硫酸盐体系范文

硫酸盐体系范文（精选9篇）

硫酸盐体系 第1篇

本文采用量热法研究了以酪氨酸和丙酮做混合双底物的振荡体系,该体系兼具了经典BZ振荡器和BHC振荡器两方面的特征,基于可逆Oregonator模型[5]和BHC模型,提出了一个包含17个动力学步骤和10个中间变量的混合模型,该模型更全面地描述了所研究体系的振荡行为。

1 实验与方法

1.1 试剂

溴酸钾、硫酸铈、丙酮(Act)和硫酸均为国产分析纯试剂,L-Tyrosine(Tyr, 纯度≥99%, Duchefa)为生化试剂。所有溶液均使用1.23 mol·L-1的硫酸溶液配制,配制过程中均使用二次去离子水。化学振荡体系由溴酸钾、酪氨酸、丙酮和硫酸铈的溶液组成,它们的初始浓度范围分别为:c0(KBrO3):0.0408～0.0816 mol·L-1;c0(Tyr):0.0074～0.0197 mol·L-1;c0(Act):0～0.1281 mol·L-1; c0(Ce4+):0.000419～0.00335 mol·L-1。

1.2 量热仪

实验所用仪器为自制的高精度恒环境温度量热仪[6]。

1.3 实验方法

(1)量热池中放置溴酸钾和硫酸铈溶液;(2)进样器中放置酪氨酸和丙酮的混合溶液,通过步进电机控制加样量;(3)将量热单元置于恒温水浴槽(35.000±0.001 ℃)中进行恒温;(4)待获得稳定的基线后,将滴定液(酪氨酸和丙酮)加入到量热池中,使反应开始。反应过程中放出的热量以测温电桥的输出电压(E/mV)形式加以记录。通过等面积法对直接采集的热谱曲线(E-t)进行校正及电标实验,得出反应体系的热效应随时间变化的曲线(Q-t)。改变各反应物初始浓度和温度,重复上述步骤。

2 结果与讨论

2.1 振荡现象

c0(Tyr)=0.0132 mol·L-1;c0(KBrO3)=0.0510 mol·L-1;c0(Ce4+)=2.90×10-3mol·L-1;c0(Act)=0.0328 mol·L-1;c0(H2SO4)=1.23 mol·L-1;temp.308.15 K

在所选反应物初始浓度和恒温搅拌条件下,将进样器中的酪氨酸和丙酮混合溶液加入到量热池后,随即有一个较大的反应热产生,约3 min后,体系的温度以类似台阶的方式周期性上升。如图1所示。整个振荡反应持续了约1.5 h,完成30次振荡。由于该振荡反应在封闭体系中进行,随反应物的不断消耗振荡周期不断增长,振幅也有减缓趋势,表现为阻尼振荡。为突出初始浓度对振荡行为的影响,振荡周期(tp)定义为前3个振荡周期的平均值;将从反应溶液开始混合到出现第一个振荡所用的时间定义为诱导期(tind),期间所产生的热量即为诱导期放热,用Qind表示。

2.2 初始反应物浓度改变对振荡体系的影响

通过改变一种反应物浓度,而保持其它反应物浓度不变,研究各反应物初始浓度对振荡参数(tp, tind, Qind)的影响。振荡参数随各反应物初始浓度的变化规律的关系式如表1。

2.3 温度改变对振荡体系的影响

在c0(KBrO3)=0.0510 mol·L-1,c0(Tyr)=0.0132 mol·L-1,c0(Act)=0.0328 mol·L-1,c0(Ce4+)=2.9×10-3 mol·L-1的条件下,考察了不同温度(29.00～39.00 ℃)对振荡周期的影响。结果表明随温度的升高,振荡周期减小,将ln(1/tp)对1/T 进行线性拟合,可知ln(1/tp)与1/T具有良好的线性关系,相关系数为0.995,其线性方程可写为:

$\ln t{}_{\text{p}}^{-1}=-\frac{E{}_{\text{p}}}{R}\frac{1}{{\rm T}}+\text{A}$

式中A为常数,R为摩尔气体常数,将上述方程与Arrhenius公式lnk=-Ea/RT+A相比较可知,1/tp与速率常数k相似,Ep称为振荡周期表观活化能,其值为60.7 kJ·moL-1,与BZ反应振荡周期的表观活化能通常在65～75 kJ·moL-1[7]范围内较为一致。

2.4 混合振荡模型的提出

通过以上分析可看出,所研究的振荡体系综合了两类振荡器的特征,基于Oregonator和BHC模型,提出了一个混合模型描述了该体系的振荡行为,模型表示如下:

$\text{B}\text{r}\text{Ο}{}_3^{-}+\text{B}\text{r}{}^{-}+2\text{Η}{}^{+}\underset{\text{k}{}_{-1}}{\overset{\text{k}{}_1}{\to }}\text{Η}\text{B}\text{r}\text{Ο}{}_2+\text{Η}\text{Ο}\text{B}\text{r}$ (1)

$\text{Η}\text{B}\text{r}\text{Ο}{}_2+\text{B}\text{r}{}^{-}+\text{Η}{}^{+}\underset{\text{k}{}_{-2}}{\overset{\text{k}{}_2}{\to }}2$HOBr (2)

$\text{B}\text{r}\text{Ο}{}_3^{-}+\text{Η}\text{B}\text{r}\text{Ο}{}_2+\text{Η}{}^{+}\underset{\text{k}{}_{-3}}{\overset{\text{k}{}_3}{\to }}2\text{B}\text{r}\text{Ο}{}_2\cdot +\text{Η}{}_2\text{Ο}$ (3)

$\text{C}\text{e}{}^{3+}+\text{B}\text{r}\text{Ο}{}_2\cdot +\text{Η}{}^{+}\underset{\text{k}{}_{-4}}{\overset{\text{k}{}_4}{\to }}\text{Η}\text{B}\text{r}\text{Ο}{}_2+\text{C}\text{e}$4+ (4)

$2\text{Η}\text{B}\text{r}\text{Ο}{}_2\underset{\text{k}{}_{-5}}{\overset{\text{k}{}_5}{\to }}\text{B}\text{r}\text{Ο}{}_3^{-}+\text{Η}\text{Ο}\text{B}\text{r}+\text{Η}{}^{+}$ (5)

$\text{Τ}\text{y}\text{r}+\text{C}\text{e}{}^{4+}\underset{\text{k}{}_{-6}}{\overset{\text{k}{}_6}{\to }}\text{i}\text{n}\text{e}\text{r}\text{t}$product (6)

$\text{Τ}\text{y}\text{r}+\text{Η}\text{Ο}\text{B}\text{r}\underset{\text{k}{}_{-7}}{\overset{\text{k}{}_7}{\to }}\text{Τ}\text{y}\text{r}-\text{B}\text{r}+\text{p}\text{r}\text{o}\text{d}\text{u}\text{c}\text{t}$ (7)

$\text{Η}\text{Ο}\text{B}\text{r}+\text{B}\text{r}{}^{-}+\text{Η}{}^{+}\underset{\text{k}{}_{-8}}{\overset{\text{k}{}_8}{\to }}\text{B}\text{r}{}_2+\text{Η}{}_2\text{Ο}$ (8)

$\text{Τ}\text{y}\text{r}+\text{B}\text{r}{}_2\stackrel{\text{k}{}_9}{\to }\text{B}\text{r}{}^{-}+\text{Τ}\text{y}\text{r}-\text{B}\text{r}$ (9)

$\text{Τ}\text{y}\text{r}-\text{B}\text{r}+\text{C}\text{e}{}^{4+}\stackrel{\text{k}{}_{10}}{\to }\text{B}\text{r}{}^{-}+\text{C}\text{e}$3++product (10)

$\text{A}\text{c}\text{t}+\text{B}\text{r}{}_2\stackrel{\text{k}{}_{11}}{\to }\text{B}\text{r}{}^{-}+\text{b}\text{r}\text{o}\text{m}\text{o}\text{a}\text{c}\text{e}\text{t}\text{o}\text{n}\text{e}$ (11)

模型中包含了17个动力学步骤和11个变量,由于Ce4+与Ce3+的浓度之和为常数,因此上述模型中仅有10个独立变量。

方程(1)～(5)表述了振荡机理中无机部分的主要反应;其中,方程(1),(2)即是我们通常所说的进程A,即在Br-浓度较高时占主导;而方程(3)～(5)可认为是振荡的进程B,通常在Br-浓度较低时占主导。为了更深入地分析体系的振荡机制,依据Field曾提出的可逆的Oregonator模型[5],认为方程(1)～(5)是可逆的。在混合模型中,振荡的核心部分,即自催化步骤,用两个反应步骤(3)和(4)代替了Oregonator模型中的步骤(M3),同时伴随着一个自由基BrO2·的引进[8]。方程(6)～(11)是振荡的反馈步骤,描述了溴离子的再生过程。

2.5 数值模拟

根据混合振荡模型,对10个变量建立浓度随时间变化的10个微分方程组,并按照Gear[9]的方法进行非线性求解。在计算中,除Br-的初值设为1.2×10-6 mol·L-1外,其它各中间物的初始浓度的初值都设为零。所用各反应步骤的速率常数见参考文献[5,10,11]。

总c0(Ce4+)=2.9×10-3mol·L-1;c0(KBrO3)=5.1×10-2mol·L-1;c0(Tyr)=0.013 2 mol·L-1;c0(Act)=0.5 mol·L-1;c0(H+)=1.59 mol·L-1

c0(KBrO3)=5.1×10-2mol·L-1;c0(Tyr)=0.0132 mol·L-1;c0(Act)=0.5 mol·L-1;c0(H+)=1.59 mol·L-1

图2是计算得到的各变量浓度随时间的变化关系图。其中作为反应物的KBrO3,酪氨酸和丙酮浓度随时间进行不断减小,表明其在振荡过程中随反应进行不断消耗;而作为振荡的中间物,如Br-、HBrO2、HOBr、Ce4+、Br2、BrO2·以及溴代酪氨酸,它们的浓度表现出了随时间的周期性变化;由于振荡在封闭体系中进行,模拟结果也表现了随时间进行振荡周期不断增长的特征。

计算得到的振荡周期随反应物的浓度变化同实验得到的变化关系相一致。图3给出了在不同Ce4+浓度下,振荡周期(用Br-浓度表示)随时间的变化情况,它们之间满足关系式:

tp/s=143.60+3.398×104c0(Ce4+)(mol · L-1),R=0.9999

由以上分析,不难看出,混合模型描述了振荡体系的主要行为,并且数值模拟的结果也表现出了与实验结果的一致性,这些都说明了本文所提出的混合振荡模型的合理性。

3 结 论

研究了以酪氨酸和丙酮做混合有机底物的BZ振荡体系,由于所研究体系兼具有Oregenator模型和BHC模型的特点,因此我们提出了一个包含17个动力学步骤和10个中间变量的混合模型,数值模拟的结果与实验结果吻合较好。本研究也表明,量热法是研究化学振荡的一个非常行之有效的方法。

摘要：采用量热法研究了封闭体系中酪氨酸-溴酸钾-硫酸铈-丙酮在酸性介质中的振荡行为。考察了各反应物初始浓度和温度对振荡周期tp,诱导期tind,诱导期放热Qind的影响。基于可逆的Oregonator模型和溴水解控制(BHC)模型,提出了一个包含17个动力学步骤和10个中间变量的混合模型,数值模拟的结果与实验结果具有较好的一致性。

硫酸盐体系 第2篇

高锰酸钾-连二亚硫酸钠-呋塞米化学发光体系的研究

为提高测定药品中呋塞米含量的灵敏度和降低分析成本,提出了一种测定呋塞米的流动注射化学发光新方法.方法基于高锰酸钾氧化连二亚硫酸钠产生较弱的化学发光,在一定浓度范围内,呋塞米可以大大增强此发光的`原理.该法的检出限为5.7 μg/L(IUPAC),线性范围为0.01-5.0 mg/L,对0.5 mg/L呋塞米平行测定11次,其相对标准偏差为3.7%.该法已成功用于针剂中呋塞米含量的测定,结果令人满意.

作 者：何树华 李超英 HE Shu-hua LI Chao-yin  作者单位：何树华,HE Shu-hua(长江师范学院,化学系,重庆,涪陵,408003)

李超英,LI Chao-yin(长江师范学院,卫生科,重庆,涪陵,408003)

刊 名：四川师范大学学报（自然科学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF SICHUAN NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)： 30(6) 分类号：O657.3 关键词：化学发光   流动注射分析法   高锰酸钾   连二亚硫酸钠   呋塞米  

磷酸盐体系发光材料的研究进展 第3篇

1 磷酸盐分类

1.1 焦磷酸盐体系发光材料

焦磷酸盐是一种具有稳定的化学性质、价格低廉等特点的发光基质, 特别是由稀土离子激活的焦磷酸发光材料, 被广泛应用于热释光剂量计材料、显示器荧光粉、紫外线吸收材料、闪烁发光材料等领域。目前, 以焦磷酸盐为基质的发光材料已成为白色发光二极管用荧光粉的研究热点之一。Sr2P2O7:Eu3+是一种橙红色发光的发光材料, 但是由于其较弱的发光强度影响了Sr2P2O7:Eu3+的实际应用, 因此许多研究者在研究制备高性能的稀土发光材料时引入Gd3+离子作为一种敏化剂来提高发光强度。勒孚河[1]采用高温固相法制备并研究了Sr2P2O7:Eu3+, Gd3+发光材料, 实验结果表明, Gd3+离子的共掺杂显著地提高了Sr2P2O7:Eu3+的发光强度。

另外, 胡明等[2]用高温固相反应法合成了 (Sr1-x Mgx) 2P2O7:Sn系列样品, 并在此基础上, 以 (Sr0.9Mg0.1) 2P2O7为基质, 又合成了 (Sr0.9Mg0.1) 2P2O7:xSn系列样品;在紫外线激发下, 详细地测量了它们的发射光谱, 研究表明Sr0.9Mg0.1) 2P2O7是Sn2+较好的一种基质材料, 它不仅能提高Sn2+的发光强度, 而且发射峰为单峰, 光色较纯。此外, 以 (Sr0.9Mg0.1) 2P2O7作为基质时, Sn2+的最佳浓度为4.0×10-2 mol。Hussin R[3]采用固态反应法制备出了Dy3+掺杂的30SrO-30MgO-40P2O5多晶材料, X射线衍射仪 (XRD) 研究表明结构主要包含MgP2O6和SrMgP2O7两种晶相, 光致发光光谱表明30SrO-30MgO-40P2O5:Dy3+的激发峰的中心位于~280, 310和400~600nm区间, 且激发峰的位置是与基质材料的缺陷和空位相关的, 另外Dy3+的发射是由原子能级和Dy3+的形成的缺陷受主能级所决定的。

1.2 磷酸镧体系发光材料

磷酸镧体系是磷酸盐系发光材料中研究和应用最多的一种, 目前已应用于直管荧光灯、液晶背光用冷阴极荧光灯的制作中。张新奇等[4]以磷酸钠、硝酸铈、硝酸铕为原料, P123表面活性剂为模板, 采用水热法, 成功合成了Eu3+掺杂的六方相CePO4一维纳米材料。通过比较发现, 其中以样品Ce0.99Eu0.01PO4的荧光发射性能最强。Paulo C等[5]采用水热合成法通过控制表面活性剂得到的镧系元素激活的磷酸盐镧, 它可以被应用为红色 (LaPO4:Eu3+) , 绿色 (LaPO4:Ce3+, Tb3+) 和蓝 (LaPO4:Tm3+) 磷光体。Hasna Jerbi等[6]合成了两种新型同构稀土磷酸盐Na7Mg13Ln (PO4) 12 (Ln=La, Eu) , 并通过X-射线衍射研究, 揭示了晶体结构中存在着一种由LnO8 (Ln=La, Eu) 、MO6 (M=0.5Mg+0.5Na) 、MgOx (x=5, 6) 多面体与PO4四面体共顶、共棱、共面所连接而形成的新型的网络结构。

1.3 卤磷酸盐体系发光材料

碱土金属卤磷酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性, 是重要的发光基质材料, Ce3+, Eu+, Tb3+等稀土激活剂在该类基质中都具有高的发光效率。因此近年来此类材料在基础研究和实际应用上受到了人们的广泛重视。二价铕激活的碱土金属氯磷酸盐是近年来发展起来的一类发蓝光和蓝绿光的、性能优良的高效光致发光材料。李铭华等[7]考察了Eu2+在Ca2+、Sr2+、Ba2+3种碱土金属氯磷酸盐中的发光性质, 用晶胞参数法测得了Sr5-xCax (PO4) 3Cl和Sr3-3x/5Ca2-2x/5Bax (PO4) 3Cl两个体系固相线下的关系。通过实验证实了Eu2+在氯磷酸盐基质中存在两个发光中心。同时研究了固溶体Sr4.5Ca0.5 (PO4) 3Cl:Eu2+中Eu2+的d→f能级跃迁强度随Eu2+浓度的变化关系, 以及Eu2+的浓度碎灭机理。

1.4 磷酸锌体系发光材料

长余辉发光材料近年来在交通运输、军事设施、消防应急、建筑装潢和日用品消费的广泛应用得到了研究人员的广泛关注, 而磷酸锌作为其中一种重要的长余辉发光材料得到了研究人员的充分重视。王静等[8]通过荧光光谱、余辉光谱和热释光谱, 系统地研究了三价稀土离子对荧光体β-Zn3 (PO4) 2:Mn2+的红色长余辉发光性能的影响。周亮等[9]采用高温固相法分别合成了β-Zn3 (PO4) 2:Mn2+和不同HBO3含量的β-Zn3 (PO4) 2:Mn2+, B3+红色长余辉材料。XRD结果表明, HBO3的加入对于β-Zn3 (PO4) 2物相的形成和结晶温度并没有显著影响。宋艳华等[10]采用高温固相法合成α、β和γ-Zn3 (PO4) 2:Mn2+, Ga3+ (ZPMG) , 研究发现由于Mn2+在Zn3 (PO4) 2结构中的配位数不同, 故发光颜色及强度均不同, 而对于余辉发射, 则只能观察到红色余辉光谱。

1.5 其他体系发光材料

随着磷酸盐体系的研究, 除了以上体系的磷酸盐发光材料外, 也有部分研究人员对其他磷酸盐体系进行了探索。例如:洪广言等[11]报道了15个稀土五磷酸盐晶体的生长及其光谱, 观察到TbP5O14在紫外线照射下, 能发出较强的绿色荧光, 是一种很有希望的绿色激光或发光材料, 可用作显示或窗口材料。丁士进等[12]以BPO4和稀土氧化物为原料, 首次合成了铈、铽、钆共激活的硼磷酸钇绿色荧光粉, 研究了基质中Ce3+、Tb3+、Gd3+的光谱特性以及它们之间的相互作用。曹永刚[13]则采用高温固相法和溶胶-凝胶法以稀土离子Eu2+, Eu3+, Ce3+和Tb3+掺杂正磷酸盐NaSrxBa1-x (PO4) 、SrZn2 (PO4) 2、NaCaPO4、Na2CaMg (PO4) 2制备发光材料。

2 制备方法

磷酸盐发光材料的制备方法近年来日益完善与丰富, 其中主要包括高温固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、化学共沉淀法、水热合成法及微波合成法等。其中高温固相法被认为是制备发光材料的一种传统方法。

2.1 高温固相法

高温固相法是合成荧光粉应用最早、应用最多的传统合成方法。因其能够保证良好的晶体结构, 晶体缺陷少等特点而被用来制备了大量的发光材料。例如:梁宏斌等[14]利用高温固相反应方法合成了Ce3+离子激活的氟磷酸盐基质发光材料Na2Gd0.99Ce0.01PO4F2和多磷酸盐基质发光材料MGd0.99Ce0.01 (PO3) 4 (M=Na, K, Cs) 。李文兰[15]采用高温固相法合成了Ca3Mg3 (PO4) 4:Eu2+荧光粉, 并对其进行了研究, 研究表明:其发射峰值波长为450nm, 最佳掺杂浓度为x=0.08。而由于激发光谱覆盖范围与近紫外芯片的发射匹配, 认为是一种潜在可以用于白光LEDs的蓝色荧光粉。Hachani S等[16]采用高温固相法合成了GdPO4:Eu3+, 并对通过X射线衍射, 拉曼光谱和红外光谱对其样品进行了表征。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法又称为半固相法, 而与传统高温固相法相比, 溶胶-凝胶法是一种近些年发展起来的一种制备陶瓷、玻璃、薄膜、纤维和许多固体材料的新技术。该方法容易获得所需要的均相多组分体系, 能够降低材料制备所需温度, 可制备高纯或超纯物质并可以在高温下对反应容器的污染。由越[17]以RE (BO3, PO4) (RE=La, Y) 为基质, 溶胶-凝胶法合成了RE (BO3, PO4) (RE=La, Y) 绿色荧光粉, 并对荧光粉的结构, 形貌, 元素含量, 荧光性能等进行了表征。

2.3 燃烧法

燃烧法是一种通过燃烧前驱体材料而获得目的产物的方法, 因其制备出的晶体结构良好、操作简单易行、节约时间与能源、易于工业化生产等优点而被看作是一种极具前途的发光材料制备技术。例如:金叶[18]用简单的燃烧法合成了纳米La3PO7:Eu3+, 研究了温度、助燃剂等对其发光的影响及最佳退火温度等。Sun等[19]用燃烧法制备了NaBaPO4:Eu2+蓝色发光荧光体, 研究表明, Eu2+的掺杂NaBaPO4荧光粉具有更高的热稳定性, NaBaPO4:Eu2+是一种极具应用潜力的白色光二极管荧光材料。

2.4 化学共沉淀法

共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中, 促使各组分均匀混合沉淀, 然后将沉淀物进行干燥或锻烧, 从而制得相应的粉体颗粒。应用共沉淀法不仅可以使原料细化和均匀混合, 且具有工艺简单、煅烧温度低和时间短、产品性能良好等优点。闵庆旺[20]采用共沉淀法制备纳米发光粉体Mg3 (PO4) 2:Eu3+, 在Mg3 (PO4) 2:Eu3+中加入敏化剂Bi 3+, 存在很强的Bi 3+→Eu3+的能量传递, Bi 3+充当能量中继作用, 提高激活剂对基质能量的吸收效率, 改善了粉体的发光性能。

2.5 水热合成法

水热合成法是应工业生产要求而诞生的一种方法。此方法通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应, 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。采用水热反应制得的产物团聚程度较轻、并具有较好的结晶形态。如Li等[21]通过水热法成功的制备了LaPO4:Eu3+, Sm3+纳米棒, 研究表明样品可以在近紫外光激发的白色发光二极管和光电器件中使用。Wang等[22]使用水热合成法制备了单斜晶系LnPO4:Tb, Bi (Ln=La, Gd) 荧光粉, 并对其在紫外线 (UV) 和真空紫外 (VUV) 激发下的发光性能进行了研究。

2.6 微波合成法

微波加热能让反应体系快速升温至煅烧温度, 并使反应在较短时间内完成, 同时还具有设备简单, 操作简便, 节省能源, 产物粒度较小, 不结团等优点, 这些特点受到了研究人员的关注。王曦等[23]利用微波辅助合成法, 成功地合成出一系列新颖的稀土亚磷酸盐GdxTb2-x (HPO3) 3 (H2O) 2 (0≤x≤2) .并对其发光性能进行了研究, 研究表明, 不同浓度的Tb3+被引入Gd2 (HPO3) 3 (H2O) 2作为发光中心之后可以作为绿光发光材料。

随着各种不同的合成方法的采用, 研究人员希望能够在制备方法方面提高材料的发光性能, 而且希望随着这些制备技术的日益完善可以获得以前制备技术所无法得到的发光材料, 促进发光材料的应用与发展。

3 展望

到目前为止, 磷酸盐发光材料的研究还存在相当的局限性, 磷酸盐基质的光致发光材料的基础理论研究工作正处于初始阶段, 文献报道不多, 还需深入研究。就应用方面而言, 其发光颜色单调, 耐水性较差, 遇水发生分解, 导致发光性能下降, 甚至完全失去发光性能, 这在一定程度上限制了它的发展, 不过可以通过对其进行表面修饰 (如进行包膜处理) , 来提高材料的耐水性和化学稳定性, 使其应用性能得到一定的改善。

磷酸盐具有安全无污染、恶劣环境的高稳定性等优良特性, 特别是在紫外光以及真空紫外光激发下具有良好的发光性质, 因此具有广泛的应用前景, 如果其发光器件实用化, 将对未来的发光材料领域产生重大的影响。

摘要：介绍了焦磷酸锶、磷酸镧、卤磷酸盐、磷酸锌等体系磷酸盐发光材料的研究进展, 总结了制备方法, 对磷酸盐发光材料研究存在的问题和今后的发展方向进行了展望, 为深入探索和研究磷酸盐体系发光材料提供了有用的参考信息。

硫酸盐及其组合除藻的比较分析 第4篇

硫酸盐及其组合除藻的比较分析

研究了CuSO4・5H2O、Al2(SO4)3、KAl(SO4)2・12H2O单一除藻和与硅藻土、石英砂、泥沙组合除藻的规律,以及对COD、NH3-N、P、浊度4项指标的影响规律.试验结果表明,这3类硫酸盐对除藻都有很好的效果.在相同的初始条件下(即相同的`水质条件、投药量、温度和搅拌强度),Al2(SO4)3的除藻效果优于CuSO4・5H2O和KAl(SO4)2・12H2O,对浊度也有较高的去除率,而对COD、NH3-N、P等指标则无较大改善.

作 者：王晓丽 张永丽 WANG Xiao-li ZHANG Yong-li 作者单位：四川大学,建筑与环境学院,四川,成都,610065刊 名：资源开发与市场英文刊名：RESOURCE DEVELOPMENT & MARKET年，卷(期)：24(12)分类号：X52关键词：除藻 叶绿素a 富营养化 硫酸铜 硫酸铝 明矾

硫酸盐体系 第5篇

本文在硫酸体系中,以过硫酸铵为氧化剂,采用快速混合氧化反应法制备得到质量较好的网状结构聚苯胺纳米纤维,探讨了聚苯胺的合成机理,研究了反应物配比对形貌的影响以及不同反应条件对产率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

过硫酸铵、苯胺、硫酸、乙醇(均为分析纯),使用前未经任何处理。

采用扫描电镜(FE-SEM,JSM 6700F),傅立叶变换红外光谱分析仪(Nicolet 5700),紫外可见光谱分析仪(Cary 500 UV-vis-NIR)对产物进行结构分析和表征。

1.2 聚苯胺纳米纤维的合成

以苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比(表示为[ANI]/[APS])为0.8时为例,聚苯胺纳米纤维的合成过程如下:将0.2 mol·L-1苯胺和0.25 mol·L-1过硫酸铵分别溶于20 mL浓度为1 mol·L-1的硫酸溶液中;然后将2份溶液迅速混合,充分搅拌后在室温下(20 ℃)静置反应24 h。所得产物分别用去离子水和乙醇清洗至中性,分离,产物在真空干燥后得到墨绿色聚苯胺产物。聚苯胺产率以苯胺单体用量为基准计算。在保持其他反应条件不变的情况下,分别改变苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比、硫酸浓度和反应时间重复上述实验,以讨论它们对聚苯胺形貌和产率的影响。

苯胺与过硫酸铵聚合反应可用式(1)表示:

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺纳米纤维的形貌及聚苯胺合成机理

图1(a)为1 mol·L-1硫酸体系中,苯胺与过硫酸铵配比为0.8,反应时间为24 h所制备的聚苯胺产物的扫描电镜图片。由图可知,该反应条件下得到了大量形貌较好的聚苯胺纤维,其直径均在60～100 nm之间,长度为500 nm至几个微米,并组成致密的网状结构。

在硫酸溶液中苯胺以苯胺阳离子自由基的形式存在,2个阳离子自由基结合生成N-苯基-1,4苯二胺,即联苯胺,它有比苯胺更低的氧化潜能,能迅速形成阳离子自由基,再和苯胺阳离子自由基结合生成三聚体。三聚体会进一步氧化生成阳离子自由基,和苯胺阳离子自由基结合生成四聚体[15]。随着反应的进行,联苯胺生长成为苯胺低聚物。生成的低聚物由于分子链末端孤对电子在强酸性条件下定域性增强使其更易被氧化[16],更容易接受苯胺阳离子自由基的亲核进攻。当苯胺低聚物周围的苯胺单体完全消耗后,由于体系酸度大,使苯胺低聚物仍然保持反应活性。因此,已经生成的苯胺低聚物会相互连接形成更长分子链的高聚物分子。

a:1∶1.25;b:4∶1;c:2∶1,d:1∶4

2.2 反应物配比对产物形貌和产率的影响

实验表明,苯胺与过硫酸铵的配比([ANI]/[APS])对聚苯胺的形貌和直径有较大影响,不同产物扫描电镜(SEM)形貌如图1所示。在较高配比条件下([ANI]/[APS]=4),所得的产物基本为颗粒状的聚苯胺聚集体[如图1(b)]。当配比减小到2时,产物中开始出现聚苯胺纤维,但是纤维的直径不均匀且呈珊瑚状[如图1(c)]。当[ANI]/[APS]=0.8时,得到了大量形貌较好的聚苯胺纤维,其直径均在60～100 nm之间,长度为500 nm至几个微米,并组成致密的网状结构[如图1(a)]。比值继续减小时,仍然能够形成网状的聚苯胺纳米纤维,但是由于在部分纳米纤维上附着颗粒状聚苯胺,使纤维的直径增加且尺寸大小不一致[如图1(d)]。

反应物配比对产物形貌的影响,主要是因为聚苯胺的生长可能是以氧化剂过硫酸铵为生长核心。当配比较大时(过硫酸铵量较少),过量的苯胺会继续聚合形成絮状[如图1(b)];当配比较小时,过量的氧化剂在生成的纳米纤维表面形成新的生长核心,引发苯胺阳离子自由基聚合,使部分纤维呈珊瑚状[如图1(d)]。当配比为0.8时,即反应按照式(1)进行,所有反应物在聚合阶段消耗完全,避免了苯胺的二级生长[17],得到质量较好的网状聚苯胺纳米纤维[如图1(a)]。

反应物配比与产率的关系如图2所示,当配比为0.8时产率达到最大值220%。氧化剂过量或用量不足都得不到较高的产率。氧化剂用量不足时,生成的苯胺初缩体少,导致最终生成的大分子聚苯胺减少;氧化剂过量时在溶液中形成的反应活性中心过多,不利于形成大分子链的聚苯胺;同时过量的氧化剂将大分子链的聚苯胺过氧化断裂为可溶于有机溶剂的小分子片段,在清洗过程中被洗去,降低了产率[18]。

2.3 反应体系酸度和反应时间对产率的影响

反应体系酸度与产率的关系如图3所示,产率随着硫酸浓度的增大而增大,当硫酸浓度为1 mol·L-1时达到最大值220%;硫酸浓度继续增大,产率下降较快,当硫酸浓度为3 mol·L-1时,产率只有95%。原因是在苯胺的酸性氧化体系中,产物的合成取决于苯胺阳离子的生成,体系酸度越大,苯胺阳离子越多,并且苯胺偶联只能发生在未质子化的苯胺之间,所以在高酸度体系中只能得到很低的产量[19]。产率与反应时间的关系如图4所示。由图可以看出,当反应时间不超过16 h,产率随着时间的增加而增大;当反应时间进一步增加(24 h),产率略有减小。反应时间过短(2～8 h),苯胺初缩体未能相互连接形成大分子链的聚苯胺;反应时间过长,则已生成的聚苯胺大分子链部分发生水解,同时过量的氧化剂将大分子链过氧化为低聚物,降低了产物的产率[20]。

2.4 聚苯胺的结构及电性能

快速反应法制备的聚苯胺纳米纤维的红外光谱图见图5。产物在1573 cm-1,1477 cm-1,1301 cm-1,1120 cm-1和810 cm-1处出现较强的吸收峰。1562 cm-1和1477 cm-1分别归属于醌式结构CC和苯环上CC的伸缩振动吸收,1301 cm-1和1120 cm-1分别对应于聚苯胺分子结构上CN和CN键的伸缩振动吸收,810 cm-1对应于1,4-取代苯环的振动,这与文献[21,22]中报道的掺杂态的聚苯胺的红外光谱是一致的。聚苯胺纳米纤维的紫外-可见吸收光谱如图6所示。产物在320 nm处有较强的吸收峰,在400 nm处有微弱吸收峰,并且在700～900 nm处有尾峰。其中320 nm处的吸收峰归属于聚苯胺链上苯环的π-π*跃迁吸收;400 nm附近的吸收峰是极化子到π*的跃迁吸收;700～900 nm处的吸收峰归属于质子掺杂后的极化子峰[23]。红外和紫外光谱分析表明,所得到的聚苯胺纳米纤维以掺杂态形式存在。

3 结论

硫酸盐体系 第6篇

过渡金属硫化物体系[3]是人们最早研究的长余辉发光材料。目前研究较多的长余辉发光材料是以SrAl2O4:Eu2+,Dy3+为代表的长余辉发光材料[4,5,6,7],其余辉时间长、亮度高、性能稳定且无毒害,但这种体系发光材料的发光颜色单一且耐水性较差。针对这一缺点,以硅酸盐为基质的发光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性好、发光颜色多、原料来源丰富价廉而受到人们的重视,一跃成为发光材料方面研究的热点。

近年来国内外学者对长余辉发光材料的制备技术进行了广泛的研究,除传统的高温固相法,近年来又兴起了溶胶-凝胶法和燃烧法。除此之外,水热反应法、微波合成法、化学沉淀法、气相法等一系列方法都可用于硅酸盐长余辉发光材料的制备合成。

本文参考大量的中外最新文献,介绍了硅酸盐体系的研究现状,对目前存在的问题进行了概括,并提出了从基质材料、制备技术和稀土离子发光机制入手是长余辉发光材料今后研究与开发的发展方向。

1 硅酸盐体系长余辉发光材料的发展历史与研究现状

早在1968年,G.Blasse等[8]就对激活的硅酸盐的发光特性进行了研究。1986年T.L.Barry[9]发表了BaMgSi2O7:Eu2+的发射和激发光谱研究结果,虽然此发光体本身不具有长余辉性能,但为后来的硅酸盐体系长余辉发光材料的研究打下了坚实的基础。

稀土硅酸盐长余辉发光材料主要分成二元硅酸盐体系和三元硅酸盐体系。其中,二元硅酸盐体系主要包括正硅酸盐(化学式为R2SiO4)和偏硅酸盐(化学式为R2SiO3)。正硅酸盐的研究主要集中在Zn2SiO4。早在1975年[10],人们就发现了Zn2SiO4:Mn,As的长余辉现象,但其余辉时间只延长到30 min,且加入As对人体有害,所以至今仍未见这一材料的应用报道。陈文新等[11]制备了Zn2SiO4:Ga蓝紫色长余辉发光材料,指出该材料基质中氧缺陷能级和锌缺陷能级是材料的发光中心。雷炳富等[12]制备了Zn2SiO4:Mn,Cd磷光体,并证实了余辉来自于Mn2+的4T1g(G)→6A1g(S)跃迁。林林等[13]制备了红色长余辉发光材料Mg2SiO4:Dy3+,Mn2+,指出在这个体系中掺入Dy3+引入了合适的新陷阱来延长Mn2+余辉。彭子飞等[14]分别用高温固相法和溶胶凝胶法制备了磷光体Zn2SiO4:Dy3+并对其发光性质和发光机理做了简单的研究。总体来说,碱土正硅酸盐的余辉性能目前并不能满足实际需求,还需要继续探索。

偏硅酸盐的研究主要集中在偏硅酸镉(CdSiO3)。偏硅酸镉具有单链型的一维结构,其特点是每个硅氧四面体共用2个顶点而连成一维无限长链[15]。这种结构的化合物在高温合成过程中很容易造成缺陷而成为发光材料能量传递的媒介体,因此可以通过在样品中掺杂不同的离子而获得不同光色的发光材料[16]。

雷炳富等[17]用固相法在CdSiO3基质中掺杂多种稀土离子合成了多光色长余辉磷光体,通过引入与Cd2+离子半径相差不大的三价稀土离子,在基质CdSiO3中均可产生一个最大发射中心位于460 nm附近的宽带并观察到长余辉发光。该研究组后来又报道了Sm3+[18],Mn2+[19]在CdSiO3中的红色长余辉发光,指出Mn2+占据了配位数较高的各位而充当红色发光中心。刘应亮科研小组报道了CdSiO3:Dy3+[20,21]和SrSiO3:Dy3+[22]白色长余辉发射,认为Dy3+充当了电子陷阱捕捉并释放能量,这对Dy3+不等价取代制备白色长余辉发光材料有非常重要的意义,为白光长余辉材料的研制提供了新思路,即通过同一基质中一种发光中心Dy3+的两组不同波长发射的组合来获得白色长余辉发射,克服了不同颜色长余辉发射材料混合不能获得稳定白色光的缺点。Wang等[23]报道了MgSiO3:Eu2+,Dy3+,Mn2+材料的红色长余辉性质,其余辉时间达4 h。这种材料的制备思路比较新颖,利用过渡金属离子发光跃迁的禁戒特性,将其作为发光中心,通过引入稀土离子作为合适的陷阱,从而得到较好的长余辉。最近陈海英[24]等制备了CdSiO3:Sm3+体系红色长余辉材料,通过基质掺杂Al、Ga、Ti、Zr、V、W、Mo等来研究掺杂对产物发光及长余辉性质的影响。研究表明,掺杂离子的电荷是主要的影响因素,具有较高电荷的Mo、W的掺杂对产物的余辉时间具有明显的增强作用。

作为长余辉发光材料的三元硅酸盐体系的研究主要集中在焦硅酸盐和含镁正硅酸盐。其中焦硅酸盐化合物的分子式为R2MSi2O7(M=Zn,Mg),含镁正硅酸盐又分为透辉石和镁硅钙石2种结构,分子式分别为RMgSi2O6和R3MgSi2O8(R=Ca、Sr、Ba)。肖志国等[25,26]率先通过改变材料的组成得到了长余辉材料MO·M′O·SiO2(M=Ca、Sr、Ba;M′=Mg、Zn、Cd)体系。Lin[27]等首次报道了Eu2+、Dy3+共掺的焦硅酸盐Sr2MgSi2O7体系的制备方法及发光性质。王晓欣[28],毛大立[29],缪春燕[30]等采用不同的方法合成了同类发光材料,测试结果均表明该材料具有优质的蓝色长余辉性能。Ling[31]等人通过Rietveld分析了Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+,Nd3+晶体结构并解释了Eu2+的浓度猝灭机理。

随着对硅酸盐体系长余辉发光材料研究的深入,人们又发现了一些不同基质体系的长余辉现象。Lin[32]首次报道了R3MgSi2O8:Eu2+,Dy3+(R=Ca、Sr、Ba)体系的余辉现象,发现该体系的发射带波长随R2+半径的增大而发生蓝移。L.Jiang[33]研究组在CaMgSi2O6:Eu2+基体中掺杂稀土离子Dy3+和Nd3+,通过热释光谱对其余辉性能和长余辉机理进行了研究。同年该组又报道了Sr2ZnSi2O7:Eu2+,Dy3+[34]弱余辉现象并研究了其发光机理。Wang[35]等用溶胶-凝胶法制备了同种长余辉发光粉体并详细研究了颗粒粒径对余辉性能的影响。陈永虎等[36]制备了CaxMgSi2O5+x:Dy3+系列白色长余辉材料。翟永清等[37]制备了SrMgSi2O6:Eu2+,Dy3+蓝色长余辉发光材料,探讨了Eu2+,Dy3+浓度、还原温度和H3BO3用量等对材料发光强度的影响,研究表明该材料与Sr2MgSi2O7的晶体结构相同均为四方晶系。徐咏钗[38]等合成了Eu2+、Dy3+、Nd3+共掺杂的长余辉发光材料Sr2MgSi2O7和Sr2ZnSi2O7,结果表明,稀土离子的掺杂对基质晶体结构没有影响,Nd3+的共掺杂有利于提高余辉性能。潘文等[39]通过溶胶凝胶制备了Sr2Al2SiO7:Ce3+,Tb3+白色长余辉发光材料,材料具有4个Ce3+和Tb3+的特征光谱。通过改变激活离子的组成可以观察到Tb3+和Ce3+之间的能量传递。最近Sun[40]等人制备了Sr3SiO5:Eu2+和Sr3SiO5:Eu2+,Dy3+黄色磷光体,指出该类材料体系的余辉均来自Eu2+的4f65d-4f7跃迁,掺杂Dy3+离子能够产生更深的陷阱浓度,从而获得余辉时间更长的发光体。

近年来,硅酸盐体系长余辉玻璃的研究引起了人们浓厚的兴趣。Qiu等[41]制备了余辉大于24 h的Eu2+掺杂的SrO-Al2O3-SiO2绿色发光玻璃,之后又发现了可持续10 h的Eu2+激活的CaO-Al2O3-B2O3[44]蓝色长余辉玻璃。Yamazaki[42]等制备了Tb3+掺杂的余辉大于1 h的绿色发光玻璃60ZnO-20B2O3-20SiO2。Lin等[43]制备了Eu2+,Dy3+共掺杂的SrO-MgO-B2O3-SiO2玻璃,并观察到余辉大于5 h的蓝绿色发光。苏锵[45]等人发明了一种以SiO2,ZnO和B2O3为玻璃基质单掺Mn2+或共掺Mn2+和Sm3+的红色、绿色、黄色长余辉玻璃的制备方法。之后王静等[46]首次报道了一种无激活离子的蓝紫色自致长余辉发光陶瓷ZnO-Al2O3-SiO2。王智宇等[47]采用高温熔融法制备了Tb3+掺杂ZnO-B2O3-SiO2玻璃,提出了该玻璃体系长余辉发光的半程隧穿模型,指出Tb3+掺杂ZnO-B2O3-SiO2玻璃的长余辉发光只跟能级较浅的电子陷阱有关。玻璃由于均匀、透明,并且易于加工成各种形状,而且玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子,所以玻璃就成为长余辉发光材料的良好基质材料。

2 硅酸盐体系长余辉发光材料的余辉机理

对于硅酸盐长余辉发光材料的发光机理解释主要还是根据铝酸盐发展而来,目前还没有非常成熟并被研究者们公认的清晰统一的理论模型。本文选用Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+作为典型代表来说明硅酸盐长余辉发光材料的发光机理。研究发现,目前具有应用价值的硅酸盐长余辉发光材料体系大都集中在焦硅酸盐体系。目前公认的影响力最大的3种机理模型主要是:空穴转移模型、电子陷阱模型和位型坐标模型。

2.1 空穴转移模型[51,52]

Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+的空穴转移模型如图1所示,在紫外光激发下,Eu2+被激发,电子从基态跃迁到激发态产生4f-5d跃迁,在4f基态能级产生空穴,通过热能释放到价带,此过程使Eu2+转化成Eu+,空穴通过价带迁移被Dy3+俘获,使Dy3+转化成Dy4+。停止激发后,被Dy3+俘获的空穴由于热扰动又返回价带,空穴在价带中迁移至激发态的Eu+附近并被其俘获,这样电子和空穴复合产生了长余辉发光。但应指出的是,用该模型解释Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的发光机理还有很多地方(Eu+和Dy4+的存在)受到人们的怀疑,同时此机理也不能解释不添加共激活剂也存在长余辉的现象。

2.2 电子陷阱模型[53,54]

Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+的电子陷阱模型如图2所示。一般认为,以Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+为代表的M2MgSi2O7:Eu2+,RE3+的余辉与晶体内部的晶格缺陷有关。认为O2-空位V0是一种电子俘获陷阱,是形成余辉的根本原因,RE3+的引入使陷阱深度适宜而使余辉时间延长。激发态4f65d1电子弛豫到陷阱中后即被俘获,只有从环境中获取足够能量才能从陷阱中逸出,逸出的电子回到发光中心的激发态,然后向基态跃迁而释放光子,此即形成余辉。但就目前发展而言,电子陷阱模型是一种比较新的提法,目前并没被广泛接受。

2.3 位型坐标模型

空穴转移模型中出现了Eu+和Dy4+,然而至今没有实验证实在激发后的发光材料中存在Eu+和Dy4+等异常价态的离子。因此,Qiu和苏锵等提出了长余辉发光的位型坐标模型, 如图3所示。A是Eu2+的基态,B是Eu2+的激发态,C是掺入的杂质离子或者基质中的一些其它缺陷所产生的陷阱能级。苏锵等认为在外部光源的激发下,电子从基态跃迁到激发态(过程1),一部分电子跃迁回低能级产生Eu2+的特征发光(过程2),另一部分电子则通过驰豫过程被陷阱能级捕获(过程3)。当存储在陷阱中的电子吸收能量后,重新受激发回到激发态,然后跃迁回基态而产生发光。

3 硅酸盐体系长余辉发光材料的研究展望

以硅酸盐为基质的长余辉材料,具有化学稳定性好、耐水性强等特点,弥补了铝酸盐体系的不足,拓展了长余辉材料在高温陶瓷行业的应用领域,将长余辉材料的研究推向一个新的时代。但总体来说,硅酸盐体系长余辉的发光性能尚未达到铝酸盐体系水平,目前已达到应用水平的只有焦硅酸盐体系,含镁的正硅酸盐性能还未能得到应用,进一步提高硅酸盐体系长余辉发光材料的发光性能,还需做进一步深入的工作。

(1)加强长余辉发光机理的研究。

目前对硅酸盐体系长余辉机制的研究主要还是借鉴铝酸盐体系机理模型。对于机制细节解释还不是很清楚,使得余辉机制限于一定程度上的推测,缺少说服力。因此从理论上对长余辉机制的不断丰富和完善,将会对发现新的硅酸盐体系长余辉材料将起到极大的促进作用。

(2)开发新的生产工艺。

目前高温固相合成法几乎是工业化生产中制备稀土发光材料的唯一方法,但其烧结温度高,颗粒粒径大,不利于制作发光制品。因此探求合适的制备方法对硅酸盐体系长余辉材料的广泛应用具有重要的意义。硅酸盐长余辉发光长材料制备方法应向软化学合成方向和多种制备技术复合的方向发展,这不仅能降低合成反应温度,避免高温过程中产物晶粒过大,而且能改善材料的显微结构和宏观性能,可获得粒度分布均匀的长余辉发光材料,从而提高发光效率和余辉性能,有较高的应用价值。

(3)着力开发红色硅酸盐体系长余辉材料。

从研究情况看,目前硅酸盐体系长余辉发光材料的研究大都集中在蓝绿色长余辉,红色却相对较弱。从三原色的角度考虑,将长余辉颜色为红、绿、蓝的材料按一定比例混合,就可以得到任意一种颜色的长余辉材料,因此有必要将研究的重点转移到红色长余辉发光材料及白色长余辉发光材料,开发颜色和性能更佳的新型硅酸盐体系长余辉发光材料。

(4)寻找新的能够用于掺杂基质和激活剂的离子种类。

目前研究较多的硅酸盐长余辉发光基质主要有RxMgSi2O5+x(R=Sr,Ca,Ba),CdSiO3等,能产生长余辉现象的激活离子主要为Eu2+和过渡金属Mn2+,而敏化剂主要是稀土离子,对于其他非稀土离子在长余辉发光中的影响和作用研究甚少。因此寻找新的激活剂和敏化剂(如过渡金属)对硅酸盐体系长余辉的发展具有重大的意义。

(5)开发除多晶粉末以外的其他基质形态体系。

硫酸盐体系 第7篇

1 钻井液体系特性

钻井液体系含有硫酸钾聚合物, 这种体系之中的抑制剂设定为硫酸钾, 它混同于增添的处理剂, 二者构建可得钻井液体系。这类体系整合了最优的防腐成效且回避了突发井底塌陷, 减小钻井液不佳的后续影响。针对钻井工作, 钻井液可选取硫酸钾。然而不应忽视钻井液本体的特性复杂, 唯有妥善予以调配才会增添实效。对于此, 辨析了硫酸钾构成体系显现的弊病且归结了根本成因, 提升了平常钻井必备的安全性。

最近几年, 石油采掘提升了原先的水准且拓展了总规模, 常见钻探深井。从现有趋向看, 复杂钻井整合了设定的多类需要, 含有保护环境、维持洁净油气层、综合调用留存的石油。创新常用状态的钻井液体系, 提升钻探可得的总体实效, 减小了设定的耗费周期。在这种指引下, 考虑测得的真实地形来筛选最佳体系, 归结累积了珍贵的改进经验。

2 现有的钻井疑难问题

钻井液可分成多样的现有类别, 含有多类内在成分。截至目前, 聚合物特性的钻井液已被接纳且获取了认同。然而, 聚合物钻井液并非完善, 仍有改进空间。详细来看, 钻井液现有的弊病涵盖如下:

首先, 硫酸钾聚合类的钻井物质很难被随时调控, 控制特性不佳因而减小了设定的流动比。增设分散剂以后, 液态体系显现了分散状态且添加了固相占到的总体比值。这种状态之下的固相累加了较多总量, 降低本体应有的流动特性, 地层更易破碎。此外, 硫酸钾本体的封堵特性也并不很高, 井底很易泄露油品。油品携带的总体砂石较少, 半透膜没能形成。泄露了原油后, 传递过来的压力干扰了原本稳定的井眼。

其次, 钻探进展之中的硫酸钾减小了粘合, 钻井液没能携带井底废弃物、碎裂的岩屑等。硫酸钾有着剧烈腐蚀, 井壁由此失掉了原本的稳定。长期累加起来, 井壁将突发塌陷。若没能及时发觉且予以补救, 将会带来灾害。

最后, 固相状态下的钻井液慢慢渗进了岩体内在的孔隙, 带来缓慢的侵入。孔隙含有累积较多的这类液体, 凝聚于岩层表层。受到滤饼阻碍, 岩层减小了测定的侵入深度。此外, 硫酸钾伤害到了岩心, 经由缓慢态势的渗透而累加这类伤害。浸泡时段越长, 岩心渗透将越明显。

3 改进措施

硫酸钾聚合物提升了地层可承载的上覆压力, 阻止突然塌陷。这样的基础上, 辨析了聚合钻井液表征出来的力学及理化若干属性, 这些属性融汇于根本的钻井机理。采纳了定量评判以此来有序测得水化情形的钻井液, 辨析它呈现的封堵属性。针对于水化特性, 考虑了液态显现的抑制特性, 经由验收予以妥善评价。这样就构建了更完备的体系。

4 归结隐患的成因

相比注水泥这类的流程, 硫酸钾辅助下的钻井液可调和起初的稀释状态, 适当缩减或增添稀释。发挥这类优势应能慎重调控钻井液, 严格增添平常的监督。遇有突发情形的侧壁失稳, 要快速辨析失稳根源而后着手去补救。这就随时调控了总体必备的适应属性, 增添了适宜性。技术进展中, 现存钻井液增设了更多成分, 硫酸钾聚合物设定的钻井液也添加了本体的成分。唯有及时查验并且调控, 才能回避突然失稳带来的后续伤害。

5 改良制剂固有属性

硫酸钾内含膨润土, 这类土体耗费了较多增设的抑制剂。为了减小耗费、减低依赖于分散剂这种特性, 钻井液可替换为无黏土相, 这就杜绝了偏重的储层损害。为了稳定页岩, 可增设压力调控配备的控制器以此来调和盐类总量, 随时显现传递效应。增添包被剂即可除掉碎裂状态的内在岩屑, 去除现存的固相。同时, 若适当予以增添黏度还可提升原本的剪切速率, 净化了体系内的井眼。封堵剂有着可塑的形态, 依靠这种制剂还可提升匹配的孔径特性且联合了微粒状态的碳酸钙。孔隙及延展的裂痕被封堵, 井壁变得更完整。

6 获取的改进成效

增添了润滑剂, 变更了表层金属固有的湿润性, 碎屑也更湿润。这样一来, 钻头被泥水包裹的概率减低, 机械转速将更快。相比于固有体系, 改进获取了超越1.5 倍的回收率。由此可见, 硫酸钾聚合物获取了防控膨胀的最佳属性, 可减低浸泡一周状态的页岩损耗。借助于适宜的流程以便改进, 增设搭配的调整流程从而防控钻探的隐患。

7 结语

从现有市场看, 石油市场接纳了聚合物制备的更多产品, 化学类的钻井液显现了偏弱的竞争态势, 若要获取进展则必备长久的改进路径。企业要面对剧烈竞争, 提升综合状态的钻井液性能。硫酸钾这类聚合物制备的钻井液体系可被推广采纳, 发挥更优良的总效能。

参考文献

[1]王京光, 张小平, 王勇强, 刘伟, 曹辉, 赵海峰.复合钾盐聚合物钻井液的研制及应用[J].石油钻采工艺, 2012 (06) .

硫酸盐体系 第8篇

研制新型高效的单一基质白光发光材料具有十分重要意义,近年来越来越受到研究者的关注［４－７］,成为新一代白光LED照明的研究热点。近年来,有关单一基质白光荧光粉的研究,已有大量文献报道,涉及的基质化合物范围很宽,包括硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钒酸盐和铝酸盐等。稀土硼酸盐具有相对较低的合成温度、非常稳定的物理化学性质以及优良的发光性能等优点,成为近几年发光材料领域的研究热点。 本研究着重阐述了硼酸盐体系单一基质白光LED荧光粉的研究进展。

1硼酸盐单一基质白光发光材料

1.1单离子Dy３＋掺杂的硼酸盐基质白光荧光粉

Wang等［８］采用高温固相法制备了Sr３RE２(BO３)４(RE= Y,La,Gd)∶Dy３＋荧光粉,该荧光粉在484、575和680nm处具有发射峰。Dy３＋的浓度影响荧光粉的发光性能,因此可以通过改变Dy３＋的浓度实现白光发射。Zhang等［９］制备了Sr１－ｘB６O１０∶xDy３＋荧光粉,发现在紫外光下,Sr１－ｘB６O１０∶ xDy３＋荧光粉具蓝光和黄光发射,通过改变Dy３＋的掺杂浓度, 荧光粉的色坐标向白光区移动。近期,研究者［１０］合成单一基质白光荧光粉Ca２．９６(P０．９９B０．０１O４)２∶0.04Dy３＋。

1.2双离子共掺杂的硼酸盐基质白光荧光粉

1.2.1 Eu２＋/Mn２＋共激活的硼酸盐体系

关于Eu２＋/Mn２＋共激活的硼酸盐体系荧光粉的报道很少,直到2010年,Xiao等［１１］采用高温固相法在880℃ 下合成荧光粉Ba２Ca(B３O６)２∶Eu２＋,Mn２＋。通过调节Eu２＋/Mn２＋的比例,荧光粉在紫外光激发下呈现出从蓝光向白光移动最终到红光的荧光发射。 当掺杂离子浓度为Ba２Ca(B３O６)２∶ 0.04Eu２＋,0.12Mn２＋时产生色坐标为(0.37,0.25)的暖白光发射,其色温为2654K。2011年,Zhou等［１２］制备了SrAl２B２O７∶Eu２＋,Mn２＋荧光粉,并发现当引入Ca２＋时,荧光粉的色坐标接近白色。

Zhou等［１３］合成了一种单基质颜色可调的三基色荧光粉SrB６O１０∶Eu２＋,Mn２＋,其在空气中Eu３＋部分还原为Eu２＋,通过在体系中共掺杂加入Mn２＋,使得能量在离子间相互转换, 因此呈现红色、蓝色和绿色荧光。通过调控掺杂离子的浓度, 荧光粉产生白光发射,其色坐标为(0.38,0.29)。

荧光粉Sr２B２P２O１０∶Eu２＋,Mn２＋［１４］呈现Eu２＋的蓝光发射和Mn２＋的红光发射,当在荧光粉中引入Ba２＋可呈现出白光发光。Lan等［１５］研究了荧光粉SrBPO５∶Eu２＋,Mn２＋,发现该荧光粉的发射峰位于433nm和509nm处,通过改变掺杂离子的浓度,该荧光粉的发光从蓝色转变为蓝白色。

1.2.2 Eu２＋/Ce３＋共激活的硼酸盐体系

2010年,Yang等［１６］合成了单一基质荧光粉LiMBO３(M=Sr,Ba)∶Eu２＋,Ce３＋,当改变Eu２＋/Ce３＋的浓度时,荧光粉的发光从蓝光向黄绿光转变,当掺杂1% 的Ce３＋、2%Eu２＋时,则产生白光发射。2012年合成了荧光粉LiSr４(BO３)∶ Eu２＋,Ce３＋［１７］,通过研究发现在紫外光激发下,通过改变Eu２＋的浓度,荧光粉发光从蓝光向黄光转移,在一定的掺杂浓度下,荧光粉在350nm激发下呈现色坐标为(0.34,0.30)的白光发射。Pan等［１８］通过高温固相法合成了荧光粉Ba２Mg(BO３)２∶ Ce３＋,Eu２＋,Na＋,发现在416nm和618nm处具有发射峰,在紫外光激发下产生蓝白色或黄白色光线。

Guo等［１９］和Xiao等［２０］都研究了荧光粉Ca２BO３Cl∶ Eu２＋,Ce３＋,并得到了白光发射。随后,郭宇竹等［２１］在此基础上,在荧光粉中引入绿光发射,是荧光粉的发光性能得到有效地改善。

1.2.3 Ce３＋/Mn２＋共激活的硼酸盐体系

Sun等［２２］通过高温固相反应合成了Ce３＋/Mn２＋共激活的单一基质颜色可调荧光粉NaCaBO３,在紫外光激发下,可以产生400nm和610nm的发射峰。如果改变Ce３＋/Mn２＋的浓度比,则可以得到从蓝光到橙光的荧光发光,当掺杂浓度为NaCa０．９６BO３∶0.01Ce３＋,0.03Mn２＋时,则可以得到白光发光。

1.2.4 Tm３＋/Dy３＋共激活的硼酸盐体系

2013年,Yang等［２３］合成Tm３＋/Dy３＋共激活的YAl３(BO３)４荧光粉。荧光粉由Tm３＋所产生的450nm蓝光和Dy３＋所产生的573nm黄光组成,因此当调节Tm３＋,Dy３＋的浓度时可以产生白光发光。 当掺杂浓度为YAl３(BO３)４∶0.03Tm３＋, 0.09Dy３＋时,在365nm紫外光激发下,产生色坐标为(0.310, 0.331)的白光。

1.2.5 Eu３＋/Dy３＋共激活的硼酸盐体系

Das等［２４］研究合成了荧光粉KCaBO３∶Dy３＋,Eu３＋,在不同波长的紫外光激发下,Dy３＋/Eu３＋共掺杂的单一基质荧光粉KCaBO３呈现出黄蓝光和红橙光,通过改变Dy３＋的浓度则很容易控制荧光粉的发光,因而可以产生白光发射。在LiSr４(BO３)３∶ Eu３＋,Dy３＋荧光粉中,Zhang等［２５］发现4个发射带,分别位于481nm(蓝光)、574nm(黄光)、592nm(橙光)、617nm(红光)处, 因此,当逐步增大Eu３＋浓度时,可以使荧光粉的发光从绿白色转变为白色,最终变为红色。

1.2.6 Sb３＋/Eu３＋共激活的硼酸盐体系

2014年,Chen等［２６］采用高温固相法合成了Sb３＋和Eu３＋共激发的荧光粉YBO３,并且通过X射线衍射分析了荧光粉的晶体结构。通过研究发现,在紫外光的激发下,通过调整掺杂离子Sb３＋和Eu３＋的浓度,可以实现荧光粉的白光发射。

1.2.7 Tb３＋/Eu３＋共激活的硼酸盐体系

Redday等［２７］在高温固相法下合成了由Tb３＋、Eu３＋共掺杂的一系列不同浓度荧光粉:Y（１－ｘ－ｙ）Al３(BO３)４∶xEu３＋, yTb３＋(x=0、0.3、0.5、1、2%并且y=0.5%)。YAl３(BO３)４∶ 0.02Eu３＋荧光粉在395nm激发下呈现色坐标为(0.627, 0.334)的红光发射,然而在共掺杂Tb３＋后,由于掺杂离子浓度的不同,荧光发光从白绿色向白色转换。而且,Tb３＋作为一种有效的感光剂可以通过将能量转移至Eu３＋而增强Eu３＋的发光。

1.3三离子共掺杂的硼酸盐基质白光荧光粉

近年,三离子共激活的单一基质白光荧光粉得到研究者的关注。Huang等［２８］在Ca３Y(GaO)３(BO３)４∶Ce３＋,Tb３＋, Mn２＋荧光粉的研究中发现,当掺杂浓度为(Ca０．９７)３(Y０．９２) (GaO)３(BO３)４∶0.01Ce３＋,0.07Tb３＋,0.03Mn２＋可以产生白光发射,其色坐标为(0.31,0.33),色温为6524K;2014年, Zhang等［２９］通过高温固相法合成了一系列荧光粉NaCaBO３∶ Ce３＋,Tb３＋,Mn２＋,荧光粉在250~400nm之间具有很强的吸收峰,能量从Ce３＋传递到Tb３＋而产生蓝光到绿光的发光,能量从Ce３＋到Mn２＋的传递则产生蓝光到红光的发光。因此, 通过控制3种掺杂离子的浓度,可以得到荧光粉的白光发射; Wu等［３０］制备了Dy３＋/Tm３＋/Eu３＋共激活的KSr４(BO３)３荧光粉。通过对荧光粉掺杂浓度的调控,发现其发光由蓝色到黄色到红色,其中包括了整个白光区。

2存在问题与展望

2.1存在的问题

硼酸盐具有比以硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐为基质发光材料合成温度低、合成工艺简单、化学性质稳定、荧光粉制灯后显色性好、发光效率高和光衰小等优点。但目前国内近紫外激发芯片的LED用荧光粉的研究开发尚不成熟,实验室的成果很多还未实现商业转化。因此,研究制备更加高效实用的商业用荧光粉仍是一件非常艰巨的任务。

(1)由于单一基质白光荧光粉的发射光谱中红色成分不足,从而造成显色指数不高,达不到室内照明等一些对显色指数要求较高场所的要求。目前,用于近紫外激发而发射红光的稀土离子并不多,而且一些稀土离子在特定的基质中本身发射红光较弱,甚至没有红光发射。需要通过其他稀土离子的能量传递,吸收能量后才能发出红光［３１］。

(2)合成单一基质白光荧光粉多采用高温固相法。高温固相法合成发光材料的优点是得到的荧光粉结晶性好、发光亮度大且工艺简单。但是高温固相法合成温度高、制备的样品粒径分布不均匀、粒子易团聚,不利于涂管。应注意扩展制备荧光粉的产业化方法,寻求制备周期短、能耗低、工艺简单的湿化学法,制备粒度均匀、(类)球形的荧光粉。

2.2展望

(1)改进现有的合成方法和制备工艺过程,通过对材料制备工艺、组成和结构的控制,获得合适的颗粒大小和化学均匀性粉体,从而实现对材料发光性能的控制。

(2)对荧光粉的晶体结构、掺杂、能量传递机制等进行更深入的理论研究,从理论上指导荧光粉的研制。在原有荧光粉基础上,通过稀土、碱土金属掺杂改变荧光粉的晶体结构, 从而改变或移动荧光粉的激发光谱,使之尽可能与LED管芯的发射相匹配,提高光转换效率［３２］。寻找更好的激活剂和敏化剂,增强荧光粉中的红色成分,从而提高其显色指数。

摘要：白光发光二极管(LED)具有低能耗、高效率、长寿命和无汞污染等优点,被誉为新一代固体照明光源。紫外-紫外光激发的白光LED用单一基质白光荧光粉具有独特优势,成为白光LED的研究热点。主要探讨了硼酸盐体系单一基质的白LED光荧光粉的研究进展。

硫酸盐体系 第9篇

一、实验

1. 实验材料

石油羧酸盐、重烷基苯磺酸盐、弱碱、碳酸钠、抗盐聚合物、配制水、注入水。

2. 实验仪器

界面张力仪、物理模拟驱油装置、电子天平。

3. 实验内容

将石油羧酸盐与重烷基苯磺酸盐复配, 将得到的复配体系与某油田的油水发生作用, 用旋转滴界面张力仪检测其界面张力性能, 进行为期三个月的物理模拟驱油实验, 并定期检测器界面张力, 最后检测复配体系的驱油效率。

二、结果分析

1. 界面张力检测实验

将石油羧酸盐与重烷基苯磺酸盐按1:4的比例进行复配, 均匀搅拌混合在一起的物体, 搅拌20min后按检测点配制驱油体系, 然后再使用界面张力仪检测其界面张力大小。其中, 检测点为复配体系:抗盐聚合物。结果如下:当检测点为0.1:0.6时, 界面张力为3.15×10-3m N/m;当检测点为0.1:1.2时, 界面张力为:6.03×10-3m N/m;当检测点为0.3:0.6时, 界面张力为:4.41×10-3m N/m;当检测点为0.3:1.2时, 界面张力为:2.45×10-3m N/m。从结果可以看出, 任何一个检测点得出的界面张力都大于10-3m N/m数量级, 说明该复配体系的活性较高, 与油田进行的油水作用配伍性能好。

2. 物理模拟驱油实验

表面活性剂体系应用于驱油, 最终原油采油率高低的影响因素众多, 如:该油田的地层渗透率、地下水矿化度等都会影响采油率的提高。为了得出更加客观以及精准的数据资料, 我们进行了物理模拟驱油实验, 在接近地下油藏实际状况的条件下进行驱油实验, 然后客观评价配方。本次驱油实验采用两个采油厂的地质条件模拟, 人为创造的地层渗透率接近于实际地层渗透率, 实验中使用的配制水和脱气原油是直接从采油厂的注入站和井口取得的。为了提高结果的准确性, 每个实验中都做了3根岩芯, 取其平均值。结果如表1所示。

取3根岩芯的平均值, 采油厂A的物理模拟驱油实验的采收率平均提高21.2%, 采油厂B平均提高采收率19.9%, 两厂实验结果均达到了三元采油用表面活性剂要求达到的技术指标, 这也证明石油羧酸盐与重烷基苯磺酸盐复配体系应用于油田的三次采油是有效的, 能取得较好的采油效果, 有助于提升原油采油率。而且, 石油羧酸盐价格低, 生产工艺简单, 有助于降低采油厂三次采油的成本, 值得大力推广, 促进我国石油工业的可持续发展。

3. 稳定性实验

将复配体系、弱碱和聚合物形成的体系密闭放置于恒温箱, 温度设定为45℃, 每2周在恒温箱中取一次试样, 并将试样应用于采油厂A、B的物理模拟驱油实验, 并检测复配体系的界面张力值。界面张力值结果如图1、2所示。

由图1、图2可以看出, 最初的复配体系与保存15周后的复配体系界面张力值变化不明显, 这也表明该复配体系的界面张力比较稳定, 能保存较长时间。

石油羧酸盐与重烷基苯磺酸盐具有良好的协同作用, 其复配体系能在弱碱环境下形成超低界面张力, 在石油开采中应用有助于提升采油率。2012年曾有报道称长江大学研究出了比该复配体系更稳定的产品, 提高了碱、聚合物、表面活性剂的配伍性和界面张力稳定性, 但是该产品很容易被黏土表面吸附, 使用过程中损耗极大, 而且容易产生色谱分离, 这也是其为什么没有在油田中大规模推广的主要原因。而石油羧酸盐与重烷基苯磺酸盐复配体系不仅成本低、生产简单, 而且有超低界面张力, 稳定性好, 适用范围广。

结束语

本文从三个方面进行了进行了石油羧酸盐与重烷基苯磺酸盐复配体系性能研究实验, 发现该复配体系具有超低界面张力, 能在弱碱环境下发生超低界面张力作用, 应用于采油厂三次采油有助于提升原油采油率。而且, 本文进行的稳定性实验发现该复配体系密封后在45℃的恒温箱中保存15周以上依然具有超低界面张力值, 稳定性非常好。总之, 石油羧酸盐与重烷基苯磺酸盐复配体系是较为适宜的弱碱型三次采油驱油体系。

参考文献

[1]曲凯.石油羧酸盐对磺酸盐的协同效应[J].油气田地面工程, 2009, 28 (4) :26-27.

[2]宋会美.重烷基苯磺酸盐弱碱化复配应用进展[J].油气田地面工程, 2012, 31 (7) :87.