纤维多孔陶瓷范文

纤维多孔陶瓷范文（精选7篇）

纤维多孔陶瓷 第1篇

目前,由浸渍了酚醛树脂或液化木材的中密度板和块状木材制备多孔碳的研究已有报道[8,9,10]。然而,关于利用纸张等木材的衍生物制备气孔率可控的多孔木材陶瓷的报道较为少见。本研究以普通纸张和酚醛树脂为原料,通过碳化制备了一种新型的多孔碳材料,并研究了其碳化机理和模式。

1 实验

1.1 样品制备

酚醛树脂用无水乙醇稀释成浓度为25%的溶液,将此溶液涂覆于纸张表面,50℃干燥30min后裁剪成60mm×35mm 的样品,再将多层纸张叠起放于自制模具中于2.5MPa压力下固化成形。在160℃深度固化2d后将上述酚醛树脂/纸张复合体在碳化炉中碳化,便得到具有不规则连通孔的多孔碳。酚醛树脂/纸张的质量比分别为0.4、0.6、0.8和1.0,碳化的最高温度分别选取800℃、1000℃、1200℃和1400℃,并且在最高温度保温2h。多孔碳的整个制备工艺流程如图1所示。

1.2 表征和测试

在酚醛树脂/纸张复合体转变成多孔碳的过程中,显微结构的变化利用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,S-2700)表征,操作条件为20kV和20mA。酚醛树脂/纸张纤维热分解过程中的失重情况用热分析仪(NETZSCH,STA 449C)研究,采用N2气氛、10℃/min升温速率。弯曲强度和断裂韧性分别使用三点弯曲法和单边缺口梁法(SENB)测定,在万能测试试验机(SANS-5104A,天水,中国)上完成,跨距为20mm,压头运动速度为0.5mm/min。气孔率和密度用阿基米德法测定。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂与纸张的热失重分析

纸张和酚醛树脂的热分解过程对于酚醛树脂/纸张复合体碳化参数的选择有重要的参考价值[11],图2显示了普通纸张和酚醛树脂在氮气气氛中的热重曲线。从图2可以看出:纸张和酚醛树脂的最大失重速率分别位于260～400℃和500～600℃温度区间,酚醛树脂的残碳率(60%)大于普通纸张的残碳率(25%)。纸张和酚醛树脂在温度超过800℃后质量几乎不再改变。

2.2 纤维素碳化过程中显微结构的变化

2.2.1 碳化温度的影响

碳化后的纸张模板在X-Y平面和Z轴方向上的SEM照片如图3(a)、(b)所示,纸张微纤维杂乱无章地排列在X-Y平面上,在Z轴方向上微纤维呈层状堆积且其中有大量的气孔。图3(c)-(f)依次是酚醛树脂/纸张复合体(树脂/纸张质量比为0.6)在800℃、1000℃、1200℃、1400℃碳化得到的多孔碳的SEM照片。多孔碳具有不规则的连通孔状结构,孔的尺寸最大可达50μm。多孔碳中的孔主要来源于微纤维的无序堆积,酚醛树脂/纸张碳化过程中的体积收缩也有利于孔的产生。随着碳化温度的升高,酚醛树脂/纸张的转化更完全,酚醛树脂碳化形成的玻璃态硬碳将纸张碳化后形成的软碳粘结在一起。从图3可以看出,碳化温度升高时,材料体积收缩增大,孔径减小。

2.2.2 酚醛树脂含量的影响

图4是不同树脂含量的酚醛树脂/纸张复合体经800℃碳化所得多孔碳的SEM照片。普通纸张之间依靠树脂的粘性粘结在一起,碳化后玻璃态硬碳将多孔碳纸张纤维形成的软碳粘结起来。当酚醛树脂/纸张质量比为0.4时,多孔碳断口的形貌如图4(a)、(b)所示,其中玻璃态碳含量较少,纸张碳化形成的软碳容易剥落,而且孔径较大,气孔率高。酚醛树脂含量越多,形成的酚醛树脂/纸张复合体碳化后得到的多孔碳越致密,孔径越小,气孔率越低,图4(d)的孔径明显小于图4(b)、(c)的孔径。多孔碳的孔是纸张纤维无序杂乱排列而形成的,因而是不规则三维通孔。

2.2.3 碳化过程的收缩率

800℃碳化时不同方向上的收缩率随酚醛树脂含量的变化曲线如图5所示,随着酚醛树脂含量的增大,X-Y平面和Z轴方向的收缩率都明显减小,即酚醛树脂含量越多,碳化后多孔碳的尺寸与碳化前酚醛树脂/纸张复合体的尺寸差别越小。而图2的热重曲线中酚醛树脂的残碳率高于纸张的残碳率,说明相同碳化条件下酚醛树脂的收缩率小于纸张的收缩率。因此,随着酚醛树脂在复合体中含量的增加,碳化后产物中的玻璃态碳含量也增加,同时也降低了复合体的收缩率。另外,酚醛树脂/纸张复合体模板的层状结构决定了其收缩率的各向异性,从图5还可以看出,在X-Y平面方向上的收缩率小于Z轴方向上的收缩率。

2.2.4 多孔碳的气孔率与弯曲强度

表1为800℃碳化得到的多孔碳的气孔率、弯曲强度与酚醛树脂含量的关系。从表1中可以看出,多孔碳的气孔率随着酚醛树脂含量的增加而减小,原因在于酚醛树脂含量的增加降低了酚醛树脂/纸张复合体中纸张纤维间的孔隙;同时酚醛树脂的玻璃态碳孔隙率较低,当酚醛树脂含量提高时,产物中玻璃态碳含量提高,气孔率减小。

由于玻璃态碳的强度大于非晶态碳的强度[12],因此酚醛树脂/纸张的质量比显著地影响着多孔碳的强度。另外,多孔碳的强度也依赖于玻璃态碳与非晶态碳界面间的连结。从表1还可以看出,多孔碳的弯曲强度随着酚醛树脂/纸张复合体中树脂含量的增大而增大。玻璃态碳与非晶态碳的比例和它们之间连结的强度决定了多孔碳的强度,高的树脂含量将导致多孔碳中高的玻璃态碳含量和玻璃态碳与非晶态碳之间强的连结。

表2为酚醛树脂/纸张的质量比为1.0时多孔碳的气孔率、弯曲强度与碳化温度的关系。从表2可以看出,气孔率随碳化温度的升高而降低。其原因是随着碳化温度的升高,玻璃态碳和非晶态碳间的孔隙由于二者的收缩率存在差异而减小,并且更高的温度可以使非晶态碳部分致密化,从而使气孔率减小。

从表2还可以看出,弯曲强度随着碳化温度的升高而增大。升高温度有利于玻璃态碳和非晶态碳界面间的运动,并且纸张纤维间的连结由于深度碳化而加强。

3 结论

(1)以普通纸张为模板,以酚醛树脂为连接剂,经过模压成型、固化、碳化工艺制备出具有三维不规则连通孔结构的多孔碳。

(2)多孔碳的碳化制备过程具有各向异性的碳化收缩率,收缩率随酚醛树脂/纸张复合体中酚醛树脂含量的增大而减小。

(3)多孔碳的气孔率随酚醛树脂/纸张复合体中酚醛树脂含量的增大而减小,且随碳化温度的升高而减小;多孔碳的弯曲强度随酚醛树脂/纸张复合体中酚醛树脂含量的增大而增大,并随碳化温度的升高而增大。

摘要：以普通纸张和酚醛树脂为模板制备出新型多孔碳模板,深入研究纤维素碳化的机理。碳化过程的收缩率随树脂/纸张复合体中树脂含量的增大而减小;所得多孔碳的气孔率随树脂/纸张复合体中树脂含量的增大而减小,且随碳化温度的升高而减小;多孔碳的弯曲强度随树脂/纸张复合体中树脂含量的增大而增大,并随碳化温度的升高而增大。

关键词：木材陶瓷,纤维素,模板法,多孔碳,气孔率

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对多孔陶瓷材料分析 第2篇

多孔陶瓷, 顾名思义是其内部由大量孔道交错连接, 外表与里层结构一一对应的无机盐材料, 多数是在高温高压下反应而成。根据孔道不同的形状将其分为三种:1蜂窝陶瓷2粒状陶瓷3泡沫陶瓷。基于陶瓷材料较多的孔道, 且相互联通, 导致其孔隙率较大, 孔体积较大, 较大的比表面积, 再加上无机盐较高的稳定性, 稳定的化学与物理特性, 使多孔无机盐的应用特别广泛, 常见的有催化剂载体、流体过滤装置、分离装置、吸附剂、人工制造器官等, 尤其是耐火材料、传感器装置。所以, 多孔材料是当今的明星材料, 科学家将目光集中于此, 笔者综合分析了近年来多孔陶瓷的研究情况。

2 多孔陶瓷材料的制备

2.1 挤压成型法

多孔陶瓷的制备方式主要是挤压成型法, 顾名思义, 是借助于压力机强大的压力, 致使材料发生变形, 压成理想中的样子, 这种挤压方法可分为冷挤压、热挤压, 其工艺过程很简单, 先制备好有蜂窝结构的模型, 然后使合成的无机盐泥条在压力的推动下穿过模型, 在高温下烧结几个小时, 就制备出了蜂窝陶瓷。举个实例, 汽车上普遍安装的尾气净化装置, 就是蜂窝状陶瓷, 其制备流程就是合格的泥条在压力推动下穿过蜂窝状模型, 再高温烧结, 得到多孔结构。如今, 我们国家烧结陶瓷的技术已非常先进, 最高蜂窝孔隙可达每2.54cm×2.54cm面积有400个孔道, 具体过程就是原料制备、制备模型、挤压过程、高温烧结、成品。其方法比较简单, 孔径大小可以随意调节, 形状可控, 不过不好制备内部结构过于复杂的材料, 对于泥条的韧性要求也很高。

2.2 颗粒堆积成孔工艺法

该方法的核心技术是在原材料中添加成分一致的细小粒子, 借助于其特殊的化学性质, 液化温度不高, 且易烧结, 从而产生多孔结构。孔道直径与颗粒直径一致, 成正比。也就是说颗粒的大小就是产生孔道的大小, 颗粒在原材料中分布的是否匀称, 也反应出孔道是否匀称。此外, 影响内部结构的因素还有烧结温度, 助剂的性质和加入量, 比如稀土氧化物氧化钇, 其优良的化学性质使其成为合成氮化硅陶瓷最佳的添加剂, 有利于更合理地分布孔道位置, 且孔隙率也很高, 也可添加特殊物质提高孔隙率, 该类型陶瓷孔隙率基本处于25%左右。如果温度允许的话, 可添加特殊的造孔剂, 如生物大分子、碎木屑、活性炭材料, 高温高压环境中气化助剂, 孔隙率最高可达75%, 该技术操作简单, 孔道大小可控, 不过就是气孔率不高。

2.3 添加造孔剂工艺法

虽然说通过改变烧结温度及保持时间能人为地调节陶瓷强度及孔隙率, 但也不是很方便调节, 以上两种技术都存在缺陷, 若是烧结温度不够高, 陶瓷强度就不强, 若是温度过高, 可能导致孔道密封, 不过新型技术—添加造孔剂能够解决这一难题。主要利用特殊的具有一定体积的造孔剂, 使其均匀分散在原材料中, 烧结后造孔剂气化挥发, 留下分散均匀的孔洞。其主要优点就是可根据人的思想制造出所需要的陶瓷材料, 况且整个制备过程都很简单明了, 对于孔径的大小、形状及分布都能随意安排, 特别适用于催化剂载体方面。该核心技术是选择好适宜的助剂, 主要有无机物和有机物两种, 性质很重要, 再者是助剂的粒径, 微米级还是纳米级。无机物常见的是碳酸盐, 两性物质和活性炭材料, 有机物常见的是天然大分子、高分子材料、有机酸等, 分子量多数达几千。其压制技术主要有五种:挤压、注射、浇注、模压和等静压。

2.4 冷冻干燥工艺法

该技术又叫真空冷冻干燥, 其核心技术就是利用真空冷冻先将原材料冷冻, 低温环境下原材料中的液态水会冷凝成冰, 继续抽真空, 升高温度使固态冰升华为气态水而跑出去, 所以就得到多孔的陶瓷。该方法在200年前由一名英国人提出, 经过长时间的应用, 还是很有效的。曾有人利用此方法制备出多孔结构的材料, 不但有宏观孔隙还有微观孔隙, 该技术不会产生有害气体, 不会遗留固体残渣。实际生产中, 也可以将包含陶瓷颗粒的液体低温保存, 有利于液态水变为固态冰, 固态冰的晶格促使颗粒顺着其晶体方向延伸, 利于产生微观结构, 真空干燥后固态冰升华跑出去, 剩下均匀排列的微观孔隙, 进而制备的陶瓷内部含有丰富的孔道。这种方法属于环境友好型技术, 绿色, 操作简单。

2.5 多孔陶瓷水热 - 热静压工艺法

该技术的生产过程是搅拌混匀适量的原材料与水的混合体, 转移至不锈钢反应釜中, 然后加热到一定温度, 高温高压环境下水分全部挥发带出, 从而产生多孔结构。主要借助于水的压力来产生多孔。近年来日本学者曾利用此技术制得高质量高强度多孔陶瓷, 他是将硅凝胶与水混合均匀, 一并放入反应釜中, 高温高压下带有水蒸气, 压力为10个大气压, 时间约为3小时, 其产生的孔径处于纳米级, 约为40nm, 抗压强度很强, 孔隙率很高, 此技术实际应用方面很广泛, 陶瓷性能也很优越, 不过需要高温高压环境、耗能量比较大、不节能、投资多, 不符合节能环保理念。

3 小结

国内制备多孔陶瓷的技术已较为成熟, 越来越受到科研学者的广泛关注, 制品的应用也越来越广泛, 尤其是最近亟待解决的环保问题, 其关乎我们的生存环境和国家的稳定发展, 所以要加大对多孔陶瓷的研究, 拓宽其应用领域, 使其造福人类。

参考文献

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定向多孔陶瓷的制备及其孔隙研究 第3篇

关键词：冷冻干燥法,定向多孔陶瓷,孔隙结构,工艺参数

多孔陶瓷内部含有大量与外界相通的开口孔隙,可用于汽车尾气处理、熔融金属过滤、隔热隔音材料等方面。由于这些材料要求多孔陶瓷具有高的渗透性和大的比表面积,因此对其孔结构、孔隙率以及孔尺寸的控制显得尤为重要。根据使用目的和对材料性能的要求不同,近年逐渐发展了多种不同的多孔陶瓷制备技术,其中研究较多的有添加造孔剂工艺、颗粒堆积成型工艺、发泡工艺、有机泡沫浸渍工艺、溶胶-凝胶工艺等。这些方法生产出的多孔陶瓷材料,其孔结构是随机的无规律分布,制约了其更为广泛的应用。而具有特殊取向的定向多孔陶瓷是一种孔结构规律分布的多孔材料,不仅可以满足基本的应用要求,而且可以用在一些特殊场合。

目前已有的定向多孔材料均为类似于蜂窝状的大孔隙材料,而对小孔隙的定向多孔材料研究较少。制备这种定向多孔材料的方法也有很多,其中,冷冻干燥法近年得到较多的研究。该工艺通过对水基陶瓷浆料进行冷冻处理,使坯体中形成定向冰晶分布;待坯体完全凝固后在低压下进行干燥处理,使冰晶升华,从而形成具有定向排列孔隙的干燥体;最后烧结获得定向多孔陶瓷。该文采用冷冻干燥法制备了定向多孔陶瓷,对陶瓷浆料组成、制备工艺与多孔结构之间的关系进行了研究,初步实现了对定向多孔陶瓷制备工艺的优化。

1 实 验

1.1 试剂

Al2O3粉,SiO2粉,Na2O·SiO2,明胶,无水乙醇。

1.2 设备

JA3003N型分析天平,低温恒温槽,行星式球磨机(QM-BP,南京大学仪器厂),自制成形模具,冷冻干燥机(LGJ-10C,北京四环科学仪器厂有限公司),电热鼓风干燥箱(101A-1E,上海实验仪器有限公司),箱式电阻炉(SRJX-4-13,天津),场发射扫描电镜(FEI SIRION,荷兰)。

1.3 过程

Al2O3,SiO2以及添加物与蒸馏水混合制备水基浆料,球磨3 h后将浆料注入自制模具的型腔中冷凝成型(见图1)。模具由上下2部分组成:上面是由导热性能较差的尼龙制成的空心圆柱;下面是由高导热性的纯铜制成的底座,上下2部分相嵌合。浆料直接注入模具上部分,并与室温空气接触;模具底座浸在低温无水乙醇中。由于浆料上下表面的温差,浆料中会形成沿垂直方向的温度梯度,热量便沿着与温度梯度相反的方向传递,从而实现定向凝固。待浆料凝固完全后,脱模,将坯体置于低压下进行真空干燥处理,最后将干燥的试样放入电炉中烧结,温度为1 150～1 200 ℃,烧结后所得样品即定向多孔陶瓷。为了避免冷冻干燥后坯体结构坍塌粉化,在原始浆料中加入一定量的明胶作为粘结剂,从而保证了坯体结构的完整性。为了进行对比研究,实验分别制备了25.0%～35.0%不同固含量的浆料,冷冻温度分别为-20 ℃和-40 ℃。制备工艺流程见图2。

1.4 性能表征

将样品放在载物台上进行喷金处理以提高样品的导电性,用扫描电子显微镜观察样品的微孔结构,并测试样品的收缩率和孔隙率。

1)收缩率用试样烧结前后直径的变化率表示,即

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2)孔隙率用阿基米德法测定,以蒸馏水为介质。

测试过程:(1)干态质量m0(g);(2)悬浮于水中的质量m1(g);(3)充分吸附水后的质量m2(g)。则

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2 结果与讨论

2.1 收缩率和孔隙率

样品的收缩率和孔隙率随浆料浓度和烧结温度的变化关系如图3所示。从图3(a)可以看出,样品的收缩率随浆料浓度的增大仅表现出微小的变化,由此可知,样品的收缩率受浆料浓度影响不大。而在同一浆料浓度下,样品的收缩率随烧结温度的升高明显增大。这是因为,在烧结过程中,Al2O3和SiO2发生反应生成莫来石,引起试样的收缩;另外,烧结温度提高,烧结体致密化程度加剧,出现明显的收缩,所以收缩率主要受原料本身及烧结温度的影响。从图3(b)可以看出,样品的孔隙率随浆料浓度的增大明显降低,可见,孔隙率受浆料浓度的影响显著。而在同一浆料浓度下,孔隙率随烧结温度的升高呈微小的变化。这是因为,试样中的孔隙来源于浆料中的溶剂,所以孔隙率的大小与浆料中溶剂的体积直接相关。浆料浓度增大,浆料中溶剂量相应减少,凝固过程中形成的冰晶随之减少,冰晶升华后形成的孔隙也减少,导致样品的孔隙率降低。所以对孔隙率的控制,可通过调整浆料浓度来实现。

2.2 孔结构

样品中的孔隙由溶剂冰在低压下升华后形成,孔的形貌和微观结构取决于冰的生长特点。图4是浆料浓度为25%的试样在1 150 ℃下烧结后的微观结构图。从图4(a)可以看出,沿平行于冰晶的宏观生长方向上,形成了大量的定向孔,同时伴有少量的分支,有部分成直线排列的孔簇,但没有发现长程有序的孔簇。图4(b)中,沿垂直于冰晶的宏观生长方向上,可以观察到大量的开孔排布在浆料基质上,并在冰前沿的横截面上随机分布,这是因为横向冰晶在生长过程中,会受到径向排开的浆料的阻碍,迫使其重新选择方向生长,所以最终得到的孔排布是随机的。

2.3 冷冻温度对孔结构的影响

浆料在一定条件下凝固时,溶剂的连续晶体形成,并在浆料中生长,所以冷冻条件在很大程度上决定生长的溶剂晶相的尺寸,从而决定孔尺寸的大小。在孔隙率相同(均为84.87%)的条件下,25%固含量的浆料,分别在-20 ℃和-40 ℃下冷冻凝固,并在相同温度1 150 ℃下烧结所得样品的孔结构和孔尺寸分布如图5所示。从中可以看出,-20 ℃下凝固所得试样的孔尺寸比-40 ℃下凝固所得试样的孔尺寸大。这是因为前者冷冻凝固温度高,温度梯度小,冷却速度慢,形成的冰晶数量少,所以尺寸相对较大,经升华后形成大尺寸的孔隙;后者冷冻凝固温度低,温度梯度大,冷却速度快,形成的冰晶分布广,所以尺寸相对较小,经升华后形成小尺寸的孔隙。所以对试样微观孔尺寸的控制,可通过调节冷冻凝固温度来实现。

孔隙是引起多孔陶瓷材料性能变化的主要因素,所以在制备过程中,控制孔隙的大小、形貌显得尤为重要。Fukasawa[2]、Byung-HoYoon[3]等人分别利用低压冷冻干燥工艺和冷冻成形工艺制备出了结构独特的多孔氧化铝陶瓷和孔结构呈树枝状分布的多孔碳化硅陶瓷。但这些制备工艺还缺乏对材料孔结构的精确设计与控制的有效手段。该文所研究的冷冻干燥法,操作简单,成本低,孔结构可设计性强、孔生长方向可控,孔隙分布均匀,与其他多孔材料制备方法相比,有显著的优势。实验中通过调整浆料浓度、冷冻温度、烧结温度,实现了孔方向、孔尺寸可控,孔排布规律,初步制成了定向多孔陶瓷。

3 结 论

a.采用冷冻干燥法成功制备出定向孔结构的多孔陶瓷,孔隙率为84.87%,且孔分布均匀,连通性好。

多孔陶瓷制作工艺及未来发展展望 第4篇

1 多孔陶瓷制作工艺简述

(1) 模板合成工艺模板合成工艺就是把陶瓷前驱体注入到多孔结构的模板之中, 从而使得生成的陶瓷具有和模板相同的结构和形貌。这种制作工艺在二十世纪六十年代就已经产生, 在金属熔融过滤用多孔陶瓷的制作中仍广泛应用。该工艺所使用的模板材料多样, 既可以是人工合成材料, 也可以是木材、松木等天然材料。

(2) 冷冻干燥工艺这种工艺在制作多孔羟基磷灰石材料方面具有明显的优势, 其制作流程主要如下:首先低温冻结水溶性或者含有硅胶材料的陶瓷浆料, 经过一定的脱模、升华等过程后即可获取胚体, 胚体再进行烧结热处理后即可获取多空陶瓷。这种工艺可以控制初始陶瓷浆料的温度与浓度, 从而实现对多孔陶瓷性能的控制, 因而在各类需要精度的陶瓷元件制作中具有较高的优势。

(3) 梯度构造工艺梯度构造工艺制作出的多孔陶瓷其出孔率可以得到有效控制, 并且其孔径大小也能随着材质结构呈特定方向的变化。一般来说这类陶瓷可以按照气孔分布分为阶梯气孔梯度陶瓷和连续气孔梯度陶瓷两类。

(4) 凝胶注模工艺凝胶注模工艺通过使用有机单体或者少量的添加剂产生化学反应, 待其反应成型之后就形成具有一定均匀性和强度的胚体, 再将胚体加工烧制即可形成。凝胶注模工艺形成的多孔陶瓷在医疗领域应用较多, 因其特点可以作为人体植入物。但是需要注意的是要选择好反应单体, 否则将影响产品的强度。

2 多孔陶瓷未来发展趋势展望

(1) 优化工艺配方及工艺过程, 提高材料气孔的均匀性衡量多孔陶瓷性能的指标之一就是气孔率以及孔径, 在强度一致的情况下, 单位面积内流体面积透过的阻力越低, 其过滤效率也就越好。多孔陶瓷需要进一步优化工艺配方以及制作过程, 将材料的孔隙率不断提高, 从而提高气孔的均匀程度。研究方向就是将陶瓷纤维引入陶瓷基体之内, 进而提高陶瓷的高空隙率。

(2) 进一步降低成本, 制作大尺寸多孔陶瓷当前时期的多孔陶瓷制备和使用成本依然很高, 这导致其无法大面积推广。随着大断面陶瓷过滤器应用范围的不断扩大, 陶瓷过滤元件的规格与尺寸也进一步增加, 这也给多孔陶瓷制备的成本控制带来了极大的压力。所以未来发展多孔陶瓷需要探索新的制备工艺, 并要尽量控制制备成本并增大多孔陶瓷制品的尺寸。

(3) 应用陶瓷膜的表面修复技术制备大尺寸陶瓷膜材料以目前的技术和设备来说, 制备大尺寸且无缺陷的陶瓷膜材料还有一定的困难, 导致其很难在应用领域推广。为此今后多孔陶瓷的研究方向需要从陶瓷膜的表面修复技术以及在线检测技术入手, 提高制备大尺寸无缺陷陶瓷膜的技术水平。

(4) 多功能性多孔陶瓷复合材料的开发虽然多孔陶瓷性能较强, 但是其应用比较单一, 只能作为过滤材料使用。今后的研究方向之一就是研究多孔陶瓷的复合技术, 实现多孔陶瓷的多功能性, 就可以进一步扩大多孔陶瓷材料的适用范围。比如微孔制备技术与纳米抗菌功能相结合, 研发出具有抗菌与净化功能的多孔陶金属复合技术等。

(5) 加强应用技术研究, 提高多孔陶瓷的产业化水平多孔陶瓷的研究方向还应包括多孔陶瓷材料的应用性能上, 不断深化改革, 实现多孔陶瓷在过滤技术、材料清洗与再生技术等系统产业的在优化, 实现多孔陶瓷材料的产业化水平。这就要求我国能够搭建应用研究平台, 实现企业间的强强联合, 推动其交流与合作, 实现产业化水平的飞速提高。

3 结语

综上所述, 随着多孔陶瓷的制备工艺得到发展与改善, 多孔陶瓷的制作效率与质量也有所提高。目前, 随着多孔陶瓷制作工艺的不断完善, 其应用领域也在不断拓展, 这就需要我们进一步关注其在陶瓷领域的发展前景, 不断钻研与探索, 进一步改善多孔陶瓷的制造工艺, 实现多空陶瓷领域的新发展。

摘要：多空陶瓷凭借其稳定性、耐热性等性能, 逐渐成为陶瓷领域的研究重点, 并且其应用领域也在不断拓宽。为了进一步完善多孔陶瓷制作工艺, 促进其实现科学、持续发展, 我们应当对其不断展开研究与探索。基于此, 本文在参阅大量相关研究文献的基础上, 结合笔者实践工作经验, 主要从多孔陶瓷制作工艺入手, 阐述了其在未来的发展趋势。

关键词：多孔陶瓷,制作工艺,发展展望

参考文献

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多孔陶瓷制备工艺及应用研究进展 第5篇

关键词：多孔陶瓷,制备方法,显微结构,应用

0 引言

多孔陶瓷是近30年来受到广泛关注的一种新型陶瓷材料,因其基体孔隙结构可实现多种功能特性,所以又称为气孔功能材料。多孔陶瓷不仅具有良好的化学稳定性及热稳定性,而且还具有优异的透过性、高比表面积、极低的电导率及热导率等性能,可用作过滤材料、催化剂载体、保温隔热材料、生物功能材料等,目前已经广泛应用于化工、能源、冶金、生物医药、环境保护、航空航天等诸多领域[1,2,3,4]。

多孔陶瓷一般可按孔径大小分为3类:微孔陶瓷(孔径小于2nm)、介孔陶瓷(孔径为2～50nm)及宏孔陶瓷(孔径大于50nm)。若按孔形结构及制备方法,其又可分为蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷两类,后者有闭孔型、开孔型及半开孔型3种基本类型[5]。文献[6]根据陶瓷基体材料种类,将其分为氧化铝基、氧化锆基、碳化硅基及二氧化硅基等。需要指出的是,多孔陶瓷种类繁多,可以基于不同角度进行分类。

近些年来,随着制备技术取得了长足发展,多孔陶瓷的应用领域也在不断拓宽。相关报道表明[7,8],一些经特殊工艺制备的多孔陶瓷已用于光学探测器、药物输送、生物追踪、化学反应控制等方面;有些还可作为介质材料,在一些微型智能设备中完成数据计算、存储及传输等功能,这些领域都是早期发展多孔陶瓷时不曾预料到的。虽然目前已有较多关于多孔陶瓷的综述文献,但近些年来在技术发展推动下,新工艺新应用不断涌现,因此有必要结合一些最新文献对多孔陶瓷的制备工艺进展进行评述分析。

1 多孔陶瓷制备工艺

多孔陶瓷的性能除与组成因素相关以外,还与气孔形态、大小及分布等因素有密切关联。从制备工艺、结构和性能角度考虑,形成气孔是多孔陶瓷制备工艺的关键步骤,也是多孔陶瓷研究的重点[9]。

本文将从介绍目前主流制备工艺着手,重点评述新型制备工艺方面取得的进展。

1.1 传统制备工艺

一些研发历史较长、技术相对成熟的多孔陶瓷制备工艺已经获得了规模化的生产应用,这些工艺称为传统制备工艺,常见的有添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、发泡法、挤压成型技术、颗粒堆积法等。它们具有工艺流程简单、制备周期短、易于实现规模生产等优点。曾令可总结了这些传统工艺的特点[10],如表1所示。

1.2 新型制备工艺

近年来,在各种需求牵引和新技术发展带动下,出现了多种新型陶瓷制备工艺。它们采取更为精细复杂的工艺过程和控制参数,理论上可以从成分、气孔形态及分布等各方面,实现对多孔陶瓷材料结构的调控,最终达到改善性能的目的。通过诸如梯度构造、溶胶-凝胶技术等新工艺,可以有效改善和拓宽传统多孔材料的性能及应用。虽然这些工艺过程具有精细可控的优点,但同时也存在成本高昂、工艺复杂等问题,限制了新技术的应用范围和推广程度。总体来说,多数工艺还停留在实验室研究阶段。本文将选取模板合成、冷冻干燥、梯度构造、凝胶注模、放电等离子火花烧结等几种新型制备工艺进行重点介绍。

1.2.1 模板合成工艺

模板合成工艺是将陶瓷前驱体注入多孔结构模板中,获得与模板结构和形貌相符的多孔材料的一种工艺。该工艺最早可追溯到20世纪60年代早期,如文献[11]介绍了Schwartzwalder最早采用人工合成海绵作为模板,制备了各种孔隙率、化学组分及孔径大小的多孔陶瓷。直到今天,这种技术仍被广泛应用于金属熔融过滤用多孔陶瓷的制备。采用该工艺制备多孔陶瓷,模板可以取自人工合成材料,也可采用天然生物模板(如木材、竹子、松木等)。

天然木材用作模板时,需要先在惰性气体保护下高温裂解得到多孔碳,然后通过化学气相或液相渗透沉积工艺,在保持模板结构与形貌特征基础上,获得性能优良的生物形态多孔陶瓷。通过此工艺制备的多孔陶瓷材料布,具有密度低、强度高及热稳定性好等特点。

Sieber[12]采用此工艺制备了一系列基于橡木、枫树、松木、黑檀及榉木模板的生物形态多孔陶瓷。木材裂解温度为800～1800℃,液相渗硅温度为1600℃左右,获得制品的开口气孔率为20%～50%。研究表明,这些制品的力学性能呈现出各向异性的特点,如基于枫树模板制备的样品(密度2.5g/cm3,气孔率8%),分别在垂直和平行于其气孔轴线方向取得长条试样,经测定两者抗弯强度分别为120MPa和200MPa,相差近40%;与之相比,采用传统工艺制造的相同密度及气孔率的产品表现为各向同性,抗弯强度为150MPa。需要注意的是,采用此工艺制备的多孔陶瓷强度性能差异很大,这主要与模板种类和沉积方法等因素有关。

1.2.2 冷冻干燥工艺

冷冻干燥工艺在制备多孔羟基磷灰石材料方面独具优势。多孔羟基磷灰石因具有生物相容性好、理化性质稳定、毒副作用小等优点,作为人体骨组织替代材料在医疗领域中具有重要的应用价值。在此背景下,通过冷冻干燥技术制备多孔羟基磷灰石的研究也得到了极大的发展。工艺流程大致如下:先将水溶性或含有硅胶的陶瓷浆料在低温冻结,后经脱模、减压升华过程获得坯体,之后再通过烧结热处理,最终得到多孔陶瓷。该工艺可通过在凝固过程中控制初始浆料浓度、温度等条件,实现结晶形态以及制品结构和性能的调控,适合制备各类尺寸小、形状复杂的特种陶瓷元件,获得的制品具有坯体强度高、尺寸精度高、热稳定性好等优点。此外,该工艺很少使用或不使用有机造孔剂,工艺过程环境污染相对较少。

Moritz等[13]用该工艺制备了厚度可调的壳状结构多孔羟基磷灰石,并可将金属及其他无机材料封装于其中,这种设计一直被认为是骨组织替代材料中一个很有发展前景的方向。他们对工艺过程中冰的作用进行了研究,认为冰不仅能起到粘结剂的作用,将颗粒骨料粘合在一起,同时还可作为造孔剂,其结晶形态对气孔形态起着决定性的作用。这主要归因于冰晶大小及含量对气孔大小和气孔率构成的直接影响。

1.2.3 梯度构造工艺

梯度构造工艺可制备出气孔率或者孔径大小随特定方向具有规则变化结构的多孔陶瓷材料,统称为气孔梯度陶瓷。按气孔分布特征可分为两大类:阶梯气孔梯度陶瓷和连续气孔梯度陶瓷。戚建强[14]综述了气孔梯度陶瓷的制备研究进展,认为气孔梯度陶瓷具有的特殊梯度结构使其在气体分离、低阻力精细过滤、催化剂载体等领域具有良好的应用前景。Werner等[15]基于多次流延成型技术,制备了孔径尺寸梯度变化的多孔羟基磷灰石(HA)人造骨材料,工艺过程如图1所示。实验原料采用了含有PBMA球形颗粒(直径100～300μm)的水溶性羟基磷灰石浆料,经不同温度(1250～1450℃)烧结,制成了孔径尺寸从表面至中心呈现70～200μm阶梯变化的梯度结构。实验结果表明,烧结温度是对羟基磷灰石相密度、微观结构及稳定性产生影响的关键因素。但该工艺同时也存在比较明显的缺点:气孔梯度构造给制备过程带来了相当的技术难度,成本居高不下;梯度结构的不均匀性也容易产生显微结构缺陷,对性能造成不利影响。这些问题都限制了气孔梯度陶瓷的广泛应用,有待进一步研究解决。

1.2.4 凝胶注模工艺

凝胶注模工艺源于20世纪90年代,美国橡树岭国家实验室最早将传统陶瓷成型技术与高分子化学反应结合在一起,研制出这种新型陶瓷制备工艺。凝胶注模工艺过程是一个原位成型过程,主要利用有机单体或少量添加剂的化学反应原位凝固成型,获得具有良好微观均匀性和一定强度的坯体,而后烧结制得成品。Sepulveda等[16]采用该工艺制备出气孔率为72%～90%的多孔羟基磷灰石,抗弯强度达1.6～5.8MPa,弹性模量达3.6～21GPa,与人体骨骼(弹性模量11.7～17GPa)相近,可有效避免人体植入物因弹性模量不匹配产生应力而造成的不利影响。Ortega等[17]用它合成了多孔氧化铝陶瓷材料,并进一步研究了反应条件对制品性能的影响。结果表明,体系的化学特性,特别是采用的单体种类,对反应过程中体系分散和悬浮特性造成显著影响,最终影响到产品的机械强度,因此反应单体的选择是该工艺过程需要注意的一个关键问题。

1.2.5 溶胶-凝胶工艺

溶胶-凝胶工艺是一种新兴的湿化学合成工艺,采用这种工艺可以获得化学组成更均匀的材料,并且具有合成温度低、产物结构高度可控等特点。该工艺利用溶胶在凝胶化过程中胶体粒子堆积交联,形成空间网状结构,通过热处理过程达到成孔的目的。溶胶是热力学不稳定体系,合成过程很大程度依赖于动力学因素[18],具有较好的工艺可控性。

Tomita等[19]采用溶胶-凝胶法制备了多孔二氧化硅固体,从环境保护角度考虑,制备过程中没有使用有机造孔剂而是采取了机械搅拌发泡的方法,以减少二氧化碳等气体的排放。实验表明,样品平均气孔率和孔径大小分别为84%和140μm,透过率完全满足过滤要求,机械强度与有机泡沫浸渍制备的样品大致相当(2.4MPa)。

1.2.6 放电等离子烧结工艺

放电等离子烧结工艺(SPS)又被称为等离子辅助烧结、等离子活化烧结、脉冲电流热压烧结等,即通过在粉末颗粒之间直接通入脉冲电流,快速产生高温而实现加热烧结。它具有升温速度快、组织可控性高、节能环保等优点,可极大地缩短烧结时间,所制备材料的组织均匀、性能优异,因此近年来得到了广泛研究和快速发展。但这种工艺也存在制备样品形状结构简单、工艺可重复性差、模具损耗严重、生产成本偏高等缺点,有待于进一步研究。

在1100℃氮气保护的条件下,Zhang等[20]利用放电等离子烧结技术制得了孔隙率为34%～47%的Si3N4多孔陶瓷,陶瓷基体气孔分布均匀且孔隙率大小可控。进一步实验表明,将原料与氧化镁及氧化铝等助烧剂混合,在1400～1600℃烧结可得完全致密陶瓷体,将二者层积成型就可制成内部多孔而表面致密的梯度陶瓷复合体,这种陶瓷可望制成超级绝热材料,应用在航空航天、节能隔热等领域。

2 多孔陶瓷的应用

2.1 高效过滤材料

过滤材料是多孔陶瓷的传统应用领域。在人工合成多孔材料出现之前,自然界存在的沸石已经被人类作为过滤和分离之用,1932年McBain提出“分子筛”概念,标志着人们对物质的筛分已达分子水平。人工合成多孔陶瓷最早出现在20世纪40年代,在美国“曼哈顿计划”中,由多孔陶瓷构成的无机过滤膜被用来从天然铀矿中分离提纯U235[21]。

用作高效过滤材料的多孔陶瓷一般须满足如下要求:开口气孔率高、化学稳定性好、抗热震性能好;用于环保(如水处理等)或食品领域(如酿酒等)时还要求具有无毒、抗菌等特性。Yang等[22]采用生物相容性好的多孔羟基磷灰石制成了陶瓷过滤布,后续试验表明,陶瓷布基体中分布的大量气孔能实现与人体细胞相近的生物净化功能,可望在血液透析、体液净化等方面发挥巨大作用。此外,堇青石、碳化硅质多孔陶瓷是柴油车过滤含碳微粒的关键材料[23],目前已在欧四以上排放标准的柴油车过滤装置中获得广泛应用。

2.2 催化剂载体

在多孔陶瓷基体气孔壁上涂覆催化剂之后,可以用作高效催化材料。催化剂载体要求具有比表面积大、吸附活性高、稳定性良好、抗热震性高和寿命长等特点,多孔陶瓷可以很好地满足这些要求,因此是理想的候选材料。目前,在汽车尾气催化处理载体这个多孔陶瓷应用的重要领域,堇青石基蜂窝陶瓷扮演着至关重要的角色。Fuji[24]总结了蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷在高温、强腐蚀等极端环境下的应用情况,认为堇青石基多孔陶瓷材料具有较高热稳定性和化学稳定性,将其用作催化剂载体,对净化汽车尾气和减少发电厂的氮氧化物排放等起着非常关键的作用。

2.3 陶瓷传感器

将多孔陶瓷置于气体或液体介质中时,介质中的某些成分被多孔陶瓷吸附或与之反应,导致多孔陶瓷电阻特性发生变化,利用此原理可制成气敏及湿敏陶瓷传感器。陶瓷传感器具有耐高温、耐腐蚀、抗磨损、测试灵敏、准确且制造工艺简单等特点,目前已广泛用于多种气体及液体的成分检测[25]。如基体由金属氧化物构成的多孔陶瓷传感器是一种基于陶瓷表面对水分子吸附作用原理制成的湿敏传感器,当相对湿度从0变化为100%时,传感器的电阻值变化幅度高达数千倍,可充分保证其敏感性和准确性[26]。

在汽车领域,陶瓷传感器作为汽车电子控制系统的信息源已经得到普遍使用,汽车电子化和自动化程度越高,对传感器的依赖性就越大。利用气敏多孔陶瓷材料制备的汽车尾气监测氧传感器,可通过测定尾气排放中的氧浓度来检测发动机空燃比,达到节省燃油,减少CO、NO2等有害气体排放量的目的,既经济又环保。

2.4 环保节能材料

多孔陶瓷材料内部存在的大量细微气孔结构和较低的体积密度能同时降低对流和传导两种传热方式的传热效率,具有低热导率和较高热稳定性的特点,是一种性能优良的隔热保温材料,在满足特定功能的同时还能减少对环境、资源的消耗。

多孔建筑材料在构筑“环保、绿色、节能”型社会中起着重要作用。吕永桃[27]综述了墙体材料的现状与发展,指出在设定的年产量情况下,用煤矸石多孔砖代替黏土砖每年可望至少节约用地3.3×105m2,减少煤矸石堆放占地10～17万m2。同时,多孔砖由于保温性能优异,在采暖地区对4亿标准多孔砖建成的住宅来说,每年可节约标准煤4800t左右,具有显著的经济效益及环保价值。

2.5 生物功能材料

作为生物材料应用的多孔陶瓷需要满足理化性能稳定、生物相容性好、无毒副作用等要求。多孔羟基磷灰石能够满足以上要求,同时具有较高强度,是目前制备人造骨骼的一种理想材料[28,29]。

Deville等[28]采用冷冻干燥工艺制备了基于多孔羟基磷灰石材料的人造骨骼,强度比常规方法制备的同质材料提高近4倍。研究表明,这种新工艺制备出的人造骨骼不仅克服了金属材料与人体骨组织之间因物理特性不匹配而造成的钙磷酸盐不易沉积和胶原蛋白不易结合的缺点,同时多孔结构还能创造骨骼原位生长环境以修复损坏骨组织。Ong等[29]研究了羟基磷灰石包覆前后钛合金人造骨性能的变化,发现羟基磷灰石包覆可使钛合金人造骨和人体原生骨组织的结合强度提高2～3倍。但是需要注意,羟基磷灰石气孔率及结晶率会对骨组织结合产生很大影响。

2.6 医学诊疗

核磁共振成像是在医学临床检测中广泛使用的一种断层成像技术,它具有多角度生成各种断面体层图像,无需注射造影剂,没有电离辐射,不产生伪影等优点,在很多疾病特别是心脏病检测中具有独特优势。然而,医用核磁共振成像诊断价值高度依赖于显影药水。研究揭示[30],由金属原子与水分子结合而合成的显影药水,由于金属离子弛豫时间明显快于只含水分子的同类药水,因此可通过在显影药水中添加特定金属离子而大幅提升诊断结果的准确性。Gd3+已被证明是目前用于制造显影药水的理想金属离子之一,但由于自身毒性限制了其应用。Balkus对此进行了针对研究,发现将Gd3+与沸石或其他多孔材料络合在一起,可以有效抑制其毒性[18]。利用此项技术可望制造出综合性能更好的显影药水,使医用核磁共振成像的诊断效果得到较大提升。

2.7 航空航天隔热材料

多孔陶瓷材料在航空航天领域同样发挥着重要作用,导弹及各种航天器的隔热材料就是其中的典型代表。美国航天飞机外层使用的绝热瓦(HRSI)就由多孔陶瓷材料构成[31],它由一种低密度、纯度为99.8%的SiO2非晶纤维绝热层制成。绝热瓦孔隙率高达90%,密度仅为0.14g/cm2。绝热瓦对尺寸要求非常精确,厚度根据飞行器进人大气层时承受的热载荷不同而调整,通常前缘区域绝热瓦较厚,尾部逐渐变薄。HRSI绝热瓦的热稳定性及隔热能力非常好,实验表明,从1260℃加热炉中取出绝热瓦快速浸入冷水中,绝热瓦仍可保持完好。此外,近年来以SiO2气凝胶材料为代表的由纳米颗粒在空间三维方向堆积构成的三维纳米孔结构材料,因其超低热导率(常压室温下热导率为0.013W/(m·K))被称为“超级隔热材料”,在高技术领域和民用领域都具有重要的应用[31,32]。

3 多孔陶瓷的发展趋势

多孔陶瓷材料的应用与研究一直受到人们关注,随着新材料、新结构、新工艺的提出和改善,多孔陶瓷材料的应用领域将继续拓宽、经济及社会效益会进一步显现。但是,多孔陶瓷更大规模的应用也存在一些问题:一些多孔陶瓷制备过程复杂、成本高昂,且短期内这个问题很难有较大的突破;其次,科技快速发展对多孔陶瓷性能提出了更多、更苛刻的要求。从未来发展来看,以下几个方面可能是今后需要关注的重点。

(1)制备工艺探索或改进。

虽然多孔陶瓷材料制备工艺的成熟度在不断提高,但是面对环境和能源问题的压力,高效、低成本、无污染,且结构和性能精确可控的制备工艺探索及改进仍将是未来研究的重点。

(2)性能提升及应用领域拓宽。

性能因素不可忽视,多孔陶瓷由于结构特性导致其部分性能存在先天缺陷。例如,多孔陶瓷力学性能普遍不高,如果有办法提高力学性能,则会对拓宽其应用领域有较大帮助。

(3)结构与功能的改进与修饰。

功能复合是拓展多孔陶瓷应用领域的要求,并将成为今后的一个重要发展方向,这方面需要加强探索,涂层沉积及梯度构造是其中较有代表性的技术途径。

(4)重复可靠使用特性。

冷冻浇注成型多孔陶瓷的研究进展 第6篇

多孔陶瓷是一种含有较多孔隙的新型陶瓷材料,在过滤膜、生物材料、热或声绝缘散装材料以及敏感材料等[1,2,3]领域有着巨大的经济效益和社会效益。我国从20世纪80年代初开始研制多孔陶瓷。多孔陶瓷首要特征是其多孔特性,制备的关键和难点是形成多孔结构。不同的制备方法所得到制品的气孔形态、尺寸及其分布各不相同,且对其性能和功能有着重大影响。因此,多孔陶瓷的制备方法成为人们研究的热点,其中应用比较成功、研究比较活跃的有,挤压成型法,添加造孔剂法,发泡法,溶胶凝胶发,有机泡沫浸渍法,表1比较了这几种工艺的特点[4,5,6,7,8,9]。

近年来,随着多孔陶瓷使用范围的不断扩大,人们对简化工艺、提高效率、降低成本的要求日益提高,传统的制备方法已不能满足人们的要求。近年来新的制备技术不断被提出,都在努力朝着高孔隙率、结构均匀并可控制、力学性能优良的方向发展。在这种形势下,冷冻浇注成型法由于具有孔隙率、孔的方向和尺寸可控、在垂直于孔方向上力学性能好等优点,成为了人们研究的热点[10,11,12,13]。

2 冷冻浇注成型

陶瓷材料的冷冻浇注成型工艺是在冷冻干燥技术基础上发展而来的。冷冻浇注成型按其工艺途径可分为两种[14]:一种是通过陶瓷料浆在模具中冷冻时料浆凝固,得到一定形状的坯体,然后用冷冻干燥方法排除液相介质,获得干燥坯体;另一种则是将粉料与某种硅溶胶混合制备悬浮体,在低温下冷冻使硅溶胶凝胶化,从而得到固化的坯体,然后直接将坯体升温到室温条件下,进行干燥。

目前研究更多的是第一种情况,首先将陶瓷粉料配置成稳定的料浆,将料浆浇注到所需要的模具中,低温冷冻,使液相介质凝固结晶,由冻结的液相介质作为暂时的结合剂,得到具有一定形状和强度的坯体;脱模后,将冷冻成型的坯体放在真空下干燥,使冷冻后的液相介质升华排除,从而得到干燥的成型坯体,再通过高温烧结,制备出所需要的多孔陶瓷制品,其基本工艺流程图1所示。

这个过程包括液相低温凝固、液相结晶时晶体的生长、晶体的升华等。该工艺的优点是其过程涉及的物相较为单纯,冷冻仅仅是液相自身的物理过程,对任何陶瓷体系均可实现,所以可应用的范围广;引入的添加剂较少,坯体脱脂周期短;通过升华排除液相介质,避免干燥收缩和裂纹,可消除干燥时的应力,同时可以避免干燥过程中坯体化学组分的偏析,烧结后制品机械强度相对较好。另外冷冻浇注成型的坯体还有其独特的性质,可以通过控制液相介质的结晶形态制备具有独特气孔结构的多孔陶瓷材料,且多孔陶瓷制品气孔率可高于90%,气孔率可以在较大范围内实现控制[15,16,17,18,19]。冷冻浇注成型按液相介质的不同可分为:水基冷冻浇注成型和有机基冷冻浇注成型,下面分别对这两种情况加以说明。

2.1 水基冷冻浇注成型

水基冷冻浇注成型是以水为液相介质,陶瓷料浆在一定的温度梯度下凝固,其中的水将在冷凝方向上生成树状冰晶;在低温低压条件下进行干燥处理,此时发生冰的升华;再将所得坯体进行烧结。通过以上工序制得的多孔材料体内具有定向排列的宏观开孔,而且在相邻开孔的壁内含有微孔。可以通过控制起始料浆浓度和烧结制度可以控制孔的结构。

美国Lewis飞行器实验室[18]早在20世纪50年代首先对冷冻成型制备涡轮增压器叶片进行了研究。Bethtold和Mahler[19]报道了一种用于陶瓷纤维的冷冻成形工艺。在该工艺中,让冰将柱状的凝胶包围和隔离着,并且控制溶液中冰的生长方向为单向生长,冰溶化后纤维就形成了。日本名古屋的Takyuki Fukasawa[20]通过采用单方向地冷冻水基陶瓷浆料和在低压下将冰升华的工艺(冷冻-干燥工艺)合成了既含有宏观孔又含有显微孔的独特结构的多孔氧化铝陶瓷,孔结构可通过选择料浆的起始浓度和烧成温度来控制。唐婕[8]研究了水基碳化硅/炭黑料浆在温度场定向分布的模具中进行冷冻浇注成型坯体的结构特征,分析了料浆固含量对坯体结构的影响。实验结果显示固含量低于40vol.%的料浆冷冻浇注成型的坯体,具有定向贯通直孔道的结构;固含量高于55vol.%的料浆冷冻浇注成型的坯体气孔细小、结构较为均匀。

水基冷冻浇注成型工艺的最大优势就是环境友好,因为其孔结构的形成是通过冷冻干燥过程中冰的升华来完成的,其释放出来的是气态,对环境不会造成任何污染,该工艺制备多孔陶瓷可通过改变料浆的固含量来调整材料的气孔率[21]。

2.2 有机基冷冻浇注成型

水作为液相介质主要有以下缺点,其一,水在凝固的过程中具有大的体积膨胀率,在烧结体中很容易产生收缩和裂纹[22,23];其二,水需要在过冷度(-40℃)[24]下凝固,这使得冷冻浇注成型成本提高。利用有机物替代水作为液相介质,可提高成型温度至室温,因而既可降低成本,又可简化工艺。表2列举了可在近室温下冷冻浇注成型的液相介质[18]。

萘凝固时体积膨胀,熔化时伴随着有害的烟雾,结晶晶体为混乱针状;樟脑具有高的熔点;二苯甲酮虽然具有冷冻浇注成型的适宜温度,但是很难结晶;苯甲酸具有高的熔点且氧化铝粉末在苯甲酸中的分散性极差,难以形成均匀的料浆;莰烯凝固点适中、体积收缩率小、在熔点附近粘度低,这些优点使得莰烯非常适合作为冷冻浇注成型的成型介质。图2是以莰烯为液相介质的冷冻浇注成型示意图。

莰烯基冷冻浇注成型法可以制备出定向贯通直孔结构的多孔陶瓷,且孔壁的结构致密。Kiyoshi Araki等[25]采用天然的、无毒的材料莰烯为液相介质制备氧化铝料浆,在室温下,冷冻浇注成型定向贯通的氧化铝多孔陶瓷,经烧结后其显微结构如图3所示。从图3可以看出,坯体中孔定向分布且均匀,且孔径大小一致,都在10μm左右;定向贯通的树状孔道是由莰烯经冷冻结晶、升华后所留下来的;孔壁结构致密,由氧化铝颗粒密集堆积而成,这就为其沿孔的生长方向具有高强度提供了显微结构基础。

莰烯基冷冻浇注成型法制备出的多孔陶瓷孔的形貌、尺寸、孔隙率、烧结体密度、抗压强度与料浆固含量、冷冻温度以及烧结温度有关。Han jiecai等[26]以氧化锆陶瓷粉体为原料采用莰烯基冷冻浇注成型方法制备了氧化锆定向贯通多孔陶瓷,实验结果表明该多孔陶瓷孔的形状和尺寸与冷冻温度、固含量、烧结温度有关,烧结体密度、抗压强度、气孔率随着固含量的变化如表3所示。从表3可以看出,莰烯基冷冻浇注成型多孔陶瓷的密度随料浆固含量的增加而增加,耐压强度也具有相同的变化规律,孔隙率则随着料浆固含量的增加而降低。Sylvain Deville等[21]采用该工艺制备出具有较高抗压强度的多孔羟基磷灰石骨组织工程支架,研究了初始料浆浓度、冰冻速度和烧结条件等影响孔隙率和抗压强度的因素,并指出该实验结果可能为用于承载应用的羟基磷灰石材料开辟道路。

新型的莰烯基冷冻浇注成型工艺可以制备出高孔隙率、高强度、孔的方向和尺寸可控的多孔陶瓷,且该工艺对环境友好,可在近室温下完成的冷冻成型方法,避免了极低温度下的高成本,简化了工艺,莰烯的快速凝固特性使得莰烯基冷冻浇注成型适合连续大批量生产多孔陶瓷。目前主要研究方向集中在氧化物陶瓷、生物陶瓷以及多壁碳纳米管制备大孔固体泡沫材料[28]等方面。

3 展望

原位反应制备SiC多孔陶瓷材料 第7篇

关键词：SiC多孔陶瓷,原位反应,莫来石,气孔率

0 引言

Si C多孔陶瓷材料是一种内部结构中有很多空隙的新型功能陶瓷, 其不仅具有陶瓷基体的优良性能, 而且还具有低密度、高强度、高孔隙率、抗腐蚀、抗氧化、良好的隔热性、抗热震性和耐高温性等特点[1—3], 故碳化硅多孔陶瓷在一般工业领域及高科技领域得到了越来越广泛的应用。例如, 汽车尾气净化领域的高气体净化器、柴油机排放的固体颗粒过滤器、熔融金属过滤器、热交换器、传感器、保温和隔音材料、汽车尾气的催化剂载体等[4—8], 在建筑墙体材料[9]方面, Si C材料更显示出很好的应用前景, 已成为传统材料的理想替代材料。但由于Si C多孔陶瓷材料烧结困难、制备成本高, 以及其本身的一些性能因素, 在各领域的应用也受到一些有限制。目前碳化硅多孔陶瓷研究已成为一个研究热点, 基于碳化硅多孔陶瓷的使用目的和性能的不同要求, 人们开发的烧结制备方法也越来越多, 有相对传统的方法如固体粒子烧结法、添加造孔剂法、发泡法、有机泡沫浸渍法、溶胶—凝胶法等, 以及一些相对较新的制备方法, 如梯度孔制备方法、冷冻—干燥法、先驱体转化法等[10].

本实验采用原位反应[11]结合工艺制备Si C多孔陶瓷材料, 并对其结构和性能进行检测分析, 以期得到性能较好的碳化硅多孔陶瓷。

1 实验过程

1.1 实验原料:

Si C (东方南兴公司, 纯度99%) , 分别采用d50=6.35μm, 17.45μm, 65.0μm几种不同粒径;A12O3, d50=1.9μm (山东龙口凤凰有限公司) ;石墨 (上海晶驰碳素) 。

1.2 试样制备:

将粒径不同的Si C颗粒与A12O3和石墨, 配成质量比为7∶2∶1的混合料, 并加入适量的粘结剂, 然后以酒精为分散介质, 与1∶2 (质量比) 聚氨脂研磨球在行星球磨中球磨6 h, 浆料烘干、研磨后, 通过80目的筛网, 干压成方块体试样, 试样在马弗炉中以平均约5℃/min的速率升至750℃保温30 min;继续升温至1100℃, 保温30 min, 试样随炉冷却至常温。取出烧结样块, 在真空炉中先自然升温至1000℃, 以5℃/min的速率分别升温至1400℃、1450℃、1500℃、1550℃, 保温4 h后冷却至常温。

改变混合料配比, 保持A12O3和Si C的比例不变, 使C含量分别为15%, 20%, 25%在1450℃的温度下进行试验。

1.3 样品表征

试样的收缩率采用在烧结之前和之后采用游标卡尺测量样本的尺寸, 计算体积和烧结后样品的收缩率。根据阿基米德原理测样品的体密度和开孔气孔率;将样品分别置于3 mol/L的H2SO4溶液和6 mol/L的Na OH溶液中, 煮沸30 min后取出干燥, 称量样品的质量, 计算其耐酸碱性;将样品加工成尺寸为3.0 mm×4.0 mm×40.0 mm的条状试样, 用万能材料试验机 (深圳新三思, GMT-50) 对样品做三点抗弯强度试验;样品的相分析通过XRD (岛津6000日本) 进行。分析条件为:Cu Kα射线, 扫描步进为0.2°, 扫描速度为2°/min。微观形貌采用扫描电镜 (JSM-7500F日本热电) 进行观察分析

2 结果与讨论

2.1 温度对烧结的影响

在本实验中, 碳作为造孔剂从600℃左右开始氧化。而碳化硅颗粒的氧化发生在750℃以上, 从马弗炉升温至1100℃的样来品看坯体的形状未发生坍塌或变形。说明在低温段未完全烧除的碳颗粒可以支撑样品骨架, 而高温段氧化后的碳化硅可以起到骨架的作用。在此过程中一方面碳氧化造成失重, 另一方面碳化硅氧化成二氧化硅造成增重, 最后造成6.8%的失重。样品体积变化不大。从XRD分析 (见图1) 来看在此温度下碳化硅氧化成的二氧化硅以方石英相存在。

图2是不同烧结温度下烧结的碳化硅的多孔陶瓷的XRD图谱。当烧结温度为1400℃莫来石相已经开始生成, 而此时的主相为Si C相, 还有未完全进行反应的方石英和Al2O3, 但是在不同烧结温度下各物质相的含量也是不相同的。

不同温度下样品的体密度及气孔率变化 (见图3) , 随烧结温度的升高, 样品的体密度先是呈现出缓慢的增长趋势, 而当温度到达1500℃时, 开始下降。相应的气孔率的变化趋势与体密度的变化趋势刚好相反, 体密度和气孔率呈负相关关系。烧结温度升高促进多孔陶瓷的烧结, 加速颗粒颈部的长大, 从而减少孔径尺寸, 随气孔率降低, 而体密度增大[11]。但到1500℃以上, 有新的挥发物质产生, 导致烧失率增加, 气孔率上升, 密度下降。

温度对样品线收缩率及烧失率的影响显示 (见图4) 。随着温度的升高, 烧结样的线收缩率呈下降趋势, 而烧失率则是先缓慢上升, 当温度到达1500℃而急剧上升。随着温度的升高, Si C氧化生成的方石英和反应生成的莫来石的含量都增加, 根据理论计算Si C氧化成方石英伴随有108.2%的体积膨胀, 而从碳化硅氧化生成方石英与Al3O2莫来石化生成莫来石整个过程的体积膨胀是37.3%, 由于反应引起的体积膨胀被烧结造成的坯体收缩所减缓, 样品在烧结前后没有太大的尺寸变化。随着烧结温度的升高, 方石英和莫来石的生成量均增多, 从而导致样品的膨胀有少量增加[12]。但到1500℃以上, 有新的挥发物质产生, 导致烧失率增加, 气孔率上升, 密度下降。

2.2 碳含量对烧结的影响

图5显示了不同的碳含量对样品的密度和气孔率的影响。碳含量从10%升高至15%, 样品的体密度降低, 而随碳含量的进一步升高, 体密度变化不大。气孔率与体密度呈负相关。碳在烧结样中起着造孔的作用, 随着碳含量的增多, 烧结样的气孔也就随着增多, 对同一材料而言, 体密度与气孔率呈负相关关系, 故体密度的变化规律与气孔率相反。

2.3 耐酸碱性

随着碳含量的增加, 烧结样品的开口气孔率增加, 作为骨架结构的莫来石减少, 碱溶液与烧结样品的接触面积增多, 故被腐蚀的量增加, 因而耐碱性能呈下降趋势。而对于酸性溶液而言, 因Si O2不与其发生反应, 故被腐蚀的量较少。图6显示了碳化硅多孔陶瓷的耐酸碱性, 碳化硅多孔陶瓷的耐酸性较好, 而耐碱性相对较差。

2.4 微观结构

多孔碳化硅陶瓷的性能与其组织密切相关, 多孔陶瓷中气孔的大小、孔大小的均匀度以及孔的分布会影响其导热性以及抗热震性。图7表明了碳化硅多孔陶瓷的微观组织, 图 (a) 表示了其腐蚀前气孔的大小以及分布情况, 图 (a) 中气孔的大小以及分布情况较为均匀, 其中较大的气孔是在由样品在马弗炉中煅烧而使造孔剂石墨的氧化而形成的, 较小的气孔是由后期试样在真空炉中煅烧生成莫来石的堆积而形成。图 (b) 为多孔碳化硅腐蚀后的微组织, 图中大颗粒的Si C在腐蚀前后的变化不大, 而在碳化硅表面形成的莫来石相出现明显的侵蚀现象, 显示了腐蚀的主要原因是莫来石分解而使气孔增加。

3 结论

1、以Si C和Al2O3为原料、石墨为造孔剂, 通过原位氧化反应制得碳化硅多孔陶瓷, Si C在1100℃烧结后氧化得到的二氧化硅以部分方石英的形式存在, 最终的多孔陶瓷主相为Si C, 结合相为莫来石, 以及多孔陶瓷具有较为均匀的气孔结构。

2、Si C多孔陶瓷的密度在温度1450~1500℃的范围内, 随着温度的升高而增大, 当温度超过1500℃的密度又随着温度的升高而降低;而密度随着试样中石墨含量的增加而减小。多孔陶瓷中气孔率与密度呈相反的变化趋势, 二者呈负相关关系。而多孔陶瓷线收缩率随着温度的升高呈下降趋势, 烧失率则是先缓慢上升, 当温度到达1500℃而急剧上升。

3、碳化硅多孔陶瓷具有良好的耐酸腐蚀性, 而耐碱腐蚀性相对较低。

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