0 引言
“十二五”以来, 氨氮作为主要污染物总量减排指标, 日益受到关注, 氨氮自动监测设备也更多的安装在污染源及污水厂废水排放口。我国市场上的氨氮自动监测设备按照分析方法的不同, 主要可以分为氨气敏电极法和比色法[1]。目前, 在浙江省污水排放口安装的氨氮自动监测设备型号主要有WTW Trescon A111、广州仪文EST2004、美国哈希Amtax Compact, 以及杭州利奇Super Vision, 其中广州仪文EST2004 和美国哈希Amtax Compact氨氮自动监测设备均采用比色法, WTW Trescon A111 和杭州利奇Super Vision氨氮自动监测设备是采用氨气敏电极法。本文就目前浙江省安装量最多 ( 占全省安装量的80% 以上) 的WTW Trescon A111 氨氮自动监测设备的应用和比对监测情况进行探讨。
1 氨氮自动监测设备的工作原理及分析过程
氨气敏电极法是通过往样品中加入Na OH溶液, 调节样品的p H >12, 所有的铵离子都转换成气态的NH3, 此外, 加入络合剂如EDTA调节样品, 防止生成钙盐沉淀。游离态的氨气透过一层半透膜, 进入到离子电极的内部参与化学反应, 改变了电极内部电解液的p H值, p H值的变化量与NH3的浓度成线性相关, 由此可从测得的电位值, 确定样品中氨氮的含量[2]。
2 氨氮自动监测设备的技术特点
氨气敏电极法氨氮自动监测设备结构简单、运行较稳定、维护方便、试剂用量少且配置简单、同时测量范围较广, 可应对浓度大幅变动的废水。
3 氨氮因子比对监测的步骤
环境监测机构对氨氮自动监测设备每季度1 次进行监测比对, 包括质控样监测比对和实际水样监测比对两部分。质控样监测比对是氨氮自动监测设备分析两种不同浓度的标准溶液, 一种是接近实际浓度, 另一种是超过排放标准浓度。质控样监测比对的相对误差不超过标准溶液浓度值的±10%。实际水样监测比对是氨氮自动监测设备与实验室国标方法对同一水样进行分析比对, 至少采集6 组样品监测数据, 以实验室国标方法检测值为标准值, 计算氨氮分析仪实际水样测量值的相对误差, 其中6 组至少有5 组相对误差不超过±15%[3]。
4 氨氮自动监测设备监测比对中存在的问题
从整个浙江省自动监测设备监测比对结果看, 氨氮自动监测设备的比对通过率是最低的, 经分析统计, 我们认为主要原因有以下几个方面。
4.1 氨氮自动监测设备运维工作不到位, 导致分析仪数据偏差大
(1) 未能及时更换耗材或药剂氨氮自动监测设备的进样依赖于蠕动泵和软管, 如不能及时更换蠕动泵、软管等耗材, 很容易导致进样量不精确, 直接影响数据准确性。仪器的试剂都有有效期, 超出有效期试剂发生变质, 会直接影响测量结果。还有个别运营商使用自配的药剂, 如药剂的纯度、浓度不符合要求, 也会直接影响测量结果。
(2) 标准样品存在问题氨氮自动监测设备需定期用质控样进行校正、校验。如运营商出于成本考虑, 运营过程中使用自配的标准样品, 且缺少必要的标准样品质控手段, 那么如果校正所用的标准样品浓度出现偏差, 氨氮自动监测设备也会出现相对应的浓度偏差。
4.2 氨氮自动监测设备和实验室国标方法工作原理不同, 导致两者结果之间存在一定的系统误差
氨氮自动监测设备工作原理为氨气敏电极法, 检出限为0.05mg/L。氨氮自动监测设备对于色度、SS的抗干扰能力较强。实验室采用的是纳氏试剂分光光度法, 检出限为0.025mg/L。色度、SS对于纳氏试剂分光光度法有较强的干扰, 通常检测前需对色度或SS较高的水样进行混凝沉淀或蒸馏预处理。两者之间检测原理不同、检出限不同、水样适应性不同, 必定存在一定的系统误差。
4.3 比对过程中水样的采集和存储不规范, 可能导致实验室分析结果失真
企业 ( 尤其是工业企业) 排放的废水氨氮浓度会有一定的波动, 因此比对过程中, 必须保证自动监测设备检测的水样和实验室分析的水样是同一个样品, 否则对比对结果会有不确定性的影响。
根据《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》 (HJ 535-2009) 的要求:水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内, 需尽快分析;如需保存, 应加硫酸使水样酸化至p H <2, 2℃~5℃下可保存7天。如监测比对中, 样品保存不规范或分析不及时, 很容易导致实验室分析数据失真。
4.4 低浓度情况下, 比对监测通过率极低
从氨氮自动监测设备和监测站的监督性监测结果来看, 多数污水处理厂和企业的氨氮实际排放浓度很低。一些以生活污水为主的污水处理厂和部分企业的氨氮浓度甚至长期稳定在1.0mg/L以内。对于这些废水, 在实样比对监测过程中, 要想保证通过率难度很大。导致这一情况的主要原因有以下三个方面。
(1) 高量程、低检测值, 导致氨氮自动监测设备测量精确度下降为更好地监管企业, 防止在企业超标的时候, 不会出现仪器超量程无法正常显示数据的情况, 通常情况下, 自动监测设备器的量程要求设置为排放标准值的2 ~3 倍。也就是说氨氮自动监测仪器的量程通常设定为30 ~45mg/L ( 参考《城镇污水处理厂污染物排放标准 (GB18918—2002 ) 》一级B标准) 。在这种情况下, 对于浓度很低的废水, 氨氮实测值为仪器量程值的1% 左右, 不在氨氮自动监测设备最佳测量范围量程值的20% ~80% 区间范围内, 其检测结果的可靠性已受到了很大的影响。
(2) 对于低浓度的水样, 实验室分析结果相对误差也比较大实验室分析检测过程中, 样品浓度越接近检出限, 数据的不确定性也就越高。参考《浙江省环境监测质量保证技术规定》里的要求, 0.02 ~0.2mg/L的氨氮样品室间比对误差要求控制在±25% 范围内, 0.2 ~1.0mg/L的氨氮样品室间比对误差要求控制在±20% 范围内。室间比对的误差随着样品浓度的降低, 也会随之加大。
(3) 现行的自动监测设备比对要求过高, 实际操作过程中很难达到根据《污染源自动监测设备比对监测技术规定 ( 试行) 》 ( 中国环境监测总站2010.8) 的相关要求, 氨氮自动监测数据和实验室数据在全浓度范围内, 相对误差要求控制在±15% 范围内。针对低浓度水样, 氨氮的自动监测设备的比对要求甚至高于或等于实验室室间比对的标准要求, 这显然是不合理的。
5 建议
(1) 加强运维质量控制, 确保自动监测仪器自身数据的可靠性一方面现场运维人员应按要求规范操作自动监测仪器, 及时更换耗品耗件和药剂, 做好日常维护工作, 保证自动监测设备器正常运行;另一方面尽可能使用有证的标准物质进行自动监测设备校正、校验, 如使用自行配置的标准样品, 使用前必须经过实验室分析验证。
(2) 监测比对过程中, 保证采样的合理性、分析的规范性, 使实验室监测结果真实可靠建议监测比对采样人员严格控制采样过程, 保证所采集水样在同一时间、同一地点, 尽可能采集到和自动监测仪器相同的水样。同时采集的样品应按规范要求进行处理和保存, 确保分析的及时性, 避免样品变质。
(3) 针对低浓度实际水样的比对监测, 建议参照COD比对监测方式, 按浓度范围分成监测浓度梯段, 设定不同的比对标准。对于浓度小于2mg/L的氨氮水样, 建议直接使用接近实际水样浓度的标样代替实际水样进行比对考核。
(4) 目前我国大部分氨氮自动监测设备均有自动校正功能, 通过分析一次或两次标样, 在置信范围内即为合格[4]随着环保主管部门对监测数据质量要求的不断提高, 须进一步加强仪器质量控制, 建议采用标准加入法, 在样品分析中融入加标测试, 通过标准值的数据漂移情况确定实际样品测试的准确性。
氨氮自动监测设备虽已在我国环境监控领域中得到广泛应用, 但不可否认在应用和比对监测方面仍存在很多问题。相信随着仪器厂商的规范化生产、合理的仪器选型、功能的逐步增强、国家标准的出台、质量控制的加强[5], 氨氮自动监测设备将被更好地应用于污染源监测, 更好的为环境管理服务。
摘要：本文介绍了浙江省氨氮自动监测设备在污染源自动监控中的应用和比对监测情况, 针对比对监测过程中比对结果容易出现不合格的问题, 分析了原因, 提出了相关建议。
关键词：氨氮,自动监测设备,比对监测,建议
参考文献
[1] 吴玉婷.氨氮水质在线自动监测设备在废水污染源监测中的应用[D].水资源生态保护与水污染控制研讨会论文集, 2013.
[2] 武鸣, 范秋云.氨气敏电极法测量水中氨氮影响因素浅析[J].科技信息, 2012, (29) .
[3] 施占领.大渡口区氨氮在线比对监测现状及建议[J].综述, 2014, (20) .
[4] 李坤, 李战.浅析氨氮在线自动监测仪的应用情况与存在问题[J].黑龙江环境通报, 2010, (34) .
[5] 王经顺, 李顺.氨氮在线自动监测仪的现状与问题[J].干旱环境测, 2010, (3) .