生物降解聚酯范文

2024-05-31

生物降解聚酯范文(精选5篇)

生物降解聚酯 第1篇

1 聚乳酸 (PLA)

PLA主要是由乳酸直接聚合或丙交酯开环聚合制得, 后者能得到较高的分子量, 是目前最为普遍的生产方法。乳酸有两种旋光异构体, 因此PLA相应也有3种立体构型:左旋聚乳酸 (PLLA) 、右旋聚乳酸 (PDLA) 、消旋化聚乳酸 (PDLLA) 。PLLA是半结晶聚合物, 具有较高的拉伸强度, 降解速度慢, 多用于对机械强度要求较高的材料。PDLLA是非晶态聚合物, 拉伸强度低, 降解速度极快, 多用于药物传输载体[3,4]。PLA热变形温度只有60℃, 这使材料的强度不能满足要求, 抗冲击性能差;且分子中含有大量的酯键, 侧链上也有甲基存在, 因此, 分子链的刚性和高空间位阻, 使得水分子与酯键的接触机会少, 导致其亲水性差。为弥补这些不足, 通过不同的改性方法, 可以实现对PLA的各方面性能的改善。

1.1 化学改性

PLA的化学改性通常是在分子主链中引入亲水基团、柔性链段或引入活性点, 以提高聚合物的亲水性, 促进与细胞的粘附性和相容性, 提高生物降解速率。Wang H L将聚乙二醇 (PEG) 引入PLA, 以正硅酸乙酯 (TEOS) 为偶联剂, 通过溶胶凝胶法制成两亲性的PLA-PEG-PLA/SiO2共聚物[5], 在37℃下, 经过一周的降解, 表现出良好的生物降解性。

使用等离子体进行表面改性也是近年来PLA亲水改性的一个热点。在PLA表面引入-NH2 基团[6], 或用辉光放电法[7], 均可使材料的表面亲水性和与细胞的粘附性得到较大改善。

马来酸酐 (MAH) 是一种在生物体内可正常代谢的多官能团物质[8]。一部分MAH 在锡盐引发下与PLA 的端基反应, 在高分子链上引入双键;另一部分与PLA接枝, 并有部分交联, 由于共聚物分子中存在酸酐键, 使得亲水性增加, 并且交联后分子量增加, 分子相对滑移困难, 使得材料的强度也有所提高。

1.2 物理改性

PLA与有机、无机化学物的共混, 是提高和改善其机械性能、降解性的有效途径。Zhang Jianfeng等[9]将带有中长链的聚 (3-羟基烷酸酯) (PHA) 或经化学改性的PHA与PLA共混, 提高了PLA的冲击韧性, 特别是带有环氧基侧链的PHA, 能更好地改善共混物的相态及物理性能, 并且共混物具有良好的生物可降解性。

增塑剂的加入将一部分聚合物链的作用力中心屏蔽, 使相邻链间的吸引力减弱, 并促使链分开, 材料具有了流动、柔韧等性能, 断裂伸长率和冲击强度升高。采用乙酰基三正定基柠檬酸酯来增塑[10], 可改善PLA的加工性能, 克服脆性断裂。

聚合物/纳米粘土复合材料因表现出许多优异的性能, 近年来引起了人们极大的兴趣。蒙脱土 (MMT) 是2∶1型结构的含水铝硅酸盐, 经过有机化改性后, 与PLA的亲和性更好。PLA插层进入改性的MMT片层之间, 片层间存在较强的范德华力, 片层的排列也具有一定的有序性, 制成的复合材料的力学性能, 热稳定性, 及降解速度均有所提高[11]。

2 聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)

PBS是一种典型的完全生物降解的脂肪族聚酯, 它既可以通过石油化工路线生产, 也可以通过可再生农作物, 经生物发酵途径生产[12]。与其他可生物降解聚酯相比[13], PBS主链中含有大量的亚甲基结构, 这使其具有优异的力学性能, 接近PP和ABS塑料;耐热性能好, 热变形温度100℃左右。然而其结构规整, 结晶度高达40%~60%, 在土壤中的降解速度较慢, 为了提高其应用价值, 需要对其进行化学结构上的改性。

2.1 化学改性

在PBS分子主链中引入立体构型的1, 4-环己烷二甲醇 (CHDM) [14], 随着1, 4-CHDM 添加量的增加, 共聚物的无定形区域部分链段和端基发生了由冻结到自由运动的转变, 无定形分子链取向度小, 链的活动能力增大, 共聚物的结晶度减小, 柔性增强, 且玻璃化转变温度 (Tg) 呈上升趋势。当1, 4-CHDM添加量增至30%时, 断裂伸长率达到1232%, 共聚物的热分解温度仍在300℃以上, 具有良好的热稳定性。

在钛酸四丁酯的作用下, 将膦酸酯引入PBS主链中制得共聚物PBPPS[15], 膦酸酯结构中的P-O键可以降解, 对PBS的生物降解性能不会造成太大影响。当BHEPP单体含量增至6.6%时, 分子链的规整性被严重破坏, 使共聚物的结晶能力迅速下降, 共聚物的生物降解性比PBS有明显的提高。

将具有高度疏水性链结构的PBS与含有-NH2活性点的天冬氨酸熔融聚合[16], 共聚酯的水接触角比PBS低, 表明材料的亲水性有所提高, 并且借助-NH2基团还可以将生物活性分子固定在材料表面, 达到改善材料生物相容性的目的。

2.2 物理改性

淀粉是一种多羟基、多反应活性、可生物降解的亲水天然高分子, 这些可以弥补PBS活性官能团少, 亲水性和降解性差的缺点。PBS/淀粉共混物[17]降解6 周后, 表面的绝大部分已被侵蚀, 并出现穿孔, 说明共混物的生物降解速率比纯聚酯快。

PBS与PLA两种全生物降解聚脂的共混, 在一定程度上可以弥补单组分各自的缺点, 二者成为性能互补的改性剂[18]。共混物只有单一的玻璃化转变温度, 随着PBS含量的增加共混体系的玻璃化转变温度降低, 但断裂伸长率显著提高。

为改善可生物降解材料的性能同时又希望降低其使用价格, 张敏等采用环保廉价的秸秆纤维来改性PBS, 以质量分数为1.5%的壳聚糖作为偶联剂, 壳聚糖和纤维素的结构相似, 分子间易发生物理缠结, 且分子中的氨基与PBS的酯基间发生氢键作用, 使复合材料有很好的相容性, 改善了纤维与PBS的界面润湿性和分散性, 同时提高了复合材料的力学性能[19]。

3 聚对二氧环己酮 (PPDO)

PPDO是由单体对二氧环己酮 (PDO) 在催化剂下开环聚合而成的脂肪族聚醚酯[20,21]。分子结构中既含有酯键又有醚键, 因此具有优异的生物相容性和生物可降解性;它也是结晶高分子, 分子链取向后具有很好的拉伸强度;特有的醚键, 使其分子链柔顺性好, 聚合物具有优异的柔韧性, 抗张强度、打结强度, 降解过程中强度保留率大, 已被成功应用于外科缝合线、骨板和组织修复材料等外科器具[22]。但是PPDO 的强疏水性大大限制了其在药物控制释放方面的应用;其热稳定性较差, 在140℃时就开始发生热降解, 与熔点 (110℃) 非常接近, 使得加工温度范围较窄;并且PPDO极易水解, 即使在空气中也会迅速降解, 这对其作为环境友好材料使用是极为不利的。

3.1 化学改性

采用丁二酸酐/二环己基碳二亚胺 (DCC) 合成法[22], 将PEG引入PPDO中, 在一定程度上PEG抑制了PPDO的结晶, 结晶度和结晶区微观尺寸都有所降低, 从而使得熔点降低且PEG的引入明显提高了共聚物的热稳定性和亲水性。

将PLA与PPDO共聚, 以六亚甲基二异氰酸酯 (HDI) 为偶联剂, 结合PPDO的柔韧性和PLA的高强度性, 合成的PPDO/PLA 多嵌段共聚物[23]拉伸强度和断裂伸长率均有所提高, 断裂伸长率最高可达97%, 并且改善了PPDO在溶剂中的溶解性。

将PPDO与异氰酸酯反应, PPDO的端羟基可以转化为异氰酸根[24], 之后再与壳聚糖上的羟基进行偶联, 得到了两亲性的接枝共聚物。研究表明, 共聚物的热稳定性随着侧链长度的增加而提高, 且热稳定性高于PPDO均聚物, 同时具有较低的结晶度、结晶温度和熔点, 吸水性也有所提高。

3.2 物理改性

PEG与PPDO 共混中, 少量的PEG对PPDO晶核的形成有诱导作用[25], 使得PPDO 的晶核密度增加, 直接导致了PPDO的冷结晶温度 (Tc) 和PPDO的相对结晶度 ( Xt ) 明显增加。同时, PEG也起到了增塑剂的作用, 使得PPDO 链段更加润滑, 容易排列, 促进了PPDO结晶的形成。然而, PVA 虽然与PEG都含有极性基团-OH, 但是PVA与PEG的空间结构有很大差异, 对PPDO共混改性表现出了特有的性质。PVA 羟基上的氢原子与PPDO 的羰基上的氧原子可以形成分子间氢键, 因此PPDO与聚乙烯醇 (PVA) 共混[26], 可以明显提高PPDO 的热稳定性。

采用蒙脱土 (MMT) 填充PPDO[27], 改性后的含氟锂蒙脱土具有更好的亲水性, 与亲水的PPDO基质可以结合得更加紧密, 它们相容性和热稳定性都得到了明显提高。

4 结论

生物降解:电子垃圾的理想归宿 第2篇

联合国的相关报告

联合国相关机构、民间团体和电子行业组织曾合作发起了一个“解决电子垃圾问题”的项目,该项目发布的报告说,2012年全球电子垃圾数量约为4890万吨。该报告预计,到2017年,全球每年废弃的电视、手机、电子玩具、电脑、显示器等电子产品将达到6540万吨。如果用载重40吨的卡车装载这6000多万吨的电子垃圾,卡车头尾相连的长度竟会相当于赤道的3/4。

微生物:化解电子垃圾的勇士

科学家们发现研究开发用于电子产品的可生物降解的材料,是解决电子垃圾问题的一条有效途径。这里所说的生物降解,是指微生物对于材料的降解作用;而可生物降解材料,就是在自然环境中微生物的作用下能够降解的材料。如此说来,不起眼的微生物竟可以成为化解电子垃圾的勇士了。

那么,微生物是怎样发挥作用的呢?电子垃圾的主体是高分子材料,对于可生物降解的高分子材料,将其置于自然环境中“堆肥”的条件下,降解过程就一步步地发生了:首先,微生物分泌出的水解酶黏附在材料表面,通过酶的水解作用,切断材料表面的高分子链,生成小分子化合物,这就是“降解”。然后,降解的生成物被微生物摄入体内,化作微生物的躯体或转变为微生物活动的能量,经过种种代谢途径,最终转化成二氧化碳和水,或许还有一些对环境无害的无机盐。而二氧化碳和水又将参与新一轮生命物质的缔造,这就是自然界的生命循环,也可看作是“碳素”的循环。在这个循环过程中,微生物的辛勤劳作是功不可没的。

天然高分子:大自然的慷慨馈赠

用于工业产品(包括电子产品)的可生物降解材料,除了要在自然环境中生物降解之外,还应满足其他许多条件:第一,它的生产过程不会对环境造成污染;第二,它的降解产物不会危害环境;第三,在性能上,它要符合产品对材料性能的要求;第四,它必须能够实现工业化生产,使得生产成本降低,满足产品对于材料成本的要求。

要同时满足这么多条件是很不容易的。到哪里去寻觅这样的材料呢?幸而,我们首先可以从大自然的宝藏中获得慷慨的馈赠。

可生物降解材料的主体是高分子材料,而高分子材料分为两大类:一类是天然高分子材料,另一类是合成高分子材料。天然高分子材料就是大自然的赠予。

大自然生生不息地繁育着无数植物和动物,它们体内存在着大量天然高分子物质,包括纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖和各种动植物蛋白质,等等。这些天然高分子能够制成可生物降解的材料。其中,纤维素是最丰富的天然高分子物质,整个地球每年生成数以百亿吨计的植物纤维素,成为储量惊人的可再生资源。纤维素纤维是一种颇有发展前景,可生物降解的天然高分子材料。如今,在科学家的努力下,纤维素纤维已经获得了惊人的应用成果。

美国科学家用木材制成计算机芯片

最近,纤维素纤维在可生物降解材料领域的应用取得了重大进展。美国威斯康星大学麦迪逊分校的研究人员制成了几乎全部取材于木材的计算机芯片。

从事这项研究的科学家发表研究论文,证实了由木材制成的柔性可降解材料——纤维素纳米纤维(英文缩写为CNF)作为计算机芯片基底的可行性。新型芯片的大部分材料是可生物降解的纤维素纳米纤维制成的基底,其他材料只有区区几微米的厚度。该项目负责人自豪地说:“现在芯片很安全了,你可以把它们丢弃到森林里,让真菌去降解。它们变得和植物肥料一样安全环保。”

为了认识神奇的纤维素纳米纤维芯片,让我们先来了解普通的纤维素纤维。纤维素纤维的生产,是以木浆为原料。先将木材(可以用枝桠或下脚料)制成木浆,这一步与造纸相似。木材中含有40%~50%的纤维素。在木材资源匮乏的国家和地区,也可以使用竹子或农作物秸秆。接下来,再从木浆中分离出纤维素粗纤维。将分离出的纤维素粗纤维进行研磨细化,就可以得到直径为数十微米的纤维素纤维了。微米级纤维素并不能派上太大的用场,主要是与沥青掺混用于铺设高速公路的路面,或者掺进混凝土,起到防止混凝土开裂的作用。

威斯康星大学的科学家们制备的纤维素纳米纤维,直径只有几纳米,相当于头发的1/1万。如此纤细的纳米尺度,使材料性能发生了质的飞跃。在这样的尺度下,可以制造出非常坚韧且又具有一定柔性的纤维素纳米纤维膜,用作计算机芯片的基底。

科学家们至少在3个方面取得了突破性进展:第一,成功制备出纳米级的纤维素纤维,这中间包含着一系列的技术创新。第二,解决了纤维素纳米纤维膜表面光滑度的问题。作为芯片的基底,需要有极为光滑的表面。科学家在纤维素纳米纤维表面覆上环氧树脂涂层,成功地解决了这个问题。第三,解决了热膨胀问题。芯片基底对热膨胀必须严加限制,而纤维素纳米纤维的热膨胀系数比其他聚合物更低,这是它得天独厚的优点。

将纤维素纳米纤维芯片放到自然环境的木堆中,很快就会降解。这使它成为绿色环保的芯片。

聚乳酸:最有前景的可降解合成高分子材料

再来说说合成高分子材料。前边讲过的天然高分子材料,大多数是可以生物降解的。与此形成鲜明对照,大多数合成高分子材料是不能生物降解的。因此,才有了塑料袋、塑料瓶的白色污染。

近年来,科学界日益重视这方面的研究,一些新型的可生物降解的合成高分子材料被开发研制出来,包括聚乳酸、聚己内酯、聚丁二醇丁二酸酯等。其中,聚乳酸是最具有发展前景的品种。

提到聚乳酸,人们可能会联想到酸奶,因为酸奶里面是含有乳酸的。但聚乳酸却并非从酸奶中提炼乳酸来生产,而是以玉米等为原料制造的。先将玉米制成淀粉,再对淀粉进行糖化,生成葡萄糖,由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸。乳酸分子中有一个羟基(-OH)和一个羧基(-COOH),大量乳酸分子在一定条件下发生聚合反应:不同分子的羟基与羧基相互“脱水缩合”,生成酯基(-COO),释放出水。就这样,乳酸分子们“手拉手”形成了聚合物,名叫聚乳酸(英文缩写为PLA)。聚乳酸在聚合物分类中属于聚酯,是一种塑料。

聚乳酸及其制品在堆肥条件下自然分解成二氧化碳和水,是可完全生物降解的合成高分子材料,实属难能可贵。一般塑料以不可再生的石油为原料,生产聚乳酸的原料玉米则是可再生资源。此外,聚乳酸还具有良好的生物相容性,且安全无毒。然而,聚乳酸在性能上也有其不足之处,如耐热性较差,而且力学性能较脆。综合考虑性能上的优缺点,聚乳酸主要应用于医疗、农业和包装等领域。在被应用于电子产品之前,聚乳酸一直徘徊在高强度材料及其制品的门槛之外。

日本公司用聚乳酸和洋麻制成了手机外壳

多年来,科技界在努力尝试扩大聚乳酸的应用领域,使这种具有生物降解特性的合成高分子材料能够应用于电子产品。具体的努力方向之一便是提高聚乳酸的力学性能,克服其脆性。为了提高材料的力学性能,通常有两条可供选择的路径:其一,是把该材料与较为“强悍”的材料进行混合,专业术语叫共混;其二,是把该材料与纤维状的材料复合,制成纤维增强复合材料。

对于聚乳酸,科技人员首先尝试了第一条路径。国外多家公司研制了聚乳酸与聚碳酸酯(PC)的共混材料,用于手机外壳的制造,其性能可与常用的手机外壳材料苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)相媲美。然而,令人遗憾的是,在这类材料中聚乳酸的用量仅为20%~30%,其余为无法生物降解的聚碳酸酯等材料。显然,该类共混材料不可能从整体上实现生物降解。只能说,该类材料由于部分使用聚乳酸而减少了对于石油资源的依赖。

科技工作者又尝试了第二条路径。日本一家公司采用洋麻作为天然纤维增强剂,研制了聚乳酸与洋麻纤维的复合材料。用洋麻纤维与聚乳酸制成复合材料,可以显著提升聚乳酸的韧性和耐热性,两者还可以一同实现生物降解,堪称是绝妙的配合。此外,洋麻很廉价,用在聚乳酸中不会增加成本。日本这家公司已经研制出含有20%洋麻纤维的聚乳酸复合材料,用于制造手机外壳,具有良好的耐热性和抗冲击性。在该复合材料组分中,可生物降解材料占到90%,应该说,这是向完全的生物降解材料迈进了一大步。

是初试锋芒,却弥足珍贵

由于电子产品结构复杂,使用的材料种类多多,用纤维素纳米纤维制造的可降解芯片,以及用聚乳酸与洋麻纤维的复合材料制造的手机外壳,这些研究成果只能算是初试锋芒,科学们家们要做的事情还很多,要走的路还很遥远。

在电子产品领域,可生物降解的材料首先被应用在手机上,这并不是巧合。因为像电视机、计算机这样体型较大的电子产品,通常可以通过拆分的方式,把塑料外壳等分离出来,分门别类地进行回收和再利用。而对于手机之类的微型电子产品,进行拆分回收利用,可能就有些得不偿失了。而电子产品的微型化又是一个趋势,今后会有更多小巧玲珑的电子产品问世。研究开发可生物降解的材料,对于这样的电子产品尤为重要。可生物降解材料在芯片中的应用也很重要,因为芯片就像是电子产品的“心脏”。

从整个社会的视角来看,以塑料废弃物为标志的“白色污染”正愈演愈烈,石油等资源趋于枯竭也绝非危言耸听,而可生物降解材料的开发在材料性能等方面又遭遇了难题。在这样的大背景下,用于电子产品的可生物降解材料的可喜进展,堪称是人们向绿色环保材料迈进的一次破冰之旅。虽然是初试锋芒,却弥足珍贵。

生物降解聚酯 第3篇

本研究采用己内酯、己二酸、1,6-己二醇,通过熔融聚合法合成了脂肪族聚酯共聚物-聚己内酯/聚己二酸己二醇酯多嵌段共聚酯,具有可控的降解速度,但其力学性能较差[11]。为了提高材料的力学性能,本文在此脂肪族共聚酯中,引入甲苯二异氰酸酯(TDI)进行扩链,合成了聚酯型聚氨酯共聚物(PE-U)(与通常所说的聚氨酯相比,本文中未使用小分子二元醇或二元胺进行扩链)。并采用1H-NMR对聚合物进行了结构表征,采用DSC、WAXD、TGA/DTG等研究了其结晶性能及热降解行为,测试了共聚物在不同溶剂中的溶解性能以及在蒸馏水中的吸水率,并用重量损失法研究了其在强碱性介质中的降解行为。

1 资料与方法

1.1 主要原料

ε-己内酯(ε-CL),己二酸(AA)、1,6-己二醇(HD)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),钛酸丁酯等均为分析纯。

1.2 聚酯型聚氨酯(PE-U)的合成

将一定量的ε-己内酯、己二酸、1,6-己二醇、钛酸丁酯等加入到反应体系中,通入氮气,逐渐升温至160℃反应2 h,接着升温至240℃,在300 Pa的高真空状态下反应3 h后停止反应,得到大分子二元醇-聚酯共聚物(PE)。

称取一定量的干燥后的聚酯共聚物(PE)至三口烧瓶中,在氮气气氛下加热至110℃,熔融并搅拌均匀后,加入一定量的TDI,大约反应10 min后,体系黏度大幅增加,此时停止反应,得到最终反应产物聚酯型聚氨酯(PE-U),将产物真空烘干后保存于干燥器中。本文合成的系列产品见表1。

注:!无法测量,因为样品不能完全溶解

1.3 聚合物的表征

以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,在Varian 400(400 MHz,Varian,USA)型核磁共振仪上进行1H-NMR测试;在差热分析仪(NETSCZ 204,Germany)上进行DSC扫描,氮气保护,升降温速度为10℃/min;在热重分析仪(TA2910,Du Pont,USA)上进行TGA/DTG测试,氮气保护,升温速度为10℃/min;在X射线衍射仪(DX-2000,丹东方圆仪器公司)上进行宽角X射线衍射(WAXD)分析,Cu靶,Kα线,管电压40 k V,管电流25 m A,λ=0.154 nm,扫描速率为3°/min;聚合物在不同溶剂中的溶解性能分别在20℃和35℃测定;特性黏数在(30±0.1)℃、0.5 g/d L的间甲酚溶液中使用乌氏黏度计测定,根据下式计算:

其中,C是聚合物的浓度(g/d L),t为溶液的流动时间(s),t0是纯溶剂的流动时间(s)。

1.4 聚合物的吸水率

将块状聚合物样品(厚度约1 mm,质量约100mg)置于含有10 m L蒸馏水的广口瓶中,在37℃恒温放置一定时间后取出,用滤纸将表面的水吸干并称重。

Wd为样品放入水中之前的干重,Wht为在水中浸泡一定时间后的湿重。

1.5 聚合物的碱性降解

将干燥后的块状聚合物样品(W0)置于(37±1)℃、0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液中,每两周更换一次降解液,在设定的时间取出样品,用蒸馏水冲洗,在40℃真空干燥10 h后称重(Wt),按照式(3)计算失重率:

W0为样品放入水中之前的干重,Wt为经过一定时间后的干重。

2 结果

2.1 聚合物的合成与表征

聚合物的合成过程如前所述,由于在所有合成的PE-U样品中TDI含量很低,其核磁共振氢谱图中均未出现苯环的特征峰。

2.2 聚合物的溶解性能

聚氨酯共聚物(PE-U)在不同溶剂中的溶解性能,详见表2。由表2可见,从PE-U1到PE-U3,随着共聚物组分中聚己二酸己二醇酯含量增加,其溶解性能降低,这可能是由共聚物的分子量增大所致。同时,所有材料在35℃时的溶解度均比在20℃的溶解度大。

+:可溶,-:不可溶,+/-:部分可溶,++/-:大量可溶,+/--:少许可溶

2.3 聚合物的结晶性能

图1是聚氨酯PE-U3的DSC谱图。由于组分中TDI含量很少,且没有使用小分子二元醇或小分子二元胺等作为扩链剂,故该共聚物的DSC曲线上室温段也只出现了一个软段熔融峰(Tm=42.1℃,△Hm=58.1 J/g),可能是由于聚氨酯的软段(共聚酯)中的聚己内酯与聚己二酸己二醇酯形成了共晶的缘故。该聚氨酯具有的这一良好的室温结晶性,与大分子链上有丰富的结构规整的长-CH2-链段有关,因为长-CH2-链段可因自身结构规整而较易排入晶格[12]。

表3和图2为聚氨酯PE-U的宽角X射线衍射结果。图2-(A)中预聚体PE-3及相应的聚氨酯PE-U3的WAXD图谱,证实了聚合物结晶结构的存在,聚氨酯和预聚体一样,仍具有较好的结晶性:聚氨酯和预聚体样品的衍射峰出现在相同位置,两个衍射主峰出现在Bragg衍射角为21°和24°附近,只是在衍射强度上有所减弱。这说明聚氨酯中硬段的存在只是在一定程度上抑制了软段的结晶能力,但并没有影响软段的晶体结构[13]。

从图2-(B)可以看出,聚氨酯共聚物中的软段(聚己内酯/聚己二酸己二醇酯)共聚酯结晶体系的3个衍射主峰分别出现在2θ=21.1°,21.7°,23.8°附近,这与文献中聚己内酯和聚己二酸己二醇酯衍射数据相一致:对于己二酸类聚酯,2个衍射主峰出现在2θ=21°和24°附近[14,15,16],分别对应于(110)和(020)面的衍射特征;对于聚己内酯,3个衍射主峰出现在2θ=21.5°,22.1°和23.8°附近[17~20],分别对应于(110)、(111)和(200)面的衍射特征。此外,从PE-U1、PE-U2到PE-U3,衍射角为21.7°的尖峰强度逐渐减弱,这可能是与聚合物中聚己内酯含量的逐渐减少有关。

DSC表现的是聚合物受温度变化所呈现的宏观结果,而宽角X射线衍射(WAXD)是对聚合物结晶结构的直接反映。图1、2的结果相互佐证了所制得的聚氨酯共聚物具有较高的结晶性。

2.4 聚合物的热降解行为

共聚酯PE-3和聚氨酯PE-U3的热降解性能数据见表4,TGA/DTG曲线见图3。从表4和图3可以发现:随着TDI的加入,共聚物的热分解温度(包括Td,5%、Td,50%、Td,95%、Td,onset及Td,max)升高,这一变化规律可能是由材料的分子量和交联度的增加所引起。

注:1)失重5%时的温度;2)失重50%时的温度;3)失重95%时的温度;4)起始失重温度;5)失重速度最大时的温度

2.5 聚合物(PE-U)的吸水率

PE-U系列聚氨酯共聚物在蒸馏水中的吸水率如图4所示,从图4中可以发现:随着聚氨酯的软段共聚酯中的聚己二酸己二醇酯的摩尔含量增加,共聚物的吸水率略有增大,但吸水率均小于2%。究其原因,可能是由于聚己二酸己二醇酯比聚己内酯的极性稍强,亲水性稍大之故。

2.6 聚合物的碱性水解降解行为

图5是PE-U共聚物在37℃、0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液介质中的降解行为。结合图4和图5可以发现:吸水能力最强的PE-U3的碱性降解速度也最快,但PE-U1和PE-U2的降解速度快慢和它们的吸水能力的强弱恰恰相反。这表明PE-U聚氨酯的碱性降解行为,不仅与聚合物的吸水能力有关,还会与聚合物中各链段的酯键的水解能力都有关。

3 讨论

生物降解聚酯 第4篇

1实验部分

1.1实验原料

丁二醇,天津市福晨化工试剂厂;对甲苯磺酸(P-TS),天津市科密欧化学试剂开发中心;己二酸,天津市福晨化工试剂厂;癸二酸,氯化亚锡(SnCl2),西安化学试剂厂;甲苯,西安化学试剂厂;石油醚等,以上化学试剂均为分析纯,未进一步精制、纯化而用于合成。

1.2线性PBS基脂肪族共聚酯的合成

在250 mL三口烧瓶中加入二元酸、丁二醇、适量双催化剂和50 mL甲苯,在三口烧瓶上安装搅拌器,分水器和回流冷凝管。对三口烧瓶进行油浴加热至140 ℃,控制反应在该温度下进行1 h后,打开分水器将甲苯蒸出。拆除分水器和回流冷凝管,将加热装置改为减压蒸馏装置。向三口烧瓶中通入氮气,升温至反应温度230 ℃,减压至内压为10 mm Hg,维持该温度和压力反应3 h。反应结束,将反应生成物趁热取出,用氯仿进行溶解,将溶解液倒入适量石油醚中,产物以白色絮状形式析出,过滤后,在50 ℃下真空干燥后备用。

聚丁二酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯P(BS-co-BA)的合成:在二元酸和丁二醇摩尔比1:1.1的条件下,己二酸以40%的比例代替丁二酸。命名为40%-聚丁二酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯(P(BS-co-BA)-40%)。

聚丁二酸丁二醇酯-共-聚癸二酸丁二醇酯P(BS-co-BSe)的合成:在二元酸和丁二醇摩尔比1:1.1的条件下,癸二酸以40%的比例代替丁二酸。命名为40%-聚丁二酸丁二醇酯-共-聚癸二酸丁二醇酯(P(BS-co-BSe)-40%)。

1.3线性PBS基脂肪族共聚酯的薄膜制备

将干燥样放在金属薄片上,金属箔的上下均用聚四氟乙烯薄片盖上,将其放入加热托盘,缓缓升温至130 ℃,这时样品熔融;马上调节液压器,对托盘中的样品施以一定压力,保持压力20 min;打开加热托盘,将样品放入冷却托盘中,快速降温,一定时间后将压制成的薄膜裁剪成100 μm,1 cm×1 cm大小的薄膜,备用。

1.4降解溶液配制

取5 g堆肥土,加入100 mL蒸馏水,制成堆肥土土壤悬浮液,并用牛肉膏,蛋白胨和NaCl配制成液态细菌培养基倒入锥形瓶中对土壤悬浮液中的细菌进行培养。锥形瓶盖紧瓶塞,瓶塞上插上两根玻璃管,分别为进气端和出气端。进气端口接入通气泵。

1.5降解实验

将PBS薄膜裁剪好,准确称量W0后放入锥形瓶中的土壤悬浮液中进行降解。每隔5天,取一次样,用蒸馏水洗涤后,室温下真空干燥24 h,测定膜的重量减少量。精确称量其质量W1。利用公式loss%=(W0-W1)/ W0×100%,计算失重率。

1.6仪器设备

采用美国Waters公司515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定聚合物的相对分子质量,三氯甲烷为流动相,流量0.8 mL/min,柱温40 ℃,标准样为聚苯乙烯。

熔点采用XT5显微熔点仪(北京市可以电光仪器厂)测定。

2结果与讨论

2.1PBS及线性PBS基脂肪族聚酯的合成结果

表1是脂肪族聚酯的合成结果,由表1可见,PBS、P(BS-co-BA)-40%、P(BS-co-BSe)-40%三种脂肪族聚酯的分子量(Mn)都大于50000,分子量分布(Mw/Mn)小于1.80,其中PBS数均相对分子量(Mn=89 500)最高,而且随着二元酸碳链的增长脂肪族聚酯的数均分子量、重均分子量都逐渐下降,由此说明在脂肪族聚酯的合成中二元酸碳链的长度越长越不利于聚合。比较三者的熔点,PBS的熔点为128 ℃,而P(BS-co-BA)和P(BS-co-BSe)的熔点分别小于100 ℃。说明二元酸碳链的长短对脂肪族聚酯的熔点有很大的影响。

2.2PBS及线性PBS基脂肪族共聚酯的失重率变化

经过45天的降解,P(BS-co-BSe)的失重率为23%,P(BS-co-BA)的失重率为17%,PBS的失重率为3%。该实验结果说明三种脂肪族聚酯均具有一定的生物降解性。由降解曲线可知,PBS及其共聚酯的降解经历三个阶段:第一阶段,微生物产生的酶与聚酯结合的过程,降解速度比较缓慢;第二阶段,脂肪族聚酯和酶的活性部位反应,聚酯链断裂的过程,降解速率增加;第三阶段,随着时间的延长,较长的聚酯链不易分解,降解的速率逐渐变慢。

2.3PBS及线性PBS基脂肪族共聚酯薄膜降解前后的形貌变化

通过图2对PBS,P(BS-co-BA)和P(BS-co-BSe)降解前后薄膜的表面形态变化发现降解前PBS,P(BS-co-BA)和P(BS-co-BSe)薄膜均为表明光滑,无褶皱。而图2(b)中PBS薄膜上有两个小片从薄膜上分离,图2(d)中P(BS-co-BA)薄膜被降解成了许多碎片,图2(f)中P(BS-co-BSe)薄膜降解成了更多的碎片,边缘也出现了更多的裂纹。三个薄膜降解后表面均出现了褶皱。


2.4共聚酯分子结构和降解的关系

降解失重率的大小顺序为:P(BS-co-BSe)-40%> P(BS-co-BA)-40%>PBS,比较三种脂肪族聚酯可以看到,随着二元酸碳链的加长,脂肪族聚酯降解的失重率增大。这是由于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由丁二酸和丁二醇合成得到,二元酸和二元醇的碳链长度一致,分子的对称性高,而P(BS-co-BA)(聚丁二酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯)和P(BS-co-BSe)(聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)二元酸和二元醇的结构对称性差,所以容易降解。由此说明降解的一个重要影响因素是结构对称性。

2.5共聚酯分子量和降解的关系

比较三种脂肪族聚酯的分子量可以看出,三种脂肪族聚酯的分子量大小顺序为PBS> P(BS-co-BA)> P(BS-co-BSe)。结合降解结果可以看出分子量越大,降解性能越差。由此可以说明分子量大小也是降解速率的一个重要影响因素。

2.6共聚酯熔点和降解的关系

对比三种脂肪族聚酯的熔点可以发现,PBS较P(BS-co-BA)和P(BS-co-BSe)的熔点高很多,而降解的失重率也较后两者小。这是由于随着P(BS-co-BA)和P(BS-co-BSe)熔点下降,分子间的作用力变小,微生物容易攻击并切断分子链,所以降解性能提高。由此看出熔点越高其降解性越差。PBA和PBSe的熔点相近,而降解性不同,这是由于分子量和结构对称性在降解中相对于熔点起了主导作用。

3结论

该实验采用熔融和溶液结合的方法合成脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS),聚丁二酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯(P(BS-co-BA))和聚丁二酸丁二醇酯-共-聚癸二酸丁二醇酯(P(BS-co-BSe)),得出随着二元酸碳链的增长熔点减小,即二元酸碳链的长短对脂肪族聚酯的熔点有很大的影响作用。讨论熔点和其降解性之间的关系,得出熔点越高降解性越差。该实验通过研究分子量大小和降解失重率的关系,以及分子结构对称性和降解失重率的关系,得出分子量越大,降解越不容易进行;结果对称性越好,越不容易降解。

参考文献

[1]张世平,宫铭,党媛,等.聚丁二酸丁二醇酯的研究进展[J].高分子通报,2011(3):86-93.

[2]徐永祥,徐军,孙元碧,等.聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸丙二醇酯)的等温结晶行为研究[J].高分子学报,2006(8):1000-1006.

[3]张昌辉,寇莹,翟文举.PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展[J].塑料,2009,38(1):38-40.

[4]张昌辉,寇莹,翟文举.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在不同pH条件下的降解[J].塑料,2010,39(1):45-47.

[5]张昌辉,张敏,赵霞.溶液熔融相结合法合成聚丁二酸丁二醇酯[J].现代化工,2008,28(10):54-56.

生物降解聚酯 第5篇

环氧树脂具有优异的力学性能、粘结性能、加工性能以及腐蚀性能,广泛应用于各个工业领域,但是环氧树脂本身不能交联固化,没有实用价值,只有加入固化剂,并在一定的条件下进行固化反应,形成立体的网状结构,才能呈现出优良的性能[1,2]。市面上常见的环氧树脂主要有双酚A型环氧树脂E-51、E-44等。

环氧树脂的广泛应用,使得环氧树脂固化剂的应用也日趋广泛[3,4]。但是随着近几年工业原材料成本的不断上升,固化剂成本也在不断升高,这样很难满足固化剂工业生产的需求。目前国内对固化剂的研究比较少,因此本课题研究具有很重要的意义。醇解聚酯的产物成本低,并且醇解产物中含有苯环,如果能够制备成固化剂,可以大大提高固化物的热性能、力学性能、耐水性及耐电性,具有广泛的应用价值。环氧树脂固化剂种类多样,没有明确的分类,主要包括胺类环氧树脂固化剂、聚酰胺类环氧树脂固化剂、酸酐类环氧树脂固化剂和咪唑类潜伏性环氧树脂固化剂[5,6,7]。

随着固化剂的研究逐步深入,在生产生活中,人们对固化剂的要求也与日俱增。新型的环氧树脂固化剂具备多功能化(固化、增韧、阻燃、促进等功能),快速固化、低温固化[8,9],无毒无害、无有机溶剂挥发[10,11],适应潮湿环境、利于水下作业等特点[12,13]。

本实验研究了利用降解废弃聚酯材料制备的环氧树脂固化剂的性能,并对固化效果以及固化产物的热学性能和力学性能进行了测试。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂:废弃聚酯制备的固化剂、环氧树脂E51。

仪器:AR1530/C电子精密天平,奥豪斯贸易有限公司;DZF-6090真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;S212恒速搅拌器,上海梅颖浦仪器制造有限公司;傅里叶红外光谱仪,Thermo Fisher科技有限公司;差式扫描量热仪和热重分析仪,美国Perkin Elmer 公司;冲击强度仪,上海卓技仪器设备有限公司。

1.2 实验步骤

将制得的固化剂与环氧树脂E51按照一定的比例在室温下混合均匀,然后涂布在玻璃片上,放在真空干燥箱中固化一定时间,得到固化涂膜。

1.3 性能表征

1.3.1 红外光谱(FT-IR)表征

利用傅里叶变换红外光谱仪对环氧树脂E51、固化剂、固化涂膜进行结构分析,扫描范围4000~500cm-1。

1.3.2 差示扫描量热(DSC)分析

用差示扫描量热仪对固化涂膜进行热分析,控制升温速率为20℃/min,气氛为高纯氮和高纯氦的混合气体,流量为15mL/min。

1.3.3 热重分析(TGA)

通过TGA法测量固化剂的质量随温度(或时间)的变化关系,确定产物的热稳定性能。控制升温速率20K/min,气氛为氮气,氮气流量为200mL/min。

1.3.4 固化膜铅笔硬度擦伤测试和抗冲击性能测试

对固化涂膜按GB /T6739-1996测试涂膜铅笔硬度擦伤、按GB /T1732-1993测试抗冲击性能,确定涂膜的综合性能。

1.3.5 耐酸碱性能测试

将涂膜附着在钢棒上,干燥7天后,分别放置在质量分数为5%的硫酸溶液和氢氧化钠溶液中,并且在溶液与空气中不断交替存放,使氧气能够渗透涂膜,由此观察涂膜的完好情况。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为环氧树脂E51(a)、环氧树脂固化剂(b)和两者反应固化后的产物(c)的红外光谱图。环氧树脂E51是由双酚A与环氧氯丙烷制备而成的,平均环氧值为0.51。如图1所示,曲线(a)中2950cm-1处的峰为E51中C-H的伸缩振动吸收峰,1211.37cm-1处的峰为E51中C-O的振动吸收峰,803.45cm-1处的峰为环氧基团的特征吸收峰;曲线(b)中,3410.56cm-1处的吸收峰是固化剂中亚氨基(-NH)的特征吸收峰。

将E51固化后,得到的产物的红外光谱如图1曲线(c)所示,可以看出亚氨基(-NH)的吸收峰明显减弱,表明亚氨基参与了固化反应,同时在803.45cm-1处环氧基团的吸收峰明显减弱,表明E51中环氧基参与了固化反应。

2.2 DSC分析

将环氧树脂E51(a)、环氧树脂固化剂(b)与固化产物(c)的DSC谱图进行对比,如图2所示。

从图2可以看出,合成的固化剂熔点约为138℃,固化后环氧树脂熔点达到157℃,这是由于固化后在环氧树脂内形成交联网状结构,限制了分子链的运动,从而使固化膜熔点升高。

2.3 热重分析

图3为环氧树脂E51(a)和固化产物(b)的TG对比谱图。从图3(a)中可以看出,在150℃时环氧树脂开始热分解,在400℃达到最大失重速率,在470℃失重完成,失重率达到100%,树脂全部分解。从图3(b)中可以看出,固化产物的热稳定性能较好,在室温到300℃的中高温范围内都不会有受热分解现象,在温度超过300℃后,迅速分解,在150℃的范围内完成分解。

2.4 涂膜的刮擦强度和抗冲击性能测试

在固化温度分别为100℃、120℃、140℃时,按照固化剂与E51的不同配比,对固化涂膜的表面强度进行测试。

从表1中数据可以看出,随着固化剂用量的增加和固化温度的升高,固化涂膜的表面强度明显增加。这是因为随着固化温度的升高,增大了反应官能团的活性和反应官能团的运动速率,这样就提高了官能团之间反应的几率,但过高的温度会导致固化物的颜色加深。而增加固化剂的用量,增大了环氧树脂中交联网状结构的密度,交联度增加,因此,固化涂膜的硬度也会相应增加。

表2为固化涂膜的抗冲击强度测试,同样,随着环氧树脂交联网状结构密度的增加,交联度增加,因此涂膜的抗冲击强度增加。

2.5 固化涂膜的耐酸碱性能测试

按照性能测试要求,分别配制质量分数为5%的硫酸溶液和氢氧化钠溶液,将固化时间分别为20min、40min、60min、80min的涂膜放置其中,每过12h取出1次,晾干,继续放入酸、碱溶液中,持续48h,观察涂膜情况,如表3所示。

从表3中可以看出,随着固化剂用量的增加,固化涂膜的耐酸碱性增强,这是因为大量的固化剂提高了固化产物的交联度,产物更致密,自由体积较小,对酸碱的抵抗能力增强。而固化时间延长,使固化更完全,固化交联度提高,但在固化60min时,固化涂膜的性能已经达到最佳状态,因此固化时间为60min即可。

3 结论

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