中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司出厂汽油主要由一套ARGG装置、二套ARGG装置的催化裂化汽油组成。由于催化裂化的汽油精制后硫含量仍然无法满足国Ⅳ的汽油排放标准要求, 硫主要来源于催化裂化汽油。因此, 大庆炼化分公司新建一套汽油加氢装置, 采用的是中国石油化工研究院自主开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫的技术 (DSO) 。DSO技术已在玉门炼化、大连石化、乌鲁木齐石化实现工业应用。
1 DSO工艺技术简介
1.1 DSO工艺原理
在适当的温度、压力下, 催化裂化汽油 (含有二烯烃、硫等杂质) 和氢气混合物通过催化剂床层, 在预加氢催化剂 (GHC-32) 的作用下, 主要发生二烯烃加氢转化为单烯烃, 全部硫醇和部分轻质硫化物转化为重质硫化物;预加氢反应后产物在加氢脱硫催化剂 (GHC-11) 的作用下进行深度加氢脱硫, 将重硫化物转化成硫化氢, 控制烯烃加氢, 再进入加氢后处理反应器, 在催化剂 (GHC-31) 作用下, 降低汽油的硫醇硫含量, 从而降低汽油的总硫, 降低环境的污染。
1.2 DSO工艺流程
来自大庆炼化公司一套ARGG装置、二套ARGG装置及少量TMP试验装置的混合催化裂化汽油首先经过脱砷反应器 (R101A/B) , 经过滤后与氢气混合进入预加氢反应器 (R102) , 催化剂为Mo-Ni型GHC32。在预加氢催化剂 (GHC32) 的作用下, 主要发生二烯烃加氢转化为单烯烃;全部硫醇和部分轻质硫化物转化为重质硫化物。预加氢反应几乎为全液相反应。
经预加氢反应后的催化裂化汽油进入分馏塔 (C101) , 将预加氢反应后的催化裂化汽油切割成轻汽油 (LCN) 和重汽油 (HCN) , 轻汽油部分可以作为调和汽油直接送出装置, 也可以与重汽油混合;重汽油部分需要进入深度加氢脱硫反应器进一步脱硫。
加氢脱硫反应器 (R201) 装填催化剂为Co-Mo型GHC11。加氢脱硫反应为气相反应, 催化剂分两段填装。为了控制反应器床层温升不超过25℃, 在两层之间设置了急冷氢注入系统, 急冷氢为循环氢压缩机出口的部分氢气。
再经加氢后处理反应器 (R202) 后, 重汽油最终进入稳定塔 (C202) , 塔底重汽油经冷却后作为合格产品送出装置。
2 DSO技术在汽油加氢装置的应用
2.1加氢脱硫反应器床层温度与处理量之间的关系
根据以上数据得出的结论是:
本年度自2 月份至10 月份, 每个月抽检两天, 取各参数全天平均值。根据公司生产要求, 为了平衡催化汽油库存, 汽油加氢装置处理量在这8 个月中有所调整。装置在提降量过程中, 为了保证产品质量和装置平稳运行, 对各项参数也有所调整。
根据以上数据得出的结论是:
汽油加氢装置处理量的增加, 要求加氢脱硫反应器的温度增加, 这样才能够保证具有一定的温升, 将产品中的硫脱除, 产品汽油中的总硫低于45mg/kg。但随着时间的推移, 反应器内催化剂的活性明显有下降的趋势, 在同一处理量的情况下, 末期的反应温度要求高于初期的反应温度。
而且加氢脱硫反应所需的氢油比至少要200 以上, 循环氢量对加氢脱硫反应具有一定的影响, 当循环氢量增加时, 加氢脱硫反应器温升有下降趋势, 当循环氢量降低时, 加氢脱硫反应器温升有上升趋势。
2.2 DSO技术在高寒地带生产过程中常见的问题
2.2.1 生产中常遇到的瓶颈
(1) 分馏塔切割出的轻汽油段空冷冷后温度经常出现持续高的现象, 车间经过讨论分析并进行简单实验验证, 可采取以下措施来解决:将空冷进行清洗, 调节空冷风机的叶片角度, 保证出装置温度不超标。并通过关小轻汽油水冷器出口手阀, 改变轻汽油压力来降低冷后温度。
(2) 预过滤器压差增长迅速, 全年中多次切换、放油、出入口加盲板、清理、投用预过滤器, 对平稳生产威胁较大。
(3) 冬季生产期间受天然气量影响, 装置外网瓦斯压力及组成波动大, 造成反应温度及塔底温度大幅波动, 对生产造成很大影响, 影响装置平稳运行, 严重时需要装置降量维持生产。
(4) 甲醇厂来氢气不稳, 波动非常大, 有时造成氢气中断, 装置及时降温、降量、降压维持生产。
(5) 夏季由于仪表进水造成生产波动较为频繁, 所以根据往年生产经验, 在夏季进入雨季前, 要求仪表车间采取措施, 对所有易进水的表及接线盒进行整改, 将接线盒用胶泥包裹, 效果显著。
2.2.2冬季防冻凝
冬季防冻凝主要包括以下内容:
伴热系统:汽油加氢装置伴热系统为水伴热, 由动力厂供给, 装置伴热及采暖来、回水主线由装置热媒水来、回水主线接出, 为保证较高的伴热及采暖温度, 从热媒水回水主线引出支线做为伴热及采暖的来水线, 经泵伴热水泵P-308A/B加压后, 经伴热及采暖回水线返回到热媒水来水主线上, 这样可以合理利用装置内的余热, 为伴热及采暖提供较高温度的热源。在正常生产时伴热及采暖系统主要用于装置设备、管线、容器、水包等部位的伴热;用于主控室、仪表间、配电间、办公室等的采暖用水。由于伴热系统分支较多且分支管线较长, 冬季气温较低时, 伴热水管线容易冻凝, 影响装置平稳运行。
盲肠死角及闲置管线:将装置区内的盲肠死角低点易存水的地方放净, 见油为止。部分闲置管线增加盲板, 并将管线内的介质放空处理;如果管线无法增加盲板或者无倒淋时, 可以将管线内充满油, 这样可以减少由于存水冻凝后涨裂法兰的现象发生。
蒸汽及凝结水系统解决的办法:
(1) 装置按区分块, 管理人员每天上下午两次对装置区伴热系统进行检查。
(2) 要求每名操作员对本岗位的伴热详细了解, 对于没有伴热的水线, 要有打开跨线等防冻措施。各岗位巡检中发现问题要及时处理并汇报。
(3) 要保持室内温度, 正常投用采暖, 发现室温降低时, 认真查找原因并及时处理。
(4) 空冷、水冷、调节阀、油表、设备等副线要微开过量并定期检查, 防止因存水冻坏管线设备, 尤其加强对空冷的检查防止其偏流冻坏设备而发生泄漏。
(5) 各塔罐液位要加强检查, 内外对照, 防止因冻凝而使仪表指示失灵。
(6) 塔区高处冰溜要及时打掉, 防止掉落砸坏设备和行人。
(7) 消防蒸汽线的各蒸汽甩头要始终保持畅通, 处于备用状态;有疏水器的要投用疏水器并使之运行正常。
(8) 各冷却器循环水线保持畅通, 循环水来、回水跨线阀要打开, 过量即可。各热媒水换热器的热水线保持畅通, 热水来、回水跨线阀要打开, 过量即可。
(9) 要经常检查疏水器、液面计等, 防止堵塞冻坏, 要经常检查各易冻、伴热部位是否畅通, 设备管线的保温要保持完好。
(10) 泵房门窗要关严, 保持室内温度, 对室内温度要定期检查不能低于10℃, 并做好记录。
(11) 对各塔、罐及工艺管线的伴热线应认真按时巡检, 发现问题及时处理。
2.2.3目前装置仍存在的生产瓶颈
此次国五改造后, 在加氢产物加热炉后新增设了反应器R202, 后处理反应器R202 将面临提温, 加氢脱硫反应器R201温升同时也会增加, 整个加氢脱硫系统将如何进行温度调节, 目前本车间是同类装置中首个用此方法控制, 对于装置长周期平稳运行是一个严峻的考验。
3 结语
大庆炼化分公司DSO技术所选用的催化剂符合催化裂化汽油加氢脱硫的技术指标。并且DSO催化裂化汽油加氢技术具备加氢脱硫的处理能力及最大限度减少辛烷值损失。同时在应用过程中也存在的诸多问题, 有待于进一步研究考证, 来完善DSO技术在汽油加氢装置上更深入的应用。国五汽油的产出更填补了催化剂国产化的进程, 但汽油加氢装置能量优化工作还有待于进一步研究推进。
摘要：大庆炼化分公司汽油加氢装置采用的DSO技术, 加氢脱硫处理后, 能够满足轻重汽油产品调和总硫含量≤40㎎/㎏且铜片腐蚀合格, 调和产品硫醇含量≤0.0010% (m/m) , RON损失≤0.7。本装置并于2015年11月完成了国五升级改造, 在原加氢脱硫反应器后增设一台加氢后处理反应器, 这样可实现混合汽油产品总硫低于10㎎/㎏。结合本装置工艺技术特点, 并结合国五改造前后对照, 分析总结了DSO技术的先进性与实用性。本文同时对汽油加氢装置日常生产过程中常见的问题详细的分析总结。
关键词：汽油加氢,氢,加氢脱硫,辛烷值,DSO,国五改造
参考文献
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