近几年来, 120万吨/年重催装置随着加工高含硫含氮渣油、蜡蜡油油的的增增多多, , 催催化化裂裂化化装装置置的的设设备备、、管管线线腐腐蚀蚀问问题题逐逐渐渐地地显显现出来, 因此正确认识催化裂化装置的腐蚀问题关系到装置的运行。一旦泄漏影响直接装置正常运行及安全生产。
120万吨/年催化裂化装置, 设备、管线绝大部分为接近二十年老设备, 虽然进几年来, 通过检修陆陆续续对现有空冷器、换热器管束、部分管线进行了更换, 但近些年来由于腐蚀造成的泄露一直存在, 例如顶循系统和贫吸收油系统一直是易腐蚀部位。因此认识催化裂化装置设备及管线腐蚀的问题, 变得愈发重要, 在研究相关腐蚀机理的基础上, 进行有针对性的设备腐蚀防护、维护保养, 来保障装置的安稳长满优运行。
1 催化裂化装置腐蚀形成的主要过程
目前120万吨/年重催装置腐蚀主要是由于含硫、含氯化合物造成的。研究含硫、含氯是如何对设备造成腐蚀, 首先要清楚含硫、含氯化合物的形成过程。
1.1 含硫化合物形成过程
催化装置渣油、蜡油中的硫化物, 在催化裂化反应中发生分解反应, 生成硫化氢, 渣油、蜡油中的元素硫, 在这种条件下, 也能与烃类物质反应生成硫化氢。因此, 在催化富气吸收系统中, 硫化氢的浓度很高。在有水存在的环境中, 构成了H2S-H2O类型的腐蚀环境。
1.2 含氯化合物形成过程
由于催化裂化上游装置脱盐不好, 反应进料渣油、蜡油中的有机氮化物可发生分解反应生成氨气。渣油、蜡油中的有机氯和无机氯可发生分解反应生成氯化氢, 氯化钠, 氯化钙, 氯化镁等, 遇到环境的水或结晶水发生水解反应生成盐酸。氨气和盐酸则生成氯化铵。氯化铵的分解温度是337.8℃, 只要低于这个温度就有氯化铵存在。
2 含硫、含氯化合物腐蚀的分类及机理
2.1 含硫化合物
2.1.1 湿硫化氢腐蚀
湿硫化氢环境存在于120万吨/年重催装置的吸收稳定部分、主分馏塔顶等部分。湿硫化氢对设备、管线可以形成均匀腐蚀和应力腐蚀两种。湿硫化氢应力腐蚀造成开裂, 形式包括HIC (氢致开裂) 、HB (氢鼓泡) 、SOHIC (应力导向氢致开裂) 和SSCC (硫化氢应力腐蚀开裂) 。
2.1.2 高温硫腐蚀
高温硫化物的腐蚀环境指的是在240℃以上的高温重油部位由硫、硫化和硫醇形成的腐蚀环境。原料油中存在着各种硫化物, 但只有活性硫化物才能与金属进行化学反应。催化原料油在加工反应过程中, 在高温条件下将非活性硫化物分解为活性硫、活性硫化氢、或活性硫醇等, 造成高温硫化氢-硫醇 (RSH) -单质硫 (S) 系统的腐蚀, 即S+H2S+RSH型高温硫腐蚀。
2.1.3 高温烟气露点腐蚀
烟气露点腐蚀是由于原料中含硫元素与氧元素经过燃烧生成含有二氧化硫和三氧化硫的高温烟气, 在换热面的低温部位, 二氧化硫和三氧化硫与水分子共同在露点部位凝结, 产生硫酸露点腐蚀。
2.1.4 连多硫酸腐蚀
连多硫酸应力腐蚀开裂最易发生在不锈钢和高合金材料制造的设备上, 一般是含氢高温高压环境下的塔、换热器、储罐、机泵管线等用不锈钢和高合金钢制造的设备上。
2.2 含氯化合物
2.2.1 均匀腐蚀
均匀腐蚀是电化学腐蚀的基本形态, 在全部暴露于介质中的表面上均匀进行, 金属均匀减薄, 重量逐步减轻, 最后破坏;
2.2.2 石墨化腐蚀
普通铸铁中的石墨以网络形状分布在铁素体内, 在介质为盐水、矿水、土壤或极稀的酸性溶液中, 发生了铁素体选择性腐蚀。
2.2.3 磨损腐蚀
由于腐蚀流体和金属表面的相对运动, 引起金属的加速破坏现象, 它是腐蚀和磨损、化学作用和机械作用共同或交替进行的结果, 其腐蚀激烈程度远超过单一的腐蚀过程。
2.2.4 小孔和缝隙腐蚀
在金属表面上产生小孔或缝隙的一种局部的电化学腐蚀形态。
3 装置腐蚀泄露分析
2015年3月, 分馏塔顶油气线DN1000泄露, 现场采集两份垢样, 一份为管线泄漏喷出出物干燥后形成的粉末状垢样, 一份为结在管线外壁与保温层之间的块状垢样, 采用扫描电镜、能谱、X衍射方法, 对垢样进行了分析。
3.1 垢样的宏观形貌
3.2 扫描电镜与能谱分析
采用扫描电镜与能谱分析, 测定的化学元素结果如下表所示。
3.2.1 粉末状垢样能谱分析
3.2.2 块状垢样能谱分析
3.3 X衍射分析
3.3.1 粉末状垢样X衍射分析图谱
3.3.2 块状垢样X衍射分析图谱
4 结语
从扫描电镜与能谱分析结果中, 可以看出两份垢样中的氮与氯元素含量较高, 而且氮与氯元素的原子百分比含量接近, 而由于能谱分析不能测定氢元素含量, 故分析垢样均可能为氯化铵 (NH4Cl) 。从X衍射方法可以进行分子结构分析, 从分析结果图谱上看, 均显示出NH4Cl峰, 进一步证实了两份垢样确定为氯化铵 (NH4Cl) 。
4.1 防护措施建议
随着加工渣油、蜡油中的硫含量不断升高, 务必导致催化系统设备管线腐蚀不断加剧。为了实现着装置长周期安全运行, 应采取以下措施:
针对该周期分馏塔顶循以及冷却系统设备管线腐蚀严重的情况, 建议在分馏塔顶系统抽出线增设注缓蚀剂, 有效的缓解低温活性硫和HCL对系统设备管线的腐蚀。
4.1.2加强对设备管线重点腐蚀部位监测工作。目前装置仅在顶循系统两个防腐蚀在线监测点, 监测点位较少, 且由于监测探针设计存在缺陷, 流体中杂质将探针管堵塞后在开工状态下无法在线更换, 造成无数据可查, 起不到在线监测的目的。在适当的时候可增加测厚的点位。如原料换热线、原料泵线、急冷油线反应油汽线、分馏塔底循油浆线、分馏塔中段回流线、分馏塔顶油气线、贫富吸收油线、柴油线等在线监测点位, 以期发现安全隐患, 及时采取措施。
5 结语
催化裂化原料性质复杂, 操作温度条件范围大, 不同的设备在不同的时期产生不一样的腐蚀。因此, 具体情况具体分析产生的原因, 进行有针对性的腐蚀防护, 不断完善防护措施, 对装置长周期运行和提高经济效益都具有重大意义。
摘要：针对加工高含硫含酸原油的增多的情况, 详细分析了催化裂化装置中含氯、含硫物质对催化裂化设备装置的腐蚀机理、影响因素及所带来的危害, 提出解决防护措施和改进方案, 以保证装置的长周期安全运行和经济效益的提高。
关键词：催化裂化,含硫含氯,腐蚀机理,防护措施
参考文献
[1] 李永朴.从催化裂化技术及催化剂的发展水平探讨进入国际市场的前景.《石油炼制与化工》, 1999年第8期.
[2] 张德义.进一步加快我国加氢工艺技术的发展.《炼油技术与工程》, 2008年第5期.
[3] 关晓珍.催化裂化装工设备的腐蚀与防护.石油化工腐蚀与防护.