“结合煤化工合成气的工艺特点, 打造合成气羰基合成产业链, 制定合成气产业链路线图, 建立合成气生产含氧 (含氮) 化合物研发平台, 提升煤化企业市场竞争力, 逐步做到‘百花齐放’。”华中科技大学物化与工业催化研究所教授李光兴近日表示。
氧原子“进进出出”能耗物耗水耗皆高
“煤、石油、天然气化学组分本质的差别是什么?是碳氢比的差别, 也是氧含量的差别。石油加工和煤化工初级加工的区别是什么?是原油加工‘无氧’催化裂解和煤炭‘加氧’造气的差别。”李光兴教授表示, 目前石油加工和煤化工过程是否引入氧原子这一点并未引起重视, 但这恰恰是煤化工能耗高、物耗高、水耗高、工艺路线复杂的一个重要因素。
李光兴介绍, 石油催化裂化过程为碳碳键重排过程, 是在无氧条件下进行加工, 获得的产品全部为烃类化合物。而煤化工则是以加氧与脱氧为主的化工过程。比如, 煤制烯烃 (MTO) 就是典型代表, 煤先进行气化, 引入氧原子制得合成气 (CO+H2) , 经催化合成甲醇, 再将加到甲醇分子中的氧原子“拔”出来, 得到烯烃产品。这样看, MTO反应就不是原子经济性反应。
再比如, 费托反应也是煤先气化, 得到合成气, 然后脱氧生产各类烃类化合物, 即各类燃油。但费托反应工艺路线长, 能耗物耗水耗巨大, 500万~1000万吨/年规模的装置, 耗水远远大于2000吨/时, CO2排放大等问题也难以解决。因为, 根据物料守恒定律, 由碳氢氧组成的合成气, 在脱氧得到烃化物的变化中, 势必会释放大量二氧化碳。而且, 高温造气得到的合成气在冷却后, 又要升到高温下进行费托反应。反复升降温, 能耗和水耗都很难降下来。李光兴说。
“留住”氧原子合成气向下延伸
近十年来, 我国合成氨等传统煤化工企业面临产品单一、市场饱和的困境, 如何实现转型?
李光兴教授给出了他的看法:各地仍有许多合成氨企业要生存, 非富煤地区的煤化工企业也拥有合成气资源与技术优势, 完全可以利用合成气特点, 采用羰基合成技术生产含氧、含氧含氮化合物, 并同大宗聚合物化工材料相结合, 逐步由燃料型向燃料/化工材料结合型的绿色路线方向扩展、延伸。羰基合成产品系列可以从醇、酸, 酯, 酮、醚、酰胺、酰氯一直延伸到聚碳、聚酯、聚酮、聚酰胺等化工材料领域。
那么如何扩展、延伸呢?要结合煤化工自身特点, 以合成气为起点, 重视合成气下游产品链特别是含氧 (含氮) 化合物的开发, 发挥合成气对拉动生产有机化学品、石油化工产品、高分子材料及医药化学品产业链的作用, 开辟煤化工多元化发展新途径。
“引入氧原子, 再‘拔除’氧原子, 是MTO等路线不具有原子经济性的根本原因。而引入后留住氧原子, 让氧原子为我所用, 是提高煤化工原子经济性的一种思路, 也是打造合成气产业链的依据。同时, 醇、酸, 酯, 酰胺、酰氯化工品以及聚碳、聚酯、聚酮、聚酰胺等化工材料也有巨大的市场空间。”李光兴解释道。
发展羰基合成产业链多条路线“百花齐放”
据介绍, 羰基合成是在有机化合物分子内引入羰基和其他基团而成为含氧化合物的一类重要反应, 可生产几十种含氧 (氮) 的化学品及高分子材料。20世纪七八十年代国内就有专家提出应用合成气进行羰基反应的思路, 但并未受到重视。
“羰基合成路线具有高原子经济性, 环境友好性, 且已具备较好的工业化基础, 可以成为煤化工 (碳一化工) 与石油化工、天然气化工紧密结合的桥梁, 因而受到国际学术界及工业界的青睐。国内煤化工行业如能在合成含氧 (含氮) 化合物的系列产品上发挥优势, 就能与石化产品相互补充。”李光兴说。
据了解, 目前羰基合成的反应底物已拓展到烯烃、醇、酚、醛、胺、硝基化合物、卤化物等, 所得到产物遍及大宗化学品、精细化学品、特殊化学品及聚酮、聚酯、聚碳和聚酰胺等高分子化合物。
如在烯烃的羰基化研究方面, 丁二烯羰基化合成己二酸、丁烯氢羰基化合成戊醛都具有工业应用价值。丁二烯羰基化制备己二酸工艺, 产物收率高、分离纯化成本低, 能解决传统硝酸氧化法己二酸合成工艺存在的收率低、能耗大、大量废酸及NOx排放造成的环境污染问题。
二甲醚羰化制醋酸甲酯也是一条颇具工业价值的路线。加州大学在固体酸催化剂条件下, 采用二甲醚气相羰基化法合成了醋酸甲/乙酯。李光兴认为, 此工艺既可以充分利用煤化工路线生产的二甲醚, 又为醋酸酯及醋酸生产提供了一条廉价的环境友好路线, 可望成为醋酸酯类产品的主要替代路线, 市场规模可达数百万吨级。乙烯氢甲酰化后再氧化法合成丙酸、羰化法合成叔碳酸 (Koch反应) 等数万吨级产品也值得关注。
还有, 羰基合成甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 合成工艺由中科院过程所等完成技术开发。该项目以合成气和乙烯为原料, 经氢甲酰化反应、羟醛缩合反应、氧化酯化反应制备MMA, 采用该工艺制备的产品指标均达到优等品标准。
“现在, 很多羰基合成项目都已经具有了一定的基础, 规模从几万吨到几十万吨。而且, 其投资额只有几亿元或十多亿元。许多煤化工企业可以通过羰基合成, 形成有机化工产品或化工新材料系列, 创新具有中国特色的工艺路线及系列产品。这其中, 可以重点加强研发甲醇同系化羰基合成制乙醇新工艺、二甲醚羰化合成醋酸甲酯工艺、直接羰化合成DMO工艺、烯烃羰化合成己二酸工艺、羰化合成MMA等百万吨级产品新工艺等。一些数万吨级产品虽产量不大, 但附加值高, 也应关注。当然, 这还有赖于整合政府、企业、科研院所、高校等各方面力量, 逐步打造合成气羰基合成产业链, 形成”百花齐放“的局面。同时, 也有望国内煤化工行业对此予以深入讨论及重视。”李光兴最后总结说。