钠离子电极材料

钠离子电极材料（精选8篇）

钠离子电极材料 第1篇

浅谈钠离子电池电极材料研究进展

摘要：钠和锂具有相似的物化性质，且钠资源丰富，成本低廉，是非常有发展潜力的电池体系，近年来得到了国内外研究人员的广泛关注。简要综述了近年来钠离子电池的研究成果，就层状NaxMO2(M ＝Co, Ni, Fe, Mn, V 等)材料、聚阴离子型材料等正极材料及碳基负极材料、金属或合金材料、金属氧化物、有机材料和非金属单质等负极材料进行了介绍，并对其存在的问题以及未来发展方向作了探讨。

关键词：钠离子电池，正极，负极

1、引言

随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。[1]近年来，先进的储能系统都普遍采用锂离子电池技术，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但是随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题，锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量有限，且分布不均匀，这对于发展大规模储能的长寿命储能电池来说，可能会成为一个重要问题，也引起了人们的普遍担忧。尤其是作为纯电动车的驱动电源和太阳能发电、风力发电的存储设备，高性能蓄电池的开发迫在眉睫。鉴于此，人们迫切需要开发新型的长寿命储能器件。[2]

钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。若在此基础上研制出性能优良、安全稳定的材料，钠离子电池将拥有比锂电池更大的市场竞争优势。依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富易得，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；③钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。与此同时，钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大70％，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。

因此，他们能负担起可持续绿色能源开发的重任。当然，钠电池的发展并没有宣布锂电池的退出，因为锂电池质量轻，所以对于交通运输来说还是理想的选择。钠离子略重，更适用于能量的存储供应，比如应用在工业领域。

本文综述了近几年来国内外在开发研究钠离子电池电极材料方面的研究情况和取得的一些成果。

2、正极材料 2.1 层状NaxMO2(M＝Co, Ni, Fe, Mn, V等)正极材料

层状过渡金属氧化物，因其具有可逆的离子脱嵌能力，被广泛用于二次电池电极材料。在研究钠离子电池正极材料时，钠基的层状过渡金属氧化物作为首选材料得到了研究。

Hamani等对Na0.7VO2(P2)和NaVO2(O3)的电化学性能作了比较。他们认为 Na0.7VO2(P2)和NaVO2(O3)都在1.2～2.4 V(vs.Na＋/Na)的电压范围内发生可逆的钠脱嵌过程，这与前人的研究结果一致。此电压范围内，Na0.7VO2(P2)和NaVO2(O3)的首次放电容量分别为120 mAh•g-1和102 mAh•g-1。电化学过程中两者具有相似的特点：充放电过程中，两者都有0.5个钠的可逆脱嵌并且结构保持不变。但是Na0.7VO2(P2)的极化(＜50 mV)比NaVO2(O3)(200 mV)小的多，作者认为这是由于NaVO2(O3)是绝缘体，而P2相的 Na0.7VO2 作为半导体，具有较高的电导率所致。[3]

李慧等人认为碳包覆后电池性能有所提高主要是因为包覆碳后使电极材料不能直接与电解液接触，从而减少了电解液与活性材料的副反应，减慢了SEI 膜在电极表面的生成；同时，碳包覆层加强了电极的电子电导率而减小了电极的极化。钠离子可以在层状结构间进行可逆的脱嵌，但是由于钠离子比锂离子大，使得钠离子在层状过渡金属氧化物材料的脱嵌相对困难，因此，改善材料以提高其动力学性能有利于提高钠离子电池的电化学性能。[4]

2.2 聚阴离子型正极材料

钠离子电池正极材料除了层状氧化物外，还有聚阴离子化合物聚阴离子化合物含有开放的通道，可使Na+、Li+通过有些化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性；还有一些聚阴离子框架的含Na+化合物，经研究可作为混合钠锂离子电池的活性材料。2.2.1 Nasicon型

J.B.Goodenough等合成了具有三维骨架结构的Na+导体Na3Zr2Si2PO12，称为Nasicon。在Nasicon结构中，八面体和四面体的阳离子可以被多种离子所取代，而取代化合物被统称为Nasicon型钠离子导体。[5]

Nasicon类材料一般含有无毒且地球储量丰富的元素,如Fe等。如果一些氧化还原电对，如Fe3＋/Fe2＋，Mn4＋/Mn3＋/Mn2＋和Ni4＋/Ni2＋等在钠离子电池中能够实现可逆的氧化还原反应，那么此类材料在钠离子电池中将有更大的发展潜力。2.2.2钒基碱金属氟磷酸

用作钠离子电池正极材料的含氟钒基类聚阴离子化合物，如NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3和Na1.5VO4PO4F0.5等，也受到研究者的关注。

2004年，Barker 等[32]用固相法和水热法合成了新型氟磷酸盐NaVPO4F，他们发现NaVPO4F 的晶型和Na3Al2(PO4)3F2相似，都属四角对称型，是由[MO4F2]八面体和[PO4] 四面体共面的三维网络结构，这种三维的空间结构为钠离子提供了嵌入和脱嵌的通道；用NaVPO4F 作正极材料制备的钠离子电池也有很好的可逆比容量97~110 mAh•g－1，在23~60℃之间有很好的嵌入稳定性。[4] 2.2.3橄榄石型磷酸铁钠

NaFePO4有两种结构：橄榄石Olivine型和磷铁钠矿Maricite型。K.Zaghib等对Olivine型和磷铁钠矿Maricite型的研究表明，磷铁钠矿Maricite型内部没有Na+通道，与之前的报道相符。目前，关于橄榄石型 NaFePO4 材料的制备方法相对单一，寻找新的更简便的方法合成橄榄石结构的NaFePO4 是提高其电化学性能的关键。[5]

3、阴极材料 3.1 碳基材料

碳基材料主要包括石墨碳、非石墨碳两大类其中，石墨(包括天然石墨和人造石墨)已经广泛应用于锂离子电池，是研究最早也是商品化程度最高的负极材料 鉴于在锂离子电池领域的经验，碳基材料也被广泛研究作为潜在的钠离子电池负极材料主要包括石墨乙炔黑中间相碳微球碳纤维和热解碳等常见碳基材料的电化学性能与其结构和含氢量密切相关普遍认为，碳材料晶粒越小，比表面积越大，形成SEI保护层消耗的锂盐越多，导致首次充放电效率越低；而氢含量越高，容量的滞后越大。

由于Na＋的半径较大，不能可逆的在石墨碳层间脱嵌，所以具有很好的嵌锂能力的石墨不能作为钠离子电池负极材料。Tang等采用水热法制备了中空碳纳米片，该材料具有很好的循环稳定性和倍率性能。0～3 V(vs.Na＋/ Na)，50 mA•g-1下充放电，首次放电容量537 mAh•g-1, 前十周容量下降明显，此后循环稳定，第100 周时，容量约为200 mAh•g-1。在0.2, 0.5, 1, 2和5 A•g-1电流密度下放电，容量分别为168, 142, 120, 100 和75 mAh• g-1，即使在10 A•g-1的超大电流密度下，电池仍有 50 mAh•g-1的容量中空碳纳米片表现如此好的电化学性能，主要有以下几个原因:第一，中空碳结构保证了电子的连续转移。第二，大的电极/电解液接触面，积提供了更多的电荷转移位点。第三，大的内层空间结构使得钠离子更容易在层间转移。[4]

已有研究报道目前可利用二维空间限域等技术进行碳层间距的控制，只要合成具有一定层间距的碳材料以适合钠离子的可逆脱嵌。就可能实现石墨化碳材料在钠离子电池中的应用。不过，目前关于合成层间可控碳材料的方法比较繁琐，寻找更适合钠离子脱嵌的负极材料是提高钠离子电池电化学性能的关键。[6]

3.2 金属或合金材料

早期关于钠离子电池负极的研究主要集中在碳基材料，但是碳基材料普遍存在容量低和循环性能差的问题，研究者积极开发新型的负极材料以替代纯碳基材料。金属单质或合金材料由于具有较高的比容量，近年来成为研究热点。

相比碳基材料，金属单质材料的储钠容量要大很多，然而在钠离子嵌入脱出过程中，金属单质的晶体对称性和晶胞体积会发生很大变化，机械稳定性降低，剧烈的体积膨胀和粉化是其容量快速衰减的关键原因。

通常，将金属单质或者合金与其他材料特别是碳材料进行复合，可显著解决循环性能差的问题。Sn/C复合材料比较有代表性。钠离子电池合金负极材料的研究主要集中在Sn和Sb的研究，更多电化学性能优良的合金材料有待于被发掘。合金材料是非常具有发展潜力的钠离子电池负极材料，但其在充放电过程中的体积膨胀造成的结构变化是制约其发展的壁垒。采用合适的制备方法或引入惰性物质作为结构支撑手段，以缓解其在充放电过程中的体积变化是合金材料的发展重点。

3.3 金属氧化物 过渡金属氧化物因为具有较高的容量早已被广泛研究作为锂离子电池负极材料 该类型材料也可以作为有潜力的钠离子电池嵌钠材料 与碳基材料脱嵌反应和合金材料的合金化反应不同，过渡金属氧化物主要是发生可逆的氧化还原反应。

TiO2具有稳定无毒价廉及含量丰富等优点，在有机电解液中溶解度低和理论能量密度高，一直是嵌锂材料领域的研究热点。TiO2为开放式晶体结构，其中钛离子电子结构灵活，使TiO2很容易吸引外来电子，并为嵌入的碱金属离子提供空位。在TiO2中，Ti与O是六配位，TiO6八面体通过公用顶点和棱连接成为三维网络状，在空位处留下碱金属的嵌入位置。[7]

3.4 非金属单质

从电化学角度说，单质P具有较小的原子量和较强的锂离子嵌入能力，它能与单质Li生成LiP3，理论比容量达到2596mA/g，嵌锂材料中容量最高的，而且与石墨相比，它具有更加安全的工作电压，因此，它是一种有潜力的锂离子电池负极材料。

目前亟待解决的问题主要是如何抑制钠离子嵌脱过程中材料的体积膨胀，从而得到具有较高库仑效率和优秀循环性能的材料。

3.5 有机材料

由于钠具有比锂大的离子半径，因此对于许多无机电池材料来说无法提供足够的晶格间距，从而导致了钠离子具有较慢的扩散速度。然而，相对于无机材料，有机材料由于具有结构的韧性，而有利于具有较大半径的钠离子的迁移。

与无机化合物相比，有机化合物具有以下优点：(1)化合物种类繁多，含量丰富；(2)氧化还原电位调节范围宽；(3)可发生多电子反应；(4)很容易循环等。目前，已经有一系列的有机化合物被研究用于锂离子电池嵌锂材料其中部分材料被证实具有比容量高，循环寿命长和倍率性能高等特点，因此开发低电位下高性能有机嵌钠材料是目前钠离子电池负极材料领域研究的新方向与无机物相比，有机化合物结构灵活性更高，钠离子在嵌入时迁移率更快，这有效解决了钠离子电池动力学过程较差的问题含有羰基的小分子有机化合物由于结构丰富，是钠离子电池负极材料的主要候选。[8]

4、国外钠离子电池研究进展

2012年4月，日本东京理科大学的研究小组与电池专业制造商GS.YUASA公司合作，成功研发出新型钠离子蓄电池电极材料。实验表明，钠离子氧化物中含有同量的铁、锰，在层结构中，钠离子作为电储存在层间，其存储量和储放电速度与锂离子电池相同。由于钠离子比锂离子的离子半径大，过去认为在结晶构造之间难以移动，高速率的充放电特性低，其实并非如此。东京理科大学认为，离子半径大则表面电荷密度低，离子自身传导率高。研究者用正极采用NaNi1/2Mn1/2O2，负极采用硬碳的纽扣型电池进行了实验，确认及时进行高速充放电，与低速充放电相比容量的降低程度也比较小，这是因为电解液中的输送能力比锂离子还要优异。[9]

由于其低廉的价格和潜在的电化学性能，Prabeer Barpanda, Guandong Liu等人发现Na2FeP2O7作为一种安全的阴极材料具有很高的热稳定性。这种嵌入化合物的电化学钠迁出过程导致了一种新的多形态的NaFeP2O7的发现。NaFeP2O7的高温分析表明了在560℃下从三斜态（P1）向单斜晶态（P2/c）的一种不可逆的相转变。NaFeP2O7表现出极高的热稳定性，根据目前的调查直到600℃，都不会发生热分解和氧化反应。这种高的热稳定性归咎于焦磷酸盐(P2O7)4−离子，与其他磷酸盐基阴极材料相比更安全，它使得Na2FeP2O7成为一种对于经济钠离子电池大规模的应用的安全阴极材料。[10]

韩国UNIST研究所的研究小组就合成图了对苯二甲酸及其衍生物作为钠离子电池电极材料具有极其优异的电化学性质：电池容量达295mg/g，经历90次充放电循环后，容量展现出极其微弱的衰减，具有与商业锂离子电池相似的倍率性能，而且适合的氧化还原电位体现了此类电极材料在安全和比能量方面有具有优越性。此外，研究结果显示具有不同取代基的对苯二甲酸具有不同的电化学性质。因此可以通过有机反应来合成，以及引入特殊官能团来修饰有机分子，从而实现对有机电极材料的热力学和动力学调控。这一成果，为有机化学反应在合成有机电极材料方面的应用，为提升钠离子电池的相关性能提供新思路。[9]

5、总结与展望

钠离子电池在发展的过程中也存在几个关键问题亟待解决:第一是能量密度和功率密度的正极材料,同时寻找在循环过程中体积变化小的负极材料,提高电池的循环稳定性,是提高钠离子电池性能的重要途径,也是使钠离子电池早日应用到大规模储能的关键；第二是安全问题是制约锂离子电池发展的重要因素，而钠离子电池同样面临安全问题，因此，大力开发新的电解液体系, 研究更为安全的凝胶态及全固态电解质是缓解钠离子电池安全问题的重要方向。

钠离子电池材料的创新是实现其技术进步的重点，并逐渐成为国际能源研究的热点课题，在近年取得了巨大进步。尤其是，日本企业有可能借助技术实力，凭借掌握的该电池技术再次席卷全球市场。因此我们要开发的电池不仅成本要低，而且在性能方面也要达到与锂电池同等或在其之上的水平。这也是钠离子电池被普遍关注的发展趋势。[9]

参考文献

[1] 叶飞鹏，王莉，连芳，何向明，田光宇，欧阳明高，钠离子电池研究进展，化工进展，2013年第32卷第8 期；

[2] 吴振军, 陈宗章, 汤宏伟, 等.钠离子电池研究进展[J].电池, 2002, 32(1): 45-47；

[3] Hamani, D;Ati, M.;Tarascon, J.M.;Rozier, P.Electrochem.Commun.2011, 13, 938;

[4] 李慧，吴川，吴锋，白莹，钠离子电池：储能电池的一种新选择，化学学报(Acta Chim Sinica), 2014.72.21—29；

[5] 徐硕炯，张俊喜，张世明，钠离子电池正极材料的研究进展，电池，2013年8月，第43卷，第4期；

[6] 贾旭平，陈梅，钠离子电池电极材料研究进展，中国电子科学研究院学报，2012年12月第6期；

[7] Hui Xiong,Michael Slater, Mahalingam Balasubramanian.etal,Amorphous TiO2:Nanotube Anode for Rechargeable Sodium Ion Batteries, J.Phys.Chem.Lett.2011, 2, 2560–2565；

[8] 何菡娜，王海燕，唐有根，刘又年，钠离子电池负极材料，化学进展(Progress in Chemistry)，2014,26(4):572~581；

[9] 刘春娜，国外钠离子电池研究进展，电源技术，2014.1.vol 38.No 1；

[10] Prabeer Barpanda, Guandong Liu.etal，Na2FeP2O7: A Safe Cathode for Rechargeable Sodium-ion Batteries，Chem.Mater.2013, 25, 3480− 3487；

钠离子电极材料 第2篇

锂离子电池电极材料固体核磁共振研究进展

对于研究材料的结构变化和考察原子所处的化学环境 ,固体核磁共振技术是一种有效的手段.通过6Li和7Li核磁共振谱的变化,可以清楚地了解锂离子电池电极材料中 Li与邻近金属或碳原子的配位情况及在充放电过程中对应于锂离子嵌/脱过程中材料的结构变化,对于研究电极材料的电化学性能有重要的`意义.本文综述了固体NMR技术在研究锂离子电池电极材料的结构及嵌锂机理方面的一些进展.

作 者：张忠如 杨勇 刘汉三  作者单位：厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,厦门,361005 刊 名：化学进展  ISTIC SCI PKU英文刊名：PROGRESS IN CHEMISTRY 年，卷(期)：2003 15(1) 分类号：O646.5 O482.5 关键词：锂离子电池   电极材料   固体NMR  

钠离子电极材料 第3篇

1锂离子电池正极材料

目前的锂离子电池中,负极材料的比容量远 高于正极 材料,因此选择高能量密度正极材料是提高锂离子电池能量密度关键所在。满足高能量密度的正极材料要有高比容量和高电压平台。

1.1高比容量锂离子电池正极材料

1.1.1多电子反应正极材料

常见的LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等正极材 料,其锂离子嵌脱过程均为单电子反应过程,理论比容量不高。提 高正极材料的能量密度需要考虑多电子转移反应材料[1]。

多电子反应材 料有Li3V2 (PO4)3、Li2MSiO4 (M =Fe、Mn)、Li2CoPO4F等。单斜晶系Li3V2(PO4)3晶格中的3个Li+都能够可逆的嵌脱,对应的理论比容量为197mAh/g。其主要缺点是电子电导率低,影响容量的发挥,可通过包覆进行改性提高容量。Teng等[2]通过水热 法合成出 纳米片状 的Li3V2(PO4)3,并使用碳包覆,制备Li3V2(PO4)3/C。在3.0~4.8V范围、6C倍率下放电比容量达到128.8mAh/g;1C倍率下循环200次,容量保留率为初始的85%。甚至在-20℃低温下,1C倍率下放电容量为120.7mAh/g,循环80次后,保留率为97.2%。

Li2FeSiO4 中2个Li+可逆嵌入 脱出时比 容量为332mAh/g。Peng等[3]采用多壁碳纳米管(MWCNT)作为载体,负载碳包覆的Li2FeSiO4 材料(Li2FeSiO4@C)。SEM显示改性后的Li2FeSiO4@C/MWCNT的粒径减小;EIS测试其电荷传递阻抗降低,Li+扩散系数远高于未改性的Li2FeSiO4@C。第二次放电比容量高达206.8 mAh/g(0.1C);同时具有良好的倍性能、循环性能,20C倍率下循环500次仍有82 mAh/g的比容量。

1.1.2富锂层状结构正极材料

近年来,富锂正极 材料xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Co,Fe,Ni1/2Mn1/2等过渡金属)或写成Li[LixM1-x]O2,成为备受关注的新型高容量正极材料。该材料能利用的比容量超过200mAh/g。但缺陷是首次不可逆容量损失较大;而且合成 条件严重影响到材料的结构,因电化学性能优劣与材料结构的关联性很强。Lin等[4]制备粒径在100~200nm的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料。在0.1C首次放电 比容量为288 mAh/g,循环40次后,比容量保 留值为246.8 mAh/g,库伦效率为96.4%。

Shi等[5]用燃烧法制备Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13 Co0.13]O2,再用含量为2% (质量分数)的氧化镁 进行包覆。在1C、2.0~4.8V、室温下循环100次,未包覆改性的放电比容量为167.3mAh/g,为初始放 电比容量 的70.7%;2% MgO包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13 Co0.13]O2为188.6 mAh/g,为初始放 电比容量的96.4%。

1.2高电压锂离子电池正极材料

1.2.1LiMPO4(M=Co,Ni)正极材料

橄榄石型LiCoPO4[6,7]、LiNiPO4[8]相对于锂电极电势分别为4.8V、5.2V。然而,晶体中的Li+只在1维通道传递,导致其电导率较低(3.4×10-9Scm-1);另外与之匹配的耐高电压电解液仍在开发,这都限制了LiMPO4(M=Co,Ni)材料的应用。日本东京工业大学[6]联合喷雾热解和湿 法研磨,制备粒径约100nm的LiCoPO4/C材料。组装成Li︱1mol/LLiPF6EC∶DMC(1∶1)︱LiCoPO4/C电池,经电化学 测试,喷雾热解温度为300℃制备的材料性能最佳,主要是由于该条件得到的材料粒径最小、比表面积最大、碳包覆效果最好。在0.05C、1C、10C倍率下的首 次放电比 容量分别 为134 mAh/g、128mAh/g、88mAh/g。

1.2.2LiM0.5Mn1.5O4(M=Ni,Fe,Cr等)正极材料

在尖晶石结构的LiMn2O4 中掺杂少 量阳离子 的正极材料:LiM0.5Mn1.5O4(M=Ni,Fe,Cr等),有5V左右的放 电平台。目前,报道的文献中,研究最多的是LiNi0.5Mn1.5O4,其表现出的电化学性能也是最佳。LiNi0.5Mn1.5O4[9,10]电极材料的实际比容量可接近理 论容量(147 mAh/g),电压平台 集中在4.7V附近。Zhu等[9]通过草酸 预处理的 固相法合 成LiNi0.5Mn1.5O4。;在0.3C倍率下,首次放电比容量为136.9mAh/g,4.7V放电平台的放电容量占总放电容量的97.2%;循环300次后,容量保持首次的93.4%,3C倍率下的 比容量为121.2mAh/g。

2高容量锂离子电池负极材料

相对石墨类负极材料而言,硬碳(一般为500~700mAh/g)、硅基(单质硅理论比容量4200mAh/g)、锡基(单质锡理论比容量994mAh/g)、过渡金属氧化物等新型负极材料具有更高的嵌脱锂容量,成为新一代负极材料。

2.1硬碳负极材料

硬碳材料常由酚醛树脂、蔗糖、环氧树脂、聚糠醇PFA-C、PVC、PFC等高分子聚合物的热解得到。Ni等[11]在1100℃、氩气保护热解酚 醛树脂制 备硬碳,首次放电 比容量为526mAh/g(100mA/g,0~2.0V),比石墨的理论比容量高40%。Yang等[12]用蔗糖制的多孔性硬碳负极材料,具有高的可逆比容量和高倍率性能(0.2C为503.5mAh/g,5C为332.8mAh/g),原因在于高的比表面积和恰当的多孔结构,能增加储存锂容量和进行快速嵌入和脱出。

2.2硅基负极材料

硅具有高的理论容量和较低的嵌锂电位,但是硅的 导电性差、与锂合金化过程中严重的体积效应。可通过复合化、纳米化、合金化等多种途径进行改善。

在常见的硅-碳复合负极材 料中。硅作为 活性物质,用于嵌锂。同时利用碳的弹性结构,缓冲嵌脱锂时的体积变化。北京大学的Li等[13]采用等离子体分解C2H2 和Si靶磁控溅射技术,制备C、Si交替穿插结构的多层Si/C复合材料。硅层嵌理比容量为4000mAh/g,接近理论比容量值4200mAh/g,这主要是由于碳层的缓冲作用和电导性改 善。Zhao等[14]制备出核壳结构的Si@C纳米颗粒,明显提高循环性能,同时有效抑制容量衰减,50次充放电后容量保持1700mAh/g。

2.3锡基负极材料

锡基负极材料包括锡基氧化物、锡盐、锡基合金等。锡基材料理论容量较高、导电率高、对环境敏感度较低,但有体积效应缺陷。虞祯君等[15]采用原位合成法制的SnO2/石墨烯纳米复合材料。纳米SnO2颗粒均匀分散在石墨烯表面,在200mA/g电流密度下循环100次后,嵌锂容量稳定在552mAh/g。同时表现出良好的倍率性能,其结果归因于石墨烯的良好导电性及其二维纳米结构。

Sn基合金(合金化金属有Sb、Cu、Fe等)可以缓冲锂嵌入脱出时的巨大体积变化,维持材料结构的稳定性。李娟等[16]以酸处理的中间相碳微球(MCMB)为载体,用化学还原法在碳球 表面沉积SnSb合金,合成SnSb包覆碳球 的核壳材 料。SnSb合金颗粒均匀钉 扎在MCMB表面,不仅阻止 颗粒的团聚,而且增强导电能力;同时改善单一SnSb合金容量衰减快的现象。该材料首次放电比容量为936.16mAh/g,50次循环后容量维持在498.221mAh/g。

2.4其他金属氧化物

目前,不少研究者选择过渡金属(Mn[17]、Fe[18]、Ni[19]等)氧化物作为锂离子电池的负极材料,主要是利用其低维度、多孔性结构特点,实现锂离 子的快速 迁移。Wang等[18]制备出核壳结构的Fe2O3@C,并将Fe2O3@C负载于石墨烯(GNs)上。该材料展示出优异的电化学性能:首次库伦效率为71%;在200mA/g电流密度下循环50次,可逆比容量为900mAh/g。Yan等[19]采用水热法制备出纳米层状NiO材料。首次库伦效率为76%,300 mA/g电流密度 下循环50次,比容量为567mAh/g,循环性能稳定,主要是层状结构缩短电荷传递的长度。

3总结与展望

钠离子电极材料 第4篇

关键词：离子选择电极法 离子色谱法 氟 植物食品 测定

中图分类号：R134 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）02-0044-03

氟是氧化性极强且广泛分布于自然界中的元素之一，同时它也是人体所必需的其中一种微量元素。据研究发现，氟是除了铅、砷、镉、汞以外对人体和环境最具危害的化学元素之一，并且人体对氟的必需摄取量恰好处于安全限量的边缘。从满足人体对氟的需要到由于氟过多而导致中毒的量之间相差不多，因此氟的安全范围比其他微量元素窄得多。由于氟在动植物体内无生物降解作用，因此即使低水平的污染也能通过生物富集和食物链作用对人体健康造成一定的危害，而水果蔬菜等植物食品因自身的特殊保鲜要求和人们的口味要求决定了该类产品必需快速地上到餐桌和加工。当前，食品安全问题越来越受到社会的关注，食品中存在的氟含量也成为社会关心的对象之一。

因此如何快速准确地测定植物食品中的氟含量有重大的意义。测定食品中氟含量的方法有化学滴定法，分光光度法，离子选择电极法和离子色谱法。其中化学滴定法和比色法都需要通过蒸馏将氟从样品中分离出来后再进行测定，灵敏度较低，且温度、时间对显色的影响较大。笔者就离子选择电极法和离子色谱法测定植物食品中氟含量进行比较研究。其中离子选择电极法依据GB/T 5009.18-2003《食品中氟的测定》第三法，离子色谱法依据NY/T 1374-2007《植物食品中氟的测定离子色谱法》。

1 实验材料和方法

1.1 仪器材料及试剂

1.1.1 仪器

PF-1-01氟离子电极；212-01参比电极；雷磁PHS-3C型，pH计；wisestir磁力搅拌器；高温炉；DIONEX ICS-900离子色谱仪（配DIONEX ASRS 4mm阴离子抑制器、电导检测器、RFC30试剂控制器OH-型、IonPac AS19色谱柱）；50mL镍坩埚；强酸型阳离子交换树脂（H型）；层析柱：0.8cm（内径）×10cm（高）；0.22μm水性样品针头过滤器。

1.1.2 试剂

（1）总离子缓溶液：①乙酸钠溶液：取204g三水乙酸钠溶于400ml水中，用0.1mol乙酸调节至pH=7.0，加水至500ml。②柠檬酸钠溶液：取110g柠檬酸钠加400ml水溶解后加入14ml高氯酸，加水至500ml。③临用时a+b（1+1）混合使用。（2）盐酸溶液（1+11）。（3）氢氧化钾（优级纯，临用前研碎）。（4）氟标准使用液（g/mL）：1.0；实验用水均为超纯水。

1.1.3 样品材料

本实验选取三种常见的本地市售植物食品分别为白菜、玉米、绿茶。

1.2 方法原理

1.2.1 氟离子选择电极原理

当氟电极插入含有F-的溶液中，F-在氟化镧单晶膜表面进行交换，如果溶液中的活度较高，则溶液中的F-进入晶膜；反之，晶膜表面的F-进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中的活度的关系，在一定范围内可以用能斯特（Nernst）方程来表示：

E与lgC成线性关系。2.303RT/F为该直线的斜率（25℃时为59.16）。测量溶液的酸度为pH5～6，用总离子强度缓冲剂，消除干扰离子及酸度的影响。

1.2.2 离子色谱法原理

用碱固定试样中的氟，经高温灰化，将样品中的氟转化为盐形式，在中性或弱碱性条件下，用离子交换色谱—电导检测器测定，将样品的色谱峰与标准溶液中离子色谱峰进行比较，根据保留时间定性，峰面积定量。

1.3 实验步骤

分别称取三种粉碎均匀的试样，按以下两种方法各进行三次测定，分别求出各种样品的氟离子浓度。

1.3.1 氟离子选择电极法

（1）样品处理称取1.0g（精确到0.001g）磨碎有代表性试样于50ml聚乙烯塑料容量瓶中，加10ml盐酸溶液（1+11）振荡1h。加25ml总离子强度缓冲溶液，定容摇匀，过滤后备用。（2）标准曲线的建立将氟标准使用液按标准配制成0g、0.02g/mL、0.04g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL系列浓度标准溶液贮于50mL聚乙烯塑料容量瓶，测定。以电极电位（E）为纵坐标，标准系列氟离子浓度（c）为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线。（3）将氟电极和参比电极与酸度计的负端与正端相连接，电极插入盛有待测溶液的塑料杯中，再将塑料杯放在磁力搅拌器上，加上搅拌子，在电磁搅拌下，读取平衡电位值。（4）样品中氟的含量（X/mg/kg）按公式（1）进行计算：

1.3.2 离子色谱法

（1）样品处理 称取1.0g（精确到0.001g）磨碎有代表性试样于镍坩埚中，加入1.0g氢氧化钾固体，使其分布均匀，低温炭化30min后，移入高温炉中，500℃灰化到完全白灰。取出，冷却。转移至100ml聚乙烯塑料容量瓶，定容，摇匀，过H型离子交换树脂层析柱、0.22m过滤器后备用。（2）标准曲线的建立将氟标准溶液配制成0g/mL、0.005g/mL、0.010g/mL、0.025g/mL、0.050g /mL、0.075g/mL、0.100g/mL系列浓度标准溶液贮于100mL聚乙烯塑料容量瓶。测定。以峰面积（S）为纵坐标，浓度（c）为横坐标绘制工作曲线。（3）测定按仪器规程设置好条件，待仪器稳定后对标准溶液和样品溶液进行测定（仪器条件：氢氧化钾溶液，洗脱梯度：15mmol/L 13min，15mmol/L～30mmol/L 10min，15mmol/L7min，流速1.0mL/min，运行时间共30min）。（4）试样中氟含量（X/mg/kg），按公式（2）计算：

nlc202309021636

1.4 回收率试验

使用两种方法对3份不同氟含量样品进行加标试验，并计算回收率。

2 实验数据

2.1 工作曲线

氟离子选择电极法工作曲线为：

，相关系数R=0.9982如图1所示；离子色谱法工作曲线为： ，相关系数R= 0.9998，如图2所示。

2.2 样品的测定结果

应用两种方法对3种样品通过上述标准曲线计算得出的数据如表1。

使用离子选择电极法和离子色谱法分别对3种样品进行加标回收测定，其中白菜加标量为0.50g，玉米加标量为2.00g，茶叶加标量为20.00g。其加标回收率结果见表2。由表可知，加标回收率在92.0%～102.0%之间，两种测定方法均能达到实验要求，都可用于日常检验工作。

3 结果与讨论

离子色谱法比离子选择电极法测得的氟含量高，是因为标准GB/T 5009.18-2003《食品中氟的测定》第三法处理样品所测的氟为酸溶性氟，样品中还有部分氟没有溶解出。而NY/T 1374-2007《植物食品中氟的测定 离子色谱法》高温灰化处理，将样品中的氟转化为易溶于水的无机氟化物，所测得氟含量可视作全氟含量。在加标回收试验中离子色谱法比离子选择电极法测得的氟含量低，而且茶叶加标回收率明显比白菜、玉米低，说明是因为酸溶法中样品的纤维还没有遭到破坏，吸附了部分加入的标样，而且纤维多，吸水量大的样品所吸附的氟越多，测定结果偏差越大。由此可见，离子色谱法比离子选择电极法更适合测定高纤维，低水份的食品。

离子色谱法在测定过程中，仪器参数良好，基线稳定（电导率在0.64～0.75s之间）线性方程0.000g/mL～0.100g/mL范围内线性关系良好，相关系数R=0.999；氟离子选择电极法在测定过程中易受到电位计性能和电极记忆效应的影响，即电极被高浓度样品污染后，会出现迟钝现象，冲洗空白电位值所用的时间越来越长，且空白电位值难于达到要求，甚至测定样品时电位值变化不明显从而没能准确显示氟离子的浓度，影响测试的准确度和精密度。

综上所述，笔者认为离子色谱法比离子选择电极法更具有优势性，它能够克服离子选择电极法易受试样性质、环境温度和电位电极性能等因素影响的缺点，而且离子色谱法还具有检测快速性、灵敏度高、检测限低、运行费用低，使用试剂少，操作步骤简单，稳定性好，多组分同时测定等优点。

参考文献

[1]M Krelowska-Kulas.Content of fluorine in vegetables and fruits from an industrial area[J].Die Nahrung，1994，38（4）：397-401.

[2]GB/T 5009.18-2003，食品中氟的测定[s].

[3]NY/T 1374-2007，植物食品中氟的测定 离子色谱法[s].

[4]徐霞，应兴华，段彬伍.食品中氟的赋存形态及其分析方法[J].分析与检测，2005，09：79-81.

[5]贾丽，范筱京.食品中氟离子的分析方法[J].食品科技（Food Science and Technology），2006，09.

[6]蒋晶，皇甫晓东.离子选择电极法与离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的比较[J].环境科学与管理（Environmental Science and Managemento）2011，36（1）：131-133.

钠离子电极材料 第5篇

离子选择电极法检测污水中氟离子的经验

阐述了氟化物检测的意义,介绍了利用离子选择电极法检测水中氟离子的.一些经验.

作 者：李芬 LI Fen 作者单位：太原市城市排水监测站,山西太原,030012刊 名：科技情报开发与经济英文刊名：SCI-TECH INFORMATION DEVELOPMENT & ECONOMY年，卷(期)：17(34)分类号：X832关键词：污水检测 氟离子 离子选择电极法

钠离子电极材料 第6篇

一、实验目的

1、掌握直接电位法的基本原理。

2、了解加入总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用。

3、掌握用标准曲线法和标准加入法测定水中微量F离子的方法和实验操作。

二、实验原理

将两电极与酸度计相连，氟离子选择性电极为指示电极，双液接甘汞电极为参比电极，插入试液中组成工作电池。

在一定的条件下，电池电动势与氟离子活度的对数成线性关系：

2.303RT

E电池KlgaF F当保持待测液离子强度为一定值时

2.303RT

E电池KlgcF F本实验采用标准曲线法（标准加入法）进行测定。



三、仪器与试剂

1、试剂：

①.1×10-1mol/L氟离子标准溶液 ②.总离子强度调节缓冲溶液TISAB ③.未知水样

2、仪器： ①.精密酸度计或离子计 ②.氟电极 ③.饱和甘汞电极 ④.塑料烧杯、搅拌子和容量瓶等

四、实验步骤

1、仪器准备

2、水样中氟离子浓度测定（标准曲线法）

3、水样中氟离子浓度测定（标准加入法）

五、数据处理

六、思考题

1、氟电极在使用时应注意哪些问题？

2、本实验中加入总离子强度调节缓冲溶液的目的是什么？

3、为什么要把氟电极的空白电位洗至-300mv(视电极生产厂家不同数据略有差别)？

4、标准系列的测定为什么一定要由稀至浓？

5、电极响应时间是什么？如何缩短电极的响应时间？

离子选择性电极测定水中氟含量

6、标准加入法进行定量分析时应满足的条件是什么？

附：思考题答案

2、本实验中加入总离子强度调节缓冲溶液的目的是什么？

惰性电解质

TISAB

pH缓冲剂

(总离子强度调节缓冲溶

掩蔽剂

4、标准系列的测定为什么一定要由稀至浓？ 避免迟滞效应。

5、电极响应时间是什么？如何缩短电极的响应时间？

响应时间：从两电极刚接触溶液时起，到电池电动势达到稳定数值(E变化在±1mV之内)所需时间。

搅拌是缩短响应时间的有效方法。

6、标准加入法进行定量分析时应满足的条件是什么？

①Vx>>Vs ②Cs>>Cx

{

附：使用饱和甘汞电极的注意事项

1、使用前取下电极小胶帽

2、检查饱和KCl的液位和晶体

3、检查电极内有无气泡

4、检查多孔性物质是否畅通

5、电极插入液面位置要适中

6、电极应在一定温度下使用

7、为避免干扰可使用双液接型饱和甘汞电极

8、使用完毕电极应按要求保存

附：标准加入法

Ex = k + SlgCx

Cx, Vx 加入标准溶液Cs, Vs后

和并得

EkSlgCxVxCsVsVsVx

E|EEX|SlgCxVxCsVs(VsVx)Cx

离子选择性电极测定水中氟含量

当Vx>>Vs时

Cx10E/SCxVxCsVs(VsVx)CxE/SCsVsVsVx(10VxVxVs)1

钠离子的电子式 第7篇

电子式，实际上是表示最外层电子数。用一个小黑点表示一个电子，最外层几个电子就有几个小黑点。用该元素的符号表示原子核。最后把小黑点（最外层电子数）将原子核围起来。

阴阳离子要注明电荷量，复杂阳离子和阴离子还要用中括号括起来。所以：钠离子，最外层电子数为0，不用画小黑点。用Na表示钠离子的原子核，离子要标明电荷量。其电子式为：Na+（电荷量标在Na的右上方）。

在化学反应中，一般是原子的`外层电子发生变化。为了简便起见，化学中常在元素符号周围用黑点“.”和叉“×”来表示元素原子的最外层电子。这种表示的物质的式子叫做电子式。但是，中学所学习的经典的8隅体的电子式属于过时的理论，只能用于表示很少一部分由主族元素形成的物质，不能表示由过渡元素形成的物质，亦不能正确表示多种常见物质的结构。

钠离子电极材料 第8篇

钠和锂属于同一主族,化学性质相似,电极电势接近,且资源储量丰富。Na＋的半径(0.102nm)比Li＋的半径(0.076 nm)大30%,标准电极电位E０为-2.71V,仅比锂的-3.04 V高0.33V。若能构建性能良好的钠离子二次电池,在资源和环境方面将比锂离子电池更有优势,并且可使用更低分解电势的电解液体系,如水体系电解质,从而降低电池的成本, 提高电池安全性［１］。铁资源在地壳中资源含量同样非常丰富。利用铁的变价氧化还原反应,钠离子电池铁基正极材料的电位可以高达3.5V以上,可以实现其高能量密度应用。 本文对近年来主要钠离子电池铁基正极材料,如层状NaFeO２及其过渡金属掺杂氧化物、聚阴离子型铁基化合物以及含氟聚阴离子铁基正极材料的研究进展进行综述。

1层状NaFeO２及其过渡金属掺杂氧化物

含钠层状过渡金属氧化物一般分O3、P3、O2、P2四种晶体结构［２，３］,如图1所示。O3结构为ABCABC堆积,P3结构为ABBCCA堆积,O2结构为ABAC堆积,P2结构为ABBA堆积,其中钠离子分别位于八面体中心和三菱柱中心。

1.1 α-NaFeO２

仅以铁构成的α-NaFeO２一般采用钠和氧形成八面体网格的O3型层状结构,可以很容易通过常规固相反应得到［４］。 Okada课题组［５，６］最早报道:以α-NaFeO２为正极材料的钠离子电池,当3.5V以上电压充电时,随着铁离子的移动会发生不可逆相变,从而导致其克容量大大衰减;当充电电压维持在3.4V以下时,α-NaFeO２展示出较好的循环稳定性,容量能达到80 mAh/g。不足之处在于:相比其理论容量,α- NaFeO２中只有30%的钠离子能从正极材料中脱出。相关电化学反应可以表述为式(1)。

式中:方框表示钠脱出以后产生的空位。α-NaFeO２的另一个缺点是极易与空气中的水分发生反应产生FeOOH和NaOH,再和CO２反应生成Na２CO３或者NaHCO３［７］。

1.2 Naｘ(FeｙMe１－ｙ)O２

通过Mn、Co、Ni等过渡金属离子掺杂取代Fe可以扩大正极材料的耐压范围,但由于掺杂离子的半径与Fe３＋相差较大,通常会产生结构畸变形成O′3、P2等结构晶型［８］。当引入Mn金属离子且满足Naｘ[NiｙMn１－ｙ]O２(1/3≤x≤2/3)化学计量式时,容易生成贫钠的P2型结构并且电化学性能得到改善,如Na２／３(Fe１／２Mn１／２)O２、Na２／３(Fe２／３Mn１／３)O２等。即使Na２／３(Fe１／２Mn１／２)O２的充电电压超过3.5V,基于铁的变价氧化还原反应获得可逆充放电容量,充电电压提高至4.5 V时仍能维持层状构造。韩国三星电子的研发小组认为［９］, 虽然Na２／３(Fe１／２Mn１／２)O２的平均电压只有2.75V,但比容量高达110mAh/g,因此能确保能量密度超过正极材料采用LiFePO４的锂离子充电电池。目前通过使铁和锰的比例各占1/2来维持P2型,如果减少锰的用量后仍能维持P2型, 还能进一步提高容量。然而,在P2型Na-Fe-Mn正极材料体系中,主要包括3方面的缺陷［１０］:(1)在充放电循环过程中, 体积收缩率较大(当充电至4.2 V时,体积收缩率达到11.3%);(2)在合成过程中极易与空气中的水反应生成NaOH等副产物;(3)富钠结构是一种亚稳态,成功制备有一定困难。

当Co掺杂NaFeO２时,一般很容易通过高温固相反应合成得到O3结构型NaFe１／２Co１／２O２材料。研究表明［１１］, NaFe１／２Co１／２O２是O3型NaFeO２和NaCoO２的固溶产物,其Fe/Co-O和Na-O平均键长分别为1.99 和2.36。在电化学性能改善方面,容量相比于NaFeO２可以从100mAh/g提高到160mAh/g,电压平台大约在3.14V。循环50次以后,NaFe１／２Co１／２O２的容量还能保持在140mAh/g。可见,Co掺杂NaFeO２不会引起层状结构的变化,同时提高了材料的电化学性能。但是钴盐成本较高,不利于大规模、大范围使用。

关于Ni单独掺杂NaFeO２的材料尚未见报道,由于Ni３＋离子半径(0.064nm)与Mn４＋离子半径(0.062nm)相当,可以推断Ni掺杂NaFeO２与Mn掺杂NaFeO２效果应该相差不多。关于Ni与其他过渡金属共掺杂NaFeO２的报道也并不多见。只有美国麻省理工大学的Ceder教授研究了Ni和Co共掺杂NaFeO２(化学计量式为NaNi１／３Co１／３Fe１／３- O２)正极材料的电化学性能［１２］。这种三元材料与α-NaFeO２结构保持一致,为O3型层状结构。该材料首次放电容量达到160mAh/g,以C/20电流在2.0~4.2V电压下循环20次后仍保持在150mAh/g左右;在高倍率30C下循环20次, 容量也能维持在80mAh/g。这说明Ni和Co的共掺杂能提高材料的倍率充放电性能。

2聚阴离子型铁基化合物

聚阴离子型铁基化合物中由于含氧聚阴离子多面体的强共价键存在,如PO４、P２O７、SO４等,其结构一般比较稳定。 聚阴离子型铁基化合物主要有NaFePO４、Na３Fe３(PO４)４、 Na４Fe３(PO４)２(P２O７)、Na２Fe２(SO４)３等。

2.1 NaFePO４

NaFePO４有两种结构:橄榄石Olivine型和磷铁钠矿Maricite型［１］。Zaghib等［１３］对橄榄石Olivine型和磷铁钠矿Maricite型的NaFePO４的研究表明,磷铁钠矿Maricite型内部没有Na＋通道。橄榄石Olivine型NaFePO４作为正极材料组装成扣式CR2032电池,以C/24的电流在2.0~3.0V循环,首次放电比容量为147mAh/g,但循环性能表现不佳。 XRD及能量色散X射线光谱仪(EDX)分析表明,与Li在LiFePO４中的脱嵌行为类似,Na＋在橄榄石Olivine型NaFe- PO４的嵌脱行为表现为NaFePO４至FePO４的两相转变过程。

2.2 Na３Fe３(PO４)４

Na３Fe３(PO４)４属于层状结构,其中FeO６八面体和PO４四面体分别共棱和共顶点相联形成Fe３(PO４)４二维层,钠离子位于层结构之间［１４］。法国波尔多大学的Trad课题组［１５］研究了Na３Fe３(PO４)４正极材料在钠离子电池中的电化学性能,发现对应于Fe３＋/Fe４＋氧化还原反应,其充放电平台在2.5 V左右,但是首次充放电容量只有80 mAh/g。原位XRD和穆斯堡尔光谱分析表明,在钠离子脱嵌过程中,其结构框架基本维持不变即不引起体积变化。同时,Trad等［１６］也将Na３Fe３(PO４)４应用于锂离子电池中,对比发现,极化效应在钠离子电池中并不明显。这说明Na３Fe３(PO４)４作为钠离子电池正极材料结构稳定,具有应用前景,但是其克容量还需要进一步提高。

2.3 Na４Fe３(PO４)２(P２O７)

Na４Fe３(PO４)２(P２O７)是一种混合聚磷酸盐,属于空间群Pn2１a。韩国首尔大学的Kim课题组［１７］用第一性原理计算了该材料的晶体结构,并对其电化学性能进行了预测;再通过实验验证了其电化学性能。基于Fe２＋/Fe３＋氧化还原反应,Na４Fe３(PO４)２(P２O７)中钠离子进行可逆脱嵌并不引起结构塌陷。Na４Fe３(PO４)２(P２O７)充放电平台高达3.2V,首次放电容量达到110mAh/g,循环20次后,容量还保持在100 mAh/g。这种(PO４)３－和(P２O７)４－结合的聚阴离子磷酸铁钠正极材料具有成本低、合成方法简单、结构稳定等优点,需要进一步深入研究来开发和稳定其优异电化学性能。

2.4 Na２Fe２(SO４)３

Na２Fe２(SO４)３是近两年来发现的一种全新高电压(vs. Na,~3.8V)钠离子电池正极材料。因为聚SO２－４容易水解,高温下(>400℃)分解成SO２气体,所以其合成方法相对较为特别。Na２Fe２(SO４)３属于单斜晶系,空间群为P2１/c,晶胞参数分别为a=1.147nm、b=1.277nm、c=0.651nm和 β=95.27°。日本东京大学的Barpanda课题组［１８］首次将该材料应用于钠离子电池,在电压范围2.0~4.5V下以C/20循环,基于Fe２＋/Fe３＋氧化还原反应容量可以达到100mAh/g。 根据理论计算,Na２Fe２(SO４)３正极材料的能量密度在540 Wh/kg以上,比现有商用尖晶石锰酸锂(430 Wh/kg)和橄榄石磷酸铁锂(500 Wh/kg)略高。Na２Fe２(SO４)３同样具有成本低的优点,具有一定的应用前景。

3含氟聚阴离子型铁基化合物

含氟聚阴离子铁基正极材料属于混合聚阴离子型化合物。掺氟聚阴离子型铁基正极材料主要有两种类型,分别为PO４F４－和SO４F３－。以Na２FePO４F和NaFeSO４F两种正极材料为代表来说明含氟聚阴离子型铁基化合物的结构特点和电化学性能。

3.1 Na２FePO４F

Na２FePO４F属于斜方晶系,空间群为Pbcn。FeO４F２八面体单元共顶点和棱角联接形成层状骨架,Na＋则嵌入[Fe- PO４F]∞层间。基于Fe２＋/Fe３＋氧化还原反应,Na２FePO４F有3.06 V和2.91 V两个充放电平台,理论容量为120 mAh/g。日本东京大学Komaba课题组［１９］合成了Na２FePO４F并将其应用于钠离子电池,对该材料进行XRD结构精修发现Na２FePO４F与Na２FePO４OH结构一致,属于斜方晶系。他们在650 ℃下固相烧结合成得到半径为30~ 200nm的纳米颗粒,然后将Na２FePO４F颗粒进行碳包覆并测试其电化学性能。碳包覆的Na２FePO４首次放电容量能达到110mAh/g,几乎接近理论容量;在6.2mA/g循环20次, 容量衰减至78 mAh/g,容量保持率为75%。 所以Na２FePO４F材料的在循环稳定方面还有所欠缺,有待进一步研究提高其电学性能。

3.2 NaFeSO４F

NaFeSO４F与上述Na２FePO４F结构一致,同属斜方晶系。近期关于NaFeSO４F电解质材料的报道仅有一篇［２０］。 该文献指出,NaFeSO４F以Li做对负极,其充放电电压平台在3.6V,具有较高的离子电导率(达到10－７S/cm)。NaFe- SO４F应用于钠离子电池相关电化学性能还未见报道。但是,其低成本,资源丰富的优点应该会吸引更多的关注。

4结语

钠离子电池铁基正极材料一般都呈层状结构,具有较高的容量和结构稳定性。这些层状结构材料有利于钠离子的传输,成为钠离子电池正极材料的首选。