 聚合物分子量分布变窄。
关键词：外给电子体,MgCl2/SiO2复合载体,Ziegler-Natta催化剂
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