我国在柠檬酸三丁酯与乙酰柠檬酸三丁酯的生产规模及技术方面都尚处于初级改造阶段, 依然不能满足塑料工业的实际发展需求。所以, 应该在技术工艺方面加以改进, 例如强化酯化过程, 通过共酰化—酯化法来合成两种物质, 使得它们的催化合成工艺具有更加温和的反应条件与更高的原料利用率, 同时也能保证产品的色泽与质量。
1 柠檬酸三丁酯的催化合成及工艺改进
柠檬酸三丁酯学名为3~羟基~3~羧基戊二酸三丁酯, 属于酯类化合物, 它无色透明, 沸点高于液体且能微溶于水, 可与多数有机溶剂互溶。
这一反应所表现的就是正丁醇与柠檬酸在催化剂的辅助下进行加热反应并生成柠檬酸三丁酯, 它的具体实验装置如图1表示。
1.1 实验材料
在实验材料中用到了柠檬酸、正丁醇、对甲苯磺酸、活性炭等工业化学品。而催化剂方面则选择了硫酸氢钠、分子筛催化剂。
1.2 实验过程
首先将0.2mol柠檬酸、正丁醇和催化剂同时加入四口烧瓶中, 并利用甲基硅油缓慢加热、搅拌 (搅拌速度保持在300rpm) 。当柠檬酸完全溶解于正丁醇中后, 加大加热功率到170℃以上, 保证柠檬酸与正丁醇混合液温度维持在102~105℃的沸腾状态。当回流冷凝器上层部分出现冷凝液体时计时开始, 观察正丁醇所带出的水在分水器中缓慢分层, 保持其上层为正丁醇, 下层为水的状态。当上层产生回流后, 下层就会自己分离出来, 直到设定时间结束后才停止加热。反应结束后, 从反应液中抽滤回收催化剂, 在减压蒸馏回收的辅助下回收正丁醇。将回收的正丁醇碱洗, 直到其洗涤液呈现中型状态, 再配合减压蒸馏直至其干燥, 此时便可得到柠檬酸三丁酯。对它进行产品定性定量分析, 计算柠檬酸三丁酯的实际收率[1]。
1.3 基于硫酸氢钠正交试验催化合成柠檬酸三丁酯
采用硫酸氢钠并设计正交试验来催化合成柠檬酸三丁酯是对原始催化合成过程的工艺改进。它选取L9 (34) 作为正交表, 结合实验结果, 精确考察了影响柠檬酸三丁酯合成收率的种种因素, 诸如反应时间、催化剂用量以及反应原料的摩尔比等等。
以硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯具有可观的收率, 且反应时间短, 约140min左右, 正丁醇与柠檬酸的摩尔比为4.8, 而催化剂用量则仅为柠檬酸质量的3%[2]。
2 乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成及工艺改进
乙酰柠檬酸三丁酯学名2一乙酰基一丙烷一1, 2, 3一三羟酸丁酯, 它是无色无味的油状液体, 能够溶于多数有机溶剂中, 但不溶于水。
2.1 反应材料
柠檬酸三丁酯、乙酸酐, 催化剂所采用的是大孔强酸性阳离子交换树脂。
2.2 实验装置
本文催化合成乙酰柠檬酸三丁酯所选用的是管式固定床反应器设备装置。该装置已经被石油化学工业领域认定为耐久性与可靠性都具备一定高度的催化合成主体设备。
2.3 实验过程
先将温水浴槽打开并调节到所设定温度, 装填反应管, 其装填方法为利用素瓷片首先装填50mm, 主要负责支撑设备, 并防止数值催化剂颗粒可能堵塞支撑板孔。再用数值催化剂装填550mm高度, 装填好再用素瓷片装填50mm, 防止催化剂层出现上浮鼓泡, 也更有利于催化剂在反应液体中能够均匀分布。当浴槽中水温稳定以后, 再接通反应管循环水路, 开始预热催化剂层。
如果希望加快实验速率, 可以预先将柠檬酸三丁酯和乙酸酐按比例调和好, 加入原料罐, 并测定两种物质的质量流量与体积流量, 明确二者之间的关系。在实验过程中, 打开原料罐阀门, 将反应原料根据设计流量流速进行预热, 预热温度应该比原料罐在循环水中的温度低约3℃。在如此设置的催化合成反应后就可以在原料罐中得到乙酰柠檬酸三丁酯的粗产品[3]。
3 结语
在对柠檬酸三丁酯及乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成研究中, 可以采用不同的催化剂、不同的催化合成装置。从文中也可以看到, 工艺方法的不同所要考虑的数据、反应效果也是不同的, 所以在催化合成实验中应该明确反应物体系中关于数据的平衡关系及各物质的物性基础, 发挥催化剂及反应设备的高能效, 以便于未来能够尽快将对两种物质的催化合成投入到成规模的工业化生产中。
摘要：柠檬酸三丁酯与乙酰柠檬酸三丁酯属于无毒增塑剂, 已经被美国及欧盟等发达国家公认为食品包装、医疗器具包装、个人卫生用品等领域的增塑材料, 它替代了传统邻苯二甲酸酯类增塑剂。本文主要以正丁醇、柠檬酸为主要原料, 简要分析了在催化剂存在下两种增塑剂的催化合成工艺及其技术改进。
关键词：柠檬酸三丁酯,乙酰柠檬酸三丁酯,催化合成,工艺改进
参考文献
[1] 谢春和.柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成研究[D].浙江大学, 2006.27~47.
[2] 谢春和, 金伟光, 张家森等.乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成[J].高校化学工程学报, 2006, 20 (3) :428~432.
[3] 王建刚, 魏薇, 王文涛等.柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的合成进展[J].天津化工, 2004, 18 (3) :5~9.