作为工程塑料、化学纤维行业以及塑料制品行业不可缺少的原材料之一, 己内酰胺在国内的需求正在迅速增加, 特别是在“十二五”期间, 我国确立了生态文明建设及经济可持续发展战略, 已内酰胺作为一种高效的有机化工原料, 预计在几年后将会迎来新一轮的暴发增长, 面对这种情况, 提高生产工艺、降低生产成本才能促进我国己内酰胺的可持续发展;就目前来说, 世界范围内的已内酰胺工业生产方法中主要包括环己酮-羟胺法、光化学亚硝化技术、氨肟化技术等, 而受到技术、设备等落后原因, 甲苯法等技术逐渐被淘汰。
1当前己内酰胺主要生产技术的对比
(1) 氨肟化技术氨肟化法是目前世界范围内主流生产方式, 也是国内相对来说较为先进的工艺技术。此种生产技术是一种较现代的生产技术, 出现于上世纪七十年代, 由日本和意大利两家化学公司联合推出的一种生产技术, 其以环己烷为原料, 采用钛硅酸盐催化剂, 与氨和过氧化氢反应, 直接得到环己酮肟, 从而在甲醇的催化作用下得到己内酰胺。此种生产技术的特点是由于使用原材料很少, 所以使得投资成本大大降低, 而且副产品的数量几乎可以忽略不计, 从而可以大大延长器械的使用寿命, 但是另一方面, 这种生产技术因为氧化氢费用昂贵, 所以价格优势并不明显。
(2) 环己酮-羟胺法相对而言, 环己酮-羟胺法是比较传统的生产技术, 此种生产技术要先分别得到羟胺和环己酮, 然后由两者合成之后得到环己酮肟, 这是关键的一步, 此后便根据贝克曼重排法制得己内酰胺。此种方法其中存在两个变量, 即环己酮和羟胺, 环己酮作为原料可以从苯加氢制得环己烷之后再氧化得到, 虽然步骤较为复杂, 但是质量效率却比较高, 而另一种原料羟胺, 因为其制备过程的多样性大致可以分为拉西法、硝酸根离子还原法和一氧化氮还原法。
(3) 光化学亚硝化技术相比较于前两种生产技术, 光化学亚硝化技术的化学反应过程最短, 而且副产品较少。它是直接以环己烷为原料, 这就使得化学反应的过程极为快速, 同时也避免了其余杂质的多重干扰。因此, 该生产技术不仅降低了生产费用, 而且节省了更多的化学原材料。然而, 此种生产技术却也存在着耗电大、发热量高等缺点, 最为严重的是, 试验过后的残渣存留较多, 严重影响生产器材的使用寿命, 因此这种生产技术受到了一定的限制。
(4) 其他技术己内酰胺的生产技术已经愈发成熟, 但是仍然面临着很多问题, 其中最严重的一个工艺缺点就是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸而引起的严重的环境保护问题, 而且在生产过程当中, 仍有严重的硫酸铵副产品产出。因此, 己内酰胺的技术人员已经把技术改进的重点放在了减少副产品同时有效处理催化剂的方向上。针对这一难点的技术攻关, 目前已经有以下新工艺:
第一, DSM公司和壳牌化学公司联合开发了基于C4的Altam工艺。这种工艺与常规技术相比, 通过丁二烯与水或醇反应的方式, 不仅减少了副产品的产出, 更提高了效率, 节约了成本。第二, 罗地亚公司开发己二腈工艺, 即丁二烯氢氰化制己内酰胺工艺。这种工艺由丁二烯和HCN合成己二腈, 并采用催化剂二氧化钛, 从而生产出高品质的己内酰胺, 并且转化率高达93%, 极大提高了生产效率, 减少了环境污染的问题。第三, 基于专有的N-羟基酞酰亚胺氧化催化剂的合成新路线。在此种新工艺当中, 环己酮和环乙醇在醋酸乙酯溶液当中氧化, 从而与氨反应转化成CPL。因为这种工艺对技术水平要求较高, 所以目前处于技术试验阶段, 但是因为其高效污染小的特点, 未来将会得到极大的推广发展。
2我国己内酰胺工业的发展趋势
(1) 新技术和环保逐渐成为主流我国己内酰胺工业的发展开始于20世纪50年代末, 从苏联引进技术为源头, 从而在中国正式建立相关工业, 经过多年发展, 在21世纪初突破了年生产能力6万吨的大关。2003年中石化开发出了具有自主知识产权的氨肟化技术, 从而大大降低了从国外进口的高昂成本, 并且独立开发出了新型钛硅分子筛技术, 并且产品质量更高, 成本也更低。从未来己内酰胺的发展趋势来看, 高科技和环保两种因素将成为主导因素, 因此, 我国未来的生产技术应该将两者相结合起来。
(2) 保持技术的优势性随着我国工业化的发展和科技的不断进步, 己内酰胺的生产技术在我国得到了进一步的提高, 并且生产效率更高, 进一步提高了产能, 满足了市场需求。在同外国产品的竞争当中保持了相当大的优势, 无论是产能还是产品的质量, 国内己内酰胺的自给程度都在进一步发展。从这一点上来看, 在未来的发展过程当中, 保持自己独有的优势将为我国己内酰胺的生产技术带来更为强大的竞争力。
3结语
总体而言, 在现代化工业迅速发展的时代, 己内酰胺作为各种工业化学品的重要单品显示出它的独特性, 而与此同时, 针对国内市场的持续增长, 应加快实现采用新技术改造现有装置、扩大生产能力的步伐, 以满足市场需求, 并实现技术成果的产业化推广。
摘要：已内酰胺 (C6H11NO) 是一种重要的有机化工原料, 尤其在锦纶和尼龙等工程塑料的制作当中, 己内酰胺以其优异的可塑性、耐化学品性和热稳定性成为其重要单体。近年来, 己内酰胺在亚洲特别是在中国保持着高速增长的势头。本文介绍了世界范围内己内酰胺的几种主流生产技术, 并分析了我国己内酰胺的生产和市场情况, 从而对己内酰胺的未来发展趋势做出预测, 并提出一些合理建议。
关键词：己内酰胺,生产工艺,技术比较,发展趋势
参考文献
[1] 赵爱华.己内酰胺的工艺现状及发展趋势[J].河南化工, 2010, 09:28-30.
[2] 蒋云峰, 邓蜀平, 董桂燕, 闫亚明.己内酰胺生产技术发展与市场前景[J].合成纤维工业, 1999, 06:36-39.