六西格玛设计 (DFSS, Design for Six Sigma) 是一种以顾客为中心, 基于事实和数据, 采用统计技术、优化技术不断提高产品指标的科学的、系统的企业管理方法。西格玛在数理统计中表示“标准差”, 是衡量数据离散程度的指标, 其大小可以反映处质量水平的高低。过程能力用西格玛来度量后, 西格玛越小, 过程的波动越小, 则容差内所包含的西格玛个数越多, 如果过程能力达到六个西格玛即意味着每一百万个机会中仅有3.4个缺陷机会, 即合格率为99.99966%, 则过程可以以最低的成本损失、最短的时间周期、满足顾客要求的能力就越强, 因此该管理法在通用电气、三星、戴尔、惠普、西门子、索尼、东芝、华硕等众多跨国企业中得到了广泛的应用并取得了空前的成功。
与传统六西格玛方法不同的是, 六西格玛设计是专门面对研发项目的管理流程, 实施步骤主要包括定义、测量、分析、设计、优化和验证等六个阶段。实验设计方法 (DOE, Design of Experiment) 是低碳所六西格玛设计理论体系的核心工具, 它通过科学地安排实验, 以最少的实验个数获取所需要的信息, 找到传统方法无法找到的新规律, 新现象, 从而, 大大减少研发项目的工作量, 缩短研发周期, 减少人力、物力的消耗。
乙炔是一种非常重要的有机化工原料, 被广泛用于生产PVC、乙烯基乙炔、氯丁二烯、乙醛、乙酸、丙烯腈等重要化工产品。目前我国90%以上乙炔生产仍采用电石法。电石法乙炔虽然具有工艺技术成熟、设备结构简单、乙炔产品纯度高等优点, 但仍存在着生产流程长、资源消耗量大、污染严重等问题。热等离子体裂解煤等碳质材料制乙炔技术可以实现一步法制乙炔过程, 具有流程短、无催化剂、超短接触、反应设备小、投资少及环境污染小等优点, 在生产成本方面与传统电石法相比具有竞争潜力, 是基于煤炭资源生产乙炔的绿色流程技术[1]。该技术最早起源于20世纪60年代, 研究表明利用高温、高焓、高反应活性的热等离子体射流可将煤直接转化为乙炔[2,3]。此后英国、美国、德国和波兰等国家的研究组对这一过程进行了不同程度的实验和理论研究[4,5,6]。该过程基于的热力学基础为:在于高温下乙炔相对于其他小分子烃类的具有更高的热力学稳定性[7]。其反应过程与常规、传统的化学反应过程有所不同, 需要在毫秒级内实现高温高速热等离子体流和原料的空间高效率接触、反应和淬冷过程, 反应条件极端苛刻, 实验工作难度较大[6]。此外结焦问题、反应器寿命等也对实验造成了影响[8]。
基于六西格玛设计中的实验设计规划和分析方法可以在诸多影响因素中筛选出影响煤焦油转化率和乙炔收率的关键因素, 并得到这些关键因素对上述二个指标影响的量化模型, 以最少的代价找出最佳搭配组合。综上所述, 本文采用了六西格玛设计中实验设计进行了热等离子体热解煤焦油过程的实验研究, 确定了影响乙炔收率和煤焦油转化率的关键因素, 为煤焦油深加工和热等离子体技术应用提供了技术基础。
1 实验设备和方法
使用实验室自制的热等离子体反应装置进行热等离子体热解煤焦油制乙炔实验, 包括等离子体电源、等离子体炬、反应器、气固分离系统、以及产物检测系统组成。等离子体电源为锐龙LGK160逆变空气等离子切割机整流电源, 最大输出功率为20 k W。使用自行设计的直流电弧等离子体炬产生热等离子体, 采用氢氩混合气体作为等离子体工作气体, 等离子体工作气体流量为15L/min。等离子体炬的工作电压为25-100V, 工作电流为20-100A。煤焦油从内径为30mm、长50mm的下行式反应器顶部的原料入口喷入反应器中进行热解反应, 反应完成后使用流量为15L/min氩气作为淬冷气体从下行式反应器底部的淬冷喷口喷入防止乙炔分解。经过淬冷后的气体进入气固分离器中形成最终的气体产品, 采用一台在线质谱 (Extrel CMS, MAX300-LG) 和两台气相色谱 (Agilent Technologies, Micro-GC490) 来分析其组分和浓度。
实验中使用陕西省神木三江煤化工有限责任公司所产生的煤焦油作为原料, 煤焦油性质如表1所示。在实验中将煤焦油预热到50℃, 以提高其流动性, 使用自行设计的进料装置在载气的作用下将原料送入等离子体反应器中进行热解反应, 煤焦油的进样速率为10-20g/min。
在实验中使用北京七星华创电子股份有限公司生产的质量流量控制器 (D07-9E) 来精确控制氩气和氢气的流量。由于氩气是惰性气体, 这样就可通过产品气体中各组分的浓度和氩气流量计算出热解反应后乙炔的体积产率和质量产率。乙炔收率采用公式1来计算:
式 (1) 中YA:乙炔收率;WYA:乙炔的质量产率 (g/min) ;CF:进样速率 (g/min) 。
实验完成后采用氢元素跟踪法来计算转化率。计算公式如下:
式 (2) 中C:转化率;TH:气体产物中氢元素总量总产率;TIH工作气中氢元素质量流量;CF原料进料速率;THC煤焦油中氢元素含量
2 实验设计
在热等离子体热解煤焦油实验中需要考虑的关键技术指标就是乙炔收率和煤焦油转化率, 影响这些关键因素主要有:输入功率、等离子体中的氢浓度、煤焦油进样速率、淬冷介质、淬冷介质流量、反应器设计等。因此进行实验设计前先采用六西格玛设计方法对整个过程进行了梳理, 以提高项目的成功率, 降低风险。
过程失效模式及后果分析表明 (PFMEA) 整个实验过程中的风险主要集中在煤焦油进样过程中。进行过程失效模式及后果分析后, 识别实验过程中的潜在风险, 并且对识别出来的风险采取措施, 保证实验结果可靠。设计失效模式及后果分析 (DFMEA) 对可能影响实验结果潜在关键因素进行识别, 主要在与煤焦油进样过程是否稳定, 同时考虑到在实验中改变输入功率和煤焦油进样速率均可改变单位质量的煤焦油所分配得到的能量, 因此在实验中将煤焦油进样保持稳定以取得可靠的实验结果;过程工艺参数分析结果指出淬冷介质种类和淬冷介质流量只会影响到乙炔收率, 而不会影响到煤焦油转化率, 而反应器设计对实验过程影响较小。综上所述实验中选择输入功率和等离子体中的氢浓度作为关键指标, 采用六西格玛中实验设计选择最佳搭配。最后进行了测量系统分析 (MSA) , 结果表明气体产物检测分析系统的重复性与再现性 (量具R&R) 为21.144%, 精度与容差比率为0.0639, 可区分组数为6, 得出检测系统的准确性、重复性和再现性较好, 可为实验工作提供准确可靠的分析数据。
实验设计的种类包括因子设计、响应面设计、混料设计等, 数据的分析方法又有极差分析、方差分析、多元回归分析等方法。通过前期的实验结果分析表明煤焦油转化率和乙炔收率与输入功率和等离子体中的氢浓度均存在非线性关系, 因此使用有二个中心点的响应曲面实验设计, 实验参数设计如表2所示。
3 实验结果和分析
使用有两个中心点的响应曲面实验设计进行了热等离子体热解煤焦油制乙炔实验, 实验结果如表3所示。初步分析的实验结果表明乙炔收率和煤焦油转化率均随着输入功率和热等离子体中的氢浓度增加而升高。这是因为在反应中温度是影响该反应过程的主要驱动力。增加输入功率提高了煤焦油的反应温度, 使煤焦油的热分解反应更为充分, 并且输入功率的增加提高了气相反应温度, 从而提高了煤焦油转化率和乙炔收率。而氢等离子体有较高的焓值和导热系数[9,10], 提供了更高的热解能量;增加等离子体中的氢浓度提供了高密度的活性离子, 包括H原子、H离子等, 这些高活性离子可以打破煤焦油中的环以及侧链, 使更多的煤焦油得到转化。反应过程中的气相反应温度决定了乙炔的平衡浓度[11], 增加输入功率和氢浓度显著提高了气相反应温度, 为乙炔生成提供了更有利的环境。此外, 乙炔在高温条件下易发生分解反应, 生成氢气和炭黑, 而氢气的加入改变了气相反应中的碳氢比从而抑制乙炔的分解反应, 从而提高了乙炔的平衡浓度。
使用JMP软件对乙炔收率进行了分析, 乙炔收率的实际值和预测值如图1所示, 乙炔收率残差的正态分位图如图2所示。分析结果表明乙炔收率的调整R平方值为0.991198, 乙炔收率的误差较小, 制程能力指数 (Cpk) 分析表明乙炔收率的制程能力指数为5.692, 远大于1.33, 表明实验过程中乙炔收率波动很小, 得到的预测模型较好。
同样使用JMP软件对煤焦油转化进行了分析, 煤焦油转化的实际值和预测值如图3所示, 残差的正态分位图如图4所示。分析结果表明煤焦油转化的R平方值为0.979309, 误差较小, 制程能力指数 (Cpk) 分析表明煤焦油转化率的制程能力指数为64.256, 同样表明实验过程中煤焦油转化率波动较小, 表明得到的预测模型较好。
误差传递分析结果如表4所示, 结果表明输入功率的波动对乙炔收率和煤焦油转化率的影响较大, 而等离子体中的氢浓度波动对乙炔收率和煤焦油转化率影响较小。此外因子的标准差越大, 输入功率的影响也就越大。这充分说明了温度是热等离子体热解煤焦油反应过程的主要驱动力, 而温度主要来源于输入功率的大小, 所以输入功率的波动会对实验结果造成严重的影响。因此在热等离子体热解煤焦油过程中控制输入功率的精度具有重要意义。
采用JMP软件中的预测刻画器进行了预测刻画分析, 意愿设置为乙炔收率20% (下限为10%) , 煤焦油转化率100% (下限为80%) , 同样在煤焦油进样速率为10g/min的条件下得到了最佳操作参数, 即输入功率5.5k W, 等离子体工作气体中氢气浓度30%, 并进行了6次重复实验, 实验结果如表5所示。结果表明重复实验中煤焦油转化率达到了大值, 制程能力指数 (CPK) 为19.721。乙炔收率则波动较大, 最大值为19.4%, 其制程能力指数 (CPK) 为19.721为2.841, 大于1.33, 实验结果处于可以接受的范围内。
4 结语
4.1运用六西格玛设计的方法对热等离子体热解煤焦油制乙炔进行了研究, 确定了影响实验稳定性的因素和风险, 并对风险作出了应对措施。
4.2使用过程失效模式及后果分析、可靠性设计分析和过程工艺参数分析确定了影响乙炔收率和煤焦油转化率的两个关键因素:输入功率和热等离子体中的氢浓度。
通过测量系统和误差分析确保了实验中得到准确的实验结果。
4.4通过对初步实验结果的分析, 采用有两个中心点的响应曲面实验设计方法进行了热解实验, 所得到的实验结果准确可靠。
4.5六西格玛设计方法不仅减少了实验次数, 缩短了实验周期, 还提高项目的成功率。JMP软件分析验证实验结果表明实验数据重复性好, 制程能力指数较大, 验证实验表明实验结果可靠, 完全达到六西格玛项目要求。
4.6通过得到的预测模型推测得到乙炔收率最高为26.5, 煤焦油转化率最高为100%, 并确定了相应的最佳参数。
4.7乙炔收率和煤焦油转化率均随着输入功率和热等离子体中氢浓度的增加而升高, 输入功率对乙炔收率和煤焦油转化率影响的波动较大。控制输入功率可有效的提高整体实验精度。
摘要：利用六西格玛设计方法对热等离子体热解煤焦油制乙炔过程进行了研究。使用过程失效模式及后果分析、可靠性设计分析和过程工艺参数分析确定了影响乙炔收率和煤焦油转化率的两个关键因素。通过测量系统误差分析确保实验中得到准确的实验结果。通过初步实验分析采用响应曲面双中心点实验设计方法进行了热解实验。实验结果表明该实验方法不仅减少了实验次数, 缩短了实验周期, 还提高了实验精度。JMP软件分析结果表明实验数据准确可高, 误差小, 完全达到六西格玛项目要求。实验中取得的乙炔收率最高为26.5%, 煤焦油转化率最高为99%。乙炔收率和煤焦油转化率均随着输入功率和热等离子体中氢浓度的增加而升高, 输入功率对乙炔收率和煤焦油转化率影响的波动较大。
关键词：六西格玛,实验设计,乙炔,热等离子体,热解,煤焦油
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