水性氟树脂范文

水性氟树脂范文（精选5篇）

水性氟树脂 第1篇

1实验部分

1.1材料及仪器

PVDF, 上海三爱富新材料股份有限公司;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 天津市百世化工有限公司;氟树脂, 天津市达一奇化学试剂厂;硅烷偶联剂 (KH402、KH570、KH590、KH151、DH570) , 江苏金坛制剂厂;GH502, 哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司。

A7200佳能数码照相机, 中国上海佳能股份有限公司;JY-82接触角测定仪, 承德试验责任有限公司;KQ-50DB数控超声波仪, 昆山超生仪器有限公司。

1.2实验方法

PVDF面涂剂的制备:按PVDF∶DMF =1∶9比例进行混合, 并在50℃水浴中充分搅拌溶解, 直至PVDF完全溶解, 待用。

PVDF膜的制备:氟树脂按一定比例加入到PVDF面涂剂中, 高速搅拌30min, 静置至气泡消失, 在玻璃板上进行涂层 (膜厚大约在40μm左右) , 预挥发5min放入烘箱调节温度, 110℃烘干30min, 160℃焙烘5min, 取出后从玻璃板上取下薄膜进行相关测试。

改性氟树脂的制备:按偶联剂∶去离子水∶乙醇=1∶1∶18比例混合后, 调节pH在4～6之间, 水解5h;氟树脂∶水解后偶联剂=1∶2混合, 超声分散1h, 100℃烘干, 待用。

1.3 PVDF膜疏水性的表征

采用JY-82型接触角测定仪测试去离子水与PVDF膜的静态接触角、滚动角。

集灰试验:将PVDF膜表面固定在光滑的玻璃板上, 均匀撒上碳粉, 并用注射器吸取0.2mL去离子水滴到薄膜表面, 倾斜玻璃板一定角度, 使水滴滚落, 从水滴的路径观察水滴带走碳粉程度, 定性地表征PVDF膜的疏水性。

2结果与讨论

2.1疏水助剂氟树脂对PVDF膜疏水性的影响

图1是氟树脂添加量对PVDF膜接触角、滚动角的影响, 从图中可以看出, PVDF膜的静态接触角随氟树脂添加量的增加而增大, 从67.5°升高到115°;滚动角随氟树脂添加量的增加而减小, 添加量为20%时其滚动角降低到未添加的一半。由于疏水助剂氟树脂含有连续排列的全氟烷链 (Rf) , 而C-F键的极化率小, 因此其分子的凝聚力小。当疏水助剂氟树脂沉积在膜表面时, 通过极性基团与膜表面结合, 而Rf长链在PVDF膜外层, 从而使PVDF膜具有较好的疏水性。

乳液态氟树脂添加到PVDF面涂剂中, 其水分对不溶于水的PVDF产生不利影响, 使得PVDF析出, 形成凝胶。因此, 在后续实验中将乳液态氟树脂在100℃烘干成固体再加入到PVDF面涂剂中, 凝胶问题得以解决。此外, 溶剂N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 导致氟树脂分散不均匀, 制成的PVDF膜表面结构不均匀, 大量固体颗粒存在, 故预采用偶联剂对氟树脂进行改性, 提高其在PVDF面涂剂中的分散性。

2.2偶联剂对氟树脂的改性

实验选用六种不同硅烷偶联剂KH151、DH570、KH402、KH570、KH590和G502对氟树脂进行改性。PVDF面涂剂中改性氟树脂的添加量为20%。采用经偶联剂KH590、G502改性的氟树脂作为疏水助剂, 所制PVDF膜表面结构均匀。图2是不同偶联剂改性的氟树脂对PVDF膜接触角、滚动角的影响。从图中可以看出, 当偶联剂为G502时, 氟树脂添加到PVDF面涂剂中所制PVDF膜的疏水性最好, 静态接触角可达122°, 滚动角为7°, 故在本实验中确定G502为改性氟树脂的最佳偶联剂。由于氟树脂与DMF之间缺乏亲和力, 故采用偶联剂对氟树脂进行改性, 增加二者的亲和力, 以提高氟树脂在PVDF面涂剂中的分散性, 从而使制得的PVDF膜表面结构均匀, 疏水性提高。

2.3疏水助剂氟树脂最佳用量的确定

图3是改性氟树脂添加量对PVDF膜接触角、滚动角的影响。从图中可以看出, PVDF膜的静态接触角随改性氟树脂添加量的增加而增大, 而滚动角随之减小。其中改性氟树脂添加量为10%时, PVDF膜的静态接触角最高为123°, 滚动角为9°。添加量为20%时PVDF膜的静态接触角为121°, 滚动角为8°, 最终确定改性氟树脂的最佳用量为10%。通过对氟树脂改性, 使其在PVDF面涂剂中充分分散, 提高了PVDF膜的疏水性。

2.4集灰实验

图4是未添加氟树脂和添加改性氟树脂的PVDF膜集灰实验对比照片, 图4 (a) 为未添加氟树脂的PVDF膜, 图4 (b) 为添加10%改性氟树脂的PVDF膜。从图4 (a) 可以看出, 水滴滴落到PVDF膜表面不成球形, 两水滴汇聚一起滚落, 滚落时仅能带走非常少量的碳粉, 水滴滚落经过的路径上仍有大量碳粉残留;从图4 (b) 可以看出, 添加改性氟树脂的PVDF膜上的水滴在滚落时呈球形, 可以将PVDF膜上碳粉完全带走, 水滴滚落所经路径几乎无碳粉残留。而且与未添加氟树脂的PVDF膜相比, 即使玻璃板倾斜角度很小, 水滴仍极易滚落, PVDF膜表面干净如新。通过集灰实验表明添加改性氟树脂的PVDF膜具有较好的疏水性。

3结论

水性氟丙树脂的合成及性能研究 第2篇

随着工业的发展和人们经济生活水平的提高, 生活中、工业上的环境问题日益引起全球人的关注。传统涂料中含有机挥发物 (VOC) [1], 使用传统的溶剂型涂料时会有大量溶剂挥发到大气, 不仅严重污染环境和危害人体健康, 还会造成资源的极大浪费, 传统的溶剂型涂料的发展空间因此日益萎缩, 大力发展环境友好型涂料已成必然趋势。20世纪90年代, 我国政府已提出了保护环境、实施可持续发展战略、改善生态环境和节约资源的产业政策, 涂料的水性化是实现节约资源、减少污染、减轻涂料的有机挥发性气体对人体危害和落实国家产业政策的有效和现实的途径。

作为水性树脂的一种, 水性丙烯酸树脂具备无污染、无刺激性和生产安全等优点。水性丙烯酸树脂的物化性能优良, 稳定性好、耐化学品性较好[2]。此外, 经过有机氟改性后的水性丙烯酸酯, 具备更强疏水疏油性、非粘着性、自润滑性等优良性能[3]。针对传统涂料的缺陷和水性涂料的发展前景, 以丙烯酸树脂的优良性能为基础, 本文对水性丙烯酸树脂进行改性, 合成水性氟丙树脂并对其性能进行评估。

2 实验方法

2.1 水性氟丙树脂的合成

采用溶液聚合法[4], 按表1的配方将甲基丙烯酸丁酯 (BMA) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸 (AA) 、甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) 等丙烯酸单体以及含氟丙烯酸酯单体 (A) 、引发剂BPO混合均匀得单体混合物备用。按配方量将反应介质正丁醇 (PM) 加入到四口烧瓶中, 充入氮气, 温度控制在110±2℃, 慢速 (2.5h) 滴加混合均匀的单体混合物, 滴毕保温4h。随后用真空泵抽出加入反应介质总质量的50%, 降温至60℃, 按配方加入乙醇胺 (DEA) , 搅拌0.5h, 制得水性氟丙树脂。

为考察含氟丙烯酸酯单体对树脂性能的影响, 不同配方中丙烯酸单体的含量保持不变。结合水性树脂涂料对涂膜疏水和疏油性能的要求, 经过试验, 含氟丙烯酸酯单体的质量百分数控制范围为0~30%。在含氟丙烯酸酯单体占丙烯酸单体总质量百分数0~30%范围采用黄金分割法设计5个实验点, 其配方见表2。

注:a:P1-P5的水性氟丙树脂固含量分别为68.79%、70.92%、72.03%、73.21%、73.87%

2.2 水性氟丙涂料配制

采用水性氟丙树脂作主要成膜物, 配以相应固化剂、偶联剂和纯净水配制水性氟丙树脂清漆。树脂 (固含量100%) 、325固化剂和6040偶联剂的质量比为2.5:1:0.1。制得清漆后加入纯净水调节清漆的粘度和固含量。

水性涂料配制方法:按配方称取水性氟丙树脂置于烧杯中, 在搅拌的条件下, 分别加入固化剂、偶联剂和纯净水, 搅拌均匀后过滤得到水性氟丙树脂涂料。

2.3 水性漆膜制备

漆膜制备方法:将20mm×30mm×3.2mm铝片或玻璃片浸入水性氟丙树脂涂料中1min, 取出放置5min, 放入烘箱于160±2℃, 恒温烘烤30min, 取出冷却至常温, 制得不同配方水性氟丙树脂涂料的涂膜样板。

2.4 水性氟丙树脂及其涂料涂膜的性能测试

以上步骤制备的水性氟丙树脂及其涂料的主要性能评价指标是固含量和粘度, 分别根据GB/T1725-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》和GB/T 1723-1993《涂料粘度测定方法》检测。

水性氟丙树脂涂膜的性能测试指标有附着力 (GB1720-79 (89) 《漆膜附着力测定法》) 、抗冲击强度 (GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定法》) 、硬度 (GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》) 、耐丁酮擦拭 (GB/T 23989-2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》) 、耐水浸泡 (GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》) 以及疏水疏油性能 (水与涂膜接触角) 。实验所用仪器均为标准仪器, 实验试剂除特别指明之外均为分析纯或化学纯试剂。

3 结果与讨论

3.1 水性氟丙树脂的合成与表征

在本文中, 我们利用丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯单体上的不饱和碳碳双键由引发剂引发产生自由基而发生聚合反应。聚合物分子在侧链上引入含亲水性基团, 如-OH、-COOH。然后用有机胺或氨水中和制得水性氟丙树脂。中和后的聚合物呈现半透明稳定状聚合物溶液, 即溶液已经形成了水溶性较好的铵盐。

为了表征含氟丙烯酸酯单体是否已经有效成为合成树脂的一份子, 我们对P1 (不含氟的水性丙烯酸树脂) 和P5 (水性氟丙烯酸树脂) 进行了红外光谱分析 (图1) 。

在P1配方的IR图中, 在3393cm-1处由于分子间氢键O-H的存在, 有宽而强的羟基伸缩振动吸收峰;2959cm-1和2876分别为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰;在1169cm-1是C-O-C的对外伸缩振动吸收峰;1732有强而尖的羰基吸收峰;1455cm-1处为C-H对外伸缩振动吸收峰;1169-1455cm-1处出现酯的特征谱带。以上特征表明P1配方中的大部分双键已经聚合, 产物为BMA/AA/HPA/MMA组成的共聚结构。P5配方的IR图大部分的峰均和P1配方的相似, 和P1配方不同的是在1170cm-1处出现了较明显的C-F特征伸缩振动峰以及3393处羟基特征峰的消失。这表明在P5配方中, 含氟单体能较好地与丙烯酸单体聚合。

3.2 水性氟丙树脂性能指标

水性氟丙树脂涂料是水性丙烯酸树脂涂料的改进, 通过在原丙烯酸树脂引入有机氟形成键能更大的C-F键, 改性后的树脂通常具有更好的稳定性[5]。不同配方水性氟丙树脂性能指标见表3。

由表3, 随着配方中含氟丙烯酸酯单体A的含量的提高 (从P1到P5配方) , 树脂的固含量 (从68.79%提高到73.87%) 和粘度 (从13450m Pa·s增加到17110m Pa·s) 也随之提高, 说明加入含氟丙烯酸酯单体能改善所合成树脂的性能。此外, 实验中所有配方测得的p H值均为7.0, 说明含氟单体的加入对树脂的p H值影响不大。

3.3 水性氟丙树脂涂料性能指标

不同配方水性氟丙树脂涂料性能指标见表4。

由表4可知, 在PAi体系中其他成分一定的前提下, 采用不同含量的含氟丙烯酸酯单体合成的水性氟丙树脂作主要成膜物的水性涂料产品的外观、固含量、粘度及p H值均未有大的影响。

3.4 水性氟丙树脂涂料涂膜性能指标

在制得不同配方的涂料之后 (PA1-PA5) , 我们进一步制备了相应的水性氟丙树脂涂料涂膜, 其性能指标见表5。

由表5可知, 当水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量达到配方P5的量时, 其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜的附着力有明显的下降, 即从0级下降至1级。这可能是因为树脂中含氟丙烯酸酯单体过多时, 在漆膜与基材接触面的氟原子增加, 因氟具有降低表面张力的作用, 从而导致漆膜与基材的附着力下降。我们也观察到P5配成的PA5涂料涂膜的硬度有明显下降 (从3H降为2H, 表5第三栏) 。这是因为含氟丙烯酸酯单体均聚物玻璃化温度较低, 水性氟丙树脂配方中含氟单体含量过高, 导致漆膜变软。

随着水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量增大, 漆膜的耐冲击力 (正冲) 性能提高, 当达到配方P3的量时, 其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜的耐冲击力达到50kg·cm-1 (正冲) 。这也是因为含氟丙烯酸酯单体均聚物玻璃化温度较低, 其拉伸强度增大所至。

本实验中, 不同配方漆膜的耐丁酮擦拭性能均能达到大于50次的要求。漆膜的耐溶剂擦拭性能主要取决于漆膜交联度。也即由水性氟丙树脂结构中的含活性基团羟基和羧基以及涂料配方中固化剂用量所决定。所以水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量的变化对漆膜的耐丁酮擦拭性能影响不大。

随着水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量增大, 漆膜的耐水浸泡性能提高, 当达到配方P4的量时, 其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜的耐水浸泡性能达到最大 (72h) 。这可能是因为漆膜表面分布了较多的氟, 氟的表面张力小, 水分子不易渗入至漆膜内部, 从而使漆膜耐水性能提高。

评价涂膜的疏水性和疏油性可采用旋转接触角测量仪测定水在不同涂膜上的接触角。每个试样测定5个样品, 取其平均值作为测试代表值。本实验制得的漆膜与水的接触角随着含氟丙烯酸酯单体含量的增大而增大 (表5) , 这是因为氟的表面张力小, 漆膜表面分布的氟越多, 其固-液表面张力越小。当含氟丙烯酸酯单体达到配方P4的量时, 其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜与水的接触角达到最高的100.5°, 表现出优良的疏水疏油性能。当含氟丙烯酸酯单体用量增大至P5配方时, 其相应的漆膜与水接触角反而下降。这可能是因为水性氟丙树脂中含氟丙烯酸含量过多会导致涂料在涂装和固化过程中容易起泡, 从而导致漆膜表面平整度下降。

综上所述, 比较不同配方水性涂料涂膜性能可知, 配制涂膜的涂料最佳配方为PA4, 其对应水性氟丙树脂的配方编号为P4, 即水性氟丙树脂配方中含氟丙烯酸酯单体的含量为25.62%。

4 结论

本实验基于水性丙烯酸树脂的特性, 利用溶液聚合法, 用含氟丙烯酸酯单体A对水性丙烯酸树脂进行改性。并对改性后的树脂产品进行性能测试, 合成的水性氟丙树脂有效提高了水性丙烯酸树脂漆膜的接触角, 改善了漆膜的防沾污性能, 同时, 漆膜的耐冲击力、耐水性也得到了有效的提高。在实验过程中:⑴通过以丙烯酸酯类单体MMA、BMA、AA、HEMA等为基本反应单体, 初步用溶液聚合法合成了水性氟丙树脂并探索了合适的反应条件;⑵采用水性氟丙树脂作主要成膜物, 制备水性氟丙树脂涂料, 并进行了涂膜测试。树脂的合成采用滴加工艺有利于反应温度的控制, 最佳工艺条件为:反应温度为110℃;物料滴加时间为2.5h;恒温反应时间为4h。漆膜性能最佳配方为PA4, 其对应的水性氟丙树脂最佳配方为P4 (含氟丙烯酸酯单体的含量为25.62%) 。

虽然环保型水性涂料已获得了较大的发展, 但还有一些技术性难题仍有待解决。其中主要的问题是加入含氟丙烯酸脂合成的水性氟丙树脂作主要成膜物所制备的涂料, 在涂装过程中容易起泡, 导致对漆膜表面平整度的负面影响, 为此, 在今后的进一步研究中, 解决其起泡问题将成为研究的主要内容。

参考文献

[1]杜茂平, 毛君绒, 曾睿.丙烯酸酯涂料改性现状及发展趋势[J].涂料涂装与电镀, 2006, (10) .

[2]曹欣祥, 陈上芳, 曹力.水性丙烯酸酯树脂的改性研究进展[J].粘接学术论文综述, 2008, (11) .

[3]陈建莲, 李中华.丙烯酸树脂改性的研究进展[J].现代涂料与涂装, 2009, (3) .

[4]王晓明.水性丙烯酸酯涂料的研究[D].南京:南京航空航天大学, 2012.23-24.

水性光固化树脂的研究进展 第3篇

水性光固化涂料主要由水性低聚物、水性光引发剂、助剂和水组成, 其中水性低聚物和光引发剂是最主要的成分。水性光固化低聚物是水性UV固化体系中最重要的组分,它决定着固化膜的硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性等物理性能。另外齐聚物的结构对光固化的速度也有很大的影响。水性UV固化树脂要进行自由基光固化,这就要求树脂分子必须带有不饱和基团,在紫外光的照射下,分子中的不饱和基团相互交联,由液态涂层变成固态涂层。按照化学组成及结构,目前水性UV固化树脂主要分为不饱和聚酯,聚氨酯丙烯酸酯,聚丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯[6]。

1 水性UV不饱和聚酯

不饱和聚酯是最早用于光固化材料的低聚物。1968年,德国拜尔公司开发的第一代光固化材料就是不饱和聚酯与苯乙烯组成的光固化涂料。水性UV固化不饱和聚酯体系,是通过传统的多元醇和多元酸缩聚反应得到的。为了使其具有一定的亲水性,需要加入一定的亲水性基团,目前使用较多的有聚乙二醇,偏苯三酸酐或均苯四酸等[7,8]。含水不饱和聚酯树脂可分为水溶型和乳液型两类。其中乳液型又分为油包水型(W/O)和水包油型(O/W)以及微乳液型。通过加入碱性物质生成盐、加入表面活性剂乳化和在聚酯链中引入极性基团等方法可以制得含水不饱和聚酯树脂。

Lewarchik等[9]采用新戊二醇和环己烷二甲醇与(六氢)邻苯二甲酸酐以及二羟甲基丙酸反应,制得了水性不饱和光敏树脂,重均分子量在1000～20000之间,体系固含量为63%,其涂膜在QUV箱中置放300h后,仍然具有较好的硬度和光泽度。Meixner等[10]报道了几种非离子自乳化型的水性光固化不饱和聚酯,主要用于木器涂料。Jung等[11]在制得的几种不饱和聚酯预聚体中以-COOH为亲水基团,以三羟甲基丙烷二烯丙基醚为光固化基团。当偏苯三酸酐/四氢化邻苯二甲酸等于60/40(摩尔比),一缩二乙二醇,丙二醇与乙二醇为等摩尔比时,得到的涂膜综合性能最佳,具有很好的拉伸强度,合适的黏度和较好的耐候性。

水性UV固化不饱和聚酯体系的涂料的固化速度慢,而且固化过程中最大的缺点是聚合过程的氧阻聚影象特别严重。综合性能也不及其他水性涂料,所以较多地应用于中低档涂饰,如木器涂饰等。

2 水性UV聚丙烯酸酯

聚丙烯酸酯可以由多种丙烯酸(酯)类单体共聚后,利用共聚物侧链的活性基团,获得具有不饱和双键的聚丙烯酸酯树脂。水性UV固化聚丙烯酸酯不同与其它UV树脂的地方是它的主链可以在水中合成,甚至可以在乳胶粒子表面接枝上具有UV活性的不饱和双键。

如Wood[12]研究了几种分别含丙烯酰基团,甲基丙烯酰基团,烯丙基基团侧基的体系以及不含光聚合不饱和基团但加入多官能团丙烯酸酯单体(如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)作为交联剂的体系,详细比较了其固化速率以及固化膜的硬度,柔韧性,耐溶剂和耐水性能等。实验表明,固化速率的大小次序是:丙烯酰基<甲基丙烯酰基<烯丙基,而含有可聚合不饱和侧基的体系其固化膜的总体性能较好。杨小毛等[13]以BA、St、AA、和HEMA共聚合成了具有羟基和羧基侧基的丙烯酸共聚物,再用TDI与HEMA的半加成物对上述丙烯酸树脂进行接枝改性,经胺中和后,可得到较稳定的自乳化光敏树脂水分散体系。Muhlebach等[14]通过丙烯酸或者甲基丙烯酸聚合反应对聚乙烯醇部分改性,可以得到带有(甲基)丙烯酸酯或丙稀酰胺基团的水溶性聚合物。这种聚合物经紫外光固化在数秒内交联形成透明的网状结构,可以用作隐形眼镜。

水性UV固化聚丙烯酸酯体系具有价廉、易制备、涂膜丰满、光泽度高等优点。但是这些乳液合成UV固化树脂的方法通常接枝率太低,涂膜固化后性能提高不大。

3 水性UV聚酯丙烯酸酯

聚酯丙烯酸酯(PEA)是在饱和聚酯的基础上进行丙烯酸酯化引入光活性基团。典型的合成路线如下:

用于光固化体系的聚酯丙烯酸酯的相对分子质量较低,通常在几百到几千,其黏度比环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯都低得多,光固化速率受影响,表面氧阻聚较明显。解决的办法有很多,例如合成支化的多官能度PEA,光固化反应活性显著提高,但黏度也高达数十Pa·s,固化膜交联密度较高,柔性下降;又如对常规PEA进行胺改性,不仅克服氧阻聚问题,由此形成的固化膜附着力、耐磨性、气味、光泽等性能也将改善。聚酯丙烯酸酯低聚物近几年的成长非常迅速,功能性越来越强,在涂料、油墨和胶粘剂领域的应用也越来越重要。而且是水性UV固化体系中价格较低的一类,人们对此也做了不少研究。

张洁等[15]先以季戊四醇,邻苯二甲酸酐和HEA合成了聚酯丙烯酸酯,然后减压蒸除甲苯,并以N,N-二甲基乙醇胺,三乙醇胺为中和剂,加入水稀释,制得了紫外光固化水性聚酯丙烯酸酯溶液,具有长期的储存稳定性。树脂的水溶性随羧酸盐的含量增加而提高,感光性随所带丙烯酸酯的双键增加而提高。当羧酸盐及双键含量固定时,树脂的水溶性及感光性均随分子量的增加而降低。在超支化聚酯末端可以接入丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯,得到的水基超支化UV固化树脂可以稳定的分散在水中[16]。

4 水性UV聚氨酯丙烯酸酯

丙烯酸酯改性水性聚氨酯是水性聚氨酯改性中最常用的技术手段,用丙烯酸酯对水性聚氨酯进行复合改性,可以弥补单一聚氨酯水分散体自增稠性差,固含量低,乳胶膜的耐水性差,光泽性较差的缺陷,同时掩盖了单一丙烯酸水分散体热粘冷脆,柔韧性差,不耐溶剂的缺点,获得两类体系优势性能互补的新型材料。制备水性聚氨酯丙烯酸酯主要包括了共混和共聚两种方法。

其中共聚法被大量的工作者研究,因为它具有以下特点:(1)聚氨酯主链上有丙烯酸接枝;(2)比共混法有更好的抗磨性、抗冲击性、力学性能、抗粘着性能、耐溶剂性能等;(3)较高的性价比。目前共聚法制备的聚氨酯丙烯酸酯共聚物分为丙烯酸改性聚氨酯核壳乳液和核壳交联丙烯酸聚氨酯复合乳液。

丙烯酸改性聚氨酯核壳乳液是用PU乳液作种子的复合乳液聚合法。复合乳液聚合是先制备含亲水基的聚氨酯, 将其分散于水中作种子, 再同丙烯酸酯进行乳液复合聚合, 这样可制得核/壳型PUA乳液, 或加入双烯类单体制得互穿网络聚合物乳液[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26] 。丁克毅等[27]用聚氨酯乳液充当种子乳液,采用乳液聚合的方法合成了聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。采用红外手段观察其聚合过程,表明只发生物理交联而没有化学交联。粒径分析表明,乳液具有特殊的理化性能,使其作为皮革涂饰成膜剂具有广阔的应用前景。

核壳交联丙烯酸聚氨酯复合乳液,是在丙烯酸改性聚氨酯核壳乳液中引入交联,在丙烯酸和聚氨酯链段之间发生直接的化学键合,相间相容性增强,从而使获得材料的抗张强度、模量、硬度、耐久性及稳定性得到进一步提高。胡飞[28]、冯利帮[29]等通过对聚氨酯-丙烯酸酯乳液的研究发现,羧基含量增大,乳液粒径减小,黏度增大。另外还发现,漆膜的耐水性和耐甲苯性随着异氰酸酯含量的增大和聚醚二元醇分子量的减小而提高;当羧基含量增加时,漆膜的耐水性能降低,耐甲苯性能提高。

陈龙等[30]利用甲乙酮肟(MEKO)和己内酰胺为封端剂,采用三步法制备了一系列的自交联封端型聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合液。合成步骤主要分为三步,制得了一系列的自交联封端型PUA复合乳液。该复合乳液在一定的固化温度下,随着解封交联反应的进行,可实现涂膜的后固化交联。采用DSC和TGA研究了不同封端剂和多元醇对解封交联温度的影响。同时对所合成的自交联封端型PUA复合乳液通过解封交联后固化制得的涂膜的力学性能进行了研究。

水性UV聚酯丙烯酸酯类涂料具有成本低的优势,且耐溶剂性和耐水性好,但是其水溶性和涂膜的固化速度仍有待提高。聚氨酯丙烯酸酯类树脂由于其分子结构中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键,将其作为齐聚物制得的水性紫外光固化涂料兼具有聚氨酯的高耐擦伤性,硬度,撕裂强度,优良的耐低温性以及聚丙烯酸酯优异的光学性能和耐候性。

5 结 语

光固化水性树脂制备的涂料有环保和固化速率快的特点, 符合时代发展要求。在欧美等发达国家已推出了它们的光固化水性涂料产品,近些年中国也相应的推出了光固化水性涂料。但是水性光固化涂料也存在不少的缺点:

(1)体系中存在水,光固化前大多需要进行干燥除水,而水的高蒸发热导致能耗增加,也使生产时间延长,生产效率下降。

(2)水的高表面张力,不易润基材,易引起涂布不均,对颜料润湿性差,影响分散。

(3)固化膜的光泽度较低,耐水性和耐洗涤性较差。

(4)体系的稳定性较差,对pH较敏感。

(5)水的凝固点零度较高,在运输和贮存过程中需要防冻剂,水性体系容易滋生霉菌,需要防霉剂,使配方复杂化。

关于高吸水性树脂的研究 第4篇

高吸水性树脂为轻度交联结构的高分子聚合物, 它是由水溶性单体在一定条件下接枝、共聚、交联形成的不溶于水但能高度溶涨的聚合物, 其分子结构上具有疏水基团和很多亲水基团 (如羟基、羧基、酰胺基等) , 在聚合物内部形成了三维空间网状结构。亲水基团与水分子接触时相互作用形成各种水合状态;而疏水部分因疏水作用而易于折向内侧, 成为局部不溶性的微粒结构, 导致进入的水分子失去活动性, 局部冻结, 形成“伪冰”。大分子网络能将吸收的水份全部凝胶化, 成为高吸水性的状态。SAR的交联度较低, 水分子进入网络后, 网络弹性束缚水分子的热运动, 使其不易从网络中逸出。从热力学角度看, S A R的自动吸水性降低了整体自由能, 而排除水分会使自由能升高, 不利于体系稳定, 这就是高吸水性树脂特有的、在受压条件下仍具有很强保水性的原因。在高吸水性树脂内部, 高分子电解质的离子间相斥作用 (渗透压作用) , 使树脂因水份进入分子而扩张, 但交联作用使水凝胶具有一定的强度 (橡胶弹性力) , 当二者达到平衡时, 树脂吸水达到饱和, 此饱和值即为吸水率。高吸水性树脂还具有反复吸水功能, 释水后变为固态, 再吸水又膨胀为凝胶。

2 高吸水性树脂的分类

高吸水性树脂发展速度很快, 品种繁多, 根据现有品种及其发展大致可由以下几个方面进行分类: (1) 以原料来源分类, S A R可分为天然高分子和合成高分子。天然高分子高吸水性树脂包括淀粉系高吸水性树脂 (包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等) 、纤维素系高吸水性树脂 (包括纤维接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等) 。 (2) 以亲水化方法分类, SAR可分为亲水性单体直接聚合类, 疏水性聚合物亲水化法类, 聚合物与亲水性单体接枝共聚类, 含腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反应类等。 (3) 以交联方式分类, SAR可分为用交联剂进行网状化反应结构、自交联网状化反应结构、辐射交联网状化反应结构、水溶性聚合物导入疏水基结构或结晶结构。 (4) 以制品形态分类, SAR可分为粉末状、纤维状、膜片状、微球状等。 (5) 以制备方法分类, SAR可分为合成高分子聚合交联、羧甲基化、淀粉接枝共聚、纤维素接枝共聚等。 (6) 以降解性能分类, SAR可分为非降解型 (包括丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯等聚合产品) 、可降解型 (包括淀粉、纤维素等天然高分子的接枝共聚产物) 。

3 高吸水性树脂的合成方法

由于目前高吸水性树脂的合成所采用的原材料以液体和固体为主, 根据反应物的性质、反应类型以及制备产物的用途, 其合成实施方法由以下几种选择: (1) 本体聚合是在无溶剂存在的条件下, 由反应物自身进行的聚合反应。该方法由于固体产物不易出料以及反应中易发生爆聚等安全问题, 目前已很少采用。 (2) 溶液聚合是将反应物溶于适当的溶剂中进行的聚合反应, 为避免有机溶剂对环境的污染, 一般用水做溶剂。该方法适用于各类吸水树脂的合成, 是较为成熟的方法。 (3) 反相悬浮聚合法是以油性溶剂作为分散介质, 在剧烈搅拌和悬浮剂作用下, 水溶性单体和引发剂分散成水相液滴悬浮于油相中进行聚合。反相悬浮聚合法是近年来一种引人注目的独特的聚合新工艺, 其具有反应热易排除, 聚合过程稳定, 聚合产物不易成块状凝胶, 能够直接得到粒状产品, 后处理方便, 产品无需粉碎、含水量少、易于干燥、综合吸水性能好等优点。 (4) 反相乳液聚合法则是水溶性单体和引发剂在油包水的体系中借助乳化剂的作用, 经强烈搅拌分散成乳液状态而进行聚合的方法。

4 高吸水性树脂的应用

(1) 在医用、卫生方面的应用:主要用作卫生巾、婴儿尿布、餐巾、医用冰袋;用于调节环境气氛的胶状日用芳香材料。用作软膏、霜剂、擦剂、巴布剂等的基质医用材料, 具有保湿、增稠、皮肤浸润、胶凝的作用。还可以制作成控制药物释放量、释放时间、释放空间的智能载体。 (2) 在农业与园艺方面的应用:用于农业与园艺方面的高吸水性树脂又称为保水剂和土壤改良剂。我国是世界上缺水较严重的国家, 因此, 保水剂的应用就显得越来越重要, 目前国内已有十几家科研院所的研制高吸水性树脂产品用于粮、棉、油、糖、烟、果、菜、林等60多种植物上进行应用试验, 推广面积超过7万多公顷, 并在西北、内蒙等地利用高吸水性树脂进行大面积防沙绿化造林。用于这方面的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物, 其中盐已由钠型转向钾型。 (3) 在工业方面的应用:利用高吸水性树脂高温吸水低温释放水的功能制作工业防潮剂。在油田采油作业中, 尤其老油田的采油作业, 利用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺的水溶液进行驱油效果非常好。还可以用于有机溶剂的脱水, 尤其对极性小的有机溶剂其脱水效果十分显著。 (4) 在建筑方面的应用:在矿山行业中, 常用作隧道掘进润滑剂;在水利工程使用的遇水快速膨胀材料, 是纯粹的高吸水性树脂, 主要用于汛期大坝洞的堵漏、地下室、隧道、地铁预制缝的堵水;用于城市污水处理和疏竣工程的泥浆固化, 以便于挖掘和运输等。

5 高吸水树脂的研究及方向

(1) 拓展高吸水树脂制备的新原料, 加强高吸水树脂用新材料的应用基础研究。特别注意开展天然资源的综合利用。所选用材料的物理化学性能与高吸水树脂制备产物的性能相关联。因此, 广泛开发天然资源, 拓展高吸水树脂的原料来源, 加强生物降解型高吸水树脂的开发和应用, 是开发新型高质量低成本的高吸水树脂的重要内容, 将成为该领域的研究重点。 (2) 高吸水树脂制备方法和工艺参数优化的研究是解决高吸水树脂制备中的关键问题。应着重于开发新的聚合方法研究。重视高吸水树脂加工、应用方法和安全性研究, 努力发展环境友好型制品。建议重点开发在土壤改良、防水、保水、保肥、 (有毒) 重金属及稀有金属离子的富集、分离、提纯、回收, 等方面的应用和生产。 (3) 加强多功能高吸水树脂的研究。高吸水树脂可以与无机物、有机物和高分子等复合, 制备出性能优良、成本低廉的吸水材料, 其往往兼具多种性能。研究开发具有较高的吸水能力, 同时具备较高的凝胶强度和较好的耐盐性的高吸水树脂是今后研究中十分重要而又紧迫的问题。

利用腈纶废料制备高吸水性树脂 第5篇

1 腈纶废料制备高吸水性树脂实验过程

(1) 腈纶废料的化学处理方法有多种, 其中的碱法水解, 是指在强碱中发生水解。氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钾、氨水、磷酸三钠、硫化钠、氢氧化钙等强碱。碱法水解过程与酸法水解相似, -C N基先水解为-C O N H2, 再进一步水解为-COONa基团, 并伴随着N2气体放出。水解产物的重要指标之一是羧基的产率, 反映了聚丙烯腈水解的程度。不同方法的水解程度性质和用途都不同, 在反应温度和水解的反应时间等条件下来看, 羧基的产率一般在70%左右。高吸水性树脂能够吸收自身重量的数百倍或上千倍的无离子水。测定吸水率时, 准确称取一定量的树脂粉末放入烧杯中, 加入一定的蒸馏水, 经过一段时间过滤, 滤去净水称重, 计算加入水的总质量和净水的质量的差值, 差值和除去吸水剂粉末质量的比值, 就是吸水率。

(2) 腈纶是由丙烯腈单体聚合而成的聚丙烯腈, 在碱性条件下水解生成酰胺和羧酸盐基团的聚电解质。将生产出的PAN碱性水解物加入交联剂进行交联反应, 得到高吸水性树脂。获取PAN后, 碱洗并进行干燥处理成碎末。将20g的腈纶废料装入带有10%N a O H水溶液的回流装置中, 用10%的盐酸水溶液将p H值调至5-6。在交联上, 加热碱性水解物是在整个纤维内部进行交联。H PA N在铜氨溶液的高润胀下, 使用交联剂渗透进整个纤维内部, 在加热的条件下进行交联, 交联反应只在纤维的蕊层中进行。水解物产生交联, 反应的温度应在95℃下, 用工业酒精反复洗涤, 在高温下烘烤, 产物烘干得到的粉末就是吸水性树脂, 称取0.2克烘干后的吸水性树脂放入烧杯中, 再加入400m l的自来水或蒸馏水进行吸水率测试, 经过24小时的浸泡, 用滤网滤去净水称重, 计算吸水率。

2 结果和讨论

2.1 水质对吸水树脂吸水率的影响

吸水树脂对不同水质的吸收能力存在很大的差别, 实验发现, 对蒸馏水的吸水率为872 g/g;对自来水的吸水率为91.1 g/g, 从数据中我们可以看出, 吸水树脂对蒸馏水的吸收能力远大于对电解质较高的自来水的吸收能力。这是由于吸水树脂的吸水原理是亲水性基团和水分子发生水合作用, 产生的渗透压造成了交联反应, 从而才具有很强的吸水性。而当水中含有电解质时, 吸水能力明显下降的原因是由于电解质降低了对交联反应的渗透压。吸水树脂最基本的性能就是吸水能力强, 但随着水质的变化, 水中含有的电解质不同时, 吸水树脂对水的吸收能力就存在差异。

2.2 温度、时间对腈纶水解反应的影响

腈纶发生水解反应时, 水解反应的时间和水质等都会影响水解效果的程度。其中, 温度是影响水解反应的主要原因之一, 当温度较低时, 废旧腈纶溶解不完全;当温度较高时, 反应液起泡溢出, 造成水解产物的沉降。时间对水解反应产生影响, 一般反应的时间在7个小时左右, 温度在95℃左右时, 废旧腈纶的水解效果较好。当腈纶的废料一定时, Na OH量少, 则腈纶不能被完全水解。如果量多腈纶就会消耗大量的盐酸使水解物的粘度降低。当加入少量水时, 腈纶废料不能完全浸泡。加水多时, 则使得水解的粘度降低。

3 交联剂用量和种类对产物吸水率的影响

当其他反应条件一定的情况下, 使用甲醛作为交联剂, 考察甲醛用量对吸水率的影响, 如表1所示。

甲醛用量较少时, 交联点少且不完全, 会产生较多的副产物, 吸水率低;当甲醛用量增加并超过一定程度时, 交联密度增大, 使吸水率降低, 由表1我们可以看出当甲醛的用量低于2ml时, 吸水率会随着甲醛用量的增加而增加。当甲醛的用量高于2ml时, 吸水率会随着甲醛用量的增加而下降。这是由于甲醛用量的不同, 从而导致得到的产物交联密度不同。由此可见, 甲醛的定量在2.0ml时, 吸水率最佳。

当其他反应条件一定的情况下, 使用氢氧化铝作为交联剂对吸水率的影响, 如表2示。

从表2可以看出, 氢氧化铝交联反应的效果要比甲醛的好, 当加入少量的氢氧化铝时形成的交联点少, 交联密度小, 吸水率低;当加入到适量时, 吸水的能力就能迅速地提高;随着加入量的增大, 吸水率会随着结构收缩的增大而逐渐变小。交联时间对树脂吸水率有直接的影响, 交联时间短则交联反应不完全, 吸水率较低;交联时间较长, 容易造成高分子键断裂, 从而导致吸水率降低。

4 结语

不同的交联剂在相同的反应条件下, 氢氧化铝的交联效果比甲醛的好。在利用废料腈纶制备高吸水性树脂时, 交联剂的用量、种类、交联反应时间、温度和水质等因素都是影响树脂吸水性的重要因素, 在不同的反应条件下所产生的吸水树脂的吸水能力存在很大的差别。利用废腈纶经常压皂化水解制备高吸水性树脂, 操作简单, 工艺完善和成本低, 吸水率高。

参考文献

[1]梁明, 郭元平, 于景智.腈纶废料碱法水解制备高吸水性树脂[J].当代化工, 2010 (05)

[2]丁伦汉.利用腈纶废料制备高吸水性树脂[J].合成纤维工业, 2009 (12)