针对我国主要化石能源储量现状分析, 石油和天然气相对匮乏, 而煤炭资源相对丰富。长期以来, 煤炭都是我国工业领域、城镇乡村主要的燃料, 其中火力发电是我国主要的煤炭资源消耗行业。由于煤炭大多以直接燃烧的形式利用, 造成内部大量有效成分直接被氧化, 不仅浪费资源, 而且造成严重的环境污染;燃料煤气化是煤炭资源综合利用的一个重要方向, 符合我国可持续经济发展的理念和要求。
天然气是一种洁净、高效、安全的能源类型, 随着经济的发展和环境的恶化, 社会需求量逐年增加。但自然界的天然气资源是有限的, 且不能直接应用, 需要通过一定技术手段实现有害物质的分离。为了满足市场需求同时降低成本, 人工合成天然气技术快速发展, 结合我国丰富的煤炭资源为原料, 获得煤制天然气资源, 满足了能源结构多样性的需求。
在我国一些中小城市中, 普遍存在以水煤气为煤气气源的情况, 由于一氧化碳含量过高, 热值偏低的原因, 逐渐被市场所淘汰。煤气甲烷化是一种全新的煤气化技术, 结合实际应用来说, 属于一种煤气增热技术, 与代用天然气的要求不同, 甲烷化的程度不需要很高。其基本原理是, 在煤制气原料中加入一定比例的氨原料, 通过合适的反应环境和反应条件, 将一氧化碳 (CO) 转化为甲烷 (CH4) ;这样一来, 一方面可以增加煤气热值, 另一方面可以减少CO的含量, 降低人造气的毒性。如下图所示, 是甲烷化系统的流程。
从上世纪70年大, 我国开始了一系列甲烷化技术、装置和工艺流程方面的研究。要促使煤制气甲烷化转变, 必须了解这一化学反应过程的特点。实践证明, 甲烷化的过程反应速度极快, 反应热在环境内很难彻底移除, 由此, 人们首先要解决的就是在高温下的催化剂开发问题。同时, 所产生的反应热也可以得到良好的应用, 避免资源的浪费, 这也就提出了甲烷化反应器的设计合理性问题。
国内的甲烷化工艺装置主要包括了甲烷反应器、流化床反应器和固定床反应器等, 就工业生产领域来说, 固定床反应器是应用较多的一种情况, 其优势在于造价低、利用率高、性能稳定, 不会对催化剂造成影响, 便于联合生产工艺的开展。其中在反应口的高温气体可以经转化形成高压蒸汽, 用于其他生产或供暖。
催化剂研究是整个甲烷化工艺的核心, 包括材料、合成技术等, 但针对甲烷化反应器的模拟计算却很少。本论文模拟计算合成天然气甲烷化工艺流程的甲烷化反应器, 充分考虑到反应气内的气体流量较大的特征, 需要对进口物料的浓度提高要求, 同时对内部的温度展开控制。利用MATLAB软件对工业工况条件展开模拟, 进一步探索大型工业化装置的基础性应用。
1 合成气甲烷化反应器模拟
甲烷化反应器是主要的煤制气环境, 通常包括三个阶段。当合成粗气与第一甲烷化反应器出来的循环气体混合之后, 需要经过催化剂、换热等步骤, 达到温度条件之后进入第一甲烷化反应器中进行绝热反应;随后, 第一甲烷化反应器出口的气体经过换热之后, 进入第二甲烷化反应器中, 经过反应在进入第三甲烷化反应器。通过这样反复进行的方式, 最终提升甲烷的含量。
实践证明, 第一甲烷化反应器中的气体反应量最大, 产热最大, 影响到后期的气体循环, 因此针对反应器模拟的工作主要是围绕第一甲烷化反应器展开的。由于绝热式的固定床可以不考虑垂直于流动方向的温度梯度和浓度梯度, 也不用考虑轴向反混和浓度梯度, 因此假定模拟如下:
第一, 固定床层的同一截面上不存在压力、流量、温度以及浓度的差别;
第二, 反应物料 (气体) 在甲烷反应器中不存在轴向反混的问题;
第三, 活性校正系数的内容包括催化剂还原、衰老、中毒、扩散等情况;
第四, 甲烷反应器内的反应速率按照温度、压力和浓度进行计算。
1.1 物料计算
甲烷反应器内的主要化学反应包括以下内容:
CO+3H2→CH4+H2O
CO+H2O→CO2+H2
CO2+4H2→CH4+2H2O
不难看出, 在整个甲烷化反应体系中, 独立反应系数为“2”, 通过物料核算和热量核算之后, 一氧化碳甲烷化反应以及变换反应为独立反映, 而二氧化碳和甲烷是关键的组分。
1.2 热量衡算和降压计算
热量衡算是通过床高dl的圆柱体展开的, 可以得到反应温度随床层高度变化的微积分表达:
而在当前的甲烷工业化生产和应用层面, 广泛采用的固定床反应器催化剂填充床, 多以乱堆床为主要形式。数据显示, 孔隙率位于0.47到0.7左右, 降压计算所利用到的计算式为:
1.3 反应动力学
所谓反应动力学, 指的是合成气甲烷化反应器模拟的过程中, 包括催化剂在内的产生正面效应的因素, 由于大部分情况下针对的是CO在催化剂上进行的甲烷化反应, 因此也基于这一反应机理和实验结果展开研究, 提出相应地动力学模型。结合前人研究的成果, 选取以下动力学方程式为计算模型。
反应动力学模型的提出进一步完善了合成气甲烷化反应器模拟的流程:首先输入初始化的新鲜气体, 设定时间、温度、压力和循环量, 设定各类组分行为。其次, 在第一反应器的入口与各组浓度和入口流量的原料气反应, 采用四阶runge-kutta法来求得第一反应器的轴向温度和浓度分布, 所得到的生成器进入下一步循环;当调整循环器各组分的浓度达到要求, 分别展开第二反应器、第三反应器的数据测量, 最终输出结果。
2 工艺条件优化影响分析
要实现甲烷化反应系统的设计目标优化, 就必须了解当前系统性能, 考察的范围包括反应器的操作参数、反应器进料速度、进料压力、进料温度、氢碳比等内容, 而最重要的是选择最佳的工艺条件进行生产作业。笔者通过计算的形式展开优化说明, 如果提供新鲜的气体进料量为800kmol/h, 根据现有的工业生产设备条件, 反应器的直径在2-3m之间;选定D=2.4m的情况下, 高度L=3m;温度升高是不利于反应展开的, 而甲烷化反应又恰恰是强放热反应过程, 所以应该在催化剂允许温度的情况下, 降低进料温度。
相对应地, 压力增加有利于甲烷化反应的开展, 在工业上一般选择3MPa到5MPa的压力。本文中选择了较低的压力值, 按照3MPa进行计算, 由此已经完全理清了相关的因素。
第一, 反应器进料速度。循环比为3, 气体入口温度为553K, 反应器的新鲜气体进料速度为200kmol/h-1000kmol/h。随着进料口进料速度的提升, 组分含量、出口温度、一氧化碳转化率等没有明显的变化, 但反应平衡点的位置也在后移。分析原因, 由于反应器的直径不变, 在流量的增加以及一氧化碳变换反应的过程中, 甲烷化反应量不断增加, 导致固定床层的热量移出速度加快。
第二, 氢碳比。在上述条件下, 氢碳比上一个重要的影响因素, 即氢气和一氧化碳、二氧化碳对反应器的结果影响。甲烷和水作为反应物质, 其含量的变化与轴向距离的增加呈现正比, 而氢气和一氧化碳则是主要的产物, 这期间二氧化碳的总量基本稳定。
摘要：随着社会经济的发展, 对能源应用的多样性需求也越来越强烈, 天然气具有高效、环保和节能的特点, 是理想的工业和民用能源。甲烷是天然气的主要有效成分, 通过分析和简化天然气合成技术中甲烷化工艺流程, 实现反应器模拟和工艺条件优化, 是本文的主要研究目的。本文以下针对合成甲烷化反应动力学模型中的甲烷化反应展开研究, 对反应平衡常数进行必要的计算、调整, 考察反应器不同操作参数对床层的影响, 为工业化反应器的设计提供有效的支持。
关键词：合成气,甲烷化,反应器模拟,工艺条件
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