在察尔汗盐湖共生资源中,将提取钾盐后的老卤经过简单的盐田自然蒸发,就可以获得高纯度的水氯镁石(Mg C12·6H2O)。而水氯镁石的工业脱水是生产高纯无水氯化镁的重要途径,但由于水氯镁石在脱水过程中较难脱去最后两个水分子,并且在脱水过程中极易水解生成Mg OHCl,因此水氯镁石的脱水研究成为制约我国镁工业发展的瓶颈问题之一。用流化床干燥器将水氯镁石脱至两水氯化镁的技术应用也较为广泛,原格尔木昆仑镁盐发展公司在做融雪剂产品时就使用该技术,但在氯化氢氛围下用两水氯化镁脱至无水氯化镁的工艺技术国内部分专家在实验室内获得较为成功的经验,但由于氯化氢气体的腐蚀等等原因,工业应用在国内一直为空白。氯化氢氛围下脱水的工业尝试国外早在20世纪50年代就开始了。印度、日本、法国等都在此方面进行了大量的实验。然而,在氯化氢保护气氛下对Mg Cl2·6H2O脱水的方法成功用于工业生产的是挪威海德鲁公司。1978年,挪威海德鲁公司采用氯化氢氛围脱水工艺建立了一条年产15kt的金属镁生产线。该系统将含有33%Mg C12的卤水作为原料在三个连续的流化床内,在温度分别为180℃、250℃、330℃下逐步脱水至含有4,2,1个结晶水。其中第一、第二级流化床以惰性气体为流化气体在第三流化床内引入氯化氢气体。微量水则在714~820℃的热空气与氯化氢保护气氛下除去。其脱水以后得到Mg C12>95%,H2O<0.4%,Mg O<0.2%的固体氯化镁。1989在加拿大Bweaneour又新建产能403×104t/a生产线,位居世界第三的大型镁厂,此工艺更加成功的应用了氯化氢气氛保护脱水工艺,该厂采用菱镁矿为初始原料,用盐酸溶解出氯化镁溶液。他们只采用了二级脱水,热空气脱水在150℃~180℃的温度下进行,氯化氢气氛脱水在300℃~400℃下进行;所得到的无水氯化镁含氧化镁<0.1%,Mg Cl2>95%。氯化氢保护气氛下脱水最主要的优点是通过化学平衡的方法,能有效抑制和避脱水时Mg Cl2的水解,在过程中利用Mg OHCl+HClMg Cl2+H2O这一反应,将水氯镁石在热空气脱水过程中水解产生的副产物Mg OHCl又重新与HCl反应生成Mg Cl2产物,从而将电解有害杂质Mg OHCl、H2O含量降至最低,这就需要可靠的HCl循环系统作为氯化氢环境干燥的中所需的HCl的补纯装置,在全工艺中起着举足轻重的作用。
1 稀酸脱吸难点分析:
HCl循环系统作的原料来自工艺中各排放点排放出的含盐稀盐酸。如下图一个大气压下,加热小于20%的氯化氢溶液,脱吸出的气相将以水为主。如温度继续升高,氯化氢溶液将达到共沸点(约110℃),此时继续加热温度将不会再升高,蒸发出的HCl气体浓度将维持在20%左右。如需脱出高浓度的氯化氢气体,对于30%左右的盐酸溶液,常规脱吸装置即可解决。如需脱出高浓度的氯化氢气体,对于小于20%的稀盐酸溶液,由于HCl和水共沸,普通蒸馏塔难以达到分离子共沸酸的目标。要改变HCl-水的沸点平衡并蒸馏提取HCl气体,有多种方案可以实现该目的。其中之一是添加第三种成分(如Ca Cl2,H2SO4)将水从HCl中分离。另一种方案是利用压力减小时,共沸点随着含量由低到高而变化,比如带有两个分别在两种压力下运行的蒸馏塔的双压力系统,可以在不附加第三种成分的情况下从共沸酸液中蒸馏HCl气体。某集团是全球少数几个在以上所有系统的设计和制造方面具有丰富经验的公司之一。考虑如果再用常规的Ca Cl2作为萃取剂,微量Ca Cl2的将会被带入主工艺路线,会对下游工序产生极大的不利,为避免这一现象的发生。某集团大胆改用Mg Cl2替代Ca Cl2作为萃取剂,因为进料已经含有大量的盐,从简化操作的角度考虑,选择了单压力系统,并将溶液中含量极高的Mg Cl2作为提取剂,采用特殊设计避免了其它杂质的影响。
2 如何从盐酸溶液中脱出较纯的HCl气体的理论分析
2.1 常用的脱吸方法有升温,减压,吹气。
如上图:38%的盐酸溶液在一个大气压下升温至泡点,产生第一个气泡的组成为95%;30%的盐酸溶液在一个大气压下升温至泡点,产生第一个气泡的组成为78%;在升温过程中,液相中盐酸含量越来越低,从盐酸溶液中脱出的HCl气体浓度由95%降至78%的过程中,可见其夹带的水含量不断增加。假设最终得到的HCl气体浓度为85%,为去除这部分水使HCl气体达到更高的纯度,必须使气体冷凝。
2.2 如下图,8 5%的HCl气体在一个大气压下降温至露点8 5℃,产生第一个液滴组成为33%HCl液体可见液滴的含水量远远高于HCl气体的含水量。结果使HCl浓度不断升高,达到提纯的目的。
3 氯化镁与氯化钙做破沸剂实验室分析
目前,稀盐酸的处理通常采用氯化钙作为破沸剂,在稀盐酸中加入氯化钙有效地改变HCl-H2O体系中的氯化氢的相对挥发度,打破恒沸点的限制,使氯化氢气体蒸发出来,再经过除雾器进一步去水,可得到干燥的氯化氢气体,但如果使用氯化镁能否达到同样效果,以下为某专业做研究解析系统设备的单位在实验室测试结果:
4 结语
相对挥发度α表示了物系分离的难易程度,当α越远离1,物系越易分离,从以上三个实验数据来看,相比氯化钙来说,用氯化镁做破沸剂,能更有效的打破HCl-H2O体系中恒沸点的限制,使氯化氢气体更容易脱出来。
摘要：本文对水氯镁石在氯化氢氛围下深度脱水的工业化应用的发展进程进行了分析,并对深脱水工艺中提供支撑的稀盐酸解析原理进行剖析,针对该系统选用的两种破沸剂,氯化钙OR氯化镁在实验室测量的相对挥发度进行了比较,确定了氯化镁作为稀盐酸解析的破沸剂的更具有工业化应用优势。
关键词：高纯氯化镁,碱式氯化镁,氯化镁破沸剂,相对挥发度