过渡金属氧化物中, 铜氧化物因其重要的性质和用途而备受关注。在很多化学反应中, Cu O作为非均相催化剂表现出极高的催化活性, 同时作为一个具有较窄波带 (Ek=1.2ev) 的重要过渡金属氧化物, 氧化铜是一种具有高温超导、巨大的磁子电阻和三个不同磁性阶段的异常特性材料。纳米粉体材料是指粒径为1nm~100nm的超细粒子材料, 具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等常规大尺度粒子不具备的特性, 因此, 与普通氧化铜相比, 纳米氧化铜在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂和熔点等方面均表现出超乎寻常的物理化学性能, 在传感器、超导材料和热导材料等方面均显示出良好的应用前景。
目前纳米氧化铜的制备方法以固相法和液相法为主, 近年来, 又出现了很多制备纳米氧化铜的新方法, 如:溶胶凝胶法、络合沉淀法、界面沉淀法、水热法、微乳液法、激光蒸凝法、回流沉淀法、电化学法等。本文将对这些新的制备方法以及应用情况进行综述。
1 纳米氧化铜的制备方法
1.1 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法又称胶体化学法, 包括金属醇盐与非金属醇盐两种方法。其基本步骤是:在一定条件下使反应物水解成溶胶, 此后进一步合成凝胶并干燥、热处理后制得所需要的纳米粒子。2002年Corrie L等成功采用了改进溶胶凝胶法制备了粒径7nm~9nm、比表面积120~136m2/g的Cu O球形颗粒。该方法需要无水乙醇作溶剂, 成本相对较高, 但设备简单、所得产物颗粒细小, 具有一定的工业潜力。利用溶胶凝胶法, 结合超临界干燥技术制备纳米Cu O粉体的基本步骤为:将配好的铜盐溶液 (如Cu (N03) 2) 溶于无水乙醇中, 将铜盐的乙醇溶液放人高压反应釜中, 程序升温并控制压力 (温度和压力应分别高于乙醇的临界温度243℃和临界压力6.38MPa) , 保温保压一段时间;然后缓慢放气, 再通保护气 (N2) 自然冷却至室温, 便制得黑色蓬松的纳米Cu O粉末。利用这种方法可得到粒度分布均匀、无明显团聚、颗粒平均尺寸为10nm的Cu O粒子。
1.2 络合沉淀法
络合沉淀法是通过铜盐先与络合剂生成络合物, 再与沉淀剂反应得到前驱体, 后经热处理得到纳米氧化铜。主要合成方法是先将Cu (NO3) 2配制成溶液, 在一定温度和充分搅拌的情况下, 缓慢滴加络合剂, 逐步生成络铜化物, 然后在不断搅拌的情况下滴加沉淀剂, 反应完全后抽虑, 洗涤沉淀, 沉淀先用蒸馏水、再用乙醇洗涤, 后经80℃真空干燥2h, 400℃热处理2h即可得到纳米氧化铜。
1.3 水热法
水热法又称热液法, 属于液相化学的范畴, 是指在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度, 因此氢氧化物溶解于水中的同时氧化物析出的方法。水热法的特点是生产成本低、粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控制。
1.4 微乳液法
微乳液法是指利用两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液, 在较小的微区内控制胶粒形核和生长, 从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂 (通常为醇类) 、油 (通常为碳氢化合物) 、水 (或电解质水溶液) 组成的透明的各向同性的热力学稳定体系。微乳液法制备的氧化铜纳米粒子粒度小、可控制, 反应条件容易实现, 但所消耗的表面活性剂及溶剂的量很多, 成本较高, 而且体系的选择比较困难, 操作条件要求苛刻。
1.5 激光蒸凝法
激光蒸凝法采用激光作为热源, 使铜盐分解蒸发后冷凝形成纳米粒子。其步骤为:反应物吸收激光的能量快速气化, 使其化学键发生断裂, 进而反应形成纳米粒子。其制备过程是将被聚焦后的激光束直接照射到反应器中圆柱状的固态醋酸铜靶材上, 醋酸铜吸收激光升温、分解蒸发, 蒸汽迅速降温冷凝成纳米粒子, 随载气进入捕集器中被收集得到, 激光蒸凝法反应时间短, 速度快, 纳米粒子分散性好, 粒径小、分布均匀且几乎呈单一球形, 反应可控, 工艺简单且可连续进行, 产量大, 生产成本较低, 具有良好的工业应用前景。
1.6 回流沉淀法
回流沉淀法是指采用普通或微波加热沸腾回流的方式制备纳米颗粒。主要步骤为:取一定量的硝酸铜加水溶解后加碱调节至预定p H值后, 搅拌并加热沸腾回流1小时后得到黑褐色沉淀物, 趁热过滤并用蒸馏水洗涤后于烘箱中80℃干燥5h以上即可得到黑褐色粉末。
1.7 电化学法
包括电解金属直接水解法和辅助电极电沉积法。周幸福等采用第一种方法制备纳米氧化铜, 得到平均粒径为10nm的球形单分散结构的颗粒, 与传统化学方法相比, 该方法低成本、污染少、简单有效、无团聚、纯度高。王积森等首次提出以铝箔代替恒电位/电流仪惰性电极作为基体, 采用辅助电极电沉积法制备了氧化铜纳米颗粒, 其以酸溶液调节硫酸铜和氯化钾混合溶液p H值为4.5~5.5, 将恒电位/电流仪的三个电极浸入硫酸铜溶液中, 在133mv相对电压下沉积20min, 铝箔上出现红色氧化铜颗粒, 将其放入氢氧化钠溶液中溶解5h后取出, 洗涤、干燥后400℃热处理1小时即可得到纳米氧化铜。此方法得到平均粒径为50nm、无明显团聚的氧化铜微球, 该方法合成工艺简单、利用率高、污染少, 易实现工业化。
2 纳米氧化铜的应用
纳米氧化铜可以作为催化剂直接应用于化工行业, 如催化高氯酸铵的热分解, 催化一氧化碳、乙醇、乙酸乙酯等挥发性物质的完全分解等, 也可以用于传感材料等领域。文献报道了纳米氧化铜粉体催化高氯酸铵的热分解过程, 结果表明, 纳米氧化铜催化性能很高, 不同微结构的纳米氧化铜均能强烈催化高氯酸铵的分解, 特别是粒径较小、分散较好的纳米氧化铜能使高氯酸铵在低温段的分解由30%增至46%。纳米粒子因高活性、高比表面、特异物性和极度微小性等使之成为在传感器方面最有前途的材料之一, 它对外界环境如温度、光、湿气等十分敏感, 外界环境的改变会立即引起表面或界面离子价态和电子运输的变化, 从而大大提高传感器的响应速度和灵敏度。氧化铜因能非常有效地催化CO和有机气体氧化成CO2, 所以用它作为其它材料 (如Sn O2) 制成的传感器的包覆材料, 改进传感器的选择性, 可大大提高传感器对CO等气体的灵敏度。研究结果表明, 在传感器外包覆5nm~30nm的氧化铜膜可大大提高传感器对CO和有机气体的选择性。
摘要：综述了纳米氧化铜制备的各种方法, 并对各种方法的优缺点进行了分析, 同时简要介绍了纳米氧化铜在催化和传感器方面的应用。
关键词：纳米氧化铜,制备方法,应用
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