近年来国内1, 4丁二醇发展迅速, 产能已超过200万吨, 而消费量只有80万吨左右, 国内产能严重过剩, 行业竞争激烈, 不少企业生产线成本倒挂被迫减产或停产。1, 4丁二醇是由45%的甲醛溶液和乙炔气体在连续搅拌的反应器中, 经Cu~Bi催化剂的作用先生成1, 4丁炔二醇, 后加氢生成的。在1, 4丁炔二醇生产过程中, 产生的少量的丙炔醇作为副产物循环回反应器。生产丙炔醇的附加值明显高于生产1, 4丁炔二醇。但生产丙炔醇需要解决的难题有:第一提高丙炔醇选择性, 降低1, 4~丁炔二醇/丙炔醇的联产比例, 从而提高丙炔醇产量;第二是要提高丙炔醇的回收率和质量, 达到合格产品质量水平。通过科学的分析与策划, 在原有生产线上, 对生产工艺进行改造创新, 可使丁炔二醇与丙炔醇的生产比例达到1.5:1, 丙炔醇产量和质量大幅提高。
1 提高丙炔醇选择性
1.1 反应及改造原理
甲醛乙炔丙炔醇
甲醛乙炔丁炔二醇
在原有生产工艺过程中1, 4丁炔二醇被作为主产物, 丙炔醇为副产物。由反应方程式看出, 第一步成的丙炔醇再与甲醛反应生成1, 4~丁炔二醇。催化剂为乙炔铜, 此反应的中间产物丙炔醇的浓度存在一个最大值, 随着1, 4~丁炔二醇的不断生成丙炔醇的浓度会不断降低。要得到最大比例的丙炔醇, 关键是要促进第一步反应同时抑制第二步反应以提高丙炔醇选择性和收率。
1.2 改造方案
1.2.1甲醛和乙炔初始浓度的相对大小则决定着丙炔醇的选择性, 为了提高丙炔醇的选择性需要保证与甲醛接触的乙炔大大过量。混合强度对反应结果影响显著, 搅拌速度低时, 甲醛转化率与主产品丙炔醇选择性均较小, 而搅拌速度过大时, 丙炔醇选择性增加显著。因此, 通过对反应器甲醛进料量的控制和位于每个反应器中最下端的搅拌器叶片下面的乙炔喷射口数量增加和搅拌速率的调整, 使得进入反应器的乙炔气体更加均匀分布, 提高了乙炔的溶解量, 从而提高了丙炔醇的产量。
1.2.2反应液PH值对于反应速率有十分重大的影响, PH值在7附近时, 反应速率较快, 1, 4~丁炔二醇收率高。PH值越低, 使得第二步即丙炔醇生成1, 4~丁炔二醇这一步的反应速率变慢, 从而使得总反应速率变慢。通过在反应液中加入适量的酸降低PH值, 从而提高了丙炔醇的产量。
1.2.3在不同的反应条件下, 当只升高温度时, 可有效增加反应速率, 提高甲醛转化率, 但是温度升高必然会造成乙炔溶解度下降, 导致总体的丙炔醇生成量减少, 丙炔醇的选择性也随之降低, 通过改变温度来调整生成丙炔醇的选择性。
1.2.4通过调整催化剂比例、反应时间、增大反应压力提高丙炔醇选择性, 增加丙炔醇的产量。
2 提高丙炔醇的收率
利用反应液中丙炔醇、丁炔二醇、水、甲醛、废醇类等物质的相对挥发性不同, 采用降压、加热等手段将丙炔醇等物质分离。在丁炔二醇汽提塔中使沸点相对低的甲醛、丙炔醇与高沸点的丁炔二醇分离;在甲醛汽提塔中使沸点相对高的甲醛与丙炔醇分离;在甲醇塔中使水、废醇与丙炔醇分离;在丙炔醇塔中除去丙炔醇中的高沸和低沸物质。
在丙炔醇生产过程中, 丙炔醇在反应液中的浓度较低, 这使后续的精制分离过程有很大的难度, 在丙炔醇提纯的过程中, 影响其收率和质量的主要因素有以下几个方面:
(1) 甲醛汽提塔塔釜丙炔醇含量高
(2) .甲醇汽提塔中采丙炔醇含量波动大
(3) 丙炔醇汽提塔内的共沸剂含量不足
(4) 丙炔醇汽提塔釜丙炔醇含量高
针对以上问题, 可以按以下方法解决。
(1) 甲醛汽提塔塔釜应为浓度较低的甲醛混合液, 当塔釜丙炔醇含量高时, 釜液会循环回反应器继续反应, 减少丙炔醇的采出量, 降低了丙炔醇的回收率。可以通过控制甲醛汽提塔的塔釜温度, 以减少塔釜中丙炔醇的含量, 增加丙炔醇进入提纯工序的量。
(2) 除去甲醛后, 剩下丙炔醇~水~甲醇三元体系, 由于丙炔醇与水存在二元共沸, 其共沸点温度为95.8℃, 共沸点时丙炔醇质量分率为53.4%。当甲醇汽提塔中采丙炔醇含量波动大进入丙炔醇汽提塔时, 丙炔醇产品质量不稳定。通过改造, 增加中采自调阀, 增加缓冲罐, 调整加料口位置。控制采出和回流量, 提高中采丙炔醇的纯度, 可保证丙炔醇质量的稳定。
(3) 因丙炔醇与水会产生共沸, 丙炔醇汽提塔采用减压共沸蒸馏。在丙炔醇塔中加入共沸剂乙酸丙酯, 使得塔内形成两相三元共沸物 (以醋酸丙酯~丙炔醇~水) , 醋酸丙酯与水共沸, 在顶部得到组成接近于共沸点组成的馏出物, 使水从塔顶分离出去。经过倾析静置后分为上下两层, 上层轻相为以醋酸丙酯相, 下层重相为水相。以醋酸丙酯相回流至共沸精馏塔, 水相循环回用至甲醇塔。当丙炔醇塔内的共沸剂含量不足时, 水不能与丙炔醇充分分离, 则会影响丙炔醇的分离效果, 影响丙炔醇的收率。因此, 通过控制丙炔醇气提塔内共沸剂含量不低于35%来保证丙炔醇的收率。
(4) 通过提高中采位置, 并在中采管线中增加自调阀, 控制塔釜温度使得塔釜高废物中的丙炔醇比例降低, 提高丙炔醇产量。
3 结语
通过对丙炔醇提浓工段工艺的优化, 可以大幅提高丙炔醇的产量, 提高经济效益, 对化解丁二醇产能过剩具有重要意义。
摘要：本文介绍了生产丁炔二醇过程中联产丙炔醇的方法, 利用甲醛和乙炔的反应机理, 通过调整工艺参数, 在原有工艺基础上进行优化改进, 增加丙炔醇的转化率和回收率。
关键词：丁炔二醇,丙炔醇,调整,比例,经济效益