ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰

2024-07-29

ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰（精选10篇）

ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰第1篇

纳米银-磷酸锆复合膜修饰电极的制备和电化学

合成了新型纳米银-磷酸锆复合材料并用其修饰玻碳电极,用循环伏安法对修饰电极进行电化学研究.结果表明 ,此复合膜保持了银的纳米尺寸的微粒性质和磷酸锆对碱性染料的电位调制能力.复合膜中的纳米银提高了磷酸锆对中性红的吸附能力,增强了中性红的`氧化还原反应活性 .复合膜修饰电极表现出更灵敏的电化学响应.复合膜比单纯的磷酸锆膜表现出更好的机械强度,用其制备的修饰电极表现出更好的稳定性.

作者：王艳玲张国荣作者单位：山东师范大学化学系,济南,250014刊名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：19(7)分类号：O646关键词：修饰电极纳米银胶粒磷酸锆复合膜中性红

ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰第2篇

纳米银/丝素复合材料的制备及其光谱性质研究

摘要：开发可靠、生态友好的纳米材料合成方法是当今纳米技术发展的一个重要方面,基于天然生物材料如丝素蛋白原位合成来制备纳米贵金属溶胶是一种具有极大发展潜力的方法之一.文章在室温下以丝素原位还原硝酸银制得了纳米银/丝素复合溶胶,通过紫外一可见光谱、原子力显微镜、荧光光谱和共振光散射对其制备过程和光谱性质进行了表征.实验表明丝素链中的酪氨酸残基对AgNO3还原生成纳米银颗粒起了主要作用,制得的纳米银粒子均匀地包埋在丝素胶体中,具有很好的分散性和稳定性,可长期保存.丝素蛋白与纳米银复合后,荧光强度明显增加,证明了丝素蛋白与纳米银表面之间形成了较强的.化学吸附,在银表面形成了一个相对稳定的络合物致密层.同时利用共振散射光谱分析实验进一步证实了纳米银粒子的形成. 作者：艾仕云[1]高吉刚[1]朱鲁生[2]马治军[1]李晓晨[1] Author： AI Shi-yun[1] GAO Ji-gang[1] ZHU Lu-sheng[2] MA Zhi-jun[1] LI Xiao-chen[1] 作者单位：山东农业大学化学与材料科学学院,山东,泰安,271018山东农业大学资源环境学院,山东,泰安,271018 期刊：光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS 年，卷(期)： , 28(9) 分类号： Q51 关键词：丝素银纳米粒子光谱性质机标分类号： TQ O64 机标关键词：纳米银粒子丝素蛋白复合材料光谱性质紫外一可见光谱原子力显微镜银表面天然生物材料共振散射光谱纳米银颗粒酪氨酸残基共振光散射制备过程原位还原原位合成荧光强度荧光光谱实验生态友好纳米材料基金项目：国家自然科学基金，山东省自然科学基金，泰安市大学生科技创新引导计划项目

ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰第3篇

碳纳米管[2]由于其特殊的结构和优异的力学[3]、电学[4]性能常被选作复合材料的增强体。然而碳纳米管之间存在强烈的范德华力和π-π相互作用,致使其易发生团聚,对载荷的传递十分不利;而且碳纳米管表面呈惰性,在溶剂和树脂中的分散能力有限,导致其在树脂中难以分散,与树脂相容性较差,发挥不出其应有的特性[5,6];因而对碳纳米管进行表面改性,提高其在树脂基体中的分散性能迫在眉睫。碳纳米管的表面改性方法通常分为共价键改性[7]和非共价键改性[8]。共价键改性虽然提高了其在树脂中的分散性,相应的力学性能也得以改善,但这是以损失碳纳米管其他优异性能(如热、电等性能)为代价。相比之下,非共价键改性没有破坏碳纳米管的固有结构,所以其性质可以最大程度地得到保留。在众多非共价键改性方法中,基于聚合物来修饰碳纳米管尤为引人关注。聚合物具有结构多样性,同时可以引入不同的官能团来赋予碳纳米管特殊功能,因而比小分子更有优势。双亲聚合物通常是指一种同时含有亲水和亲油基团的聚合物,也可以通过分子设计来同时含有亲填料和亲树脂部分,亲填料部分起到与填料桥接的作用,亲树脂部分起到稳定填料粒子和增强填料与树脂基团相容性的作用,相当于一种大分子偶联剂。由于芘与碳纳米管之间具有极强的π-π相互作用,用含有芘的聚合物来修饰碳纳米管取得了较好的效果[9]。然而芘的价格比较昂贵,制备较为困难,难以工业化,至今市场上仍不易买到可聚合的含芘单体。咔唑同样含有大π键,与碳纳米管之间具有强的π-π作用,并且N-乙烯基咔唑是一种常见的聚合单体,以N-乙烯基咔唑作为共聚单体制备含有咔唑的聚合物来修饰碳纳米管并用于改性环氧树脂至今鲜有报道。

本工作将甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-乙烯基咔唑通过自由基聚合制备得到一种同时含有咔唑和环氧基团的双亲共聚物,双亲共聚物的分子链通过咔唑基团与碳纳米管间强的π-π作用牢固地吸附在碳纳米管表面[10],同时聚合物链上的环氧基团可以提高碳纳米管与环氧树脂的相容性,并在固化时与环氧树脂发生化学键合作用,对增强两者间的界面黏合力具有重要的意义,显著提高环氧树脂的性能和应用价值。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

多壁碳纳米管(MWCNTs>95%,质量分数,下同)购自中科院成都有机化学有限公司;N-乙烯基咔唑(NVC,98%)购自百灵威科技有限公司;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA,97%)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;双酚A型环氧树脂(E51,环氧值:0.51)购自国都化工(昆山)有限公司;固化剂甲基六氢苯酐购自波林化工(常州)有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),四氢呋喃(THF),乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备

在圆底烧瓶中加入3.0g的GMA和3.0g的NVC,并加入0.06g的引发剂AIBN,溶于适量THF中,70℃下搅拌12h,制备路线如图1所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸出溶剂,残留物用乙醇洗涤,室温下真空干燥即可得到聚合物P(GMA-co-NVC)。取50mg聚合物溶于20mL DMF中超声分散得到聚合物溶液,再取50mg碳纳米管溶于30mL DMF中超声分散得到碳纳米管分散液,将两者混合超声分散0.5h后搅拌过夜,用0.45μm的微孔滤膜抽滤即可得到聚合物改性碳纳米管P(GMA-co-NVC)/MWCNTs。将质量分数为0.05%,0.15%,0.25%,0.35%,0.45%的改性碳纳米管加入环氧树脂中,70℃下搅拌过夜,再加入脱泡剂、固化剂机械搅拌均匀后抽真空脱泡,其中环氧树脂与固化剂的配比为1∶1。浇注到模具中后按80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+140℃/2h的工艺进行固化,即可得到聚合物改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。

1.3 仪器表征

通过AVANCEⅢHD 400MHz核磁共振波谱仪对聚合物的结构进行表征,溶剂为氘代氯仿,内标为TMS;采用Nicolet iS50FT-IR傅里叶红外光谱仪通过溴化钾压片的方式对聚合物修饰碳纳米管进行表征;将碳纳米管及聚合物修饰碳纳米管超声分散在DMF中形成分散液,用移液枪吸取半滴滴到铜网上,待溶剂挥发完毕后利用JEM-2100透射电子显微镜(TEM)进行观察;同样取上述分散液滴到硅片表面,待溶剂挥发完毕喷金处理,利用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)进行拍摄。

1.4 性能测试

利用Instron 5940万能材料试验机按ASTM D638标准测试材料的拉伸性能,恒定速率为10mm/min的外力,连续加载直至试样断裂,每个数据取4根拉伸试样测试所得的平均值。采用ZC90型高阻计测试材料的电学性能,恒定电压为1000V,每个数据取3组电导率试样测试所得的平均值。采用204F1差示扫描量热仪(DSC)在氮气气氛中测试复合材料的热稳定性,升温速率为10℃/min。

2 结果与分析

2.1 聚合物P(GMA-co-NVC)的结构表征

图2是双亲聚合物P(GMA-co-NVC)的1H-NMR谱图。其中δ=7.26处的峰对应溶剂CDCl3的峰,δ=1.56处的峰对应水峰,δ=6.5~8.1处的峰对应NVC上芳环质子氢的特征峰[11],δ=3.8和δ=4.3的峰对应GMA上毗邻酯键的质子氢特征峰,δ=2.5~3.2的峰对应GMA上环氧基团的质子氢特征峰[12]。

2.2 聚合物P(GMA-co-NVC)改性碳纳米管的结构表征

图3是双亲聚合物、裸碳纳米管和聚合物改性碳纳米管的红外光谱图,可以看到裸碳纳米管几乎无任何明显吸收峰,这与碳纳米管的结构特性相符;而双亲聚合物改性碳纳米管在1731cm-1处出现尖锐的吸收峰,这应归属于GMA链段羰基的伸缩振动吸收峰[13]。在1591cm-1处出现了苯环骨架的C＝C振动吸收峰,1455cm-1处对应咔唑基团苯环骨架的C＝C特征振动吸收峰,1405cm-1处对应咔唑基团的苯环振动C—C吸收峰,1328cm-1和1216cm-1处则分别出现了N—C(C为苯环上的)振动吸收峰和N—C(C为非苯环上的)振动吸收峰[14],其中1591cm-1和1455cm-1均对应于苯环骨架的C＝C振动吸收峰,只是1455cm-1为咔唑基团上苯环共振引起的[15]。在906,841,754cm-1处出现了GMA链段的环氧环中C—H的伸缩振动吸收峰[16]。

2.3 聚合物P(GMA-co-NVC)改性碳纳米管的形貌表征

采用透射电镜观察裸碳纳米管和聚合物修饰碳纳米管的微观形貌,如图4(a-1),(a-2)所示。可以看到裸碳纳米管表面非常光滑,呈束状且相互缠结,管径为20nm左右,如图4(a-1)所示。而聚合物改性后的碳纳米管呈单根分散,并且表面变得比较粗糙,管径为50nm左右,如图4(a-2)所示,说明聚合物包覆层厚度为15nm。这是由于双亲聚合物侧链上的咔唑基团是含有两个苯环的稠环芳烃,会与碳纳米管发生强烈的π-π作用而吸附在碳纳米管表面,使碳纳米管管径明显增加,表面变粗糙,同时有效降低了碳纳米管间的聚集和缠结作用。进一步通过扫描电镜观察裸碳纳米管和聚合物修饰碳纳米管的微观形貌,如图4(b-1),(b-2)所示。可以看到图4(b-1)中,大多数裸碳纳米管没有分散开来,呈现出缠结聚集的状态,形成大片的团聚体,而经过聚合物改性后的碳纳米管相互缠绕现象得到明显改善,如图4(b-2)所示,表明聚合物的非共价修饰有效阻止了碳纳米管的聚集。SEM图也进一步证明了聚合物改性碳纳米管的分散性明显高于裸碳纳米管。

通过以上红外光谱、扫描电镜及透射电镜的观察和分析,可以确定在碳纳米管的表面已成功修饰聚合物P(GMA-co-NVC)。

2.4 复合材料的力学性能

表1为裸碳纳米管和聚合物改性碳纳米管的含量对环氧树脂复合材料力学性能的影响,由表1可知,当裸碳纳米管的含量超过0.05%(质量分数,下同)时复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现出明显的下降趋势,这是因为裸碳纳米管含量超过0.05%后在树脂中发生团聚,形成的碳纳米管聚集体增多,而这些聚集体在复合材料受到外力作用时起到了破坏作用导致复合材料的拉伸性能降低。但聚合物改性碳纳米管的添加却使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率相比纯环氧树脂均有明显的提高,当加入0.15%的聚合物改性碳纳米管时,环氧树脂的拉伸强度由42.51MPa提高到59.61MPa,断裂伸长率也由2.00%提高到3.05%。这与碳纳米管在环氧树脂基体中的分散程度以及两者间的界面作用力有关。首先,聚合物的修饰降低了碳纳米管本身的表面能,减少了自身的团聚现象,有利于碳纳米管在树脂基体中更好地分散;其次,碳纳米管表面聚合物分子链上的环氧基团与环氧树脂基体具有较好的相容性,还能参与环氧树脂的固化反应,增强两者间的界面作用力,这样P(GMA-co-NVC)就像一座桥梁,依靠两端形成的作用力将碳纳米管与树脂基体牢固地连接在一起,使之成为一个有机整体,这样环氧树脂承受的应力可以有效地转移给碳纳米管,显著提高了环氧树脂的力学性能。随着改性碳纳米管含量的增多,拉伸强度和断裂伸长率呈先增大后降低的趋势,可能是因为改性碳纳米管含量较少时其在树脂中的分散效果较好,可以和树脂基体充分接触,拉伸测试时基体上的力可以迅速传递到改性碳纳米管上,因此有效提升了复合材料的拉伸强度和韧性。在改性碳纳米管含量达到0.15%时复合材料的力学性能最佳,拉伸强度和断裂伸长率分别较纯环氧树脂提高了40.23%和52.5%。当改性碳纳米管含量超过0.15%时,复合材料的力学性能开始呈现下降趋势,这是因为改性碳纳米管加入较多时,部分改性碳纳米管在树脂中发生团聚,反而减小了改性碳纳米管与树脂基体的接触面积产生缺陷,从而造成应力集中,使增强增韧效果变差。

图4裸碳纳米管(1)和聚合物改性碳纳米管(2)的透射电镜照片(a)和扫描电镜照片(b)Fig.4 TEM(a)and SEM(b)images of MWCNTs(1)and P(GMA-co-NVC)/MWCNTs(2)

2.5 复合材料的电学性能

环氧树脂是一种典型的绝缘材料,图5为聚合物改性碳纳米管含量对环氧树脂复合材料表面电阻率和体积电阻率的影响。可以看到纯环氧树脂表面电阻率极高,可达1014Ω·m2。随着聚合物改性碳纳米管含量的增加,复合材料的表面电阻率呈逐渐减小的趋势,说明其导电性逐渐增强。当改性碳纳米管含量达到0.25%时,表面电阻率急剧下降至106Ω·m2,下降了8个数量级,导电逾渗现象明显。说明此时复合材料中大量改性碳纳米管相互接触,在树脂基体中形成了良好的导电通路[17,18]。当改性碳纳米管含量继续增加时,表面电阻率的变化趋于平缓,这是由于已经形成了稳定的导电通路,过多加入改性碳纳米管不会继续形成新的导电通路。由此可知,该复合材料的逾渗阈值为0.25%。图5中复合材料的体积电阻率随着改性碳纳米管含量的增加呈现出相同的趋势。纯环氧树脂体积电阻率为1014Ω·m,当改性碳纳米管含量提高到0.25%时,复合材料的体积电阻率降到106Ω·m,下降了8个数量级。继续提高改性碳纳米管在环氧树脂复合材料中的含量,体积电阻率下降并不明显。

2.6 复合材料的热稳定性

不同聚合物改性碳纳米管含量的复合材料玻璃化转变温度(Tg)如图6所示。纯环氧树脂的玻璃化转变温度为144℃,随着改性碳纳米管含量的提高,复合材料的玻璃化转变温度逐渐提升,当聚合物改性碳纳米管含量达0.25%时玻璃化转变温度可达149℃,说明聚合物改性碳纳米管的加入可以提高复合材料的玻璃化转变温度[19]。一方面改性碳纳米管表面能较高,会抑制环氧树脂分子链的运动;另一方面改性碳纳米管表面引入带有环氧官能团的P(GMA-co-NVC)聚合物,通过与环氧树脂的交联固化,有效提升了改性碳纳米管与环氧树脂间的界面黏结力,使改性碳纳米管的分散性得到改善,因此有利于Tg的提高。

3 结论

(1)P(GMA-co-NVC)通过其侧链上的咔唑基团与碳纳米管间的π-π作用吸附在碳纳米管表面,成功对其进行了表面改性,有效阻止了碳纳米管团聚。

(2)P(GMA-co-NVC)修饰后的碳纳米管比裸碳纳米管对环氧树脂具有更明显的增强和增韧作用。电、热性能研究发现,添加0.25%的修饰碳纳米管,复合材料的表面/体积电阻率下降了8个数量级,Tg提高至149℃。

摘要：通过自由基聚合法制备无规共聚物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-乙烯基咔唑P(GMA-co-NVC),并将其对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行非共价键表面修饰得到P(GMA-co-NVC)/MWCNTs,再与环氧树脂(EP)复合,采用浇注成型法制备聚合物改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。通过拉伸实验、电阻率测试和差式扫描量热法研究聚合物改性碳纳米管对环氧树脂力学、电学和热学性能的影响。结果表明:修饰后的碳纳米管比原始碳纳米管对环氧树脂有更明显的增强和增韧作用,当P(GMA-co-NVC)/MWCNTs质量分数为0.25%时,复合材料的体积电阻率为106Ω·m,相比于纯环氧树脂(1014Ω·m)下降了8个数量级,玻璃化转变温度(Tg)也由144℃提高至149℃。

ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰第4篇

【关键词】石墨稀制备光催化

1.引言

石墨稀是一种新型的二维蜂窝状的碳纳米材料。碳原子以sp2轨道杂化成键，有着很强的稳定性、大的比表面积、高导电性能、磁学性能和高吸附性等物理化学性质。将石墨稀作为载体，与各类金属催化剂制备成的石墨稀纳米复合材料，拥有更强的催化性能和效果。石墨烯复合材料的研究已经在光催化、电催化、医药应用等领域中开展并取得了一定的成果。在光催化领域的应用研究显得尤为突出和重要。

2.石墨稀纳米复合材料的制备

目前石墨烯的主要制备方法有：机械剥离法、化学还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法等，其中化学还原法是最简单有效的制备方法，应用化学还原法制备石墨烯以及其复合物可分为4类。

2.1 使催化剂前体在还原后的石墨烯上生长，并且对石墨烯表面进行不断的化学修饰，可避免石墨烯薄片聚集，还可以增强石墨稀与催化剂之间的相互作用。通过验证证明，经化学修饰后的石墨烯复合物的互溶性及反应的活性位都得到了增强。

2.2 首先使有着完美结构的催化剂尽可能沉积在石墨烯氧化物的表面上。在石墨烯氧化物表面上，有大量含氧官能团存在，使得催化剂能够均匀地分布在其表面上。在经对搭载有催化剂的石墨稀氧化物进行还原，便可得到石墨烯复合物。

2.3 利用原位生长和还原法制备，就是先把石墨烯的氧化物同催化剂前体进行混合，再经化学修饰和还原，来制备石墨烯复合物的实验手段。常用的还原剂有硼氢化钠等。

2.4 利用一锅生长法来制备石墨烯的复合物，通常把石墨烯的氧化物和催化剂前体先在高压反应釜中进行直接混合，这样，石墨烯氧化物被还原的同时，催化剂也在不断的生长。最终得到具有较好作用的化学键的石墨稀复合材料。

此外，超声化学法也常用于制备石墨稀复合材料。即利用超声波引发的特殊物理和化学条件，来加强和改善液-固非均匀体系的化学反应过程，强化反应传质过程，进而控制晶体生长以及团聚的发展，得到粒度分布较窄的超细颗粒。

3.石墨稀纳米复合材料的光催化应用

3.1 石墨稀提高光催化剂效率的原因

通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成石墨烯复合材料，可以很好的改善催化剂的性能，弥补光催化剂本身的不足。使石墨稀与某些光催化材料复合，可以适当减小禁带宽度，提高对可见光的利用效率，提高该催化剂的光催化率。石墨烯有高导电性，当电子得到能量激发时，能够轻易地迁移到石墨烯片层结构中，降低激发电子与空穴复合的概率，提高其催化效率。石墨烯有大的比表面积，可以很好地吸附污染物，并通过激发电子和空穴的氧化产物-自由基处理污染物。由此可见，石墨烯不仅起到吸附污染物的作用，而且还可以为光催化反应提供良好的反应位。

3.2 石墨稀复合材料的光催化应用研究

刘辉等人通过控制钛酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制备石墨烯与二氧化钛复合光催化剂，并进行了性能测定。由石墨稀-二氧化钛的SEM分析可知，在石墨稀表面生成了密集的二氧化钛纳米层，该结构可以加速催化反应，提高光催化的效率。由石墨稀紫外分析可知，二氧化钛吸收发生红移，同时提高了吸收强度，扩大了吸收波长的范围，有效改善了二氧化钛的禁带宽度，提高光催化效率。降解罗丹明B模拟污染物测试结果表明，石墨稀-二氧化钛复合材料在可见光区域有较强的吸收，同时，由于其表面的罗丹明B富集度提高，进而提高了其光催化活性。

周田等人利用超声化学法制备了CdS与石墨烯纳米复合材料，并对该复合催化剂进行了性质分析和光催化实验。实验表明，CdS与石墨烯纳米复合材料的衍射峰明显变宽，石墨烯上负载的CdS 尺寸小，原因是石墨烯的存在，阻止了CdS 晶粒的长大和团聚。在石墨稀的片层结构上，均匀地密布着CdS微粒，并形成了大的纳米层。依据石墨烯的特性，可作为性能优良的电子接受体，CdS 纳米粒子因受光激发后，产生的光生电子会迅速从CdS 转移到石墨烯的片层表面，使发射强度减弱，复合材料的吸收曲线发生了蓝移，且发光强度有显著地降低。

3.3 总结

众多的研究都表明，通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成纳米复合材料，可以很好地改善催化剂本身的禁带宽度大、激发电子与空穴的负荷率高等的缺点；同时，利用石墨稀本身的物理化学特性，如优异的导电性、大的表面积的等，大大的提高催化剂的光催化效率。因此，石墨稀复合材料将广泛的应用于光催化领域中。

4.应用展望

经研究发现，水将会成为未来的新能源。目前，利用光能催化分解水制氢的研究主要集中于无机半导体催化制氢、光生物催化制氢和还原水制氢，而已有的光催化分解水制氢体系效率低下，只能在紫外光范围内工作。所以，通过选择适当的催化剂，并与石墨稀复合形成的复合材料，探索一种高效的光催化制氢的体系变的十分重要，并有着很大的潜在实用价值。这将为石墨稀复合材料提供广大的发展空间。

【参考文献】

[1]王保伟，孙启梅. 石墨烯在光催化水解制氢中的应用. 化工进展，2012，31（10），2245—2259.

[2]周田，陈炳地，姚爱华，王德平.CdS/石墨烯纳米复合材料的超声化学法制备及光催化性能. 无机化学学报，2013，29（2），231—236 .

[3]刘辉，董晓楠，孙超超.石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备及可见光催化性能研究.陕西科技大学学报，2013，30（1），23—28.

[4]魏翠，丁天英，陈冰冰，郑楠，石川. 银在光催化分解NO反应中的光催化行为研究 .分子催化，2010，24（ 3），268- 273.

ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰第5篇

多巴胺在碳纳米管/普鲁士蓝复合膜修饰电极上的电化学行为及其选择性测定

先在玻碳电极(GCE)表面用电化学沉积法修饰普鲁士蓝(PB),然后修饰多壁碳纳米管(MWCNTs),制成了碳纳米管/普鲁士蓝复合膜修饰电极(MWCNTs/PB/GCE).采用循环伏安法(CV)考察了该电极的电化学性能,发现该修饰电极对多巴胺(DA)具有良好的电催化作用和选择性,当等浓度的`抗坏血酸(AA)与DA共存时,AA对DA的测定没有干扰.该方法测定多巴胺的线性范围为 5×10-6～1×10-4mol・L-1,R=0.9992,检出限可达5.0×10-7 mol・L-1(S/N=3),样品回收率在97.0%～105.7%之间.对针剂盐酸多巴胺进行测定,结果令人满意.

作者：朱丽娜李兰芳杨平万其进 ZHU Li-na LI Lan-fang YANG Ping WAN Qi-jin 作者单位：武汉工程大学化工与制药学院,绿色化学过程省部共建教育部重点实验室,湖北,武汉,430073刊名：化学与生物工程 ISTIC英文刊名：CHEMISTRY & BIOENGINEERING年，卷(期)：26(11)分类号：O657.4关键词：普鲁士蓝多壁碳纳米管化学修饰电极多巴胺选择性测定

ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰第6篇

采用溶胶-凝胶法制备了纳米复合半导体ZnO-TiO2薄膜,并进行了结构和光电催化性能的测试.TiO2薄膜对五氯酚溶液的光电催化降解结果表明:当输入正向偏压后,其光催化性能有较大提高.由于ZnO的.掺入,半导体薄膜电极的光吸收能力增强;同时,Zn2+可能作为光生载流子的浅俘获中心,导致表面界面电荷转移加速,从而延长光生电子/空穴对的寿命并抑制其复合,有效地提高了TiO2薄膜光电催化活性.

作者：刘亚子李新勇孙成杨绍贵全燮 Liu Yazi Li Xinyong Sun Cheng Yang Shaogui Quan Xie 作者单位：刘亚子,孙成,Liu Yazi,Sun Cheng(南京大学环境学院,污染控制与资源化国家重点实验室,南京,210093)

李新勇,杨绍贵,全燮,Li Xinyong,Yang Shaogui,Quan Xie(大连理工大学环境与生命学院,大连,116023)

ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰第7篇

水滑石(Hydrotalcite,简称HT),最早于1842年由瑞典的Circa[4]发现。由于水滑石结构和性能独特,在催化、离子交换、吸附、聚合物改性等方面具有良好应用前景[5],到目前为止,水滑石在功能高分子材料方面的应用有着广泛的应用,例如红外吸收材料[6]、阻燃剂[7]及热稳定剂[8]等,但水滑石用于橡胶的报道很少,比如Pradhan等[9]将其与乙丙橡胶及与丁腈橡胶混合,研究了经有机物修饰的煅烧水滑石/橡胶复合材料的机械性能。曾泽新[10]编译的文章说明水滑石可以在很大程度上代替铅在橡胶中的作用,而且比铅更环保。

笔者将对苯乙烯磺酸根型水滑石与顺丁橡胶混炼制备了相应的复合材料,考察了其有机修饰的水滑石与橡胶纳米复合材料的硫化特性,热稳定性及力学性能的比较研究[11]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TY-6002无转子硫化仪、Y-2000型X-射线衍射仪,Cu Kα,λ=0.15418nm,管压40.0k V,管流30.0m A,扫描速率2º·min-1,2θ区间3~70º,NEXUS670傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet,溴化钾压片,扫描次数32,分辨率4)、STA-409PC综合热分析仪(NETZSCH,室温至800℃,升温速率10℃·min-1,氮气气氛)。

硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O,硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O,对苯乙烯磺酸钠(SSS)(以上试剂均为AR);顺丁橡胶(BR,牌号9000,优级品)、氧化锌(AR)、硬脂酸(AR、CZ促进剂)、硫磺(CP)。

1.2 有机修饰水滑石的制备

采用双滴沉淀法制备出HT。取190 g硝酸镁(0.04 mol)和93 g硝酸铝(0.02 mol)溶于500 m L除二氧化碳的去离子水中,取79 g氢氧化钠(0.12 mol)溶于500 m L除二氧化碳的去离子水中,分别滴加入三颈瓶中,在氮气保护下强烈搅拌,调节滴速使p H值保持在10左右,滴加完毕后将所得胶状液在75℃晶化20 h,抽滤,滤饼用热水洗涤至p H<8,真空干燥得到硝酸根型水滑石,记为NO3-HT。将所得的硝酸根型水滑石分散在300 m L除二氧化碳的去离子水中,与含46 g对苯乙烯磺酸钠(SSS,0.04mol)的500 m L水溶液混合,调节体系p H≈8,常温、通氮气保护下剧烈搅拌6 h。过滤,用除二氧化碳的去离子水洗涤2~3次得到滤饼,在65℃下干燥48 h,得到30 g白色对苯乙烯磺酸根修饰的水滑石,记为SSS-HT。研磨,过0.098mm筛。

1.3 复合材料的配方和制备

基本配方(质量份):BR100份,硬脂酸2份,氧化锌5份,促进剂CZ 1.5份,水滑石变量,硫磺2.5份。将其按顺序投入开炼机,按照标准[12]混炼得到混合胶。搁置8 h后在硫化仪中测试其硫化特性,温度为150℃,再根据正硫化时间在液压机上压成片状,搁置16 h后切片。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析谱图

图1的b曲线为NO3-HT的XRD,图中2θ为11.1°,22.2°及34.5°的3个特征衍射峰分别对应于HT的d(001),d(002)和d(003)衍射峰。a曲线为以NO3-HT为前躯体采用阴离子交换制得的SSS-HT的XRD谱图。在NO3-HT中,2θ=11.1°,对应层间距为0.8 nm;当对苯乙烯磺酸根取代NO3-后,该衍射峰向低角区移动至2θd(001)=4.7°,对应层间距为1.88 nm。由此可见,通过水溶液中阴离子交换反应,对苯乙烯磺酸根离子取代了NO3-进入水滑石层间,使得其层间距显著增大。

2.2 IR分析

图2是NO3-HT、SSS-HT和SSS的IR谱图,图2(c)中在3450 cm-1可以观察到1个强而宽的吸收峰,是由2个或3个羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成;1380 cm-1的吸收是NO3-上N-O伸缩振动吸收峰,图2(a)中1190cm-1及1630 cm-1是碳碳双键和磺酸基上S-O的不对称伸缩振动(在对位)[13],而在图2(b)曲线中1380 cm-1处吸收峰变小,同时具有图2(a)中的特征吸收峰,表明SSS已经与HT层间的NO3-进行离子交换,获得了SSS-HT。

2.3 水滑石的热性能

TG和DTA是表征水滑石热稳定性的常用方法。从图4可看到,HT的分解过程分3个阶段:(1)室温至321℃,失去表面物理吸附水与层间水;(2)321~512℃,层板羟基脱除;(3)层间有机分子的脱除及燃烧。NO3-HT的DTA曲线显示,在327℃和678℃有2个强吸热峰(如图3曲线b所示),对应于NO3-和羟基脱除的温度;SSS-HT的DTA曲线显示,在464℃有1个吸热峰(如图3曲线a所示)。而由TG曲线(图4所示),分析失重5%时的起始降解温度,NO3-HT的为131℃,而SSS-HT的为106℃,是由于层间距扩大,层间水更容易逃逸。在300℃后层间羧基脱水,水滑石结构破坏过程中,NO3-HT在338℃的时候就开始失重,而SSS-HT则在372℃才开始出现失重,说明对苯乙烯磺酸根的存在能提高HT的热稳定性。由此可见,采用离子交换法成功制备了SSS-HT。

2.4 HT/橡胶复合材料的硫化时间

表1为BR空白、BR/NO3-HT与BR/SSS-HT的硫化时间。从表中可见,加入水滑石后,能显著地促进BR的硫化,随着SSS-HT加入量的增加,焦烧时间和正硫化时间逐渐缩短,其促进作用是通过大幅度提高焦烧期的反应速率而实现的,可见水滑石的某些官能团与大分子链参与了硫化过程中的反应。对比BR/SSS-HT-5%和BR/NO3-HT-5%的3项硫化指标可以发现经SSS修饰的水滑石效果比纯NO3型好。而观察最大扭矩和最小扭矩之差的数据,可以定性的看到,加入NO3-HT或SSS-HT的BR/水滑石复合材料,交联密度均降低,且略有升高的趋势,但均比纯BR低。与SBR/水滑石和NBR/水滑石的复合材料比较[11],BR/水滑石复合材料没有侧基,故其大分子链柔软,且主链双键活性较低,所以在硫化时,交联密度就远低于SBR/水滑石复合材料和NBR/水滑石复合材料。

注:1.1%~7%为复合材料中HT(NO3-HT以及SSS-HT)的质量分数;2.△M:最大小扭矩之差;t10:焦烧时间;t90:工艺正硫化时间

2.5 复合材料的力学性能

图5、图6、图7是纯SBR和SBR复合材料的拉伸性能数据。由图可见,复合材料的性能较纯BR都有不同程度的提高。对比图5中D与F和图6中D与F,当HT的添加量相同时,添加了经SSS修饰后的HT的SBR复合材料的性能明显比NO3型的好,BR/SSS-HT的扯断伸长率和拉伸强度随着SSS-HT用量的增加而显著增加,且扯断伸长率在含量为7%的时候增加了155%,拉伸强度增加了43%。一般结论认为,扯断伸长率随着交联降低了交联度,从而换取得到这样显著增加的扯断伸长率,另一方面,水滑石层板的阻隔作用限制了大分子链的活动性,所以即便是多硫键的结合,在外力的存在下,也并不容易扯断,所以拉伸强度也是随交联度的增加而降低,由此可知,加入水滑石后的复合材料可能是极大的增加。总结可知,水滑石在BR复合材料中,对其力学性能上的作用是使其分子链取向,且增加分子链结晶化的程度,从而同时得到较高的拉伸强度和扯断伸长率。而图7中,随着加入SSS-HT的含量增加,复合材料的邵氏A硬度随之降低,且比加入NO3-HT降低的幅度要大。

2.6 复合材料的热稳定性

图8为纯BR和加入不同质量分数水滑石的橡胶复合材料的TGA图,表2为TGA数据。从表中可知,加入SSS-HT对BR的热稳定性能影响不是特别大,随着SSS-HT含量的增加,其复合材料的起始降解温度略有提高。

3 结论

ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰第8篇

木塑复合材料的性能优势

PVC/木粉复合材料挤出微发泡制品兼有具比纯木材和塑料产品的更优良的性能，不仅性能达到了真正仿木的效果，而且其加工成本也比木制品低很多，它的产生给木制品行业带来了一次革命性的跨越，也塑料加工行业注入了新的血液和活力。

（1）木粉复合材料的表面经过处理后，能形成一层高分子膜覆在材料的表面，其吸水率要比材料本身小2%左右，防水性能要好于木材，而且能阻绝霉菌滋生，使木粉的防霉能力也得到了提高。

（2）木粉复合材料能根据要求制成各种形状和纹理的制品，外形美观无色差，材料利用率高，无加工剩余物，能回收再利用，是一种节能又环保的材料。

作为一种新型的木材替代品，它可以广泛应用于建筑装饰和包装等领域，绝大多数的室内外装饰建材均可用PVC来制造。PVC木塑彻底抛弃原木的缺点，改进了原木的不足，保留了原木特有的木质感。同时PVC木塑材料可根据不同木种和颜色生产出不同等级、不同规格、不同颜色的制品。由于生产过程采用挤出成型，可实现自动连续生产，长度任意裁定，这是原木所不能及的。PVC制品现已收到全球广泛的重视，被誉为绿色环保新型材料，具有广阔的发展前景。

试验

·木粉种类对材料性能的影响

在本实验中,采用了50目,80目,100目,120目的干燥木粉,在填充量为40份时与PVC基体复合,测试复合材料的冲击性能、熔融指数、热变形温度。一般来说,填料的颗粒粒径越小,假如它能分散的均匀,则填充材料的力学性能越好,但同时颗粒的粒径越小,要实现起均匀分散越困难,需要更多的助剂和更好的加工设备,而且颗粒越细所需要的加工费用越高,因此要根据需要选择适当粒径的填料。

一般情况下，当填料粒径较大时，填料在体系中的分散较困难，随粒径减小分散性提高，当粒径降到一定范围时，由于填料颗粒的团聚现象加剧，分散性也变差。

·木粉填充量对材料性能的影响

本实验通过分别加入10%NaOH浸泡的100目干燥木粉4克、8克、12克、16克以及其他助剂,再加入PVC树脂20克，密炼15分钟，温度要求达到178℃左右，得到的结果如下：

（1）随着木粉填充量的增加,复合材料的熔融指数降低, 聚合物流率的均匀性变差。

（2）随着木粉填充量的增加，复合材料的维卡软化点升高。木份颗粒属于天然高分子纤维，它是一种刚性材料，在高温下变形较小。当木份含量增加时，木粉在体系中的体积比升高，复合材料的刚性增大，模量升高。同时，PVC大分子链的各运动单元由于受到木粉颗粒的限制热运动能力变差，减少了PVC大分子链因温度升高而蜷曲的倾向，材料的粘度升高，材料的耐热变形能力提高。

（3）随着木粉填料量的增加,材料的冲击强度下降。原因是,作为分散相的木粉在基体中起到应力集中物的作用,它不会受力变形,也不能终止裂纹或产生银纹吸收冲击能,因此使填充体系的脆性增加。随着木粉填充量的增加,由于木粉密度低,填料所占据的体积比增大,同时木粉颗粒分散性变差,颗粒堆砌严重,不仅提供了更多的应力集中点,而且更严重地影响了作为主要受力部分的PVC基体的连续性,从而使复合材料的冲击强度下降。

结束语

PVC新材料的创新应用，必将带来巨大的商机，并将改变人们现有生活方式。木材节约和代用是发展循环经济、建设节约型社会的必然要求。我国木材综合利用率仅约为60%，而发达国家已经达到 80%以上。中国科技部门应加大对这种新型绿色材料的研发力度，扩大产学研合作，开发出更多具有高附加值的新产品，同时政府有关部门要在回收秸秆、废枝方面制定相关鼓励政策，引导企业绩极发展木粉复合材料，在推动回收初级原材料、木塑粒子生产、木塑制品制造上形成产业链。木粉复合材料的市场前景非常广阔。

ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰第9篇

目前,CNTs/Cu复合材料的制备方法主要是粉末冶金法。制备过程分两步:第一步混料,通过机械混料或分子水平混料;第二步致密化,通过冷压成型烧结、真空热压烧结、热挤压、等离子烧结和轧制[4,5,6,7,8,9]等。聂俊辉等[10]先采用三维振动球磨机对CNTs和Cu粉进行混料,然后对复合粉体进行放电等离子烧结制得CNTs/Cu复合材料,其抗拉强度较基体提高了59.6%,而导电率只有纯铜的75%。孟飞等[11]通过机械混料和扎制退火,制得0.3%-CNTs/Cu(质量分数)复合材料的硬度为96.4HV。但由于CNTs容易缠绕团聚在一起和偏析,而不易在金属基体中均匀分散。同时,CNTs表面活性低导致其与金属基体的润湿性差。

本工作对CNTs进行表面修饰,然后通过湿式球磨法混料和H2退火-冷压成型-烧结-二次复压的工艺制备了2%-CNTs/Cu复合材料。对修饰前后CNTs的结构形貌和表面含氧基团进行表征分析,详细阐述了CNTs在Cu基体中的分散机制和复合粉体结构形貌与显微组织演变过程,测定2%-CNTs/Cu复合材料室温力学性能,观察分析其断口形貌,并深入探究复合材料的断裂特性及CNTs的强化机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

基体采用中位粒径为87.56μm和松装密度为4g/cm3的雾化Cu粉;CNTs采用化学气相沉积法制得,纯度>97%,直径为10~20nm,长度为10~30μm;湿磨介质为无水乙醇;过程控制剂为硬脂酸。

1.2 实验方法

实验球磨装置采用2L的卧式高能搅拌球磨机。CNTs湿式球磨短切:先将CNTs,钢球和适量的无水乙醇装进料仓中,并充入惰性气体保护,然后连续球磨1.0h,舱体温度在20~40℃之间。CNTs混酸纯化:CNTs、浓HNO3和浓H2SO4按体积比为1∶15∶5加入到三颈瓶中,水浴加热至90℃下煮沸回流4h。湿式球磨法制备2%-CNTs/Cu复合粉体:将钢球,Cu粉,2%-CNTs,无水乙醇和硬脂酸分别加入球磨机中,搅拌桨交变转速为600,800r/min,球料比20∶1,湿式球磨2h,球磨过程与CNTs湿式球磨短切过程相同。2%-CNTs/Cu复合材料制备:先将制得的复合粉末在400℃下H2退火还原1h,接着把2%-CNTs/Cu复合粉末装入钢模中进行冷压成型,气氛烧结和二次复压。

通过红外光谱FTIR和表面能谱XPS标定不同方法修饰的CNTs中官能团种类与含量;采用激光粒度仪测定粉末的中位粒径D50;通过透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,200kV)和扫描电镜SEM观察CNTs在Cu基体中的分散情况与结构形貌,复合粉体的微观组织结构和复合材料断口形貌;复合材料的室温抗拉强度在万能拉伸仪上测定,样品标距为10.0mm,移动速率为0.5mm/min;在维氏硬度仪(HXD-1000TMC/LCD)上测定硬度,载荷为0.98N,保压时间为10s。

2 结果与讨论

2.1 不同修饰方法对CNTs结构形貌的影响

采用不同方法修饰的CNTs的TEM像如图1所示。可知,图1(a)中的原始CNTs具有中空的管状结构,直径在10~20nm,端口处于闭合状态,存在相互缠绕团聚现象,其管壁上的小黑点是制备过程中不可避免带入的无定型碳和金属催化剂。图1(b)中CNTs被球磨切断后长度显著变短,大量敞开的端口如U字型(如1区HTEM图所示),而其独特的管状结构并没有被破坏。图1(c)中CNTs经混酸纯化后表面十分平整,无定型碳和金属杂质全都被氧化除去,少量的CNTs端口被打开,管壁平滑,内外壁变薄,并且缠绕团聚现象得到改善。这是由于浓HNO3和H2SO4混合后具有强氧化性,可以氧化刻蚀CNTs的缺陷,如弯曲、扭结和端口(五元环或七元环)[12]。CNTs的缺陷被腐蚀后,混酸从缺口处进入管内进行内外氧化刻蚀,将杂质除去的同时也把管壁刻蚀变薄。湿式球磨后的CNTs长度变短,可以减少CNTs缠绕团聚而有利于其在基体材料中的分散;敞开的端口可以提高CNTs的表面活性而有利于其与金属基体的紧密结合。混酸纯化可以提高CNTs纯度,打开少量端口和减轻缠绕团聚,有利于CNTs在基体中的分散与润湿,为制备高强度的复合材料做好准备。

2.2 CNTs表面含氧基团的表征与测定

图2为原始CNTs纯化前后的FTIR图谱。参照文献[13,14],就纯化前后的样品所测得的FTIR谱带与其相关表面含氧基团作如下归属:3463.52cm-1带可归属于金属氢氧化物羧基的O—H伸缩模;2920.12cm-1带可归属于表面—CH3的对称伸缩模;1641.23cm-1带是CNTs的sp2-C片状结构E1u红外基频模;1558.20cm-1带是由于CNTs表面的酯类、羧酸酐或内酯型羧基、羧基等官能团中C=O伸缩振动引起的;1147.44cm-1带是上述相关含氧基团中的C—O伸缩振动峰。图2中混酸纯化后CNTs的振动峰较未纯化的峰陡峭得多,说明混酸纯化后CNTs中引入了大量活性含氧基团。CNTs表面上的含氧基团具有亲水基,可以提高CNTs在乙醇中的分散性以及与金属基的润湿性。

图3是不同方法修饰的CNTs的XPS全图谱。可知主峰C1s和O1s位置分别位于238.8eV附近和522eV附近,并且4个样品的C1s-XPS和O1s-XPS区强度存在明显差异。由XPS图谱作半定量分析得到各原子比的含量,原始和短切CNTs经混酸纯化后表面O元素的原子比原始CNTs分别提高了89.4%和86.2%,而C元素的原子比原始CNTs分别降低了12.3%和12.5%。这一结果表明,混酸纯化过程中CNTs的杂质和内外壁受到剧烈的氧化腐蚀,同时在其表面引入大量的含氧基团导致其表面O元素含量显著增加。

通过计算和参照相关文献[14,15,16,17],对原始CNTs纯化后的C1s和O1s的XPS图谱进行拟合,如图4所示。C1s-XPS峰可以拟合出6个不同的子峰,其中位于283.8eV和284.68eV的2个子峰被指认为是CNTs中石墨碳和无定型碳的C1s峰;位于286.0,287.83eV和289.57eV处的3个子峰分别被指认为CNTs表面C—OH/C—O—C基团、C=O基团和—COO基团的C1s峰;位于291.0eV处的子峰是石墨环上共轭p电子π-π*跃迁的摔激伴峰。O1s-XPS峰在531.25,532.85eV和535.05eV处拟合出的3个子峰,分别被指认为CNTs表面的C=O基团,C—OH/C—O—C基团和化学吸附形式的氧。通过XPS图谱进一步确认混酸纯化后CNTs表面引入大量含氧活性基团,如C—OH基团、C—O—C基团、C=O基团和—COO基团等。CNTs表面的活性关系到其在金属基中的分散与结合,影响材料的性能。

2.3 CNTs在Cu基体中的分散情况

图5为不同方法修饰的2%-CNTs/Cu复合粉体粒度分布图。可以看出,复合粉体的峰较雾化Cu粉的峰全部左移且尖锐化,说明球磨后复合粉体的粒径整体变小且分布更集中。硬脂酸和乙醇在湿式球磨过程中起到很好的分散作用,阻碍基体的冷焊,而有利于复合粉体的破碎细化。此外,修饰后的CNTs在乙醇溶液和Cu基体中均匀分散,起到润滑的效果和过程控制剂的作用[18],有利于纳米晶复合粉体的制备和提高复合材料的力学性能。

为了进一步探究CNTs在Cu基体中的分散与结合情况,对复合粉体进行形貌与微观组织结构观察,如图6所示。湿式球磨过程中CNTs在Cu基体的分散机制:球磨初期,磨球碰撞产生的巨大冲击力和剪切力促使Cu基体发生大塑性变形,并有少量纳米Cu碎片剥落而被CNTs捕获后缠绕在一起,更有利于CNTs在铜基体中的分散和结合(图6(a));球磨中期,CNTs与片状纳米Cu共同被冷焊到片状Cu基体上,大量的CNTs嵌入Cu基体中形成片状复合组织(图6(b));球磨后期,复合粉末经反复冷焊、破碎和加工硬化,CNTs和Cu基体之间的距离越来越接近(光学显微镜都观察不到),如图6(c)所示。图6(c)中1区和2区放大处CNTs的C原子阵列(白线标注)嵌入Cu基体晶格点阵中(红线标注),并引起局部点阵畸变。湿式球磨过程中,不同方法修饰的CNTs的缠绕团聚和表面活性决定其在Cu基体中的分散与结合,同时制约着CNTs/Cu复合材料的力学性能。

2.4 复合粉体微观结构的演变

2%-CNTs/Cu复合粉体退火态显微结构如图7所示。图7(a)中的方框是网状结构的位错缠结区(Dislocation-Tangle Zone,DTZ),箭头指向的是一定厚度的高密度位错墙(Denes-Dislocation Walls,DDWs),A区内部形成了超细亚晶结构,B区晶粒内部位错密度较低,并且退火过程生成了少量的孪晶。复合粉体的微观组织演变过程:湿式球磨过程中,Cu基体受到磨球剧烈碰撞后发生大塑性变形和加工硬化,在其内部形成了大量的位错塞积群,从而表现为杂乱无章的位错缠结;随后,在H2的退火过程中,位错缠结在储存能的驱动下先形成胞状结构,接着胞内的位错密度减小,胞壁的位错重新排列、对消和减薄而锋锐化,然后形成小角度亚晶并长大;再通过位错运动,小角度的亚晶聚合成大的亚晶,并逐渐形成大角度晶界,最终获得平均晶粒尺寸在500nm左右的超细等轴晶复合粉体,如图7(b)所示。此外,由于CNTs管径仅为几十纳米,在退火过程中作为第二相钉扎亚晶界,阻碍位错的滑移和攀移,使其塞积在晶界处阻碍亚晶长大;并且CNTs不随晶界迁移和晶粒粗化,对再结晶过程中晶粒长大起到抑制作用,从而有利于细化晶粒,提高材料的强度。

2.5 复合材料力学性能

图8为不同方法修饰的2%-CNTs/Cu复合材料的力学性能。可知,经湿式球磨制备的复合材料力学性能较基体材料有显著的提高;而CNTs纯化后制成的复合材料力学性能较未纯化的也有所提高。其中短切CNTs纯化后复合材料的抗拉强度和维氏硬度最高,分别为296MPa和139.8HV,较基体提高了123.6%和42.9%,较原始CNTs提高了12.3%和20.3%,较短切CNTs提高了10.2%和14.1%;原始CNTs纯化后的复合材料抗拉强度和维氏硬度次之,分别为282.5MPa和135.4HV。从力学性能上来看,短切后CNTs表面活性高有利于其与基体的结合,但无定型碳和石墨碎片增多会影响复合材料的力学性能;而纯化后CNTs表面不仅杂质含量少,而且还含有大量的活性含氧基团,有利于CNTs分散到Cu基体上与Cu基体结合,从而提高材料的力学性能。

2.6 复合材料断口形貌及特性

2%-CNTs/Cu复合材料拉伸断口形貌如图9所示。可知,复合材料的断口由片状的撕裂棱和微孔聚合的韧窝组成,是典型的准解理断口[19]。这是由于,湿式球磨后复合粉体内部残留大量的机械应力未被除去和材料成型的加工硬化导致复合材料韧性显著降低。复合材料承受载荷并发生断裂过程:在复合材料受力初期,基体承受大部分的载荷,同时在不同部位产生许多解理小裂纹;随着载荷的增大,基体材料中的解理小裂纹和内部缺陷(空洞和裂纹等)开始聚集长大,CNTs开始承担部分载荷,提高复合材料强度;最后基体材料以塑性方式撕裂残余连接部分,表现为撕裂棱和韧窝,而CNTs桥接在基体中间起纤维增强的效果。对1区的高倍区观察发现,复合材料断口的撕裂棱侧面有大量CNTs被撕裂和拉拔出来,说明拉伸过程片状的复合粉体中CNTs和Cu基体结合牢固,并且CNTs有效地起到传递载荷的作用。此外,对复合粉体的微观结构分析结果表明,经湿式球磨和H2退火后制得超细晶复合粉体,可以提高复合材料的性能。因此,本研究通过湿式球磨法制备高分散2%-CNTs/Cu复合材料性能提高是由晶粒细化和CNTs强化共同作用的结果,其强化机制归因于细晶强化和载荷传递。

3 结论

(1)球磨短切后CNTs的长度变短,端口被打开,无定型碳增多;而混酸纯化后CNTs表面的杂质完全被除去,引入大量含氧活性基团。

(2)湿式球磨法可以将CNTs嵌入Cu基体中,并与其紧密结合形成片状复合结构,再经H2退火处理得到超细晶复合粉体。

(3)采用CNTs修饰-湿式球磨法-冷压烧结工艺制备的2%-CNTs/Cu复合材料,CNTs与Cu基体紧密结合,在断口处可以发现拉拔出和断裂的CNTs。短切和纯化都有利于CNTs在Cu基体中的分散与结合,其中短切CNTs纯化后制得2%-CNTs/Cu复合材料的抗拉强度和维氏硬度最高,分别为296MPa和139.8HV,较基体提高了123.6%和42.9%,其强化机制归因于细晶强化和载荷传递。

摘要：碳纳米管(CNTs)经不同方法修饰后,通过湿式球磨法制备2%-CNTs/Cu(体积分数,下同)复合粉体,再通过H2退火-冷压烧结工艺制得2%-CNTs/Cu复合材料。结果表明:球磨短切后CNTs的长度变短,端口被打开,无定型碳增多,而混酸纯化后CNTs表面的杂质完全被除去,引入大量含氧活性基团;湿式球磨法可以将CNTs嵌入Cu基体中,并与其紧密结合形成片状复合结构,再经H2退火处理后得到超细晶复合粉体;短切和纯化都有利于CNTs在Cu基体的分散与结合,其中短切CNTs纯化后制得复合材料的抗拉强度和维氏硬度最高,分别为296MPa和139.8HV,较基体提高了123.6%和42.9%,归因于细晶强化和载荷传递。

ZnS-AgInS-2复合纳米材料的制备及其修饰第10篇

地沟油是一个泛指的概念，是人们对于日常生活中各类劣质油的统称。地沟油可分为三类：一是将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆和酒楼的剩饭、剩菜（通称泔水），经过简单加工，提炼出的油；二是将劣质的猪肉、猪内脏和猪皮经过加工提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过规定后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。近年来，随着石油资源的日益枯竭、环境污染问题的日趋严重以及人们环保意识的增强，寻求高效廉价、可再生的替代原料制备绿色高分子材料已经成为当务之急。利用地沟油制备高分子材料，对地沟油的合理化利用，防止地沟油再次进入食物链以及促进绿色高分子材料的发展都十分有利。

本项目以地沟油为原料，进行不饱和聚酯树脂的制备及其复合材料的实验研究。本项目制备了性能较好的地沟油基不饱和聚酯树脂，由此研究的复合材料可满足应用要求，为实际生产提供理论基础。

实验部分

制备过程

甘油三酸酯可以通过与甘油的醇解反应生成单甘酯，并且通过单甘酯与马来酸酐的酯化反应来改变其反应活性。地沟油是甘油三酸酯的结构，制备不饱和聚酯树脂的工艺流程如图1所示。

表征方法

◇红外光谱分析。用德国BRUKER公司的TENSOR 27型红外光谱仪，在500～4000cm^-1的波数范围内，通过红外光谱测试，对比分析地沟油、地沟油单甘酯以及酯化反应不同时间的单甘酯马来酸半酯的结构变化。

热重分析。用德国NETZSCH公司的209F1型热重分析仪，仪器升温速率20.0℃/min，加热温度范围0～600℃，热固性树脂通过不饱和聚酯树脂在110℃下加热反应2.0h固化制备，通过热重实验分析样品的热稳定性。

力学性能测试。使用微机控制的电子万能试验机，测试标准按照GB/T1447-2005进行。

结果与讨论

地沟油单甘酯的讨论

地沟油和地沟油单甘酯的红外光谱，如图2所示。

对比分析地沟油（a）和地沟油单甘酯（b）的红外光谱曲线，由图2可以知道：在曲线b上，在3409cm^-1处有1个显著的端羟基O-H吸收峰，在1048cm^-1处有1个显著的二级醇羟基的C-O吸收峰，这是由于在醇解反应过程中，在地沟油的分子结构上引入了大量的羟基。

地沟油与甘油的醇解反应是一个可逆反应，甘油量的增加在一定程度上可使单甘酯的产率增加。实验结果表明，在Ca（OH）₂的质量分数为1%，230℃下反应5.0h时，地沟油与甘油的摩尔比在1：3之前时，随着甘油量的增加，单甘酯产率迅速增大，在1：3时单甘酯产率达到最大；地沟油与甘油的摩尔比超过1：3之后，单甘酯产率有所下降。因此，反应时地沟油与甘油的摩尔比为1：3比较合适。

催化剂可使醇解反应速率与程度大大提高。但催化剂的用量应控制在一定限度之内，过多的催化剂将在下一步的分离工序中造成过滤困难。

在地沟油与甘油的摩尔比为1：3、230℃下反应5.0h时，若Ca（OH）₂的质量分数在1%以下，单甘酯的产率随着催化剂含量的增加而迅速增大，在1%时产率达到最大；质量分数超过1%后，单甘酯的产率略有下降。综合考虑得出，Ca（OH）₂的质量分数为1%合适。

在地沟油与甘油的摩尔比为1：3、催化剂Ca（OH）₂用量为1%、不同温度下反应5.0h时，在230℃以前，当醇解反应温度逐渐上升时，单甘酯的产率也逐步提高；当温度超过230℃后单甘酯产率开始下降。因此，合适的醇解反应温度为230℃。

醇解反应不仅需要考虑单甘酯产率，还必须考虑到反应时间和产品质量（包括色泽和气味）。因为反应时间越长，消耗能源越多，生产成本越高；产品质量不好，也会影响产品价格，所以醇解反应时间不宜过长。

由实验结果可知，在5.0h以前，随着反应时间的延长，单甘酯的产率增加，并且增幅较大；5.0h以后，单甘酯的产率变化不大。综合考虑反应时间、单甘酯产率和产品质量的关系，可以得出合适的反应时间为5.0h。

地沟油基不饱和聚酯树脂的讨论

查阅文献，对比分析酯化反应不同时间的地沟油单甘酯马来酸半酯的红外光谱曲线可以知道，单甘酯与马来酸酐的酯化反应程度在逐渐加大。

苯乙烯质量分数分别为30%、35%、40%的地沟油基不饱和聚酯树脂的热重分析曲线表明：苯乙烯的质量分数越高，地沟油基不饱和聚酯树脂的热稳定性也越高。

地沟油基不饱和聚酯树脂复合材料的讨论

树脂质量分数对复合材料拉伸性能的影响。将地沟油基不饱和聚酯树脂与玻璃纤维织物分别按照质量比3：7、4：6、5：5、6：4通过热压成型工艺，热压温度100℃、热压2.0h后保压冷却取出。从所得到的复合材料应力——应变曲线可见：当地沟油基不饱和聚酯树脂的质量分数为30%时，复合材料有最小的拉伸强度；随着树脂量的增加，拉伸强度逐渐增加，当地沟油基不饱和聚酯树脂的质量分数为50%时，复合材料的拉伸强度达到最大；当树脂质量分数超过50%时，复合材料强度反而减小。因此，地沟油基不饱和聚酯树脂的合适质量分数为50%。

热压时间对复合材料拉伸性能的影响。将地沟油基不饱和聚酯树脂与玻纤织物按照质量比5：5通过热压成型工艺，热压温度为90℃，分别热压1.0h、1.5h、2.0h、3.0h后，保压冷却取出得到复合材料。从测试的应力应变曲线图中可以看出，玻璃纤维织物增强地沟油基不饱和聚酯树脂复合材料的拉伸强度随着热压时间的延长而呈现先增大后减小的变化趋势，热压时间为2.0h时的拉伸强度最大。

热压温度对复合材料拉伸性能的影响。将地沟油基不饱和聚酯树脂与玻纤织物按照质量比5：5通过热压成型工艺，热压温度分别为90℃、100℃、110℃、120℃，热压2.0h后，保压冷却取出得到复合材料。从测试的应力应变曲线图可以看出，在热压温度低于110℃时，随着热压温度的升高，地沟油基不饱和聚酯树脂的黏度降低，在热压下可能会更好地浸渍到玻璃纤维织物中，所以复合材料的拉伸性能提高；而当温度高于110℃以上时，地沟油基不饱和聚酯树脂可能会因热压温度过高而固化过快，树脂浸渍在玻璃纤维织物的局部，树脂也会因固化不均匀而导致自身强度的下降，引起复合材料的拉伸性能下降。因此，合适的热压温度为110℃。

综合上述分析，本实验研究的玻璃纤维织物增强地沟油不饱和聚酯树脂基复合材料（见图3）的拉伸强度为178MPa，超过了石油不饱和聚酯树脂基复合材料的拉伸强度（150MPa）。因此，地沟油制备的不饱和聚酯树脂能够替代石油基不饱和聚酯树脂，而且具有更好的使用价值。

根据本研究成果，地沟油基不饱和聚酯树脂可用作玻璃纤维增强复合材料的基体树脂，生产玻璃钢，主要用来制造小型船舶、浴缸、瓦楞板、槽车、容器如凉水槽等，也可用来生产小型浇铸制品。

结论

本文以地沟油为原料，通过制备单甘酯和单甘酯马来酸半酯，合成了地沟油基不饱和聚酯树脂，并研究了该树脂在复合材料中的应用。

本项目的创新点如下：

以地沟油为原料，与甘油发生醇解反应制备了地沟油单甘酯；

把地沟油单甘酯视作二元醇，与马来酸酐发生酯化反应合成了单甘酯马来酸半酯；

单甘酯马来酸半酯与苯乙烯等均匀混合，得到了地沟油基不饱和聚酯树脂，并成功应用于复合材料。

本项目通过实验研究，还得到以下成果。

地沟油的醇解反应制备单甘酯的工艺参数为，地沟油：甘油=1：3（摩尔比）、催化剂Ca（OH）₂质量分数为1%、反应温度为230℃、反应时间为5.0h，地沟油单甘酯的产率在80%以上；

地沟油单甘酯马来酸半酯制备的不饱和聚酯树脂，在160℃前具有良好的热稳定性，且随着苯乙烯含量的增加，其热稳定性也逐步增加；

复合材料的热压工艺参数为：树脂质量分数50%、热压温度110℃、热压时间2.0h，其拉伸强度为178MPa，地沟油基不饱和聚酯树脂能够替代石油基不饱和聚酯树脂。