溴氨酸是一种重要的染料中间体, 主要用于制造蒽醌型酸性染料以及活性染料。
溴氨酸实际生产过程中, 由于磺化、溴化副产较多, 导致溴化后分离出的废水有高色度、高CODcr、高含盐量的特点。以往对于溴氨酸溴化废水的处理研究的方法有树脂吸附法[1]、溶剂萃取法[2]、冷冻法[3]、Ti O2光催化法[4]、微电解结合微生物处理法[5]。而这些方法一般采用模拟废水 (用溴氨酸等配置水溶液) , 往往脱离了生产, 很多数据都不能说明生产中实际情况。文章采用了实际生产工艺合成溴氨酸[6]的溴化废水, 对实际生产能提供更好的理论指导。
1 实验
1.1 主要仪器和试剂
电动搅拌器;循环水式真空泵;过滤设备一套;分析天平;烧瓶;CLT-12型COD速测仪
次氯酸钠溶液 (有效氯10%) ;活性炭;硫酸 (98%) ;液碱 (30%)
1.2 溴氨酸溴化废水指标
红黑色溶液, p H值7.5, 含固率8%, 色度10000倍, COD=15000mg/L。
1.3 实验方法
1.3.1 冷却过滤
取500ml废水, 冷却到10℃, 静置3小时后过滤, 测定各项废水指标。
1.3.2 次氯酸钠氧化处理
取500ml冷析滤液, 搅拌的情况下加硫酸或者液碱调节不同的p H, 再缓慢滴加一定量的次氯酸钠溶液, 并加入一定量的活性炭, 反应结束后, 过滤, 一次氧化处理液测定各项指标。然后取一次氧化处理后滤液, 在搅拌下缓慢滴加一定量的次氯酸钠溶液, 反应结束后, 过滤, 二次氧化处理液测定各项指标。
2 结果与讨论
2.1 实验原理
次氯酸钠氧化机理:次氯酸钠在溶液中水解后生成的次氯酸 (HCl O) , 次氯酸不稳定, 极易分解生成OCl-, 在被还原的过程中, 极易得到电子而且有极强的氧化性。Na Cl O溶于水中反应如 (1) 、 (2) :
同时HOCl还能分解生成具有强氧化作用的新生态氧[O], 使得次氯酸钠具有很强的氧化性。溴氨酸溴化废水中有氨基、蒽醌环易被氧化, 从而达到了去除COD的目的。
Na Cl O的脱色机理:次氯酸钠的强氧化性能破坏溴氨酸溴化废水有机物的碳碳双键 (-C=C-) 、羧基 (-C=O) 、以及氨基氧化后的硝基 (-NO2) 等, 使得这些发色机团发生断裂或改变了其化学结构, 从而脱除废水的颜色[7]。
2.2 冷却过滤的作用
由于溴化废水含有较多的有机物, 某些有机物在温度降低时在水中溶解度变小, 冷却过滤能去除一部分有机物。所取的溴化废水原COD为15000mg/L, 将其温度降低为10℃, 取5个样结果如下
过滤时, 过滤出来在滤纸残留上大多为油状物质。5个样平均COD为12970mg/L, COD去除率为13.5%。
实验过程中, 也考虑将溴化废水降至更低的温度, 一些文献中也有直接用冷冻法[3]来处理溴氨酸废水的。但考虑到实际生产中, 将大量的废水降到0℃甚至零下所需要的能耗巨大, 所以暂不考虑进一步降温的实验。
2.3 次氯酸钠氧化的影响因素
经过冷却过滤后的废水COD=12970 mg/L, 色度8000倍, 现采用次氯酸钠氧化法进一步处理。
2.3.1 氧化时p H
取500ml冷却滤液 (原液p H值=7.5) , 用硫酸或者液碱调节p H不同数值, 在搅拌下加入活性炭1g, 保持滤液温度30℃, 缓慢滴加25ml次氯酸钠溶液 (有效氯10%) , 约2小时加完。加完后继续搅拌2小时后过滤, 一次氧化滤液检测结果见表2。
从表中可以确定, 最佳条件为p H=5, 此时一次氧化处理液COD和色度均为最低。
2.3.2 氧化时的温度
取500ml冷却滤液 (原液p H值=7.5) , 调节p H=5, 在搅拌下加入活性炭1g, 保持滤液不同温度, 缓慢滴加25ml次氯酸钠溶液 (有效氯10%) , 约2小时加完。加完后继续搅拌2小时后过滤, 一次氧化滤液检测结果见表3。
从表中可以确定, 最佳条件为温度30℃, 此时一次氧化处理液COD和色度均为最低。
2.3.3 活性炭的投加量
取500ml冷却滤液, 调p H=5, 在搅拌下加不同量的活性炭, 保持滤液温度30℃, 缓慢滴加25ml次氯酸钠溶液 (有效氯10%) , 约2小时加完。加完后继续搅拌2小时后过滤, 一次氧化滤液检测结果见表4。
活性炭主要是起到吸附氧化后油状物析出物的作用, 还有部分吸附有色的物质以稍许降低色度。从表中可以确定, 最佳活性炭的投加量为1.0g (废水体积比的2‰) , 加入量低于1.0g时, COD和色度都较高, 而后加大量, COD和色度都没有明显的降低。
2.3.4 次氯酸钠的投加量
取500ml冷却滤液, 调p H=5, 在搅拌下活性炭1g, 保持滤液温度30℃, 缓慢滴加不同量的次氯酸钠溶液 (有效氯10%) , 滴加速度为12ml/h。加完后继续搅拌2小时后过滤, 一次氧化滤液检测结果见表5。
从表中可以看出, 随次氯酸钠溶液投加量的增多, COD和色度都降低, 25ml以后效果不明显, 色度稀释倍数反而有所上升。以此确定次氯酸钠溶液最佳投加量为25ml。
2.3.5 二次氧化
一次氧化处理500ml废水最佳条件:p H=5, 温度30℃, 活性炭1.0g, 缓慢滴加25ml次氯酸钠溶液 (有效氯10%) , 约2小时滴完, 过滤后滤液COD=3250mg/L, 色度500倍。经过实验二次氧化p H值、温度、滴加速度不变, 次氯酸钠溶液投加量为10ml, 活性炭投加量为0.5g。二次氧化完用碱中和到p H=7, 过滤后废水COD=350mg/L, 色度100倍。
3 结语
次氯酸钠氧化处理溴氨酸溴化废水的最佳处理工艺:500ml废水经过冷却过滤;取冷却滤液, 调节p H=5, 在搅拌下加入活性炭1g, 保持30℃, 缓慢滴加25ml次氯酸钠溶液 (有效氯10%) , 约2小时加完;过滤, 一次氧化滤液再进行第二次氧化, p H值、温度、滴加速度不变, 次氯酸钠溶液投加量为10ml, 活性炭投加量为0.5g。二次氧化完用碱中和到p H=7, 过滤后废水COD=350mg/L, 色度100倍, COD去除率97%以上, 色度去除率98%以上。可见是一种切实可行的处理溴氨酸溴化废水的方法。
摘要：文章采用次氯酸钠氧化处理目前主流溴氨酸合成工艺的溴化废水, 确定了最佳处理条件。溴氨酸溴化废水经过冷却沉降, 过滤后经过一次次氯酸钠氧化处理, 加活性炭后过滤;再进行第二次次氯酸钠氧化处理。本文选用了处理实际合成溴氨酸的溴化废水, 处理后水COD降低到350mg/L, 色度基本去除。
关键词：溴氨酸溴化废水,次氯酸钠,深度处理,活性炭
参考文献
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[3] 费学宁, 杜国银, 王金方等.冷冻分凝原理处理溴氨酸水溶液方法初步研究[J].化工进展, 2007, 26 (8) :1182-1185.
[4] 杨少斌, 费雪宁, 赵珊.Ti O 2光催化氧化降解溴氨酸废水研究[J].天津城市建设学院学报, 2005, 11 (3) :200-203.
[5] 张伟, 王竞, 吕红等.ALR-BAC组合工艺处理溴氨酸废水研究[J].环境科学, 2009, 30 (10) :2930-2935.
[6] 李根荣徐新连一种溴氨酸的制备方法.中国专利:201210063168.8
[7] 陆贤, 刘伟京, 涂勇等.次氯酸钠氧化法深度处理造纸废水试验研究[J].环境科学与技术, 2011, 34 (3) :90-92.