1 结焦机理
1.1 自由基结焦
自由基结焦, 也被称为热裂解结焦。在裂解过程中, 会生成大量由甲基、乙基、乙烯、乙炔和苯基等构成的自由基, 这些自由基非常易与与已形成的结焦层表面的自由基结合, 形成新的结焦, 进而成为结焦和自由基的恶性循环。
1.2 气相结焦
在气流主体中形成的焦体被称为气相结焦。国外科学家Albright和Manek借助电子显微镜观察气相结焦过程, 发现在乙烯裂解的过程中会由于烯烃结合、环化而产生中间产物——芳烃, 芳烃在气相中进一步成为焦油小滴和炭黑微粒, 其主要成分是芳烃脱氢缩合而成的稠环芳烃, 其产物一般为球状、褐色膜状或黑色片状, 一般产生于重质原料的裂解过程中, 可能来自于原料本身, 也可能来自于三聚化合反应。
1.3 催化结焦
一般来说, 工业裂解炉采用镍铬合金钢作为炉管材料, 虽然这考虑到炉管耐热耐腐蚀等功能, 但存在的一个缺点是镍铬合金钢对结焦同样具有较好的催化作用。裂解炉运行时, 炉管能够直接接触到反应物, 催化效果明显, 导致裂解的过程中伴随着快速结焦反应。一段时间后, 结焦层覆盖了部分炉管内壁, 减少了炉管与反应物的接触, 这时结焦速度变慢, 但依然在增加。而镍铬合金钢中的金属离子在高温作用下依然能够游离到结焦层表面, 继续产生结焦催化作用。随着结焦的增加, 裂解炉表面被腐蚀并逐渐粗糙, 增加了金属离子与反应物的接触, 导致催化作用继续生效, 增加结焦, 形成恶性循环。
2 结焦的影响因素
2.1 炉管材质与其结构
目前使用的乙烯裂解装置大多以离心铸造的高温抗蠕变合金为主要生产材料, 合金表面的铁会与碳气氛中的自由基发生反应, 产生易在高温下分解的碳化物。合金材料中的铬能够在一般情况下提高材料的高温抗腐蚀能力, 其作用原理是形成CR20氧化层, 阻隔并抑制焦炭沉积和炭渗透。但铬的含量过高时, 就会导致氧化层在高温下产生较多孔洞并脱落、失效。
此外, 镍铬合金材料中的镍的主要作用是减少炭在铁基中的固溶度, 进一步提升抗渗碳能力, 但镍和铁又能够催化结焦产生, 当进行乙烯裂解生产时, 又会增加催化结焦的产生。
当温度和流速一定的情况下, 炉管结构对碳源气体的驻留时间起到决定性作用;生产装置的局部形状也会改变烃分压, 内壁的光滑程度对焦炭沉积有一定影响作用, 这些都是在抑制结焦过程中要考虑的部分。
2.2 原料性质
乙烯原料的区别能够影响生产过程中结焦的性质和形态。通过分析结焦机理可知, 芳烃化合物以及裂解气产生反应就会形成结焦, 而芳烃的含量决定着结焦的速率。另外, 工业裂解原料以烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃为主要构成元素, 可以确定催化结焦是该类生产结焦的主要原因, 其产生的焦的密度较大。
2.3 工艺条件
2.3.1 裂解温度
烃类裂解反应过程会大量吸热, 因此, 通过提高反应温度, 能够增大平衡常数, 使裂解反应的平衡转化率达到一个较高水平。
同时, 提高裂解时的温度能够提高生成目的产物的反应与二次反应的相对速度。
另外, 裂解温度与裂解深度成正比, 二次反应随着裂解温度升高而加快, 这也是结焦速率加快的重要原因之一。
2.3.2 停留时间
当裂解原料在裂解炉内驻留较长时间时, 就会增加二次反应发生的概率, 提高结焦前兆体生成焦炭的可能性和结焦速率。因此, 裂解原料在裂解炉内的驻留时间能够影响裂解炉炉管中的结焦量。
2.3.3 烃分压
增加水蒸气是降低烃分压的重要手段之一。水蒸气作为烃类原料分解过程中的稀释剂, 能够有效降低烃分压, 提高乙烯产量, 降低芳烃产量, 降低裂解气中结焦前兆体的浓度, 从而能够对阻碍炉管结焦速率产生积极影响。加入水蒸气还能够有效抑制管壁结焦, 这是由于水蒸气在超过850oC时能够与炭产生反应生成水煤气, 减少焦炭沉积, 阻碍镍和铁与裂解气发生反应, 减缓催化结焦速率。因此, 通过向裂解气内掺入水蒸气降低烃分压的方法是可行的, 能够有效降低结焦产生的速率和数量。
3 结语
裂解反应是当前生产乙烯产品的主要手段, 在这个过程中, 由于生产设备炉管材料、生产原料和生产工艺的作用, 不可避免地会出现结焦的现象, 因此, 要想抑制结焦现象的产生, 就要从这几个方面着手, 采取相应措施, 减少自由基结焦、气相结焦和催化结焦的结焦过程, 延长裂解设备的使用寿命。
摘要：乙烯裂解过程中往往会出现结焦反应, 有时还会存在焦炭沉积, 这会导致乙烯裂解炉的使用寿命缩短, 并降低乙烯裂解的生产效能, 因此有必要对乙烯裂解炉的结焦机理进行分析, 探讨其影响因素, 从而为更好地为生产企业解决结焦问题提供依据。
关键词：乙烯裂解炉,结焦,机理,因素
参考文献
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