近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用

近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用（精选8篇）

近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用 第1篇

近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用

摘要：近红外光谱是20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术. 阐述了近红外光谱的原理、技术特点, 介绍了近红外光谱仪、光谱预处理方法以及化学计量学研究的发展过程, 重点列举了近红外光谱在农业和食品分析中的.成功应用实例. 资料表明,近红外光谱以其速度快、不破坏样品、操作简单、稳定性好、效率高等特点, 已广泛应用于各个领域. 特别是在欧美及日本等发达国家, 很多近红外光谱分析法被列为标准方法. 而我国近红外光谱的应用研究起步较晚, 虽然某些方面已具国际领先水平, 但就总体来看与国际水平还有大的差距. 文章首次提出了集中优势资源, 包括人力资源和设备资源, 利用现代网络技术, 建立终端用户和中心数据库资源共享的模式, 以推动近红外光谱技术在我国农业科技和生产中的应用. 作者： 王多加[1]周向阳[2]金同铭[2]胡祥娜[2]钟娇娥[2]吴启堂[3] Author： 作者单位： 深圳市无公害农产品质量监督检验站,广东,深圳,518040;华南农业大学资源环境学院,广东,广州,510000深圳市无公害农产品质量监督检验站,广东,深圳,518040华南农业大学资源环境学院,广东,广州,510000 期 刊： 光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS 年，卷(期)： ,24(4) 分类号： O657.33 关键词：近红外光谱 农业 食品 应用 机标分类号： TP2 TH7 机标关键词：近红外光谱分析法光谱检测技术农业科技食品分析应用研究资源共享近红外光谱仪红外光谱技术光谱分析技术中心数据库预处理方法计量学研究终端用户优势资源网络技术人力资源技术特点国际水平国际领先发达国家 基金项目：

近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用 第2篇

在环境科学中应用红外光谱技术

随着接口装置、红外光谱仪、数据处理技术的不断发展与完善,以及与其它分析检测技术更密切的结合,红外光谱技术必将在有机污染物分析、复杂混合物的`定性定量分析与鉴定、痕量污染物鉴定方面取得更迅速的发展.文章综合论述了近来国内外红外光谱技术的发展及其在环境科学(液体环境、固体和气体环境监测.定性分析)中的应用,并对其应用前景进行了讨论.

作 者：洪小红 作者单位：广东省深圳市龙岗区环境保护局,518000刊 名：城市建设与商业网点英文刊名：CHENGSHI JIANSHE YU SHANGYE WANGDIAN年，卷(期)：“”(23)分类号：关键词：红外光谱 环境科学 应用 展望

近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用 第3篇

1 近红外光谱分析的基本原理

红外光是介于可见光的红光和微波之间的电磁辐射,波长在0.8~1 000.0 μm之间,它不能引起视觉但有显著的热效应。红外光又可分为近红外(0.8~2.5 μm)、中红外(2.5~50.0 μm)和远红外(50.0~1 000.0 μ)。有机物质都是由一些分子构成化学基团后组成的,各种基团(如C=C,N=C,O=C,O=H,N=H)的伸缩、振动、弯曲等运动都有它固定的振动频率。当分子受到红外线照射时,被激发产生共振,同时光的能量一部分被吸收,测量其吸收光,可以得到极为复杂的图谱,这种图谱表示被测物质的特征[9]。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱,每种成分都有特定的吸收特征,这就为近红外光谱定量分析提供了基础。但有机物对近红外光的吸收是有选择性的,只有与物质特征频率有关的辐射波(频率与特征频率相同或倍频)才会被吸收。物质的结构组成不同,其特征频率不同,产生的红外线吸收光谱也不同。

近红外光谱分析技术利用样品中含量较多的有机成分在近红外光谱区域的最强吸收波长不同,及吸收的强度与有机成分含量呈线性关系的原理进行定量分析,通过对已知有机成分含量的样品与其近红外光谱特征的回归分析,建立起定标方程,即可对于含同一种有机成分的未知样品进行定量估测(见图1)。定标方程准确性的度量通常用定标方程的预测标准误(SEP)来表示。SEP表示测定值与“真值”间的相近程度。

2 近红外光谱法的特点

近红外光谱具有的优势为:(1)测试简单,无繁琐的前处理和化学反应过程;(2)测试速度快,测量过程大多可以在一分钟之内完成,大大缩短测试周期;(3)测试效率提高,对测试人员无专业化要求,且单人可完成多个化学指标的大量测试;(4)测试过程无污染,检测成本低;(5)测试精度不断提高,随模型中优秀数据的积累,模型不断优化,重复性好[8]; (6)适用的样品范围广,通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状体等不同物态的样品,光谱测量方便;(7)对样品无损伤,可以在活体分析和医药临床领域广泛应用;(8)近红外光在普通光纤中具有良好的传输特性,便于实现在线分析。

但近红外光谱也有其固有的弱点如:(1)由于物质在近红外区吸收弱,灵敏度较低,一般含量应>0.1%;(2)建模工作难度大,需要有经验的专业人员和来源丰富的有代表性的样品,并配备精确的化学分析手段;(3)每一种模型只能适应一定的时间和空间范围,因此需要不断对模型进行维护,用户的技术会影响模型的使用效果[9]; (4)需要用标样进行校正对比,很多情况下仅是一种间接分析技术;(5)注意如何利用伪相关等现象。

3 近红外光谱技术的发展

近红外技术在硬件、软件算法和应用领域方面都经历了一系列的发展过程,下面分别予以阐述:

3.1 硬件技术

主要是指光谱仪的原理以及采样附件,光谱仪按照其综合性能由低到高的顺序有以下几种原理:滤光片、光栅扫描、声光调制技术、二极管阵列光栅、偏振干涉傅立叶、麦克尔逊干涉傅立叶。按其发展顺序依次为光栅扫描、滤光片、二极管阵列光栅、偏振干涉傅立叶、麦克尔逊干涉傅立叶、声光调制技术[10]。

采样附件的基本原理主要分为三种,即透射、漫反射、透反射。这三种采样原理在液体、固体、半液体样品分析中都有应用;具体应用应根据实际测试要求和样品而定,并不是每一种测试技术能够满足所有样品的测试,如对不规则固体样品,一般不采用透射测量方式[11]。

3.2 软件算法

软件算法随着化学计量学的发展也经历了不同的发展里程,其中包括光谱预处理算法、定量分析的回归算法。

光谱预处理的算法主要用于消除光谱基线的漂移、样品之间的散射系数、透射液体的光程变化、降低仪器的噪声等,主要的光谱处理方法包括:平滑(Smooth)一阶或二阶倒数处理(First or Second Derivative)、常数偏移消除(Constant Offset Elimination)、矢量归一化处理(Vector Normalization)、最大-最小归一(Max-Min Normalization)、附加散射校正(Multipilicative Scattering Correction)、一阶倒数加矢量归一(First Derivative+Vector Normalization)和一阶倒数加附加散射校正(First Derivative+Multipilicative Scattering Correction)。不同的建模样品集和分析组分用哪一种光谱预处理方法是需要通过人工或自动优化实验进行选择的。

定量分析是根据利用多组分分析提取技术,提取混合物光谱与需要分析的组分含量相关的光谱信息进行关联,计算出相关的数学模型。利用该模型对未知混合物进行预测时,可以得到混合物中需要分析的组分含量。现在的定量分析算法主要包括:多元线性回归(MLR)、主成分分析(PCA)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、拓扑学方法(Toplogical)和人工神经网络方法(ANN)等[12]。MLR、PCR和PLS属于线性回归方法,主要用于样品浓度与光谱为线性关系的关联。拓扑学方法和ANN方法等常用于非线性关系的关联。在进行建模预测时,常用到的多元校正方法是PLS。

4 近红外光谱仪在农业上的应用

4.1 在谷物种子中检测的应用

早在20世纪60年代Karl Norris最早使用近红外光谱和多元线性回归分析测定出谷物的水分、蛋白质、脂肪含量。后来,Hymowitz、Rinne、Law、William等人利用近红外技术测定了禾谷类作物的蛋白质、脂肪、氨基酸等的含量。Stefanis把用NIRS测定的小麦样品与常规方法测定的样品相比较,发现:水分含量相关系数r=0.95,干面筋的相关系数r=0.92,蛋白质含量的相关系数r=0.98。最后他认为近红外技术是一种准确、快捷、无损检测小麦蛋白质、水分和干面筋含量的方法[13]。陈峰等将NITS用于小麦籽粒硬度的研究,将小麦划分为硬麦、软麦、混合麦三种进行有效的分级,这有助于品质的快速检测和育种早代的品质筛选[14]。毕京翠等比较稻谷、米粒、米粉3种形态的样品建立的模型,结果模型米粉优于米粒,稻谷次之[15]。李冬梅等用凯氏法、不破坏籽粒的DA7200法和8620近红外法测定蛋白质含量,比较三种蛋白质含量测定方法的相关性大小,得出可以用DA7200近红外法对育种材料进行比较准确的早期预测,快速准确而又不破坏实验材料[16]。谢新华等还建立了单粒糙米蛋白质的近红外数学模型,说明近红外定量分析具有很高的准确度[17]。

4.2 在水果蔬菜检测中的应用

为了满足人们对绿色水果、绿色蔬菜的需求,需要快速、无损的在线检测,近红外分析就显得特别重要。近红外技术可以用来检测蔬菜中的农药残留量、维生素含量、叶面的破损情况等。李延莉等利用NIRS技术分析油菜中的低芥酸、低硫代葡萄糖苷的含量常规育种之外,还能够测定高含油率、高蛋白质、高油酸和亚油酸等的含量[18],不仅提高了品质测试速度,同时还解决了油菜低世代材料由于种子量少不能进行品质测定的难题[19]。在水果中也有很大的应用,日本FANTEC公司开发的近红外分光测定法,可以同时测定水果的成熟度、含糖度、含酸度、糖蜜含量以及检验有无病斑等。可以说,在检测水果中,取得了划时代的进展。利用反射光法在线检测水果,即将近红外光照射到水果赤道附近,并测定经内部扩散之后由果实表面反射光线[20]。刘升等利用NIRS法研究不同冻藏时间对速冻草莓营养品质的影响,结果表明冻藏过程中速冻草莓维生素C、柠檬酸和蔗糖含量逐渐降低;苹果酸、葡萄糖和果糖含量逐渐增加[21]。傅霞萍等应用傅立叶漫反射近红外光谱技术探讨了水果坚实度无损检测的方法,为今后快速无损评价水果成熟度提供了理论依据[22]。

4.3 在烟草类检测中的应用

在烟草行业,近红外技术已经被广泛应用于测试水分含量,近几年来,还应用于烟草常规化学成分含量的日常检测。王东丹、李天飞等人利用BRUKER VERCTOR22/N型傅立叶变换近红外漫反射光谱仪对烟草的总糖、还原糖、总氮、尼古丁含量建模分析结果表明:相对误差不超过5%,相关系数大于0.98[23]。在2002年,他们利用傅立叶变换近红外光谱漫反射技术对青烟叶的总糖、还原糖、尼古丁、总氮、总氯等五种主要品质参数进行分析研究,并建立关系模型,经内部交叉证实并预测样品,结果是各种成分的决定系数R2都大于95%,近红外预测值与实测值之间的平均相对误差小于19%[24]。

4.4 在油料作物检测中的应用

油类作物以大豆(粕)、菜籽(粕)、葵花籽(粕)、芝麻(粕)、花生(粕)、成品油为主,近红外测定技术在这类作物中有很大的应用,在东海粮油(张家港)工业公司,采用美国帝强公司INSTRALAB610SBI型近红外品质分析仪,在原料收购、预榨饼、浸出粕、成品粕中检测原料质量、监测预榨粕含油量、监测浸出粕残含油量、监测成品粕水分、蛋白、含油量[25]。杨海锋等人将近红外光谱分析技术应用在豆粕质量监控中,较好地实现豆粕生产质量的在线监控[26]。

4.5 在饲料行业的应用

NIRS技术在饲料工业中广泛用于饲料(如饲料原料、全价料、预混料、浓缩料)的质量控制分析,如对水分、蛋白质、脂肪、灰分、糖、淀粉、纤维、总氨基酸量[27]和可消化的氨基酸量[28]等的测定,而可消化氨基酸是多数饲料企业需要对其进行实测,获得较为准确的数据,总结出饲料配方并获得最佳动物生产性能,而传统的方法费时昂贵,用近红外可以降低成本,也可以随时监控配合饲料的营养质量。刘国东还将近红外光谱法用于维生素A的检测[29]。王乐凯采用滤光片型近红外分析仪完成了上万份大豆、玉米等饲料原料中蛋白质、脂肪、淀粉、赖氨酸等指标的定标及测定。由于近红外光谱仪在饲料检测中速度快、效率高,大大节约了检测时间。黑龙江省农业科学院草业研究所和农产品质量检验中心分别采用DA7200二极管阵列和傅立叶变换近红外光谱法已完成了对牧草之王-苜蓿的蛋白、纤维、脂肪的测定,其准确性和精度可以达到在国标允许的误差范围内。

4.6 在乳制品品质检测中的应用

近红外技术在乳制品生产中得到了很大的应用。黑龙江省双城雀巢公司、石家庄三鹿集团等从20世纪90年代起即配备有瑞典产的近红外分析仪。用于检测奶粉的物理特性和化学组成。徐宗良、夏元军等人利用瑞典波通仪器公司的8620型近红外奶粉分析仪来分析奶粉和乳清粉的蛋白质、脂肪、水分和酸度,结果表明:近红外检测技术无需称重和化学试剂,可在1 min内快速检测奶粉和乳清粉的蛋白质、脂肪、水分等指标,其准确性和精度可以达到在国标允许的误差范围内[30]。

4.7 在其他方面的应用

还用于检测可耕土壤的物理和化学变化,以及科学育种、粮食仓储、质量监督、检验检疫、草坪管理、仓储害虫识别等方面。

5 NIRS的应用前景

由于NIRS法具有快速、方便、简单、准确及同时可测定多种组分的优点,所以它具有广阔的应用前景。用NIRS估测样品由最初的谷物种子发展到牧草、食品、油料和土壤,估测项目由原来的水分、粗蛋白质、淀粉、纤维素发展到氨基酸、微量元素和许多有害成分的分析。随着计算机技术的发展,NIRS法用于现场测试、港口检验、产品质量及原料在线分析将成为可能。化学计量学技术的发展也使近红外测定仪的精确性能够逐步提高。特别是在土壤科学领域里,根据不同土壤养分建立NIR模型和土壤养分自动检测系统,使NIRS走进田间地头,快速测定各种养分含量指导农民科学施肥将成为可能。

摘要：论述了近红外光谱(NIRS)分析技术的原理、技术特点,介绍了近红外光谱仪、光谱预处理方法以及化学计量学研究的发展过程,最后重点论述近红外反射光谱技术的应用现状及其发展前景。

近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用 第4篇

近红外光谱分析技术

内涵。近红外光谱形成的检测光是处于可见光与中红外线光间的一种电磁波。其波长范围通常情况下处于七百五十毫米到两千六百毫米间。在有机物区域范围之内，近红外光谱通常吸收的都是含有氢的基团倍频和合频，举例来说，包括NH、OH、SH以及CH等。含氢的基团是全部有机物中不可获取的，所以，在近红外光谱之中均可以发现有关的信号，同时谱图显示十分的稳定，也较易获得光谱。

近红外光谱可以定性、定量分析食品样品。通过对红外光谱与有机化合物的官能团或者是其结构之间的关系可以定性分析有机化合物。同时以郎伯-比尔定律作为分析前提，近红外光谱的特征波长有诸多，所以，可以利用近红外光谱对液体、气体、固体进行定量分析。

特点。（1）样品制作工序简便。只需要将样品加以粉碎即可。不需要提前利用化学试剂处理样品。亦或是样品制备工序也可省略。由此就降低了对样品的伤害，在完成检测之后，样品还能够用于其他工作中。其一方面减少了检测费用的支出，另一方面也在一定程度上防止破坏环境。（2）传输性能优良。在光导纤维中，近红外光的传输性能较为优良，所以其可以满足在线检测生产工艺流程的关键质量控制点。（3）无损检测方法。由上述可知，近红外光谱分析技术不会损害样品，所以其也称之为无损检测技术，特别是在检测一些活体的时候，其具有显著的优越性。（4）分析速度较快。近红外光谱分析技术不需预习处理样品，通常在一分钟以内即可完成样品测量工作。所以近红外光谱分析技术分析速度较快，分析效率较高，特别是可以在同一时间内检测样品的多个组分性质。（5）分析成本比较低廉。近红外光谱分析技术在对样品分析的时候只需要数10W电能，能量耗费较小，维护保养成本低廉。（6）有助于保护环境。在使用该技术的过程中，不会污染、破坏环境，所以其可以说是一种绿色环保的检测手段。

近红外光谱分析技术在食品中的应用

在果蔬中的分析应用。在果蔬中通常都含有大量的Vc和可溶性较高的固形物。这些物质均可以利用近红外光谱加以检测分析。评价水果营养标准的重要指标之一就是Vc，水果种植方式及类型都会影响到Vc的含量。在运输和储存果蔬的时候，很容易导致其Vc含量被破坏，因此，在检测果蔬的过程中，利用近红外光谱技术对其进行检测，其选择的波长通常处于七百毫米到一千二百毫米间，经过对其的三次检测，分析其存在的误差，之后选择误差最小的检测结果。而在检测果蔬中的可溶性固形物时，其选择的波长通常处于八百五十毫米到一千一百毫米之间，分析其标准差、相关系数等指标。

在肉制品中的分析应用。在肉制品中，近红外光谱分析技术通常是检测并评价鱼肉制品、羊肉、牛肉以及猪肉的质量与安全。王锡昌等人通过建立PLS校正模型，对鱼肉中的蛋白质与水分进行了预测，其R值分别是0.96及0.98。孙淑敏等人利用主成分分析结合线性判别对五大地区的羊肉进行了检测与区分，其综合正确率达到百分之九十以上。在分析禽蛋等食品中，吴建虎等人通过应用近红外光谱分析技术，对鸡蛋中的蛋白质含量进行了预测与分析，其R值为0.89。

在牛奶、牛奶制品中的应用。在奶制品方面，近红外

光谱技术的应用包含两大类：其一是在线检测，即在牛奶、

奶制品生产线上利用光纤探头检测奶制品样品。其二是离

线监测，通常是利用红外反射仪，全反射檢测样品杯中的

样品和试管样品。

通过有效结合光纤技术与近红外光谱分析技术，可以在线检测培育类型不同、饲养区域不同的奶牛牛奶中的乳糖、蛋白质、固形物以及脂肪的含量。王彩云等人通过借助PLS校正模型及近红外透射技术预测了牛奶中的氯霉素残留含，其R值高达0.9893。王右军等人，对掺入了植脂末、乳清粉及水解植物蛋白的牛奶进行了检测，其中预测掺入水解植物蛋白的牛奶的R值为0.969。袁石林等人，利用最小二乘法一支持向量方法及PLS创建了模型，对液体奶中的三聚氰胺的具体含量进行了预测，其R2值为0.9109。王运丽等人通过PLS创建了模型，对红茶中的四类邻苯二甲酸酯的具体含量进行了预测，其R2值是0.9879、0.9895、0.9842及0.9927。陈美丽等人有效结合了化学计量法及近红外光谱分析技术，检测了包括酸酯类、咖啡碱、茶多酚、儿茶素、氨基酸在内的13种品质成分，其R值均为0.7以上。

在酿造食品的具体应用。一般来讲，酿造食品主要有酱油、醋、酒等。这些食品中的还原糖、氮和乙醇等物质均可以利用近红外光谱分析技术加以检测。在常规检测方法中，要在样品中添加少量的化学试剂才能检测。而利用近红外光谱分析技术可以不使用化学试剂进行检测，其可以直接检测酱油中的总氮、总酸；酒中的乙醇含量；醋中的总酸含量与还原糖含量等。

在其它食品检测中的应用。（1）饮料检测。该技术通常是用来检测饮料中的有机酸、酸度、咖啡因、果糖等，同时还可以用来判别真伪。（2）咖啡。通常是检测其中的产地、水分、咖啡因等，同时还包括咖啡的品质。（3）茶叶。利用该技术检测茶叶中的茶多酚、总氮、水分、咖啡碱等含量。（4）面包和饼干。对饼干、面包中的水分、蛋白质、面筋值、脂肪进行检测。（5）食用油。对食用油中的酒精、碘值、葡萄糖、盐、黏度、乳酸、黄色素、酸值等进行检测。（6）转基因食品。对转基因食品中的DNA变化、蛋白质含量等进行检测。

随着科技的发展，我国近红外光谱技术也得到了迅速的发展，由于其无损、便捷、低廉的优点其在食品检测中的应用范围也在不断扩大。通过有效结合近红外光谱分析技术与化学计量技术，其可以对食品的组分含量、真伪、产品类型进行检测。当然，该技术还是有一定局限性与缺陷的，相信随着科技的提高，该技术也将不断的完善，并广泛应用在食品品质检测中。本文重点分析了近红外光谱分析技术在食品检测中的实际应用，以供参考。

近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用 第5篇

近红外光谱和化学计量方法用于火箭煤油快速分析检测的研究

摘要：基于火箭煤油的近红外光谱数据和化学计量学方法,成功地对火箭煤油的`密度、馏程、粘度、碘值等四种特性指标进行了测定.本文测定了70多个火箭煤油样品的近红外光谱,在适当的光谱区间内用偏最小二乘法(PLS)法建立模型,各参数的相关性R2在0.862～0.999之间.用该模型对10个未知样品进行测定,近红外光谱法预测的准确度均符合标准分析方法的要求.研究表明,该方法为火箭煤油分析检测提供了一种简便、快捷、准确的方法. 作者： 夏本立[1]丛继信[1]李霞[2]王煊军[2] Author： XIA Ben-li[1]CONG Ji-xin[1]LI Xia[2]WANG Xuan-jun[2] 作者单位： 总装备部后勤部防疫大队,北京,100101第二炮兵工程学院503教研室,陕西,西安,710025 期 刊： 光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS 年，卷(期)： 2011,31(6) 分类号： V312.1 关键词：近红外光谱(NIRS) 火箭煤油 偏最小二乘(PLS) 机标分类号： R28 O65 机标关键词：近红外光谱法化学计量方法火箭煤油分析检测Near Infrared SpectrumAnalysisRapid Determination化学计量学方法偏最小二乘法测定标准分析方法未知样品特性指标建立模型光谱数据准确度油样品粘度预测 基金项目： 总装备部项目

红外光谱技术应用的进展 第6篇

对红外光谱(IR)分析技术的研究进展和应用现状进行综述,叙述了漫反射、衰减全反射、连用技术、傅立叶红外光谱仪的`研制进展和红外光谱技术在医药、化工、环境等方面的应用.

作 者：邱颖 陈兵 贾东升 QIU Ying CHEN Bing JIA Dong-sheng 作者单位：邱颖,贾东升,QIU Ying,JIA Dong-sheng(洛阳市环境监测站,河南,洛阳,471002)

陈兵,CHEN Bing(洛阳市环境监察支队,河南,洛阳,471002)

近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用 第7篇

简要阐述了独立成分分析(independent component analysis,ICA)的基本模型及其假设、含混性、非高斯性度量和通用求解过程,介绍了一种基于峰度的快速ICA算法.提出了基于基本ICA模型的从被动遥感红外光谱中分离出弱目标信号的`信号检测方法.实验结果表明:基于ICA的信号提取方法可不依赖于预先采集的”干净"背景光谱,并且与差谱法的结果进行了对比.

作 者：虞莉娟 熊伟 熊惠民 YU Li-juan XIONG Wei XIONG Hui-min  作者单位：虞莉娟,YU Li-juan(武汉理工大学自动化学院,湖北,武汉,430070)

熊伟,XIONG Wei(中国科学院安徽光学精密机械研究所,安徽,合肥,230031)

近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用 第8篇

煤是重要的化石能源, 可作为动力燃料、炼焦及炼钢的原料等, 煤质优劣决定煤的用途, 因此煤质分析的准确与否尤为重要。煤质分析是指为了解煤的性质、组成和结构, 通过一定方法对煤样进行测试和研究的分析过程。快速的煤质分析方法已成为现代煤质分析的趋势。近红外光谱技术是20世纪90年代发展起来的一种高效、快速分析技术。近红外是指波长在780 nm~2 526nm的电磁波, 发生在该区的吸收谱带对应含有氢基团, 如C-H、0-H、N-H、S-H的基频振动的倍频和组合频吸收。在波长范围内, 特定的原子均有其对应的特征吸收, 而且符合Lambert-Bee:定律。可通过该定律中原子浓度与吸光度的关系计算出相应原子的含量。近红外光谱技术具有快速检测、易实现在线检测、不消耗化学试剂、无污染等特点, 为近红外光谱技术在煤质分析的应用发展提供了广阔的空间。中国近红外光谱应用于煤质分析方面的研究起步较晚, 但发展快。近年来中国煤质近红外光谱仪的研制和生产都取得了较好成绩, 建立了一条初具规模的产业发展道路。

1 应用现状

1.1 水分检测

水分是重要的煤质分析指标之一。煤中水分越高, 煤的无用成分越多, 对煤炭的加工利用、贸易和储存运输都造成很大影响。传统的水分分析方法主要有通氮干燥法、空气干燥法及微波干燥法, 但这些方法存在检测周期长、重复性差等缺点。

为弥补传统方法的不足, 李凤瑞等[1]基于近红外光谱技术建立了煤中水分的测定模型, 采用多元线性回归的方法绘制出回归方程。该回归方程得到的预测值与人工化验值之间的相关系数可达到0.97, 定标标准差仅为0.5, 符合国标重复性限0.5的规定, 已被较多企业应用到实际生产中。雷萌等[2]也采用近红外光谱技术建立主成分的近红外光谱数据分析模型, 将主成分作为BP神经网络模型的输人神经元, 对煤中水分进行预测, 该方法也能较准确预测煤中水分。

1.2 全硫检测

S是一种有害元素, 对炼焦、气化、燃烧都有害。煤燃烧过程中会产生SO2和少量SO3。SO2排放到大气中, 会污染大气, SO3与空气中水蒸气结合形成硫酸蒸汽, 在降雨时伴随雨水降落到地表, 腐蚀钢铁及碳酸盐制品等。传统的煤中全硫的测定方法有艾氏卡法、库仑法、高温燃烧中和法。艾氏卡法检测煤中全S含量最少需十几个小时, 测试过程复杂、繁琐, 要经过高温灼烧、水洗、过滤、称量等繁琐操作, 还需加HCl、BaCI2等高危险试剂, 化学反应复杂多变, 人为影响也较大。库仑法和高温燃烧中和法虽然较艾氏卡法提高了自动化程度, 但使用的化学物质较多, 对环境污染较大。

张颖等[3]采用近红外光谱技术测定煤中S含量, 发现近红外光谱技术具有较高的选择性, 且快速、准确, 可应用于其它矿石中S的测定, 同时大大缩短了分析时间, 提高了效率。

近红外光谱技术测硫具有非常高的选择性, 能得到很好的重复性和准确的检测结果。皮中原等[4]利用近红外光谱技术对国家标准物质和实际样品的分析表明, 该方法测定煤样的重现性、准确度均符合国家标准要求。武玉霞等[5]采用近红外光谱法测定煤灰中S, 并将其与相关标准比较, 说明该方法的精确度及准确度符合要求。郑迅燕等[6]证明近红外光谱技术具有非常高的可行性。郑忠[7]运用近红外光谱分析技术, 建立了偏最小二乘回归定量数学模型, 并与工业检测结果进行对比, 相关系数达到0.896 95, 校正集均方根误差为0.040 6, 模型具有较高的相关性和稳定性。

1.3 氢含量检测

H元素是煤中有机质的主要成分之一, 通过测定H元素含量, 可以推算煤的发热量、燃烧设备的理论燃烧温度和计算锅炉燃烧的热平衡。

传统的煤中H含量的分析方法为三节炉法, 三节炉法检测H含量具有操作复杂、仪器预热时间长、受人为与环境影响大等缺点, 该方法还需使用AgMnO4、PbCrO4、银丝卷、铜丝卷等化学试剂, 试验后废弃物多, 污染环境。近红外光谱法检测一个氢样品仅需200 s~300 s, 而且被测样品用量少, 操作简单, 分析成本低。

张裕烂[8]采用近红外光谱法与国标中的三节炉法测定H含量, 结果表明近红外光谱法与三节炉法的准确度无差异, 且精密度高于三节炉法。刘长江等[9]利用, 检验法和F检验法对近红外光谱法和国标法测定煤中H含量的准确度和精密度进行比较, 两种方法无显著性差异。徐辉用标煤对近红外光谱法和国标法测定煤中H含量进行比较, 说明近红外光谱法检测结果准确。研究表明, 与三节炉法相比, 近红外光谱法测定H含量具有操作简单、试验周期短、结果准确等特点, 证实了该方法的可行性。

1.4 工业分析检测

煤的工业分析包括水分、灰分、挥发分的测定和固定碳的计算。灰分和挥发分的传统检测方法具有耗时长、操作复杂、人为影响大等缺点。针对传统检测方法的缺点, 研究了较方便、快捷的近红外工业分析仪器。郑忠[7]等认为近红外光谱技术可大幅减少分析时间, 节约人力、物力, 对环境影响小。李凤瑞等[1]采用近红外光谱技术从煤样漫反射光谱上得到特征吸收波长, 再利用标煤的近红外光谱进行分析, 通过煤的特征吸收波长的吸光度计算煤中挥发分。研究表明煤中挥发分的计算值与人工化验值之间的相关系数为0.94, 定标标准差为1.2, 具有较好的实用价值。

1.5 发热量检测

发热量对煤炭的使用具有指导性意义, 传统的发热量测定方法主要有氧弹法和元素分析方法, 这几种方法的操作步骤比较繁琐, 检测周期长, 无法满足企业快速安全运行的需要。李凤瑞等[1]将近红外光谱分析技术应用到煤质分析上, 建立了煤中发热量的测定模型, 采用多元线性回归的方法得出回归方程。该方法计算值与人工化验值之间的相关系数可达到0.92, 定标标准差仅为1.58。雷萌等[2]采用KPCA (Kernel princi-pal component analysis, 核主成分分析方法) 特征提取了煤炭发热量预测模型。研究表明, 该方法具有较好的相关性, 能准确判断出异常样品, 是一种分析快速、准确有效的数据处理方法。

2 煤炭检测方面的近红外光谱标准编制

2.1 国外标准编制

近红外光谱技术在国外起步较早, 技术发展相对比较成熟, 很多煤质分析项口已制定了检测标准, 如ISO测定煤中全硫含量, ASTM (美国材料与试验协会) 测定煤中全S含量、碳氢及N含量的标准等。

2.2 国内标准编制

近红外光谱技术在中国虽然已广泛应用于煤质分析检测中, 但关于近红外光谱检测煤炭方面的标准还非常少。国内仅有煤中全S含量的测定具有国家标准, 未发现有关于近红外光谱检测煤炭的行业标准。

3 结语

近年来中国近红外光谱仪虽然得到了快速研制和生产, 但均是应用于农业、石化、制药、食品等领域, 煤质分析专属的近红外光谱仪还较少, 有关单位应加快相关仪器的研究。中国煤质分析方面的近红外光谱技术检测标准、仪器设备较国外落后, 制约了质检部门对近红外光谱技术的应用, 有关部门应尽早制定相关近红外光谱技术在煤质分析中的检测标准。近红外光谱法分析效率高, 可实现大批量检测。检测煤质具有分析速度快、简单、重复性好、准确度高、受人为影响小等优点, 近红外光谱在其它煤质分析中的研究较少, 如哈氏可磨性指数、煤灰成分分析等有大量的研究空间。应建立近红外光谱分析样品成分的模型, 采用多元线性回归法 (MLR) 、主成分分析法 (KPQA) 、人工神经网络法 (ANN) 、偏最小二乘法 (PLS) 等方法相结合的校正方法, 提高预测模型的预测精度。国内暂无完整的煤质分析项口的谱图数据库, 在一定程度上制约了近红外光谱技术的应用, 有关研究部门应牵头建立煤质项口专属的谱图数据库。

参考文献

[1]李凤瑞, 肖宝兰, 唐玉国, 等.应用近红外光谱方法在线测定煤中水分[J].电力系统工程, 2003, 19 (6) :19-20.

[2]雷萌, 李明.采用K1'CA特征提取的近红外煤炭发热量预测模型[J].化工学报, 2012, 63 (12) :3991-3995.

[3]张颖, 谢锋, 管洪素.红外碳硫仪测定煤中硫含量[J].贵州科学, 2010, 28 (4) :112-114.

[4]皮中原, 尹杨林.红外吸收法测定煤中全硫[J].煤炭学报, 2008, 33 (10) :1173-1177.

[5]武玉霞, 石景燕.红外法测定灰渣中硫的可行性研究[J].粉煤灰综合利用, 2005 (6) :10-11.

[6]郑迅燕, 何玉田, 李致清.红外吸收法测定焦炭中的全硫[J].光谱实验室, 2006, 23 (3) :523-525.

[7]郑忠.运用近红外光谱分析煤质硫含量[J].洁净煤技术, 2014, 20 (6) :74-75.

[8]张裕烂.用红外吸收法测定煤中氢元素[J].煤质技术, 2005 (1) :45-47.