论文题目：镍@氧化钙双功能材料的绿色合成及其CO<sub>2</sub>捕获与甲烷化性能研究
摘要：人类活动导致温室气体大量排放,化石燃料作为世界主要能量的来源,燃烧化石燃料导致大气中二氧化碳浓度上升,引发温室效应。这会对农业、海洋生物、经济等方面产生不良影响。为防止大气中CO2进一步积累,必须进行二氧化碳捕获或将其转换为有用的产品。目前用于二氧化碳捕获的材料和工艺过程大都是能量密集型的,而且面临着成本与存储等选地的问题。一种由CO2吸附剂和甲烷化催化剂组成的CO2甲烷化双功能材料（DFMs）为CO2减排提供了独特的解决方案,它可以吸附CO2并原位转化为甲烷燃料,避免了能量密集的吸附剂再生过程。在催化剂选择中,Ru、Rh等催化剂由于其优异的甲烷化活性在双功能材料中被广泛应用,但是选择贵金属做为催化剂将提高双功能材料的制备成本。Ni由于它高甲烷化活性、廉价等优点,获得了大量关注。目前报道的制备方法存在步骤复杂、使用有毒试剂或伴随CO2排放等普遍问题,这将对双功能材料的实际应用产生阻碍。针对以上问题,本论文采用机械球磨的方法,通过Ca,Ni诱导CaCO3加氢还原绿色合成具有高CO2吸附量和CO2转化率的Ni基CaO双功能材料,探究了在不同条件下Ni基CaO双功能材料的CO2捕获与甲烷化的性能与机理。具体研究内容如下:1.通过Ca,Ni诱导CaCO3机械加氢还原合成无载体Ni基CaO双功能材料（CaO@Ni@C复合材料）。通过GC和FTIR对实验过程中的气体产物进行定性与定量分析。通过XPS、XRD、SEM和BET等方法对CaO@Ni@C DFMs进行表征。对CaO@Ni@C DFMs进行热重分析,测试CO2的吸附性能。结果表明CaO@Ni@C DFMs具有良好的吸附性和循环稳定性。在650℃时吸附量达到0.52 g CO2/g CaO,循环10次后吸附量仍保持在0.34g CO2/g CaO。通过间歇式反应器研究了静压下氢气压力、反应温度与反应时间对CaO@Ni@C双功能材料CO2原位甲烷化性能的影响。2-1CaO@50Ni@C双功能材料的甲烷产量达到了 10.4 mmol CH4/g DFM,甲烷选择性几乎为100%。在5次CO2吸附与甲烷化循环后甲烷产量仍达到6.69 mmol CH4/g DFM。根据实验现象与表征结果提出了一个无载体条件下Ni基CaO双功能材料的CO2捕获与原位甲烷化的机理,为制备高性能的Ni基CaO双功能材料提供了一种环境友好型的方法。2.通过两步球磨将CaO@Ni复合材料负载在γ-Al2O3上制备Ni-CaO/γ-Al2O3 DFMs。通过GC和FTIR对实验过程中的气体产物进行定性与定量分析。通过XPS、XRD、SEM 和 BET 等方法对 Ni-CaO/γ-Al2O3 DFMs 进行表征。对 Ni-CaO/γ-Al2O3 DFMs 进行热重分析测试CO2的吸附性能。制备的Ni-CaO/γ-Al2O3 DFMs实现了低温（200～350℃）常压（1 atm H2）的静态条件下捕获CO2与甲烷化,并且具有较高的CO2捕获能力（1618.18μmol/g DFM）与甲烷化能力（388.5 μmol CH4/g DFM）,甲烷选择性几乎为100%。通过研究反应温度与反应时间对双功能材料性能的影响,发现将催化剂与吸附剂负载之后,不仅降低了反应起始温度（200℃）,还缩短了反应时间（12 h）。在350℃,1 atm下进行等温CO2捕获与甲烷化循环3次,10Ni10CaO/γ-Al2O3 DFM甲烷产量仍达到279μmol CH4/g DFM。本章制备了一种在低温常压的静态条件下将CO2捕获并原位甲烷化的双功能材料,性能与浸渍法或溶胶-凝胶法合成的双功能材料性能相当。3.在上一章的基础上,通过热重分析测试研究了 Ni-CaO/γ-Al2O3 DFMs在稀释的流动气氛下（10%CO2/Ar,5%H2/Ar）进行CO2捕获与甲烷化的可行性,通过流动床测试Ni-CaO/γ-Al2O3DFMs在流动气氛下CO2捕获与甲烷化的循环稳定性。研究发现Ni-CaO/γ-Al2O3 DFMs在稀释气流条件下存在可逆吸脱附的化学行为,CO2吸附量达到了1.4 mg CO2/g DFM,甲烷产量达到了 2.7 mmol/g DFM,在5次连续的吸附与甲烷化循环中甲烷产量几乎不发生衰减。通过质谱示踪法研究了加氢甲烷化过程中生成气体的化学行为,根据DFT计算结果与实验结果发现Ni的负载有助于提高CO2吸附速率与加氢甲烷化能力,提出了一个在流动气氛下负载在γ-Al2O3上的Ni基CaO双功能材料CO2捕获与甲烷化的机理。
关键词：二氧化碳捕获;二氧化碳甲烷化;双功能材料;镍催化剂;氧化钙
学科专业：化学
摘要
Abstract
第1章 绪论
1.1 研究背景
1.2 二氧化碳捕集与储存技术
1.3 二氧化碳甲烷化
1.4 二氧化碳双功能材料(DFMs)
1.4.1 单金属催化剂双功能材料
1.4.1.1 Ni基双功能材料
1.4.1.2 Ru与Rh基双功能材料
1.4.2 双金属催化剂双功能材料
1.4.3 其他双功能材料
1.5 论文选题依据及研究内容
1.5.1 选题依据
1.5.2 研究内容
第2章 绿色合成CaO@Ni@C双功能材料及其CO_2捕获和甲烷化性能及机理研究
2.1 引言
2.2 材料与方法
2.2.1 主要试剂及检测仪器
2.2.2 样品制备
2.2.3 样品结构表征
2.2.4 二氧化碳的吸附实验
2.2.5 CaO@Ni@C双功能材料的综合二氧化碳捕获和甲烷化性能
2.3 结果与讨论
2.3.1 CaO@Ni@C双功能材料的表征
2.3.2 CaO@Ni@C双功能材料的CO_2捕获和甲烷化性能
2.3.3 CaO@Ni@C双功能材料CO_2吸附及甲烷化机理
2.4 本章小结
第3章 绿色合成γ-Al_2O_3负载的Ni基CaO双功能材料及其CO_2捕获和甲烷化性能研究
3.1 引言
3.2 材料与方法
3.2.1 主要试剂及检测仪器
3.2.2 样品制备
3.2.3 样品结构表征
3.2.4 二氧化碳的吸附量的测定
3.2.5 Ni-CaO/γ-Al_2O_3 DFMs综合二氧化碳捕获和甲烷化性能
3.3 结果与讨论
3.3.1 Ni-CaO/γ-Al_2O_3双功能材料的合成与表征
3.3.2 Ni-CaO/γ-Al_2O_3双功能材料的CO_2吸附与甲烷化性能研究
3.4 本章小结
第4章 Ni-CaO/γ-Al_2O_3双功能材料在等温稀释气流下进行CO_2吸附及甲烷化可行性及机理研究
4.1 引言
4.2 材料与方法
4.2.1 主要试剂及检测仪器
4.2.2 样品制备
4.2.3 样品结构表征
4.2.4 二氧化碳吸脱附实验
4.2.5 Ni-CaO/γ-Al_2O_3双功能材料流动气氛下的循环性能
4.2.6 DFT计算
4.3 结果与讨论
4.3.1 二氧化碳吸脱附实验
4.3.2 机理研究
4.4 本章小结
第5章 总结与展望
参考文献
致谢