钛酸钡 (Ba Ti O3) 是一种介电材料, 被广泛的应用在多层陶瓷电容器、光电器件和热释电器件[1,2]。传统固相烧结法制备的Ba Ti O3陶瓷, 其烧结温度需达到1300℃, 但现在的多层陶瓷电容器等新型器件都需要在低温烧结。目前, 降低烧结温度的有效方法就是在烧结过程中引入液相[3,4]。玻璃是低介电性能物质, 而且如果玻璃与Ba Ti O3发生反应会生成低介电性能的相, 因此玻璃的引入通常会导致Ba Ti O3陶瓷介电性能的降低。Zn O-B2O3-Si O2 (ZBS) 玻璃具有较多优点, 比如相对低的玻璃软化温度 (约600℃) 和与钛酸钡基体有很小的浸润角度 (<10℃) [4]。因此在我们的研究中采用ZBS玻璃作为液相添加剂引入到BaTi O3陶瓷中。
颗粒尺寸会影响陶瓷样品的微结构, 如晶粒尺寸。已经有一些研究表明颗粒尺寸和晶粒尺寸会影响Ba Ti O3陶瓷的性能, 但大多研究还主要集中在固相法烧结的陶瓷[5]。用液相法烧结Ba Ti O3陶瓷的研究中, 主要关注玻璃的组成和添加量对Ba Ti O3陶瓷的影响, 颗粒尺寸对陶瓷的影响研究还很少[3,4]。所以本篇文章主要研究颗粒尺寸对液相烧结的Ba Ti O3陶瓷密度和介电性能的影响。
1 实验
1.1样品制备
粒径尺寸分别为500 nm、800 nm、1500 nm的Ba Ti O3粉体原料, 被相应的命名为BTO5、BTO8和BTO15。根据摩尔比60.7%Zn O-24.9%B2O3-14.4%Si O2的组分采用溶胶-凝胶法制备ZBS玻璃粉体, 此种方法制备的ZBS玻璃粉的粒径约为300 nm。对三种不同粒径的Ba Ti O3粉体分别添加重量百分比为5%的ZBS玻璃粉体。混合粉体加入粘合剂PVA造粒, 1.2测试采用HI-TACHI X-650扫描电子显微镜观察形貌, Rigaku D/MAX 25000X射线衍射仪进行物相分析。样品被银电极, 采用TH2816型宽频LCR数字电桥、XMT人工智能温度程序精密控制仪进行介电温谱测试。
2 结果和讨论
图1是采用不同粒径尺寸的Ba Ti O3初始粉体, 在1100℃烧结2小时制备的陶瓷的SEM图谱。从图中可以看出, 陶瓷的晶粒尺寸和Ba Ti O3的初始粉体粒径成正比。在液相烧结过程中, BTO5和BTO8陶瓷的晶粒生长受到了抑制, 晶粒增长不大;BTO15陶瓷的生长速率则较快, 平均晶粒大小为2.5μm。液相烧结对陶瓷形貌的影响很明显。
图2是用不同初始粒径尺寸的Ba Ti O3粉制备的陶瓷的密度和烧结温度之间的关系。可以观察到, 在900-1000℃区间内, 密度增大较快, 在约1100℃时, 密度达到最大, 高于1100℃烧结, 密度没有明显的增大。由此可见, 陶瓷的致密化过程开始于900℃, 在1100℃时致密化程度最高。添加5 wt%的ZBS玻璃可使Ba Ti O3陶瓷的烧结温度降低200℃。在下面的研究中都采用1100℃烧结的Ba Ti O3陶瓷样品。
采用粒径为1500 nm初始粉体制备的Ba Ti O3陶瓷具有最低的密度。对应于SEM图可以看到较大的气孔, 陶瓷素坯的松散结构是这些气孔的来源, 用大粒径的粉体压制陶瓷往往会引起不紧密的结构。并且当玻璃转变成液相时, 它将填充到最近的空隙中, 浸润不到较大的孔洞[6], 导致在液相烧结过程中, 大孔洞很难消失。由此可见, 大粒径初始粉体对液相烧结制备BaTi O3陶瓷是不利的。
当Ba Ti O3初始粉体粒径较小时, 它和玻璃粉体的粒径差减小, 会导致玻璃的不均匀分布[7]。BTO5的粒径与玻璃的粒径差比BTO8的小, 陶瓷素坯中玻璃粉体的不均匀分布最终导致BTO5陶瓷密度不能达到最大。也就是说, 当初始粉体粒径与玻璃粒径尺寸差较大时, 液相烧结效率更高。这就是BTO8比BTO5陶瓷样品密度高的主要原因。
图3是添加玻璃的三种不同粒径尺寸Ba Ti O3陶瓷的X射线衍射图谱。由图可知, 所有的样品都没有第二相出现, 表明ZBS玻璃没有和Ba Ti O3发生反应。在2θ=45°处, 都有 (002) 和 (200) 峰出现, 表明它们都是四方相的[8]。
图4是不同粒径尺寸初始粉料制备的Ba Ti O3陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化的曲线。在30℃时, BTO5和BTO8的介电常数比BTO15的大。介电常数与样品的密度和晶粒尺寸有关, 室温下当晶粒尺寸接近1μm时, 有最大的介电常数[9]。BTO15样品的介电损耗最大, 这归因于其较低的密度。
在居里温度处, 样品BTO8的介电常数最大 (1400) , BTO5样品的最低 (680) 。密度和晶相是影响Ba Ti O3陶瓷介电常数的两个重要因素。气孔的存在会使介电性能下降, 并且介电常数会随着陶瓷四方相的降低而减小[10]。因此, 较好的密度和较大的四方相使BTO8具有最大的介电常数。BTO5样品介电常数的减小和它最小的四方比有关。
3 结语
研究了在Ba Ti O3陶瓷中添加5 wt%ZBS玻璃对其密度和介电性能的影响。采用不同粒径尺寸的Ba Ti O3粉体制备陶瓷样品。添加ZBS玻璃可以有效地降低Ba Ti O3陶瓷的烧结温度, 在1100℃就可获得密度较好的陶瓷, 且不存在第二相。陶瓷的晶粒尺寸和Ba Ti O3初始粉体粒径成正比。较大粒径粉体在形成素坯时结构较松散, 导致陶瓷的密度不高, 然而过小粒径粉体对液相烧结的陶瓷来说也是不利的。比较来看, 样品BTO8的密度最高, 介电常数也最大。
摘要：研究了采用不同颗粒尺寸的粉体经低温烧结制备的BaTiO3陶瓷的密度和介电性能。在BaTiO3粉体中添加ZnOB2O3-SiO2 (ZBS) 玻璃粉, 它在烧结过程中呈液相从而降低BaTiO3陶瓷的烧结温度。通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪和LCR测试仪检测陶瓷的结构和介电性能。结果表明, BaTiO3陶瓷的密度和介电性能均受原粉体颗粒尺寸的影响。陶瓷样品的晶粒尺寸几乎和BaTiO3原粉体的颗粒尺寸成正比。用平均粒径为800nm的原粉体制备的BaTiO3陶瓷, 相对密度为96%, 介电常数达到1440, 而且因为添加了5wt%ZBS玻璃, 陶瓷的烧结温度降到1100℃。
关键词：BaTiO3,密度,介电性能,液相烧结
参考文献
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[3] C.Yang.Effect of Cu O-Ba O mixture content on the grain growth of Ba Ti O3[J].J.Mater.Sci.:Mater.Electron., 1998, 9 (2) :167.
[4] H.I.Hsiang, C.S.Hsi, C.C.Huang, S.L.Fu.Low temperature sintering and dielectric properties of Ba Ti O3with glass addition[J].Mater.Chem.Phy., 2009, 113 (2-3) :658.