Fe掺杂范文（精选7篇）
Fe掺杂 第1篇
1 实验
1.1 仪器与试剂
DF-1O1S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义予华仪器有限公司;台式高速离心机;JSM-6700F扫描电子显微镜,日本电子株式会社;Jasco UV-570紫外-可见-近红外分光光度计,日本Jasco公司。
二水合乙酸锌,Na OH,Fe Cl3,Ag NO3,无水乙醇,所有试剂均为分析纯,所有用水均二次去离子水。
1.2 Fe-Zn O纳米晶的制备
将乙酸锌、氢氧化钠以及氯化铁分别溶于无水乙醇中,制得溶液,恒温水浴加热到80℃,将Na OH与Fe Cl3同时滴定到乙酸锌的溶液中,滴定完成后继续反应1 h,冷却至常温,高速离心去除上层清液。用去离子水和乙醇反复洗涤得到的沉淀,最后将沉淀物干燥即得纳米Fe-Zn O晶体,实验流程图如图1所示。
1.3 样品的结构以及性能表征
所得纳米Fe-Zn O晶体样品采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征,样品的紫外吸收光谱及其光催化降解效率用紫外-可见-近红外分光光度计进行表征。纳米Fe-Zn O晶体的光催化性能通过降解亚甲基蓝来评价。将0.0015 g的纳米FeZn O晶体分散于5 mg/L的亚甲基蓝溶液中,在暗光处对其匀速搅拌30 min,取样离心,使用紫外-可见-近红外分光光度计对溶液的吸收光谱进行测试,测得吸光度为A0。使用365nm波长紫外光进行不同时间的照射后,取样离心,标定亚甲基蓝在其特征波长664 nm处的吸光度At,计算其降解率:
2 结果与讨论
2.1 Fe-Zn O样品的表征
图2为6%的Fe掺杂Zn O样品的能量分散光谱(EDS)图谱,谱图中可观察到O、Fe、Zn的谱峰,表明样品是由O、Fe、Zn三种元素组成的。所有经过分析的元素都做归一化处理,通过计算得到原子比为n(Fe)∶n(Zn)=0.06,与出发原料的原子比结果一致,因此,要控制Fe掺杂Zn O纳米晶中铁锌的比例,可以通过控制起始原料中的铁锌比来实现。而且n(Zn)∶n(O)=1,可能是由于Fe取代了Zn的位置。用IR分析进一步证实了Fe掺杂Zn的影响,如图3所示,样品仅在440 cm-1处没有出现Fe的吸收峰,只出现Zn O的特征峰,表明Fe和Zn O没有形成化学键。
2.2 Fe-Zn O样品的光催化活性分析
为了比较Fe掺杂量对Zn O光催化性能的优劣,本实验通过降解亚甲基蓝溶液来评价光催化剂的活性。如图4所示,Fe掺杂的Zn O的催化活性略高于纯Zn O,随着掺杂比例的增加,Zn O的光催化性能也出现了不同程度的提高。其中,C0和C分别为亚甲基蓝初始浓度和t时刻的浓度。
一阶动力学模型常用来研究光催化降解有机分子过程[8],其表达式为ln(C/C0)=-kt,其中k为反应动力学常数,t为反应时间。为了更清晰直观的对比Fe掺杂量对Zn O的降解反应速率差异,绘制了降解亚甲基蓝溶液过程中所有样品的(-ln(C/C0))随光照时间变化的关系曲线,如图5所示。进一步线性拟合后,可以得出样品的光催化反应动力学常数k,图6所示为掺杂样品的k值随铁掺杂浓度变化关系曲线。由图5可知,与Zn O光催化剂相比,Fe掺杂Zn O样品的光催化活性均出现不同程度的提高,尤其是9%Fe掺杂后,样品的光催化性能得到了大大改善。由图6可以明显得出,Fe掺杂样品的光催化性能随着Fe离子掺杂量的增加出现了先增大后减小的趋势。在本实验中,Fe掺杂比例为9%时,掺杂样品的光活性最高。
Fe掺杂引起了Zn O的晶格缺陷,这个缺陷使得电子和空穴更容易捕获Fe,帮助电子-空穴对进行分离,·OH自由基的寿命也得以延长,而这都有效促进光催化反应的进程,提高了光催化剂的光催化活性[9],因此适当的掺杂Fe可以提高Zn O的光催化活性。由于掺杂的Fe离子既能吸收光生电子(e-),又能吸收空穴(h+),因此当掺杂的Fe离子浓度过高时,较多的Fe离子会捕获大量的电子和空穴[5],因此光催化剂的活性会降低。
3 结论
采用NAC-FAS工艺以二水合乙酸锌、硝酸银和氢氧化钠为起始原料,在醇水溶液中直接合成了Fe掺杂Zn O样品。将亚甲蓝作为光催化反应模型考察了复合材料的光催化活性,使用365 nm波长紫外光照射330 min后,0.0015 g的Fe-Zn O样品对5 mg/L的亚甲基蓝溶液的降解效率高达94.98%。结果表明,Zn O可以通过掺杂Fe离子达到提高自身光催化活性的目的,Fe的掺杂比例为9%时Zn O具有最佳的光催化活性,随着Fe掺杂量的增加大或者减小Zn O光催化材料的活性均会降低。
摘要：采用NAC-FAS工艺直接制备了不同掺杂比例的纳米Fe掺杂Zn O样品,利用SEM和UV-Vis等方法对样品的结构及光学性质进行了表征。结果表明:在89℃下,以二水合乙酸锌、氢氧化钠、三氯化铁为出发原料,在醇水溶液体系中直接合成了Fe掺杂纳米Zn O,Fe的掺杂没有引入新的杂相。随着Fe掺杂比例的增加Zn O的光催化活性增加,当Fe掺杂比例为9%时的Fe-Zn O纳米晶光催化活性最优。
关键词：ZnO,掺杂,光催化,亚甲基蓝
参考文献
[1]宣天美,尹桂林,葛美英,等.纳米Zn O气敏传感器研究进展[J].材料导报A:综述篇,2015,29(1):132-136.
[2]A C Dodd,A J Mc Kinley,M Saunders,et al.Effect of particle size on the photocatalytic activity of nanoparticulate zinc oxide[J].Journal of Nanoparticle Research,2006,8(1):43-51.
[3]巴浩然,李春萍.温度对Fe、Co掺杂Zn O纳米材料光学性质的影响[J].材料导报,2015,29(25):4-7.
[4]Sung Park,Kang Yoo,Hye-Jung Park,et al.Rapid gold ion recovery from wastewater by photocatalytic Zn O nanopowders[J].Journal of Electroceramics,2006,17(2-4):831-834.
[5]马龙涛,余小红,鲁灿,等.Fe掺杂纳米Zn O的制备及其光催化性能研究[J].人工晶体学报,2014,43(1):58-63.
[6]余小红,刘长珍,孟大维,等.Fe掺杂片状Zn O晶体的制备及光学性能研究[J].功能材料,2011,42(7):1324-1326,1331.
[7]温艳媛,丁旵明.Ag@Ag Cl修饰的锐钛矿相Ti O2纳米管的制备及其光催化性能[J].催化学报,2011,32(1):36-45.
[8]Yu C L,Fan C F,Meng X J,et al.A novel Ag/Bi OBr nanoplate catalyst with high photocatalytic activity in the decomposition of dyes[J].Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis,2011,103:141-151.
Fe掺杂 第2篇
关键词：ZnO,共沉淀法,掺杂,铁磁性,微波吸收
随着电磁污染和电磁干扰问题的日益严重,微波吸收材料的开发与应用逐渐成为材料科学领域的研究热点[1,2]。氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带N型半导体材料。在室温下,其禁带宽度为3.37eV,具有激子束缚能高、原料易得、化学稳定性好、成本低及优良的光学和电学特性[3]。因此,ZnO在光致发光[4]、光催化[5,6]和红外隐身[7,8,9]等领域有着广泛的应用。最近,研究发现具有独特结构的纳米ZnO,例如ZnO纳米树[10]、四针状ZnO晶须[11]、交叉网格结构ZnO[12]等,具有优良的微波吸收性能。但这类吸波材料均存在制备过程复杂和形貌控制难度大的缺点,故限制了ZnO在微波吸收材料领域的进一步应用。因此,迫切需要开发一种简单可控的方法获取一类吸收强度大、吸收频带宽的ZnO基微波吸收材料。
众所周知,良好的微波吸收材料需要满足阻抗匹配和最大衰减两个条件。ZnO是一种典型的介电损耗材料,几乎没有磁性,因此纯的颗粒状ZnO的微波吸收性能较差。为了改进阻抗匹配特性,利用磁性金属元素(Fe、Co、Ni等)对ZnO进行掺杂应该是一种有效的方法。笔者在以前的工作中,通过化学共沉淀法制备了Ni掺杂ZnO/Al复合粉末,发现其具有优良的微波-红外兼容隐身性能[13]。
本研究采用化学共沉淀法,以尿素作为共沉淀剂,制备Fe掺杂ZnO粉末。通过多种测试手段对复合粉末的晶体结构、微观形貌、磁性能和电磁性能进行系统研究,发现Fe掺杂ZnO粉末具有优良的微波吸收性能,对开发ZnO基新一代微波吸收材料具有一定的参考价值。
1 实验部分
1.1 试剂
六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、尿素(CO(NH2)2)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 Fe掺杂ZnO粉末的制备
称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2固体,分别加入一定量的去离子水中,搅拌至完全溶解;然后将Zn(NO3)2和Fe(NO3)3溶液依次加入三口烧瓶内。反应体系中,Fe3+与Zn2+的物质的量比即nFe/(nFe+nZn)固定为0.1。边搅拌边升温至100℃,缓慢滴加稀释后的CO(NH2)2溶液调节反应液的pH=9,然后恒温反应2h。将反应得到的沉淀物反复离心、水洗5次。将得到的产物在烘箱中于100℃干燥24h,再在600℃和氮气气氛下煅烧1h得到Fe掺杂ZnO粉末,研磨待用。
1.3 试样的结构和磁性能表征
Fe掺杂ZnO粉末的物相使用X射线衍射(XRD,XD-3型,北京普析通用仪器有限责任公司)分析仪表征,辐射源为Cu靶Kα线,波长λ=0.15418nm,扫描范围为25~70°,扫描速率为2°/min;X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo ESCAL-AB 250型,美国赛默飞世尔科技公司)表征样品的表面化学组成和元素价态;扫描电子显微镜(SEM,S-4800型,日本日立公司)观察样品的微观形貌;能量色散X射线谱仪(EDS,S-4800型,日本日立公司)分析样品的组成元素;振动样品磁强计(VSM,HH-20型,南京南大有限公司)测定样品的磁性能。
1.4 电磁性能测试
将Fe掺杂ZnO粉末与石蜡按质量比1∶1混合,在80℃下加热熔化后浇注到铜质环形模具中制成厚度为2mm,外径为7mm和内径为3mm的同轴圆环。采用矢量网络分析仪(VNA,AV3629D型,中国电子科技集团公司第四十一研究所)测量样品的电磁参数,测试频率范围为2.0~18.0GHz。
根据传输线理论,对于以金属为背板的单层吸波材料,在一定的吸波层匹配厚度和测试频率下,将测量的电磁参数代入式(1)和(2),可计算得到吸波材料的反射率(reflection loss,RL)[2,13]。
式中,Zin为归一化输入阻抗;εr和μr分别为吸波材料的复介电常数和复磁导率;c为光速;f为频率;d为材料厚度。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为Fe掺杂ZnO粉末和ZnO的XRD谱图,其中图1(a)为Fe掺杂ZnO粉末的XRD谱图。由图可以看出,在2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.6°、56.7°、62.9°、66.3°、67.9°、69.2°的衍射峰分别归属为ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)(112)、(201)晶面,峰位与国际标准卡片(JCPDS#36-1451)基本吻合,表明制备的Fe掺杂ZnO为六方纤锌矿结构[14]。另外,掺Fe的ZnO其衍射峰位置较ZnO标准图谱[图1(b)]相比,略微向右移动,说明Fe3+的掺杂改变了ZnO的晶格参数,使晶胞体积减小,这是由Fe3+的半径(0.064nm)小于Zn2+的半径(0.074nm)所致[15]。值得注意的是,在2θ=30.0°、35.5°、43.1°、53.3°、62.5°出现的衍射峰,归属于尖晶石铁氧体ZnFe2O4的特征衍射峰,峰位与国际标准卡片(JCPDS#22-1012)相吻合,表明掺杂的Fe除了部分渗入到了ZnO晶格中,还有一部分与ZnO反应生成新的物相。因此,通过共沉淀法制备的Fe掺杂ZnO粉末是ZnO和少量ZnFe2O4的混合物。
[(a)Fe掺杂ZnO粉末;(b)ZnO]
2.2 XPS分析
为了确定Fe掺杂ZnO粉末的表面化学组成和元素价态,对其进行XPS表征,结果见图2。图2(a)为粉末的XPS全谱图,表明含有C、Zn、O、Fe等元素,与Fe掺杂ZnO元素组成基本一致。为了补偿电荷效应,所有元素的谱图均经过C1s峰(284.8eV)校正,见图2(b)。图2(c)为O的1s谱图,位于531.1eV。由图2(d)可知,1021.5eV和1044.5eV分别为Zn2p3/2和Zn 2p1/2的能谱峰,与ZnO的2p3/2和2p1/2能谱峰非常接近(1021.7和1044.7eV)[16];而且,Zn 2p3/2和Zn2p1/2的能级差是23.0eV,与ZnO的恰好相等。因此,粉末样品中Zn元素的价态为+2。图2(e)为Fe的2p谱图,由图可知,Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的能谱峰分别位于711.8和725.2eV,这与金属Fe的2p3/2和2p1/2能谱峰(706.8和720.0eV)和Fe2+(710.3和722.3eV)均不同,与Fe3+的2p3/2和2p1/2能谱峰(710.7和724.0eV)接近;而且,Fe 2p3/2和Zn 2p1/2的能级差是13.4eV,与Fe(13.2eV)和Fe2+(12.0eV)均不同,与Fe3+(13.3eV)[17]很接近。因此,推测制备的粉末中Fe元素的价态为+3。
[(a)全谱图;(b)C 1s谱图;(c)O 1s谱图;(d)Zn 2p谱图;(e)Fe 2p谱图]
2.3 微观形貌分析
图3为Fe掺杂ZnO粉末的SEM图片和EDS谱图。从图3(a)中可以看出样品为片状形貌,部分片组装成花状;粒子的分散性较好;片的长度大约在数百nm到3μm之间。由图3(b)可知,只有Zn、O、Fe、C和Au元素被探测到。位于0.53keV的能谱峰归属于O,1.03keV、8.64keV、9.58keV的能谱峰归属于Zn,6.42keV的能谱峰归属于Fe;而C(0.25keV)和Au(2.16keV)的能谱峰分别来自于SEM测试时使用的导电胶和镀金膜。因此,EDS结果表明Fe掺杂ZnO粉末中没有杂质元素,与XPS结果定性相符。
[(a)SEM图;(b)EDS谱图]
2.4 磁性能
图4为Fe掺杂ZnO粉末的磁滞曲线。由图可知,样品具有较强的铁磁性,呈典型的“S”型曲线。而且,从图中可以得到样品的饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)等磁性能参数,其数值分别为50emu/g,10emu/g和208.0Oe。结合XRD图谱结果,推测粉末样品的铁磁性主要来源于ZnO晶体中混杂少量的尖晶石铁氧体ZnFe2O4。
2.5 电磁性能
图5为Fe掺杂ZnO/石蜡复合物的电磁参数随频率的变化曲线。由图5(a)可知,复介电常数的实部ε′和虚部ε″的数值在2.0~18.0GHz范围内均随频率的增大而逐渐减小。从图5(b)中可以看出,复磁导率的实部μ′和虚部μ″数值随频率增加呈现一定幅度的波动,但μ′、μ″数值分别接近为1和0。从图5(c)中可以发现,复合物的介电损耗角正切(ε″/ε′)值在整个测试频率范围内均明显大于磁损耗角正切(μ″/μ′)值,因此表明该复合物对电磁波的吸收机制以介电损耗为主。
[(a)复介电常数;(b)复磁导率;(c)损耗角正切]
图6为Fe掺杂ZnO/石蜡复合物的反射率随频率的变化曲线(吸波层匹配厚度d=1.0~5.0mm)。由图可知,当d=2.0mm和f=14.3GHz时,Fe掺杂ZnO/石蜡复合物的最大反射率数值达-33.7dB,且低于-10dB的有效吸收频宽为5.0GHz(12.1~17.1GHz)。复合物具有优良微波吸收性能的原因可归属于以下两个方面:(1)共沉淀法制备的粉末样品中ZnO和少量ZnFe2O4物相共存,使其具有铁磁性,从而提高复合物的阻抗匹配特性;(2)掺杂离子Fe3+替代ZnO晶格中Zn2+,产生晶格缺陷使周围的束缚电子在交变电磁场作用下前后迁移形成松弛极化和损耗,从而减少反射回波达到增强反射损耗的作用[13]。因此,Fe掺杂ZnO/石蜡复合物是一种潜在的微波隐身材料。
3 结论
Fe掺杂 第3篇
由于磁控溅射法需要真空系统,设备昂贵,而溶胶-凝胶法需要大量有机溶剂,成本高且污染大,水热法需要高温高压条件,安全性差,而固相反应法存在耗能大、效率低,反应不彻底且易入杂质等缺点。本工作采用共沉淀法制备不同掺杂浓度的Zn1-xFexO晶体,此方法具有工艺简单、设备要求低、产品纯度高、成本低、易批量生产等优点。通过该法成功制备出具有单一ZnO六方纤锌矿结构的Zn1-xFexO样品,并呈现出明显的室温铁磁性。
1 实验方法
采用共沉淀法制备Zn1-xFexO (0.00≤x≤0.10)晶体。以分析纯硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O为原料,溶解于去离子水中;溶液置于恒温式磁力搅拌水浴锅中50℃下搅拌,放置;向溶液中逐滴滴加氨水,产生沉淀,边滴边搅拌,直至pH为9;洗涤沉淀并过滤,105℃烘干,得到前驱物;400℃空气中烧结2h后退火,得到纯ZnO。然后,以硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O为原料,按化学计量比(以掺杂浓度x=0.10为例,Fe/Zn的摩尔比为1∶9)溶解于去离子水中,重复上述实验步骤,得到不同掺杂浓度的Zn1-xFexO。
用X’ Pert PRO MPD型X射线粉晶衍射仪(XRD)对样品的结构进行表征;采用Thermo Nicolet 6700型红外光谱仪(IR)对样品的物质组成进行分析;使用UV-2550型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对样品的光吸收性质进行测量,范围为240～850nm;使用Fluoromax-4p型荧光光谱仪(PL)对样品的光致发光性质进行分析,激发波长为325nm;采用Lakeshore 7404型振动样品磁强计(VSM)对样品的室温铁磁性进行测试。
2 结果及讨论
图1是400℃热处理后Zn1-xFexO(0.00≤x≤0.10)的X射线衍射图谱。纯ZnO的晶体结构与PDF标准卡片(No.36-1451)一致,属六方纤锌矿型结构。图谱中没有出现Fe金属团簇或者Fe3+固溶相杂质,样品主要物相为ZnO六方纤锌矿结构,说明Fe3+的掺入并没有改变ZnO的晶体结构。这可能是由于Fe3+的掺入量比较小,也可能是制备过程中离子半径较小的Fe3+部分取代Zn2+ 离子或者以填隙式进入ZnO晶格所致[11,14]。
图1内插图为样品X射线衍射图谱的局部放大图。与纯ZnO晶体相比,掺杂后Zn1-xFexO的XRD衍射峰位向大角度方向移动。而Wang[11]和Kumar等[23]却发现随着铁掺杂浓度的升高,衍射峰位移向小角度方向。由XRD数据计算得知掺杂后样品的晶胞参数减小,如表1所示。这可能是由于半径为0.064nm的Fe3+占据半径为0.074nm的Zn2+位置的结果。但是随着Fe掺杂浓度的升高,晶胞参数却呈现出非线性变化,这与George等[24]的报道基本一致。这可能是因为Fe3+和Zn2+的离子半径不同,当大量Fe3+进入晶格时,Fe3+替代Zn2+的位置或者以填隙式进入晶格,使得晶格发生紊乱,畸变程度增大,从而进一步证明Fe3+进入了ZnO晶体结构。
图2是样品前驱物与400℃热处理后的红外吸收图谱(以Zn0.92Fe0.08O作为代表)。从Zn0.92Fe0.08O前驱物的吸收图谱中可观察到:3587.78cm-1附近游离-OH的伸缩振动和3321.63cm-1缔合-OH的伸缩振动,吸收峰较宽说明样品中含有大量的吸附水;3487.53cm-1处的吸收峰是游离-NH2,-NH的伸缩振动吸收带;1441.31cm-1是Zn-O键振动吸收峰,885.63cm-1处是OH-的面内弯曲振动峰,而465.86cm-1是ZnO本征晶格吸收特征峰,说明前驱物中既含有Zn(OH)2又含有ZnO;521.03cm-1处则出现了Fe-O特征峰;766.37cm-1处为结晶水晶格振动引起的吸收峰,说明前驱物中含有结晶水。从400℃热处理后Zn0.92Fe0.08O的吸收图谱中看到,只剩下1441.31,521.03cm-1和465.86cm-1附近的三个吸收峰,说明样品中的吸附水及结晶水基本分解完全;氨根离子受热挥发,从样品中逸出,Zn(OH)2分解转化为ZnO。
图3(a)是样品紫外-可见吸收光谱图。透过率与吸收值的关系公式[13,25]:A=lg(1/T),A为吸收值,T为透过率,通过计算可以得到样品的透过率曲线,如图3(b)所示。从图3中可看出,在200～380nm的紫外波段范围,样品均有几乎完全的吸收,在380nm附近有很强的吸收边并且十分陡峭,说明ZnO是一种很好的紫外屏蔽材料。
在可见光区,掺杂后Zn1-xFexO的透过率明显小于纯ZnO,随着掺杂量的增加,透过率下降。这是由于Fe的内部跃迁能级很丰富,Fe3+代替Zn2+后仍然存在这些能级,在可见区产生强的吸收;另一方面,由于ZnO晶粒的畸变程度大,缺陷中心的增加造成一定的散射,同时平均粒径减小而引起晶界数量增多,光的散射强度增加,导致可见光区的透射率明显降低。
由于ZnO是一种直接带隙半导体材料,其透射谱吸收边的变化直接反映了其光学带隙的变化,故利用吸收边可以估算其禁带宽度。通过绘制(αhν)2-hν曲线,然后把线性部分延长到α=0可以得出Zn1-xFexO的光学带隙Eg。其中α为吸收系数,hν为光子能量[13]。
图4是样品带隙曲线图。通过计算可以得知掺杂浓度x=0.00,0.06,0.08,0.10的能隙Eg分别为3.20,3.11,3.13,3.14eV,Fe3+的掺入会使ZnO的带隙宽度变小。Wang[11], Chen[16]以及Soumahoro等[26]有过类似报道。这是由于掺杂的Fe3+替代Zn2+后产生的局域化3d电子恰在费米能级附近,它与能带电子间的sp-d交换耦合引起带隙变化,其中s-d和p-d交换相互作用分别使得导带边变低和价带边升高,从而使Eg变窄。
图5是在室温下用325nm紫外激光激发样品的光致发光谱。从谱图中可看出,样品主要有三个发光峰,分别是位于397nm处的紫外带边发射峰,450nm和466nm处的蓝光发射峰,Fe3+的掺入没有出现新的发光峰,掺杂浓度的变化对样品光致发光强度的变化影响不大。
实验中纯ZnO带隙3.20eV对应的跃迁波长为388nm,由于激子发光的能带略小于带隙,故对于ZnO的397nm处紫外发光机制,认为是激子复合发光[27,28]。蓝光发光机制很多[29],由于ZnO晶体中O2-的半径0.14nm大于Zn2+的半径0.074nm,易形成锌填隙原子缺陷(Zni)。而蓝光发射对应的能量与Zni到价带顶的能量(2.90eV)很接近,所以对于450nm和466nm处的蓝光发射,认为主要来源于锌填隙原子缺陷能级到价带顶能级间的跃迁[30]。与纯ZnO相比,Fe3+掺入后样品的发光峰位没有明显的移动,但是峰的强度却大幅度下降。可能是由于Fe3+的掺入使得Zni减少,引起发光强度降低;或者是Fe3+掺杂产生晶格畸变引起能带结构变形,破坏ZnO晶格的完整度,从而使得带边激子跃迁过程中非辐射跃迁越来越占主导地位[31];另一方面,这可能是由于Fe3+的束缚能级处在ZnO的能带之间,电子的转移过程是从导带到Fe3+掺杂产生的新能级上,空穴与电子的复合会使荧光发生淬灭。
图6为样品在室温下的M-H磁滞回线图。可看出,x=0.06和0.08时,样品显示明显的铁磁性行为,而当x=0.10时,铁磁性明显减弱。随着Fe3+掺杂量的增加,样品的饱和磁化强度Ms和剩余磁化强度Mr依次减小,Mr分别为0.025,0.017,0.004A·m2/kg,而矫顽力Hc分别为6.69×103, 5.25×103,9.78×103A/m,这与Soumahoro等[26]文献报道结果相似。从XRD中已知,样品并没有出现Fe金属团簇及其氧化物,故认为样品的铁磁性来自Fe3+的局域自旋和载流子之间的自旋-自旋交换作用,包括sp-d相互交换作用以及磁性离子Fe3+的d-d电子之间的超交换作用。Fe原子d-d超交换作用会产生反铁磁性,样品内部的铁磁性耦合和反铁磁性交换作用相互竞争,而反铁磁性在一定程度上抑制了铁磁性耦合,所以随着掺杂浓度的上升,d-d超交换作用增强,样品的铁磁性则依次减弱。
3 结论
(1)采用共沉淀法成功制备出具有单一ZnO六方纤锌矿结构的Zn1-xFexO样品,Fe3+掺杂进入ZnO晶格中。
(2)样品在紫外波段均有几乎完全的明显吸收,由于Fe3+内部跃迁能级丰富,在可见区产生强的吸收,同时缺陷中心以及粒径减小引起的光散射强度增加,使得掺杂后Zn1-xFexO的可见光透过率降低。Fe3+替代Zn2+后产生的局域化的3d电子与能带电子间的sp-d交换耦合使带隙宽度Eg由3.20eV减小到3.11eV。样品的光致发光主要有紫外发射和蓝光发射,Fe的掺入降低了ZnO的发光强度,但并不影响其发光峰位。
Fe掺杂 第4篇
关键词：SnO2/Sb电极,Fe,电催化,苯酚
0 引 言
电化学方法处理有机废水,具有不需要加入大量的化学物质、无二次污染,可在常温、常压下操作等优点,已受到国内外的广泛关注[1,2,3,4,5]。在电化学法处理有机废水的过程中,电极不仅起着传送电流的作用,而且还对有机物的氧化降解起催化作用。因此,电极材料选择的好坏,直接影响着有机物降解效率的高低。Sb掺杂钛基SnO2涂层电极由于其在处理难以生物降解的有机废水方面的良好表现而引起了研究者的极大关注[6,7,8,9,10]。研究表明[11],在Sb掺杂SnO2涂层电极中掺杂一些特殊的金属或非金属元素,不仅可以改变电极的导电性及稳定性,而且也会影响电极的电催化活性。Fe具有很高的化学活性和催化活性,作为催化材料可以显著提高催化效率。为此,本工作采用涂层热解法在实验室内制备了Fe掺杂SnO2/Sb电极,对其进行了形貌、组成及结构的分析表征,并以苯酚为目标有机物,考察了Fe的引入对SnO2/Sb电极氧化去除有机污染物性能的影响。
1 试 验
1.1 电极制备
1.1.1 钛基体预处理
将金属钛板分别用粗、细砂纸打磨,以水冲净后置于40%的NaOH溶液中,水浴加热95 ℃,2 h后取出钛板,以水冲净,再将钛板置入10%的H2C2O4溶液中,微沸情况下处理2~3 h,处理后钛板表面形成凹凸不平的麻面层,呈灰色,无金属光泽。
1.1.2 电极涂层的制备
按元素摩尔比,将SnCl4·5H2O、Sb2O3和FeCl3以95.0∶5.0∶0.5的比例溶解在含有一定浓度的盐酸的醇溶液中,用毛刷将此涂液均匀地涂覆在钛基体表面,烘干后置于恒温500 ℃的马弗炉中煅烧15 min,如此反复涂刷、烘干、热分解15~18次,最后放入马弗炉中于500 ℃下恒温1 h,在钛片表面形成一层均匀致密的氧化物层,即得到Fe掺杂的SnO2/Sb阳极。
1.2 电极涂层结构表征及析氧电位测定
1.2.1 SEM及EDS分析
采用S-570扫描电镜观察电极的表面形貌,采用X射线能谱仪分析电极表面元素组成及各元素的原子比。
1.2.2 XRD分析
利用D/MAX-2200 X射线衍射仪测定电极涂层的晶体结构。测试条件:Cu阳极,石墨单色器;电压40 kV;电流20 mA;狭缝DS=1°,SS=1°,RS=0.3 mm。
1.2.3 LSV测试
采用BAS公司的100 B/W电化学工作站对所制备的SnO2/Sb电极进行阳极线性极化扫描(LSV),铂片为辅助电极(对电极),AgCl/Ag电极为参比电极,扫描范围0~3 V,扫描速率50 mV/s。
1.3 电催化氧化降解苯酚性能研究
用蒸馏水配制模拟含酚废水,以制备的Fe掺杂SnO2/Sb电极为阳极,纯钛板为阴极,取200 mL 100 mg/L的苯酚溶液,以Na2SO4作为支持电解质,以磁力搅拌控制一定的搅拌速率,分别测定不同通电时间苯酚的降解情况。采用标准4-氨基安替比林直接光度法测定苯酚浓度[12],以重铬酸钾滴定法测定化学需氧量(COD)[12]。
2 试验结果与讨论
2.1 电极的形貌、组成及结构分析
图1为掺杂0.5%Fe和未掺杂Fe的SnO2/Sb电极的表面形貌。由图1可以看出,掺杂Fe后电极的形貌发生了较大的改变,未掺杂Fe的SnO2/Sb电极缝隙较大,而且有凹凸感,而Fe掺杂后电极的表面凹凸感变小,表面较为平滑、致密,没有粗裂纹,较好地覆盖了钛基表面。这说明适量Fe的掺杂有利于晶粒细化,使得电极在溶液中可以较好地避免电解质通过裂缝和小孔渗透到电极基体形成TiO2绝缘层,有利于导电性的提高。
图2是电极材料中各元素的能谱分析结果。由图2可以看出,在Fe掺杂SnO2/Sb涂层电极上检测到了Ti、Sn、Sb、Fe四种元素。表1给出了电极涂层中各种元素的含量,其中理论值为涂液中各种元素的含量,测量值为电极的EDS结果。由表1可看出,Fe掺杂SnO2/Sb电极涂层中Sb和Fe元素的实测含量远远高于它们的理论值,而且电极中掺杂Fe后,Sb在电极涂层中的含量明显升高,说明Fe元素的存在促进了Sb原子对SnO2晶格中Sn原子的取代。因此当掺Fe量过高时,可能导致SnO2晶格的混乱程度增大,甚至使晶格破坏,从而使电极性能降低。
图3是电极的XRD图谱,图谱上2θ为26.6°,33.7°,51.9°处的3个衍射峰分别对应于Sn的(110)、(101)、(211)晶面,由图定性分析得出电极表面主要为四方金红石相SnO2。图中并没有发现与Sb和Fe相对应的氧化物物相,而EDS数据却显示有相当的掺杂元素存在,这说明Sb或Fe可能以置换或填隙的方式进入SnO2晶格,或者是以小团簇形式均匀弥散在SnO2粒子中。与未掺杂电极相比,Fe的添加使得SnO2晶相所对应衍射峰强度变弱且峰形略变宽。显然,这是Sb和Fe在SnO2中固溶造成的。
2.2 电极对苯酚的降解性能研究
图4为掺杂Fe和未掺杂Fe的三种不同SnO2/Sb电极在相同的电解条件下对100 mg/L苯酚的降解曲线以及COD去除曲线。从图4我们可以看出,掺杂0.5%Fe后电极的电催化性能明显改善,对苯酚的降解效果优于未掺杂Fe的电极,但当Fe掺杂量为1.0%时,电极的催化活性反而降低,降解效果不如未掺杂Fe的电极,从而证明了只有适量的Fe才有利于电极性能的改善。电解3 h后,掺杂0.5%Fe的SnO2/Sb电极可使苯酚去除率达100.0%,COD去除率达92.0%。而未掺杂Fe的SnO2/Sb电极的苯酚去除率和COD去除率分别为99.0%和83.9%,可以看出SnO2/Sb电极掺杂适量Fe后,COD去除率有明显提高。另外从图中可以发现,掺杂0.5%Fe的SnO2/Sb电极在电解30 min后就可以使苯酚含量降至20 mg/L以下,而此时的COD去除率却很低,这是因为在电解过程中产生了大量的中间体,它们对COD有贡献,所以尽管此时大量的苯酚已经被降解,而COD值却仍然很高;但随着反应的继续进行,中间体进一步被氧化,矿化为CO2和H2O,所以COD值明显下降。反应时间为60 min时,掺杂0.5%Fe的SnO2/Sb电极就可使苯酚去除率达86.5%,COD去除率达到68.9%,降解速率与未掺杂Fe电极相比有明显提高,这也说明所研制的掺杂适量Fe的电极具有更高的电催化活性,若用于电解处理废水,其能耗将明显降低。
2.3 电极析氧电位的测定
图5为所制备的电极在0.25 mol/L Na2SO4+100 mg/L苯酚介质中的阳极极化线性扫描曲线。由图5可以看出,本试验所制备的SnO2/Sb电极析氧电位较高,且掺杂Fe后电极的析氧电位略有提高。催化电极的析氧电位是影响有机污染物电化学降解效率的一个很重要的因素,析氧反应作为一个主要副反应将会在很大程度上影响降解过程中的电流效率。析氧电位低时,通过的电流大部分用于氧的析出,有机物的降解转化效率会明显降低。因此用于有机物阳极氧化处理的催化电极的一个必要条件就是要有较高的析氧电位。析氧电位的高低与阳极材料表面的性能有关,这是由于氧气在阳极上析出时,存在着不同程度的电极极化现象。通常以不锈钢、石墨为阳极时,电极析氧电位较低,此时电解有机废水时,阳极产物绝大多数是氧气。图5中,制备的SnO2/Sb电极的阳极极化线性扫描曲线有机物在阳极上直接被氧化的几率低。SnO2氧化物电极是一种具有高超氧电势的催化电极,氧气在该电极上析出较为困难,这使得一些难氧化的有机物能优先在该阳极上得到氧化降解,有机物在催化电极上直接被氧化降解的几率增大。由图5可知,制备的Fe(0.5%)掺杂SnO2/Sb电极析氧电位高达1.7 V,未掺杂Fe时SnO2/Sb电极的析氧电位为1.6 V,可见,掺杂适量铁后电极的析氧电位明显提高,抑制了氧气的放出,提高了电极的催化活性和电解效率。
3 结 论
(1)将适量Fe掺入SnO2/Sb电极有利于晶粒细化,使得电极在溶液中可以较好地避免电解质通过裂缝和小孔渗透到电极基体形成TiO2绝缘层,有利于导电性的提高。
(2)电极中掺杂Fe后,Sb在电极涂层中的含量明显升高,Fe元素的存在促进了Sb原子对SnO2晶格中Sn原子的取代。但当掺Fe量过高时,可能导致SnO2晶格的混乱程度增大,甚至使晶格破坏,从而使电极导电性能降低。
(3)掺杂适量Fe后电极的电催化性能明显改善,对苯酚的降解效果优于未掺杂Fe的电极。电解3 h后,掺杂0.5%Fe的SnO2/Sb电极可以使苯酚去除率达到100.0%,COD去除率达到92.0%。
(4)所制备的Fe掺杂SnO2/Sb电极的析氧电位较未掺杂的电极高了0.1 V,有利于有机物的电催化氧化降解,从而有利于提高电解效率。
参考文献
[1]Nicole J,Comninellis C.Electrochemical promotion of oxidecatalyst for the gas phase combustion of ethylene[J].SolidState Ionics,2000,136~137(6):687~692.
[2]Makgae ME,Theron C C,Przybylowicz W J,et al.Prepa-ration and surface characterization of Ti/SnO2-RuO2-IrO2thin films as electrode material for the oxidation of phenol[J].Materials Chemistry and Physics,2005,92(2,3):559~564.
[3]Patricia A C,Marly E O,Ceclio S F,et al.Evaluation ofdifferent electrochemical methods on the oxidation and degra-dation of Reactive Blue 4 in aqueous solution[J].Chemo-sphere,2005,59(3):431~439.
[4]Hu J M,Zhang J Q,Cao C N.Thermolytic formation andmicrostructure of IrO2+Ta2O5mixed oxide anodes from chlo-ride precursors[J].Thermochimica Acta,2003,403(2):257~266.
[5]邹忠,李劼,丁凤其,等.稀土Eu掺杂对金属氧化物涂层阳极电催化性能的影响[J].中国有色金属学报,2001,11(1):91~94.
[6]Elangovan E,Ramesh K,Ramamurthi K.Studies on thestructural and electrical properties of spray deposited SnO2∶Sb thin films as a function of substrate temperature[J].Sol-id State Communications,2004,130(8):523~527.
[7]Hu Y,Hou S H.Preparation and characterization of Sb-doped SnO2thin films from colloidal precursors[J].Materi-als Chemistry and Physics,2004,86(1):21~25.
[8]崔玉虹,冯玉杰,刘峻峰.Sb掺杂钛基SnO2电极的制备、表征及其电催化性能研究[J].功能材料,2005,36(2):234~237.
[9]姚红军,郑志坚,何阿弟.Ti/SnO2-Sb2O5电极催化电解含硝基苯酚废水的研究[J].复旦大学学报(自然科学版),2005,44(4):614~618.
[10]Fockedey E,Van Lierde A.Coupling of anodic and cathodicreactions for phenol electro-oxidation using three-dimension-al electrodes[J].Water Research,2002,36(16):4 169~4 175.
[11]尤宏,崔玉虹,冯玉杰,等.钛基Co中间层SnO2电催化电极的制备及性能研究[J].材料科学与工艺,2004,12(3):230~233.
Fe掺杂 第5篇
关键词：Fe3+,TiO2,光催化,6-硝废水
0概述
染料在印染、食品加工等工业生产中使用广泛, 已成为各行业大量使用的物质之一[1]。染料废水因具有较高的CODCr和色度, 含盐量高, 日产量大, 有机物难生化降解, 目前是我国几种较难治理的行业性废水之一[2]。近年来, 随着光催化技术的发展, 采用TiO2光催化氧化降解有机废水逐渐被人们所关注[3]。作为光催化剂TiO2只能被波长小于387nm的紫外光激发, 而被光激发产生的电子与空穴又容易复合[4]。因此, TiO2光催化氧化降解有机废物的效果受到限制。为了提高TiO2光催化活性, 可以采用掺杂改性、染料敏化和贵金属离子沉积等方法改变TiO2的能带结构, 拓展光波的吸收范围和降低光电子-空穴复合几率[5,6]。王艳芹等[7]研究发现, 掺杂Fe3+的TiO2吸收波长发生转移, 扩展了光吸收范围。余锡宾等[8]研究认为, 掺杂Fe3+等过渡金属离子, 能提高TiO2光量子效率, 提高TiO2作为光催化剂的效力。为此, 笔者拟将掺杂Fe3+改性TiO2应用于实际染料废水6-硝废水的降解处理, 通过实验验证纳米TiO2光催化处理实际废水的可行性, 为6-硝废水的工业化降解提供技术指导。
1 实验方法
1.1 掺杂Fe3+改性TiO2催化剂的制备
准确量取一定量的钛酸正丁酯, 并依次加入无水乙醇、冰乙酸, 搅拌30min分钟, 陈化过夜, 即可制得均匀透明的TiO2凝胶[9,10]。把凝胶置于烘箱中, 干燥制成黄色晶状固体, 研磨成粉末状, 放入马弗炉中, 在一定温度下焙烧5h, 即可得到白色粉末状纳米TiO2。取上述纳米TiO2, 按乔世俊[11,12,13]所示方法即可制得掺杂Fe3+改性TiO2催化剂。
1.2 实验和分析方法
1.2.1 废水处理
取一定量6-硝废水置于烧杯中, 在不断搅拌下, 加入电石渣调节废水pH, 加一定量2%的聚铝作絮凝剂, 搅拌2-4分钟后缓慢搅拌10min, 静止半个小时后抽滤即可。
1.2.2 实验方法
在锥形瓶中加入50ml处理过的6-硝废水, 加入一定量掺杂Fe3+改性的TiO2催化剂, 加入一定量的H2O2, 在400W紫外灯照射下反应。反应结束, 抽滤后测定滤液CODCr。
1.2.3 分析方法
CODCr按重铬酸钾法 (GB11914-89) 测定。
2 实验结果与讨论
2.1 不同焙烧温度制备的改性的纳米TiO2对废水降解率的影响
表1考察了不同焙烧温度下制备掺杂Fe3+改性的TiO2对6-硝废水降解率的影响。结果表明, 当焙烧温度为300℃时, 6-硝废水CODCr降解率为61.47%。随着制备催化剂时焙烧温度的升高, 6-硝废水CODCr降解率增加, 当焙烧温度达到500℃时, 降解率达到86.73%, 但继续升高焙烧温度制得的催化剂, 对6-硝废水CODCr的降解率下降。其原因可能是由于不同焙烧温度制得的改性二氧化钛的结晶度、晶粒尺寸与晶相不同, 导致光催化性能及影响机理有差异[14]。在通常情况下, 锐钛矿相纳米TiO2向金红石相转变的温度为600℃, 而转变温度与TiO2颗粒大小和杂质含量及其制备方法有关[15]。颗粒越小, 转变温度越低, 因此500℃的TiO2主要由锐钛矿相组成, 可能含有少量的金红石, 而一定比例的混晶具有更高的催化活性。在500℃时, TiO2吸收光达到最大值, 增加了对可见光的吸收, 提高了光催化效率, 因此500℃下焙烧制备得到的改性TiO2具有高的光催化活性。继续增加焙烧温度, 锐钛矿相向催化活性降低的金红石相转变, 700℃时TiO2含有大部分金红石相, 且此时晶粒长大, 故催化活性有降低。综上分析, 实验选用焙烧温度为500℃时, 制备的纳米TiO2作为光催化剂。
反应条件:6-硝废水50ml, Fe3+量为0.100wt%, 催化剂0.300g, pH=2.0, H2O24.0ml, 反应时间1.5h.
2.2 掺杂不同Fe3+量的纳米TiO2对废水降解率的影响
表2是掺杂不同Fe3+量的纳米TiO2对6-硝废水CODCr降解率的影响。表2的结果表明, 未掺杂Fe3+的纳米TiO2对6-硝废水CODCr降解率仅为60.47%, 掺杂Fe3+量为0.033wt%时降解率达到71.80%。随着掺杂Fe3+量的增大, 改性纳米TiO2对6-硝废水CODCr降解率逐渐增大, 掺杂量达到0.100wt%时, 6-硝废水CODCr降解率达到最大86.73%。但掺杂Fe3+量的继续增加, 降解率逐渐下降, 这可能是由于Fe3+的掺入, 引起二氧化钛微粒的晶型畸变, 形成晶粒微小、晶化度很低的锐钛矿与金红石混相结构, Fe3+掺杂还可以形成氧空位, 促使活性·OH基团的形成, 导致光催化活性提高[16]。同时, Fe3+特殊的电子结构也有利于半导体光生电子的浅度捕获;这种浅度捕获有利于光生电-空穴对的快速移动并且有效分离, 从而提高半导体的量子效率与催化活性[6]。Fe3+的掺杂有一最佳掺杂比, 当掺杂比较小时, 半导体没有足够的载流子捕获陷阱, 效果不明显;而掺杂比过大时, 半导体中捕获位间的距离就会降低, 使得电子-空穴对重重新复合的几率增加, 还会使Fe3+无法有效地渗入二氧化钛晶格中, 将附着二氧化钛离子表面占据活性位, 减少了二氧化钛的比表面积, 使得降解率降低[17]。综上分析, 实验选用掺Fe3+量为0.100wt%的纳米TiO2作为光催化剂。
反应条件:6-硝废水50ml, 焙烧温度500℃, 催化剂0.300g, pH=2.0, H2O24.0ml, 反应时间1.5h.
2.3 不同催化剂用量对废水降解率的影响
表3考察了不同催化剂用量对6-硝废水CODCr降解率的影响。表3的结果表明, 当催化剂用量较小时, 光催化活性较差, 6-硝废水CODCr降解率为66.96%。随着催化剂用量的增加, 可能是催化剂对6-硝废水的吸附量有所增加, 表观反应速度加快, 降解率上升, 当催化剂用量为0.300g时, 降解率达到最大86.73%。但当用量继续增加时, 光降解效率反而降低, 这可能是由于催化剂颗粒为不溶性物质, 浓度太高时, 会使溶液的浊度增加, TiO2颗粒对光的散射增强, 透光度减小, 阻挡紫外线的透射深度, 导致某些催化剂得不到光照而失去催化活性, 无法发挥催化作用, 降解率下降。
反应条件:6-硝废水50ml, 焙烧温度500℃, Fe3+量为0.100wt%, pH=2.0, H2O24.0ml, 反应时间1.5h.
2.4 不同H2O2用量对废水降解率的影响
图1考察了不同H2O2用量对6-硝废水CODCr降解率的影响。结果表明, H2O2对光催化6-硝废水的降解率有极大的促进作用, H2O2用量对降解率的影响先增大后减少。H2O2用量在3.0ml增加到4.0ml之间时, 6-硝废水CODCr的降解率也随之增加, 在投加量为4.0ml时降解率达到最大86.73%, 继续增加H2O2的用量, 6-硝废水CODCr降解率又呈现降低的趋势。这可能是因为:H2O2不仅可以在紫外光的照射下可以产生·OH, 氧化有机污染物, 它还是一种电子俘获剂[18], 能有效地阻止光生载流子的复合。因此, H2O2的投加量增加时, 产生的·OH的数量和捕获电子的能力也随之增加, 从而使有机物的降解效率提高。H2O2投加量达到一定程度后发生如下反应[19]:H2O2+OH·→·O2H+H2O, 抑制了·OH的产生。另外, H2O2投加量过大会和有机分子在TiO2表面活性位点存在吸附竞争, 会削弱有机物的吸附和降解, 且吸附H2O2的同时还会消耗一部分表面的空穴, 这样就抑制了6-硝废水的降解。
反应条件:6-硝废水50ml, 焙烧500℃, Fe3+量为0.100wt%, 催化剂0.300g, pH=2.0, 反应时间1.5h.
2.5 废水初始pH值对废水降解率的影响
用电石渣调节6-硝废水的pH值, 图2考察不同初始pH值对废水降解率的影响。初始pH值对6-硝废水降解率的影响见图2。从图2可以看出, pH值的影响作用不是很明显, 6-硝废水的降解率在pH=2.0时取得了较高的降解率86.73%, 随着溶液的pH值升高, 降解率逐渐降低, 当pH=11时, 降解率又随之增大。这可能是因为TiO2表面等电点在6.8左右[20], 而当低于此pH值时, 催化剂表面带正电性, 带负电荷的有机物同催化剂表面由于静电作用而使得有机物的降解速率加快。同理, 当溶液的pH值超过TiO2的等电点时, TiO2表面带负电性, 此时带正电荷的有机物的降解速率则随pH值的增加而增加。
反应条件:6-硝废水50ml, Fe3+量为0.100wt%, 焙烧温度500℃, 催化剂0.300g, H2O24.0ml, 反应时间1.5h.
2.6 光照时间对废水降解率的影响
图3考察了不同光照时间对6-硝废水降解率的影响。从图3可以看出, 没有紫外光照射时, 6-硝废水降解率很低, 而随着光照时间的增加, 降解率急剧增大, 当时间超过1h后, 光降解速率逐渐下降, 降解率增加趋于平缓。这是由于随着光催化反应的进行, 形成的中间产物逐渐吸附在催化剂TiO2表面, 从而使催化剂失活, 阻止光催化反应的进行;另外随着6-硝废水被逐渐分解, 浓度下降, 也使得吸附在TiO2上的污染物浓度下降。6-硝废水在前1.5个小时降解效果已经很好。
反应条件:6-硝废水50ml, Fe3+量为0.100wt%, 焙烧温度500℃, 催化剂0.300g, pH=2.0, H2O24.0ml.
3 结论
Fe掺杂 第6篇
性能良好的ZnO压敏电阻中一般需要添加不饱和过渡金属氧化物。有研究表明,Fe2O3是一种重要的ZnO压敏电阻添加剂[2]。然而,Fe2O3的添加对提高ZnO压敏电阻的压敏特性并不总具有良性作用,有时甚至会起到完全相反的作用[3],例如在铋系电阻材料中当Fe2O3添加量小于0.1%(摩尔分数)时能提高ZnO-Bi2O3系压敏电阻的非线性特性和压敏电压[2],而当添加量继续增加时则成为有害添加物[4]。本文主要研究了掺杂Fe2O3对氧化锌压敏陶瓷的压敏电压,非线性系数,漏电流等压敏特性的影响;初步探讨掺杂的Fe2O3所引入的阳离子杂质对ZnO压敏陶瓷性能的作用。
1 试 验
1.1 样品的制备
在分析纯的ZnO粉料中添加微量的Bi、Co、Mn、Cr、Sb等氧化物为基本的配方,分别掺入不同含量的Fe2O3,将不同配方的材料按通常的电子陶瓷工艺过程制备成Ф13 mm×2 mm的胚体,在空气中1350 ℃烧结2 h,随炉冷却,磨平两表面后涂银电极。银电极在700 ℃下保温15 min烧成,然后测试电性能。
1.2 电性能测试
实验采用武汉嘉力电气技术有限公司生产的YBL-I氧化锌避雷器直流参数测试仪测量样品的压敏电压V1 mA,V0.1 mA、0.75V1 mA时的漏电流IL,并由此计算出非线性系数
2 结果与讨论
在ZnO压敏陶瓷的基本配方不变,分别掺入摩尔份数为0.25%、0.5%、0.75%、1.00%、2.00%和4.00%的Fe2O3(本文所用物质浓度均为摩尔浓度),氧化物杂质的加入会在ZnO压敏陶资中引入金属阳离子。杂质阳离子的作用相当复杂,对ZnO压敏陶瓷来说,可以分两种情况。第一种情况是杂质在基质ZnO中可固溶,即杂质离子能与ZnO生成取代或填隙固溶体;第二种情况是杂质基本不能与ZnO生成固溶体,加入的杂质在多晶陶瓷中主要生成异相物质或者作为一偏析物而存在于晶粒间界中[5]。
图1中a、b、c三图分别给出了Fe2O3的摩尔含量与压敏电压V1 mA、V0.1 mA、漏电流IL以及非线性系数a之间的变化规律。从图1a可以看出,随Fe2O3的含量的增加,压敏电压V1 mA先减小,后增加,在Fe2O3的摩尔含量为1.0%时取得最小值。从图1b可以看出,随Fe2O3的含量的增加,漏电流IL先增大,后减小,在Fe2O3的摩尔含量为1.0%时取得最大值。图1c中显示了随Fe2O3的含量的增加,非线性系数先减小后增大,极小值在Fe2O3的摩尔含量为1.0%时取得。
出现上述实验结果的主要原因是由于掺杂Fe2O3含量的变化直接影响了ZnO压敏陶瓷烧结体微观结构。掺入Fe2O3后,部分Fe2O3与ZnO和Sb2O3反应形成Zn7Sb2O12-ZnFe2O4固溶体,存在于烧结后的瓷体晶界中[6]。另外,由于Fe3+的离子半径为0.55 Å,比Zn2+的离子半径0.74 Å小,因此Fe2O3可以进入ZnO晶粒内部,在基质ZnO中固溶,即Fe3+离子能与ZnO生成取代或填隙缺陷。当掺杂的Fe2O3的含量较小时,Fe2O3主要固溶至ZnO晶格,Fe可以取代Zn生成Fe
ZnO压敏陶瓷中的ZnO-晶界层-ZnO结构形成的双肖特基势垒在外电场的作用下,其流过的电流和耗尽层中的电场可以用下式表示[4]:
预击穿时:
击穿时:
式中:
式中:J0,β——常数
E——耗尽层中的电场
φB——平衡时势垒最高点与费米能级之差
Ns——表面态密度
Nd——ZnO晶粒中的施主浓度
Fe2O3进入ZnO晶粒内部导致ZnO晶粒中的施主浓度增加,由式(3)可知,施主浓度Nd变大,从φB而减小,又由式(1)和式(2)可知,由φB减小,可得电流密度J增大,也就可得漏电流IL增大。由上三式还可知,当电流一定时,耗尽层中的电场E随φB的减小而减小,也就是压敏电压随施主浓度的增加而减小。由以上分析可得随着Fe2O3掺杂浓度的增加,可以导致氧化锌晶粒中施主浓度的增加,从而引起漏电流IL增大,压敏电压V1 mA减小。随着Fe2O3含量的增加,V1 mA减小,漏电流增大,非线性系数随着Fe2O3含量的增加而减小。
当Fe2O3含量增加到1.0%后,由于Fe2O3在ZnO中的固溶度有限,Fe不再固溶在ZnO晶粒中,增加的Fe2O3将主要与ZnO和Sb2O3反应形成绝缘的Zn7Sb2O12-ZnFe2O4固溶体,存在于烧结后的瓷体晶界中。随着Fe2O3含量的增加,Fe2O3在晶界中析出的固溶体增多,增加了晶界的受主表面态,促使肖特基势垒增高,从而导致压敏电压升高、漏电流减小,非线性系数增加。
由以上分析可以很好的解释由图1所显示出来的掺杂Fe2O3的摩尔份数与压敏电压V1 mA、漏电流IL以及非线性系数а之间的变化规律:随着Fe2O3含量的增加,压敏电压V1 mA先减小后增加,漏电流IL先增大后减小,非线性系数先减小后增大。
3 结 论
通过系统研究Fe2O3对掺杂ZnO压敏陶瓷的电性能的影响,我们得到了如下的结论:
(1)掺杂少量的Fe2O3会使ZnO压敏陶瓷的压敏电压V1 mA下降,漏电流增加,非线性系数减小。
(2)当Fe2O3掺杂超过1.0%时,随着掺杂量的增加,压敏电压增加、漏电流减小,非线性系数增大。Fe2O3掺杂量较少时,Fe2O3主要固溶至ZnO晶格,形成施主杂质,增加载流子浓度,增大漏电流,降低压敏电压,减小非线性系数;
(3)当Fe2O3掺杂量超过1.0%时,Fe2O3大量形成绝缘的Zn7Sb2O12-ZnFe2O4固溶体,存在于晶界中,从而促使压敏电压升高,漏电流减小,非线性系数增大。
参考文献
[1]Gupta T K.Application of zinc oxide varistors[J].Journal of the Ameri-can Ceramic Society,1990,73(7):1817-1840.
[2]宋晓兰,刘辅宜.Fe2O3在ZnO压敏陶瓷中的作用[J].硅酸盐学报,1993,21(4):345-348
[3]Hng H,Knowles K.Microstructure and current-voltage characteristicsof praseodymium-doped zinc oxide varistors containing MnO2,Sb2O3and CO3O4[J].Journal of materials science,2002,37(6):1143-1154.
[4]卢振亚,蔡源源,陈志武,等.Fe的引入对氧化锌变阻器性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2007,36(A02):187-190.
[5]莫以豪,李标荣,周国良,等.半导体陶瓷及其敏感元件[M].上海:上海科学技术出版社,1983:123.
Fe掺杂 第7篇
电容器是电子设备中使用最为广泛的元件之一，陶瓷电容器具有特殊的性能而占有极其重要的地位。对于性能优异的电子陶瓷材料钛酸钡而言，应用十分广泛，例如压电传感器、铁电存储器、热敏元器件、多层陶瓷电容器等方面[1]。在不同温度范围内钛酸钡的介电性能变化很大，为了提高介电常数、改善介温稳定性，可以通过掺杂其他元素控制其微观结构[2]，进而满足其使用要求。
材料的组分及工艺决定了它的微观结构，微观结构很大程度上决定了材料的宏观性能。为改善BaTiO3基陶瓷的介电性能，国内外已有学者对介电陶瓷及其掺杂改性进行研究[3,4,5,6],Soo Kyong Jo等认为稀土Yb、Sm、Ho、La和Nd的适量掺杂，有利于改善其微观结构，提高致密度，细化晶粒，其居里温度与掺杂离子形成的晶胞体积有关[7]。Li Y-X等报道在氮气下烧结的掺杂Dy、Tb、Eu的钛酸钡陶瓷可以获得较高的介电常数、较低的介电损耗和良好的电容温度系数[8]。
大量研究表明，在Fe2O3掺杂改性下，陶瓷试样的介电损耗有所降低，致密度和介电性能有所增加[9,10]。本实验采用固相法制备了以BaZr0.1Ti0.9O3为主晶相、掺杂不同量Fe2O3的陶瓷样品，重点研究了Fe2O3的掺杂对于该瓷料的介电性能的影响。结合对陶瓷试样显微结构的分析，探讨了瓷料的组成、结构和性能之间由于Fe2O3的掺杂而导致的变化关系。
1 实验
1.1 样品制备
实验所用的原料有：Ba CO3（≥99.0%）、Zr O2（≥99.0%）、TiO2（≥99.0%）、Fe2O3（≥99.0%）等。采用传统固相法，制备Fe2O3掺杂的Ba(Fe2xZr0.1Ti0.9-2x)O3(BZT)粉体。用湿法球磨，按化学式的理论组成计算配方，将物料放入尼龙罐中，加入适量以去离子水，用玛瑙球研磨4 h，干燥后过筛，在1090℃下保温2 h预合成；合成好的粉料加入不同量的Fe2O3(x=0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25）后，再次球磨6 h，烘干过筛后加入5 wt%PVA造粒。将制得的粉体在一定的成型压力下干压成型为Φ13 mm×2 mm的圆片。试样在1250～1330℃烧结2 h得到Fe掺杂的BZT陶瓷。烧成后的陶瓷试样经超声清洗30 min后涂覆银浆，470℃烧渗电极，样品被银电极24 h后测试其介电性能。
1.2 性能测试
实验采用Cu Kα靶X-射线衍射（XRD,Rigaku D/max 2500 V/pc）对其显微结构进行分析。采用S-4800型冷场发射扫描电镜对各试样进行了微观形貌的观察。利用阿基米德浮力法，测试陶瓷样品的体积密度。试样的电容量C和介质损耗因数D由Automatic LCR Meter 4225电桥测试，介电常数和介质损耗的计算公式如下：
式中：C为试样的电容量(pF);h为试样的厚度(mm)；Φ为试样的电极直径(mm);f为测试频率；D为介质损耗因数。
2 结果与讨论
2.1 Fe2O3掺杂量对BZT陶瓷相结构的影响
图1为1300℃烧结2 h后得到的陶瓷样品的XRD图谱。由于Zr可以无限固溶于BaTiO3晶体中，所以Zr与Ti占据同等地位。Ti4+、Ba2+、Fe3+的离子半径分别为0.061 nm、0.161 nm、0.065 nm，根据容差因子计算公式：
Fe3+进入晶格中取代A位时，tA=0.721，取代B位时，tB=1.04，因此Fe3+更容易取代Ti4+的位置，作为受主离子进入氧八面体中心[11,12,13]。从图1可以看出，在所掺杂的浓度范围内，Fe2O3的加入没有带来新相，BZT陶瓷样品为钙钛矿结构。
图2为衍射图谱一强峰的局部放大图，因为Fe3+半径大于Ti4+半径，掺杂后衍射峰的位置向小角度方向偏移，即发生取代反应之后，晶格常数变大。随着掺杂量的增加，衍射峰位置偏移的程度先减小后增大，从后面的讨论可以看出，正是由于Fe3+掺杂量所导致的这种结构上的变化，影响了试样的各种性能。
2.2 BZT陶瓷形貌分析
随着Fe2O3掺杂量的增加，BZT陶瓷的晶粒先增大后减小，其变化趋势如图3所示。由图可知，陶瓷样品的晶粒均明显的晶界，晶粒轮廓清晰。图3(a）中，晶粒尺寸分布不均匀，存在较大的气孔。图3(b)(c)(d）中，晶粒尺寸有所增长，气孔减少；图3(e）中，晶粒尺寸较小，粒径分布均匀，不存在明显的气孔，结构致密；图3(f）中，晶粒之间产生了玻璃相，晶粒发育良好，存在较多的气孔，陶瓷样品不够致密。这是因为少量Fe2O3掺杂时，Fe3+取代B位的Ti4+时，晶格中的氧空位增加，促进了烧结，使晶粒长大。增加Fe2O3的掺杂量，Fe3+在晶界处堆积，起到钉扎的作用，抑制了主晶相晶粒生长[10,14]，晶粒尺寸减小。另外，晶界上存留的Fe2O3起到助融的作用，物质传输机制由固相烧结转为液相烧结。这些微观结构上的变化在宏观上表现为介电性能的改变[15,16]。
(a)0;(b)0.25;(c)0.50;(d)0.75;(e)1.00;(f)1.25
2.3 BZT陶瓷的介电性能
表1、2为不同烧结温度下BZT陶瓷的介电性能随Fe2O3掺杂量x的变化关系。由表可以看出，在1250℃、1280℃、1300℃和1330℃烧结的条件下，介电常数随x的增加呈先增大后减小趋势，介质损耗整体上表现出下降趋势，且1300℃烧结，x=1.00时，介电常数出现最大值，ε=4560；介电损耗取得最小值，tanδ=0.004。体系的介电常数与晶粒尺寸及体积密度有关，介电损耗是由各种因素的综合效果所决定的[17]，在掺杂浓度较低时，由掺杂所引起的缺陷较小，介电损耗明显降低；而浓度较高时，体系的氧空位和缺陷增多，损耗有增大趋势。
图4为不同烧结温度下BZT陶瓷样品的密度随x的变化关系。Fe2O3的加入使陶瓷的密度先增大后减小，当掺杂量x=1.00时，陶瓷的密度达到最大值，ρv=6.03g/cm3，达到了理论密度的98.54%。但掺杂浓度大于1.00时，样品的体积密度有所降低，说明随掺杂浓度的提高，材料的致密度有下降趋势。因此，适量的Fe2O3掺杂可以提高陶瓷的致密度。
Fe2O3掺杂的Ba Ti O3基陶瓷，发生的缺陷反应式为：
从反应式可以看出，Fe3+取代Ti4+时产生了氧空位，氧空位一方面可以钉扎畴壁阻碍其运动，另一方面可以促进烧结。它的存在细化了陶瓷晶粒，使陶瓷样品的致密度有所增加[18]。陶瓷材料致密度的增加有利于介电常数的提高和介质损耗的降低[19]。在1300℃烧结的条件下，x=1.00时，陶瓷样品的致密度最高，与其在该条件下介电性能较好相符合。
3 结论
(1）采用传统固相法制备了Fe2O3掺杂的BZT陶瓷，XRD衍射结果表明掺杂后的陶瓷样品呈单一钙钛矿结构，无其他杂相生成；
(2)SEM扫描图片表明陶瓷晶界明显，晶粒轮廓清晰，Fe2O3少量掺杂时促进晶粒的生长，加入适量时可以在一定程度上细化晶粒，降低气孔；