丁二烯是重要的有机化工原料, 大部分用于生产合成橡胶, 如丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。丁二烯的生产与合成橡胶工业的发展密切相关。20 世纪20 年代, 德国开始用乙炔生产丁二烯, 进而生产了合成橡胶。第二次世界大战期间, 对天然橡胶的大量需求, 促使人们寻求合成橡胶的单体─丁二烯的生产途径。当时, 除德国采用乙炔法外, 美国、苏联等采用乙醇法生产丁二烯。稍后, 美国又发展了从石油出发生产丁二烯。丁二烯生产方法有碳四馏分分离和合成法 (包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等) 两种[1,2]。
1 丁烯氧化脱氢工艺原理
丁烯氧化脱氢是在脱氢时通入氧气 (空气) , 改脱氢反应为氧化反应, 从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性, 其主反应式为:
在反应器中除了发生上述主反应, 还发生下列副反应:
2 国内丁烯氧化脱氢装置发展概况
1969年, 我国自行建成千吨规模的丁烯氧化脱氢生产丁二烯工业装置, 接着又在1971年建成大型丁烯氧化脱氢装置, 之后氧化脱氢法催化剂及工艺过程的研究改进一直在蓬勃发展, 相继建成8 套万吨级工业生产装置 (6 套流化床, 2 套固定床) 。与此同时, 在1971年兰州石化利用自己开发设计的乙腈法建成我国第一套抽提法生产丁二烯后, 1976年燕山石化首次引进日本瑞翁DMF法抽提技术, 国内抽提法生产丁二烯发展迅猛, 到1994 年我国抽提法生产丁二烯产能已达40 万吨/年, 远超8 套氧化脱氢装置的总产能。自20 世纪90 年代开始, 随着国内大型乙烯装置的不断新建, 丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代, 众多的丁烯氧化脱氢装置逐渐停产。
受乙烯裂解装置原料轻质化和合成材料快速发展的影响, 全球丁二烯供不应求的趋势日趋严重, 国内相关企业越来越关注丁烯氧化脱氢生产丁二烯工艺, 在2011年丁二烯的生产暴利催生了大批丁烯氧化脱氢项目的集中上马, 到2015年已建装置如山东齐翔腾达、山东玉皇 (菏泽) 、山东玉皇 (东明) 、山东万达、传化凯岳、山东华懋、山东垦利, 在建装置如江苏斯尔邦、山东久泰能源、巴陵石化等。
3 丁烯氧化脱氢提升管反应器相对于挡板流化床反应器的优势
气固流化床技术由于流化床具有很高的传热效率, 温度分布均匀, 气固相之间有很大接触面积, 因而强化了操作, 简化了流程, 为化工、石油等广泛应用。我国在1965年实现第一套流化催化裂化装置工业化后, 气固流化床技术得到了非常迅猛的发展。从上世纪70年代以来, 对于循环流化床的流动特性的研究己经逐渐广泛和深入, 对于循环流态化的局部和整体流动结构己经有了相当的了解, 与此同时, 出现了带提升管的气固流化床, 这种反应器能为原料和催化剂充分接触提供必要的空间, 并能控制一定的反应温度和反应时间。我国1974年在玉门建成提升管催化裂化装置后, 提升管在石油加工中应用广泛, 目前, 提升管反应器是催化裂化装置普遍采用的一种反应器。
提升管流化床反应器亦称循环流化床反应器, 工艺流程见图1所示, 将经计量、预热、汽化后的原料丁烯按一定比例先后与蒸汽、空气混合, 然后在预热器中预热到所需温度进入提升管反应器底部, 随后打开催化剂进料阀, 将事先已经预热的催化剂颗粒送入提升管反应器, 原料气与催化剂在提升管中作同向向上运动, 同时完成气固反应, 之后催化剂经过床层顶部沉降室和一、二级旋风分离器, 回收催化剂落入下料管, 再由催化剂进料阀返回提升管床底, 如此构成催化剂循环系统, 催化剂颗粒的循环量用催化剂进料阀调节控制。而反应生成的产品经提升管沉降分离和旋风分离器除尘后, 进入急冷塔, 再去气体分离系统。
上表为Φ400提升管流化床、Φ800挡板流化床、Φ3400挡板流化床工业装置及Φ4600挡板流化床工业装置数据, 从表中数据可看出提升管流化床明显优于挡板流化床, 但终因氧化脱氢装置在1990年—1998年逐渐停产而使提升管流化床的放大试验研究也终止。提升管流化床相对于挡板流化床所具有的优越性如下:
(1) 在提升管中反应气为连续相, 催化剂颗粒以“絮团”的形式均匀地分布于其中, 因而反应气与催化剂具有良好的气-固相接触, 避免了气泡短路通过床层, 同时在催化剂的整个循环过程中, 催化剂不断地处于高浓度介质状态, 有利于反应速率的提高, 从而大大地提高丁烯的转化率, 一般比档板流化床中间试验高出10个单位左右。
(2) 气-固并流自下而上通过提升管, 几乎没有气相返混及固相返混, 边壁处返混亦很小, 气相是稳态的, 这有利于选择性的提高。
(3) 提升管为催化反应提供了一个理想的近似活塞流的反应器, 可按均相活塞流处理, 这有利于反应器的开发及工程放大。
(4) 反应的副产物有机含氧化合物少。
(5) 在提升管中反应热由循环着的催化剂带出, 并在反应器外换热, 这可使提升管中的内冷却管比挡板流化床少, 同时提升管中也无挡板, 这些都使催化剂与内构件摩擦面积减少;提升管所用催化剂为形状规则的微球形, 而挡板流化床所用催化剂为形状不规则的条形, 催化剂颗粒越大, 棱角越多, 越易磨碎, 提升管所用催化剂颗粒比挡板流化床小, 在反应器流化过程中微球形比条形摩擦面积减少;在提升管中反应气与催化剂自下而上做平推流运动, 挡板流化床中反应气与催化剂上下翻腾 (存在一定的气相及固相返混) , 从流化状况看, 提升管在催化剂颗粒间及催化剂与内冷管、器壁间的碰撞摩擦要很小。提升管在以上三方面的改善可使催化剂的磨损得以改善, 有望使提升管催化剂损耗降至1kg/吨丁二烯。
综上分析可看出, 提升管流化床反应器用于丁烯氧化脱氢制丁二烯, 对于提高丁烯转化率和丁二烯选择性及收率都是非常有利的, 尤其是催化剂磨损更为显著, 是一种很有发展前景的新型流化床反应器。
4 结语
针对提升管流化床反应器的工程开发存在两个问题:一是催化剂微球形生产, 对于催化剂微球形生产的技术国内已有相关技术;另一是提升管流化床反应器工程开发, 由于丁烯氧化脱氢反应再生系统与催化裂化装置的反应再生系统类似, 国内已有非常成熟的催化裂化装置的提升管设计和操作经验, 因此, 丁烯氧化脱氢提升管技术的开发存在较低的风险。欲将此过程开发成功并推向工业化应用还须做出不断地努力、解决开发过程中将会遇到的各种工程和技术问题。然而, 根据已有的技术水平和成功的设计及操作原理, 这些问题的解决应该说不十分困难。
摘要：文章介绍了国内丁烯氧化脱氢制丁二烯装置的发展概况, 同时归纳分析了提升管流化床反应器的优势, 并结合催化裂化提升管开发的成功经验, 提出开发丁烯氧化脱氢装置提升管反应器的思路。
关键词：丁烯,丁二烯,挡板流化床,提升管反应器
参考文献
[1] 中国石油化工集团公司人事部.丁二烯装置操作工[M].中国石化出版社, 2007.
[2] 耿旺, 杨耀.脱氢法制丁二烯技术现状及展望[J].精细石油化工, 2013, 30 (3) :70-75.
[3] 吴占松, 马润田等.流态化技术基础及应用[M].化学工业出版社, 2006.
[4] 张威.φ3.4m流化床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的生产条件[J].辽宁化工, 1990, (2) :10-14.
[5] 黄哲, 王洋.快速流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯流程中若干问题的探讨[J].石油化工, 1988, 17:730-735.
[6] 张瑞英, 刘健生, 杨贵林等.快速流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯中间试验[C].第六届全国流态化会议文集, 1993:601-605.