气体吸收剂范文

气体吸收剂范文（精选7篇）

气体吸收剂 第1篇

胺再进一步和异氰酸根反应生成脲, 反应式如下:

上述两步反应无二氧化碳产生, 故潜固化剂的使用从根本上解决了聚氨酯防水涂料成膜时会产生气泡的问题, 但由于生成了醛类刺激性气味物质, 对工人身体伤害难以避免。

笔者认为水固化聚氨酯从字面上讲, 应该是水作为固化剂直接和异氰酸根反应, 这才真正体现“水固化”。水固化反应为:首先生成不稳定的氨基甲酸, 然后氨基甲酸分解成二氧化碳和胺, 胺进一步和和异氰酸根反应生成脲:

由于氨基R—NH与R—NCO的反应比水和R—NCO的反应快很多, 所以两步反应可以看做一步反应:

由此可以看出水做固化剂的好处:一是成本低, 二是产品无刺激性气味, 环保;缺点是会放出二氧化碳气体, 影响产品的性能。针对这一缺点, 国内很多单位都进行了研究, 通过采用气体吸收剂去掉二氧化碳, 或加入乳化剂乳化。

本文以普通硅酸盐水泥、氧化钙、氢氧化钙作为气体吸收剂, 十二烷基磺酸钠为乳化剂, 研究了气体吸收剂的用量和复配比例对所得单组分水固化聚氨酯防水涂料的成膜适用时间以及成膜后拉伸强度和断裂延伸率的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

聚醚DL2000:淄博蓝星东大化工;聚醚330N:淄博蓝星东大化工;TDI:上海巴斯夫;二月桂酸二丁基锡:虹鼎国际化工 (南通) ;DOP:山东齐鲁增塑剂股份有限公司;高岭土 (1 200目) :贵州金亚矿业;轻质碳酸钙:山东舜天矿业;氧化钙:淄博川磊钙业;氢氧化钙:淄博川磊钙业;普通硅酸盐水泥P.O 42.5:东营山水;十二烷基磺酸钠:聊城鲁工涂料助剂。

1.2 仪器

可调控温电热套:山东郓城华鲁热仪器有限公司;循环水式多用真空泵:郑州长城科工贸有限公司;JJ-1精密增力电动搅拌器:江苏金坛城东光芒仪器厂;电子天平:上海天平仪器厂;ZSD-2自动水分滴定仪:上海安亭电子仪器厂;电子万能拉力机:深圳市新三思材料检测有限公司;测厚仪:无锡市前洲测量仪器厂;计时器。

1.3 单组分水固化聚氨酯防水涂料的制备

将聚醚DL2000和330N、DOP加入三口瓶中, 升温至110℃, 加入轻质碳酸钙和气体吸收剂, 在负压低于-0.08 MPa的条件下保持温度110℃, 反应1 h;然后加入高岭土, 反应1 h;取样测试含水率低于0.03%。然后降温至75℃, 加入TDI, 维持温度在 (80±5) ℃, 反应2 h后滴加有机锡, 再反应1 h。最后加入溶剂和乳化剂, 搅拌均匀后出料, 密封。

本研究制备的单组分水固化聚氨酯防水涂料的基本实验配方, 见表1。

2 结果与讨论

水添加量固定为10%, 聚氨酯防水涂膜的制备参照GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》;无处理拉伸性能的测试参照GB/T 16777—2008《建筑防水涂料试验方法》。

2.1 普通硅酸盐水泥对水固化聚氨酯防水涂料性能的影响

普通硅酸盐水泥对水固化聚氨酯防水涂料性能的影响见表2。由表2可知:1) 配方中加入水泥后, 涂料的适用时间迅速缩短, 这是因为一方面水泥本身会固化;另一方面水泥固化放热, 促进了预聚体的固化。2) 配方中加入水泥后, 涂膜的断裂延伸率有较大的提高, 因为水泥吸收了固化过程中的二氧化碳, 使得涂膜比较密实。3) 随着水泥添加量的增加, 涂膜的断裂延伸率逐渐下降, 拉伸强度逐渐增大。考虑涂膜的综合性能, 水泥的添加量在10~20 g比较合适。

2.2 氧化钙对水固化聚氨酯防水涂料性能的影响

氧化钙对水固化聚氨酯防水涂料性能的影响见表3。由表3可知:1) 配方中加入氧化钙后, 涂料的适用时间迅速缩短, 这是因为氧化钙和水反应生成氢氧化钙, 放出热量促进了预聚体的固化。2) 配方中加入氧化钙后, 涂膜的断裂延伸率有较大的提高, 因为氧化钙会吸收固化过程中的二氧化碳, 使得涂膜比较密实。3) 随着氧化钙添加量的增加, 涂膜的断裂延伸率逐渐下降, 拉伸强度逐渐增大。考虑涂膜的综合性能, 氧化钙的添加量在5~10 g比较合适。

2.3 氢氧化钙对水固化聚氨酯防水涂料性能的影响

氢氧化钙对水固化聚氨酯防水涂料性能的影响见表4。由表4可知:1) 配方中加入氢氧化钙后, 涂料的适用时间迅速缩短, 这是氢氧化钙溶液呈现强碱性, 促进了预聚体的固化。2) 配方中加入氢氧化钙后, 涂膜的断裂延伸率有较大的提高, 因为氢氧化钙吸收了固化过程中的二氧化碳, 使得涂膜比较密实。3) 随着氢氧化钙添加量的增加, 涂膜的断裂延伸率逐渐下降, 拉伸强度逐渐增大。考虑涂膜的综合性能, 氢氧化钙的添加量为5~10 g比较合适。

2.4 三种气体吸收剂的复配比例

水泥的主要成分为3Ca O·Si O2、2Ca O·Si O2、3Ca O·Al2O3, 水泥遇水后, 水泥中的各种矿物成分会很快发生水化反应, 生成各种水化物, 其中就有氢氧化钙;氧化钙与水反应也是生成氢氧化钙;所以气体吸收剂最终都是依靠氢氧化钙来吸收二氧化碳的。本研究讨论了普通硅酸盐水泥、氧化钙和氢氧化钙的最佳复配比例。试验配合比见表5, 性能测试结果见表6。从表5—6可以看出, 2号配比相对比较理想。

在2号配方的基础上研究水的添加量对单组分水固化聚氨酯防水涂料性能的影响, 结果见表7。从表7可以看出, 水的添加量为10%比较理想。

3 结论

以普通硅酸盐水泥、氧化钙和氢氧化钙作为单组分水固化聚氨酯防水涂料的气体吸收剂, 通过实验研究了三种气体吸收单独使用对涂膜无处理拉伸性能的影响, 并讨论了三种气体吸收剂复配的最佳配比。结果表明:1) 用普通硅酸盐水泥、氧化钙、氢氧化钙单独使用或复配都可以作为单组分水固化聚氨酯防水涂料的气体吸收剂。2) 在本研究的实验配方中, 复配气体吸收剂使用时普通硅酸盐水泥、氧化钙、氢氧化钙的用量分别为14 g、6 g、4 g。3) 本文配方所制得的单组分水固化聚氨酯防水涂料, 固化时所需的水的添加量为10%。

摘要：以普通硅酸盐水泥、氧化钙、氢氧化钙作为单组分水固化聚氨酯防水涂料的气体吸收剂, 研究了三种气体吸收剂单独使用对涂膜无处理拉伸性能的影响, 并讨论了三种气体吸收剂复配的最佳比例。

关键词：水固化聚氨酯防水涂料,单组分,气体吸收剂,拉伸性能

参考文献

[1]卞雷雷, 赵栋, 吴达会, 等.恶唑烷潜固化剂改性聚氨酯预聚体性能研究[J].聚氨酯工业, 2010, 25 (2) :21-24.

油气吸收剂及其工业应用探析 第2篇

吸收技术在油气回收领域中有广泛的应用,其具有原理简单、回收效果良好、投资成本低等优点。在吸收法油气回收工艺中,吸收剂的性能直接影响着油气的回收效果。油品蒸发损耗产生的油气属于挥发性有机物范畴,所以大部分用于治理挥发性有机物的吸收剂也都适用于油气的治理。目前在吸收法回收油气工艺中常用的吸收剂有:柴油、汽油、煤油、机油等油系列吸收剂,还有AbsFOV-97、SOVUR等一些专门针对油气回收而开发的有机溶剂。油气吸收剂应具备以下一些优点:(1)对油气的溶解度大,吸收效果好;(2)沸点较高,在常温吸收操作中自身损耗率低;(3)稳定性好,不易发生质变;(4)再生性能良好,再生过程中损耗少,可多次循环使用;(5)安全性能良好,毒性小,腐蚀性低。本文作者综述了吸收法油气回收领域中常用的油气吸收剂及其工业应用,以期为油气吸收剂的筛选和改性提供一定的参考。

2 油系列吸收剂

柴油是柴油机的燃料,对挥发性有机废气有较好的吸收效果,而且还具有沸点高、馏程宽、成本低等众多优点。在吸收法油气回收领域,柴油吸收剂有广泛的应用和研究。乔海霞[1]介绍了一套轻油计装车间油气回收装置,该套油气回收装置采用常温柴油作为吸收剂,挥发油气通过管路进入吸收塔内与吸收塔顶部喷淋下的贫柴油吸收剂逆流接触,油气中的烃组分被吸收。经吸收后的贫气排入大气中,吸收油气后的富柴油吸收剂进入富油罐。高锦鹏等[2]设计搭建了一套油气挥发及回收装置,采用挥发性低的常二柴油作为吸收剂。该套实验装置从实际气体状态方程出发,研究油气损失与温度、压力、体积等的关系,建立了相应的数学模型,并由此数学模型估算出沈阳市全年油气的损失量。杨正山[3]介绍了一套采用吸收法油气回收装置,该装置使用常减压蒸馏装置柴油作为油气吸收剂,油气主要成分为C4、C5和C6,使用常温常压吸收法油气回收技术,将吸收后的富柴油送至加氢原料罐作为加氢装置的进料使用。该套油气回收装置的回收效率可达83.2%。廖昌建等[4]采用柴油馏分油作为吸收剂,系统研究了WS柴油馏分油吸收油气的工艺条件,根据组合实验设计原理安排了相关实验,对吸收剂温度、液气比和塔板数等因素对吸收油气的影响作出了拟合关联方程,得到了WS柴油馏分油吸收油气的最佳工艺条件:吸收温度10.6℃、液气比56.25L/m3、理论板3块,油气的回收率达到98.4%,该模拟计算的结果已应用到了工业装置设计中,由此设计出的装置运转效果良好。柴油是油气及有机废气回收治理的良好吸收剂,但也存在一些缺点,如吸收效率不够高、自身损耗严重、不宜再生及循环利用等因素。

汽油、煤油、机油等一些油品也可作为吸收剂用于油气的治理。低温条件下的煤油对丁二烯有着良好的吸收效果,可以用作回收丁二烯的吸收剂。从吸收塔出来的富煤油吸收剂可以在高温状态通过真空闪蒸将丁二烯进行解吸。K.Poddar等[5]使用硅油及高温热导油作为吸收剂用于VOCs的处理。硅油和高温热导油都具有很好的稳定性及低蒸气压,是吸收法治理VOCs气体的良好吸收剂。

3 有机溶剂吸收剂

油气回收专用有机溶剂是专门针对回收油气而开发的吸收剂。黄维秋等[6]开发研制出了一种性能良好、适用在常温吸收法油气回收工艺中使用的油气回收专用吸收剂AbsFOV-97。经与国内外现有油气吸收剂对比试验表明,该专用吸收剂的技术指标达到国内领先水平。日本公司生产的SOVUR吸收剂是用于吸收法油气回收装置的特殊溶液,该吸收剂是一种添加了有机成分的石油产品溶剂,具有易于溶解轻烃的特点[7]。

除了一些油气回收专用有机溶剂外,还有一些有机溶剂用于油气及挥发性有机物的回收及治理中。常见用于有机废气治理的吸收剂有多元醇、二甲亚矾、环丁矾、碳酸丙烯酯等,还有一些转为特定有机废气回收治理而开发的吸收剂。刘畅[8]采用吸收法,以DMF(二甲基甲酰胺)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)作为吸收剂对合成革有机废气进行了治理研究。使用气相色谱法测定丁酮、甲苯等物质在DMF、DBP中的亨利系数。经计算与评价后,最终选择DMF作为有机废气的吸收剂。邱挺等[9]采用一种新型吸收剂(FBDO)治理有机废气。FBDO具有溶解度大、抗氧性好、粘度小等特点,成本低廉是一种可再生的溶剂和能源。实验结果表明FBDO新型吸收剂性能良好,可以很好的处理乙酸丁酯、丁酮等物质产生的污染问题。Philippe等[10]使用β-CD(β-环糊精)作为吸收剂对有机废气的治理进行研究,实验结果显示,β-CD对甲苯具有良好的吸收性能,去除率可达到95%以上,是水作为吸收剂吸收效率的250倍。

4 油气吸收剂展望

油气吸收剂的吸收效果直接关系到吸收法油气回收工艺的回收效果、投资成本、运行费用及安全性。目前在吸收法油气回收工艺中,吸收剂大多采用柴油或油气专用吸收剂,但现阶段这些吸收剂都不太完善,还有待进一步进行改性和优化研究,如通过吸收剂改性提高吸收效率,降低成本。新型油气吸收剂的开发也是今后发展的重点方向,如将有机废气治理中效果良好的吸收剂针对油气的特点进行研究,以便这些新型吸收剂将来能更加科学、合理地应用于吸收法油气回收工艺中。

摘要：指出了在吸收法油气回收工艺中吸收剂是关键也是难点,其性能直接影响着油气的回收效果。详细阐述了吸收法油气回收技术中常用的油系列吸收剂和为油气吸收而开发的专用吸收剂,以及这些吸收剂在工业上的应用。概述了油气吸收剂的技术进展,展望了油气吸收剂正往改性优化和新吸收剂开发上发展。

关键词：油气回收,吸收法,吸收剂

参考文献

[1]乔海霞.常温柴油吸收法油气回收装置运行分析与建议[J].河南化工,2009,26(6):33~34.

[2]高锦鹏,龙小柱,王长松,等.一种油气损失模型的建立[J].化学工程与装备,2010(2):24~26.

[3]杨正山.柴油吸收法油气回收装置的工艺特点及应用[J].炼油技术与工程,2007,37(5):40~42.

[4]廖昌建,王明星,刘忠生.吸收法回收油气工艺优化模拟计算[J].当代化工,2010,39(6):678~680.

[5]Poddar T K,Majumdar S,Sirkar K K.Removal of VOCs from air by membrane-based absorption and stripping[J].MEMBARANE SCIENCE,1996,120(2):221~237.

[6]赵书华,黄维秋,徐燕平,等.常温常压吸收法油气回收装置的开发与应用[J].江苏工业学院学报,2006,18(4):8~10.

[7]童健昆,唐良桂.油气回收的必要性和主要油气处理设备介绍[J].石油商报,2002,20(5):28~30.

[8]刘畅.吸收法治理合成革有机废气问题研究[D].杭州:浙江大学,2006.

[9]邱挺,刁春燕,王良恩.FBDO新型吸收剂治理有机废气的工艺研究[J].福州大学学报,2005,33(1):105~109.

微波吸收剂的研究进展 第3篇

微波吸收材料简称吸波材料,是指能有效吸收入射电磁波并使其散射衰减的一类功能材料,主要用于兵器雷达波隐身和军用电子设备的电磁兼容等方面,如飞机、舰艇、坦克等的隐身以及雷达微波控制系统的抗电磁干扰。在民用领域,吸波材料也具有广阔的应用前景,可用于微波暗室、电磁兼容、电磁污染防护等。

图1为吸波材料的工作原理示意图。目前大部分吸波材料都是由微波吸收剂和高分子粘结剂组成的复合材料,而吸收剂的电磁参数是吸波材料吸波性能的主要控制参数,包括复介电常数ε(ε′、ε″)、复磁导率μ(μ′、μ″)。通过吸收剂可以起到调整和优化吸波材料电磁参数的作用,从而达到对入射波的最大吸收[1]。高性能吸收剂是决定材料吸波性能的关键,目前许多国家都在开展各种高性能吸波材料的研究工作[2]。20世纪60年代以来,世界主要发达国家在吸波材料方面开展了大量研究工作,在磁性吸收剂、介电吸收剂、高分子吸收剂等方面取得了较大进展,并已在多个高技术领域得到了应用。自20世纪90年代中后期以来,吸波材料向着厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收率高、耐高温方向发展,对微波吸收剂提出了更高的要求。近10余年来,在原有吸收剂的基础上各国学者又开展了大量研究工作,本文主要对近年来吸收剂的研究进展进行总结。

1 微波吸收剂的研究进展

1.1 铁氧体型吸收剂

铁氧体吸收电磁波的主要机理是畴壁共振和自然共振。传统铁氧体吸波材料的主要缺点是密度较大,温度稳定性较差。为此各国研究者期望通过调整材料的化学组成、粒径及其分布、粒子形貌及其分散技术等来提高损耗特性和降低材料密度[3]。目前,铁氧体的研究已经向着添加微量元素改性、纳米化、复合化等方向发展。

稀土元素具有独特的电、光、磁性质,通过将一定量的稀土元素掺杂到铁氧体中能得到性能优良的吸收剂。周克省等采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了稀土W型六角铁氧体Ba0.8La0.2Co2Fe16O27粉末[4],其磁损耗角正切存在2个峰值。研究表明,镧离子取代钡离子可以改善铁氧体的磁性参数,使畴壁共振和自然共振损耗峰增大[5]。该材料厚度为1.9mm时,12GHz处吸收峰的峰高为16.2dB,10dB频宽为4.0GHz。当所制备的La0.6Ce0.4Mn0.86Fe0.14O3样品的厚度为2.00mm时,吸收峰值达38dB,10dB以上频带宽度达4.1GHz[6]。云厚月等用化学共沉淀法制备了纳米Ni0.5-Zn0.5CexFe2-xO4,指出掺杂适量稀土铈有利于优化该铁氧体的尖晶石结构相、细化晶粒和提高吸波性能[7]。唐娟等发现掺杂Ca对Zn0.5-xMg0.5-xCa2xFe2O4纳米晶的磁化强度和矫顽力均有影响,材料的磁化强度较高,作为吸波材料有很高的实用价值[8]。

Fe3O4 是尖晶石型铁氧体的代表,纳米尺度的 Fe3O4 粉体是一种具有发展潜力的吸收剂。颜爱国等[9]制备出10~200nm的系列纳米晶Fe3O4,发现当粒径较小时,随着粒径的增大,Fe3O4的饱和磁化强度Ms逐渐增加;当粒径增大到80nm时,Ms达到最大值 (约 83.15A·m2 /kg)。粒径为20nm和60nm的样品,其吸收峰的峰值分别达到了-32dB和-26dB,低于-10dB的频带均达到2GHz;吸收峰的位置还会随着粒径的变化而发生迁移。

日本学者[10]采用铁氧体包覆磁性金属的方法,在直径为2μm的铁球上沉积了15~20nm的Ni-Zn铁氧体层。由于这种材料的铁氧体层很薄,使得铁/铁氧体微球仍能保持与纯铁相近的饱和磁化强度值(200~205emu/g),在1~100MHz频段内,μ′可高达20,有可能大幅度拓宽铁氧体材料的磁参数控制范围。闫方亮[11]在制备的Fe3O4/锶铁氧体复合吸波材料中加入了共聚物F127,使其产生独特结构,有助于电磁波在材料内部的反射和干涉损耗,从而使吸波性能有较大提高。华杰等[12]制备的Ni0.25Cu0.25Zn0.5Fe2O4/SiO2纳米复合材料经900℃热处理后,比饱和磁化强度为50A·m2/kg,矫顽力为4.22Ak/m。

1.2 金属微粉吸收剂

金属微粉吸收剂具有居里温度高的特点,在处理好氧化问题后温度稳定性比铁氧体型吸收剂好,并且饱和磁化强度高和微波段的磁导率高,有利于实现吸波材料的薄层化,因此在吸波材料领域得到广泛研究和应用。金属微粉吸收剂主要是通过磁滞损耗、涡流损耗等吸收衰减电磁波,主要有2类:一类是羰基金属微粉,包括羰基铁、羰基镍、羰基钴,粒度一般为0.5~20μm;另一类是通过蒸发、还原有机醇盐等工艺得到的磁性金属微粉。目前磁性金属微粉面临的主要问题是低频(<2GHz)吸收性能不理想,密度较大[13],而纳米颗粒尺寸较小,表面原子所占的比例急剧增大,导致能带结构发生变化,呈现出量子尺寸效应,使纳米粒子的电子能级由连续的能谱变为分裂的能级,能级间隔正处于与微波对应的能量范围(10-2~10-5eV)内,与电磁波作用时发生共振吸收[14],因此近年来国内外学者广泛开展了对纳米金属粉末吸波性能的研究。

王磊等将采用机械合金化制备的FeCo合金粉末与常规羰基铁粉相比,饱和磁化强度提高10%,磁导率在一定频率范围有大幅度提高[15]。Fenineche等用平均粒径为20nm的铁粉和50nm的钴粉为原料,混合研磨24h后得到7~14nm单磁畴FeCo固溶体,研究了样品的矫顽力、矩形比Mr/Ms和晶粒随球磨时间的延长显示出递减的规律,当球磨时间超过24h时,晶粒不再变化,矫顽力直接受晶粒的影响[16],这与王磊等的结论一致[15]。Fievet等[17]利用金属醇盐法制备了从纳米至微米的FeCo、FeNi等合金颗粒,研究了其高频电磁性能,提出了磁矩的非均匀一致进动模型。张雪峰等[18]研究了Fe-Ni合金不同组分比例下对应的磁化强度,发现Fe、Ni及其合金纳米粒子的复介电常数虚部ε″在3~4GHz、7~10GHz和14~16GHz均出现3个峰值,且FeNi合金纳米粒子的ε″随Fe含量的增加呈上升规律,复磁导率实部μ′也逐渐增大,在2~4GHz出现极大值,复磁导率虚部μ″吸收峰值向高频段移动。

1.3 多晶铁纤维吸收剂

新型的多晶铁纤维吸收剂通过涡流损耗、磁滞损耗及较强的介电损耗吸收电磁波能量,具有独特的形状各向异性,黏合剂中多晶铁纤维层状取向排列所形成的多晶铁纤维吸波涂层可在很宽的频带内实现高效吸收,质量比传统金属微粉吸波材料减轻40%~60%,涂层面密度可降低至1.5~2.0kg/m2[19]。目前国内外研究较多的是多晶铁纤维的制备工艺及取向以及表面改性。

孙世清[20]以Cu-Fe-Cr原位复合丝材萃取得到微米级、亚微米级的Fe-Cr纤维,随着变形量的增大和Fe-Cr纤维的细化,纤维的饱和磁矩基本恒定(约140A·m2/kg),而剩磁和矫顽力则逐渐增加。Yan等[21]合成了直径为3~10μm的磁性铁纤维,在2GHz时,其μ′和μ″可达3.6和3.5,通过磷化处理后,介电常数明显下降,在2GHz时μ″高达5.2,磁损耗明显增加。

1.4 特种吸收剂

1.4.1 轻质吸收剂

传统磁性金属微粉(主要是Fe基金属及其合金)具有良好的吸波性能,但密度较大。为了满足轻质吸收剂的要求,将中心部分金属换成轻质材料,可显著降低磁性金属微粉的密度,是近年来轻质吸波材料研究的方向之一。

陶长元等[22]用化学镀的方法制备表面包覆Fe-Ni-P合金的空心玻璃微珠,当微珠表面镀层中铁、镍的质量分数分别为30.1%和63.2%时,在频率16.80GHz处反射率可达-18.20dB,且在12.5~18.00GHz频段范围内反射率低于-10.00dB。贾治勇等[23]用化学镀制备了Ni-Co合金包覆的空心微珠,在频率为16.80GHz时达到最大反射率-25.22dB,并随化学镀镍钴合金中空微珠涂料厚度的增加,微波吸收峰向低频移动。Sung-Soo Kim[24]在空心陶瓷微球上镀覆铁钴合金薄膜,使该复合微球具有优良的铁磁性,对电磁波有高的介电常数值和磁损耗,微波吸收率高。李寅彦等[25]采用直流磁控溅射法对空芯二氧化硅微球表面镀Ni膜,在8.2~12.4GHz内镀Ni微球介质材料的有效介电常数实部ε′具有很好的频率稳定性,ε′随膜厚的增加而增大。赵雯[26]制备的PS/Ag复合微球作为填料的吸波材料在10~18GHz和26.5~40GHz内能吸收70%的雷达波。童国秀等[27]采用轻质、高介电常数的纳米铁纤维与羰基铁粉共混,当复合吸波剂中纳米铁纤维含量为4.4%时,制备的1.0mm吸波涂层的有效带宽(≤-8dB)为8.7GHz,面密度为3.1kg/m2,与相近带宽的羰基铁粉吸波涂层相比,面密度降低了0.5kg/m2。

目前研究较多的轻质吸收剂还有一类是碳纳米管与金属微粉的复合材料。20世纪90年代后期以来,碳纳米管就以其独特的力学、电学、光学及磁学性能而备受关注,因其特殊的材料结构和介电特性而具有较强的宽带微波吸收性能[28],同时还具有质量轻、导电性可调等特点,是一种前景广阔的微波吸收剂。袁品仕[29]以Fe1-xCox合金包覆碳纳米管作为吸收剂,在x=0.3、0.5、0.7时,Fe1-xCox合金的矫顽力随着Co含量的增加而减小,Fe1-xCox/CNTs纳米复合材料的饱和磁化强度分别为211.97emu/g、132.35emu/g和214.46emu/g。顾家琳等[30]制备了Ni0.5Zn0.45Co0.05Fe2O4/铁填充碳纳米管复合粉末,与石蜡混合,当纳米复合粉末添加量质量分数为60%、厚度为2mm时微波吸收峰出现在4GHz,达到5.8dB。袁华等[31]将高温碱处理多壁碳纳米管分散到环氧树脂中制成吸波复合材料,碱处理浓度为3mol/L、多壁碳纳米管质量分数为2%时出现双吸收峰,最大吸收峰出现在15.6GHz,吸收峰值为-18.24dB,带宽分别为5.23GHz(R<-5dB)和2.0GHz(R<-10dB),并且吸波材料的体积电阻率在106~107Ω·cm数量级,在具有良好吸波性能的同时还具有良好的抗静电能力。

1.4.2 高温吸收剂

要对武器系统的高温部件和部位进行隐身处理,就必须采用耐高温吸波材料,由于大多数磁性吸波材料在高温下将失去磁性,从而失去吸波效果,因此高温吸波材料通常为介电损耗型吸波材料。这类材料主要有Si-C-N陶瓷、SiC纤维、金属陶瓷、高热导衰减材料、石墨及乙炔炭黑吸收剂等[32]。对雷达波能量的吸收、转移是以介电损耗的形式进行的,所以克服高温下性能恶化是这类吸收剂得到广泛应用的关键技术。

陶瓷类吸收剂在高温下的抗氧化性较强,吸波性能稳定,在一定频率范围内有较大的ε″,而且介电损耗角也较大。国外对耐高温陶瓷吸收剂的研究报道多以SiC为主[33]。赵东林等[34]用激光诱导气相反应法制备的纳米SiC(N)粉体,其ε′和ε″在8.2~12.4GHz随频率的增大而减小,具有明显的频响特性,tgδ较高,是较为理想的吸波材料。程继贵等[35]烧结制备出Mo/AlN金属陶瓷,Mo质量分数为40%时,在14~18GHz频率内有较宽的吸收频段,最大反射衰减量为-22dB。

泡沫夹芯型吸波材料不但在较宽频带内对电磁波具有高的吸收率,而且还具有质量轻、耐高温、耐湿热、抗腐蚀等特点[36]。张义桃等[37]将质量分数为5%的微米级钡铁氧体和15%的炭黑或其混合物为吸收剂分散于聚氨酯泡沫中形成夹芯材料,反射系数可达-7dB。

杨国伟等[38]采用氮压式纺丝机制备的中空截面沥青基碳纤维,最佳温度为900℃时,中空单纤维具有最大电磁损耗,碳纤维交叉铺层时,反射率在-10dB以下的频带宽约为10GHz,最大吸收峰为-25dB。王召娣等[39]采用化学气相沉积法制备了微螺旋碳纤维(CMCs),在8.2~12.4GHz内CMCs与石蜡复合体的ε′、ε″和tgδ均随CMCs含量的增加而增大,当CMCs含量为1%时,复合吸波涂层在11.96GHz处的衰减达到最大,为-1.88dB。

1.4.3 导电高分子吸收剂

导电高分子如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等具有共轭电子体系结构,通过化学或电化学掺杂方法,使其具有半导体性质,从而具有较好的吸波性能[40]。导电高分子的密度小,一般为1.1~2.0g/cm3,可使隐身装备轻量化;加工性能良好,可实现薄层化;热稳定性好,在空气中开始分解的温度在300℃以上,可以较好地适应环境。虽然单一导电高分子材料有较好的吸波特性,但吸收频带比较窄,因此提高吸收率和展宽频带是导电高分子吸波材料发展的目标之一,而最可选的有效方法是将导电高分子与其他吸收剂复合作吸收剂[41]。

林云等[42]合成了二茂铁酰腙型金属(Mn、Fe、Co)配位的高分子吸收剂(OPA-M),配位金属为Mn、频率为6.9GHz时最大反射衰减量R为-15dB,R>-10dB的频宽为4.2GHz。贾瑛等[43]用乳液聚合法合成了导电聚苯胺包覆Fe3O4的纳米核-壳复合材料,密度为0.12g/cm3时平均衰减为-5dB,最大衰减为-12dB,衰减为-5dB时的频宽可达6GHz。毛卫民[44]制备了导电聚苯胺/羰基铁粉复合材料,当羰基铁粉平均粒径为1~2μm时,在2~18GHz可获得优于10dB的吸波性能。

2 结束语

随着未来战争信息化的发展,隐身技术的提升是当务之急,开展吸收剂的研发有着举足轻重的意义。每种吸收剂都有着各自的优点及其应用的局限性,从目前的研究来看,要实现吸波材料“薄、轻、宽、强”的特性,满足多频谱、耐高温、耐海洋气候和抗辐射等更高要求,主要从以下几方面突破:

(1)深入开展对纳米复合吸收剂的研制。单一的吸收剂吸收频带窄,纳米复合材料可有效调节和控制材料的电磁参数,将电阻型损耗、介电损耗、磁损耗等多种损耗机制与纳米材料的独特吸波性能相结合,减小吸波材料的厚度、降低密度、展宽吸收频带、增加吸收强度。

(2)国内高温吸收剂的研究还处于起步阶段,在高温吸收剂制备、高温吸收剂吸波性能的改善、陶瓷基体的选择以及吸收剂与陶瓷基体间的相互作用等方面还需要进行深入研究[45],寻找新的高温吸收剂,因此开发宽频耐高温吸收剂是目前研究任务的重点之一。

(3)在大力发掘当前各类吸收剂潜力的基础上积极探索新的吸波机理,并指导开发出新型吸收剂,如手征材料、等离子体吸收剂和光子晶体[46]等。

气体吸收剂 第4篇

1 实验部分

1. 1 试剂

石灰石、生料( 实验级) ; 无水乙醇( 分析纯) ; 氧化钙( 分析纯) 。

1. 2 吸收剂制备

( 1) 实验采用200 目( 75 μm) 的筛网取10 ~ 75 μm的氧化钙颗粒为吸收剂A,保存至干燥器内［6］。

( 2) 实验采用马弗炉,坩埚分别盛取处理过的石灰石及生料#1 和生料#2,在常压及分解温度为900 ℃ 下,反应40 min,冷却,称量,计算烧失量,分别制得吸收剂B,吸收剂C和吸收剂D,保存至干燥器内。

( 3) 实验采用高温真空炉,坩埚分别盛取处理过的石灰石及生料#1,称量,加盖,放置于高温真空炉膛中,室温下抽真空( 压力为103Pa) ,以10 ℃ / min升温速率升温至900 ℃ ,保温40 min,冷却,称量,计算烧失量,制得不同钙基吸收剂,分别为吸收剂E和吸收剂F,保存至干燥器内备用。

1. 3 实验方法

( 1) SEM分析

本实验的待测样品为粉末状试样,在样品座上先涂一层导电胶或火棉胶溶液,将试样粉末撒在上面,待导电胶或火棉胶挥发把粉末粘牢后,用吸耳球将表面上未粘住的试样粉末吹去。或在样品座上粘贴一张双面胶带纸,将试样粉末撤在上面,再用吸耳球把未粘住的粉末吹去。也可将粉末制备成悬浮液,滴在样品座上,待溶液挥发,粉末附着在样品座上。试样粉末粘牢在样品座上后,需再镀导电膜,然后才能放在扫描电镜中观察。首先开启稳压器及水循环系统,然后开启扫描电镜控制系统,最后进行样品室放气,将已处理好的待测样品放入样品支架上,当真空度达到要求后,在一定的加速电压下进行微观形貌的观察。

( 2) 孔径( 孔隙度) 分布测定

气体吸附法孔径( 孔隙度) 分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理,即以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状,从而建立毛细凝聚模型。

2 结果与讨论

2. 1 钙基吸收剂SEM表征分析

图1 为不同钙基吸收剂的SEM分析图,由图1 可得出,吸收剂A表面几乎无任何孔隙出现,表面比较密实,原因为吸收剂A表面的孔隙细微,在此条件下观察不到。除吸收剂A外,其它5 种吸收剂表面都能观察到孔隙,石灰石与生料分解时,伴随着CO2气体析出的同时生成新固体Ca O,新固体形成时,具有以下特性: ( 1) 成核在每层的分解面上随机发生。( 2) 在分解过程中的某一位置,可形成固态晶体也可形成孔隙,固态晶体形成位置随机性导致分解过程中孔隙位置也具有随机性。吸收剂C ( 即石灰石在真空炉煅烧后样品) 的表面孔隙已有堵塞,结块现象,原因是分解过程中生成的CO2气体未及时排出,在真空炉降温过程中与生成的Ca O反应,使颗粒表面孔隙堵塞,温度过高使颗粒表面发生烧结,出现结块现象。

2. 2 钙基吸收剂的孔隙特性分析

利用N2吸附法测定不同钙基吸收剂的孔隙特性,结果见图2,由图2( a) 可知,吸收剂B的累积孔比表面积最大,达6 m2/ g,其次是吸收剂D,吸收剂F的累积孔比表面积最小,其值为0. 4 m2/ g,吸收剂C的孔径主要集中在30 ~ 200 nm之间,比其它吸收剂的孔径偏大,原因为烧结作用,烧结使一部分孔消失,同时也使一些小孔合并并成大孔,导致累积孔比表面积减少［7 － 8］。由图2( b) 可知,吸收剂C的累积比孔容积最大,大于0. 025 cm3/ g,吸收剂F的累积比孔容积最小,仅为0. 002 cm3/ g,吸收剂B与吸收剂E的累积比孔容积相差不大,孔径范围也差不多,而吸收剂A与吸收剂D的累积比孔容接近。图2( c) 和( d) 为孔隙分布图,由图2( c) 和( d) 可知,吸收剂B、D、E三者孔径分布呈明显的单峰结构,孔主要分布在1 ~ 10 nm之间,大孔范围内略呈现峰结构,不明显,而吸收剂C有明显的双峰结构,孔主要分布在1 ~ 5 nm和20 ~ 200 nm之间,大孔数量比较多,小孔数量相对较少,从图2( c) 和( d) 还可知,吸收剂C的孔径分布峰值比其它几种吸收剂大好几个数量级,正与图2( b) 相符。总的来说,大孔径是数量多的样品孔比表面积小,比孔容积大; 小孔径数量多,累积孔比表面积大［9 －10］。

采用TGA在700 ℃ 、40% CO2条件下测试不同钙基吸收剂的钙转化率,如图3。由图3 可知,不同钙基吸收剂的碳酸化反应转化率随时间变化的情况相似,碳酸化反应基本包括两个阶段,初始反应阶段和产物层扩散控制阶段,不同在于初始反应阶段的反应程度不相同［11］,反应10 min时,吸收剂A ~ F的吸收率分别为15% 、45% 、7. 5% 、19% 、28% 和5% ,其中吸收剂B的吸收率最高。反应40 min时吸收剂B的吸收率也最高,可达55% 以上,其次是吸收剂E,其吸收率约为38% ,同一时间,吸收率最低的为吸收剂F和吸收剂C,不足10% ,其次为吸收剂A,其吸收率不到20% 。原因为吸收剂B颗粒表面有大量孔隙,孔隙分布均匀,且累积孔比表面积比其他钙基吸收剂大,有利于CO2气体的扩散［12］。由此可见颗粒分散性好,孔隙分布均匀且累积孔比表面积大的吸收剂吸收率高,累积孔比表面积小吸收率就低,累积比孔容积大的吸收剂吸收效果未必好。吸收剂C和吸收剂F吸收效果最差,是因为煅烧过程中其表面的孔隙已有部分被堵塞以及表面发生烧结作用,影响其吸收率［13 － 14］。

3 结论

颗粒分散性好,孔隙分布均匀且累积孔比表面积大的吸收剂吸收率高,累积孔比表面积小吸收率就低,累积比孔容积大的吸收剂吸收效果不一定就好。总之,吸收剂微观结构对吸收剂吸收率是有较大影响的,即小孔径数量多,比孔容积大,累积比表面积大的吸收剂颗粒的吸收效果更好。

摘要：通过马沸炉煅烧石灰石和生料的方法得到各种成分,形貌,结构不同的氧化钙基二氧化碳吸收剂,将制得的氧化钙基进行电镜分析、孔隙度分布测定、二氧化碳吸收剂进行颗粒孔隙特性与其二氧化碳吸收率关系研究,结果发现,吸收剂微观结构即颗粒孔隙特性对吸收剂的吸收率有重要影响,即具有大量小孔径,比孔容积大,累积比表面积大的吸收剂颗粒具有更好的吸收效果。

气体吸收剂 第5篇

当前随着世界各国对温室效应研究的日益深入, 温室气体CO2的分离吸收已经成为学者们的研究重点。众所周知CO2的排放是导致全球变暖最主要的原因。2015年世界CO2排放总量达到334亿t, 其中化石燃料电厂贡献了将近30%。因此, 降低CO2排放量, 必须对电厂烟道气中的CO2采取相应的处理措施。目前, 烟道气中CO2的捕获方法主要有以下几种:物理吸收法、化学吸附法、膜分离法、化学循环燃烧等[1~3]。

膜分离法作为一种新型吸收分离CO2的方法与传统的分离设备相比有很多优势。如:膜接触器体积小, 质量轻, 操作灵活, 传质速率快, 气液两相互不干扰。流量范围比较宽, 可依据情况进行调节, 而且气液传质界面较大, 最大可达3000m2/m3;并且具有固定的气液两相界面, 不会出现液泛、雾沫夹带、沟流、鼓泡等情况。

本文基于膜接触器的分离吸收原理, 采用目前被广泛使用的聚丙烯材料的膜接触器以氨基乙酸钾 (PG) 、二乙醇胺 (DEA) 、一乙醇胺 (MEA) 3种物质的水溶液作为吸收剂吸收烟气中的CO2, 考察对膜吸收效果有较明显影响的因素。其中烟气为含10%CO2的实际烟气。

2 实验部分

2.1 实验装置

实验装置见图1。

试验中, 烟气通过减压阀控制气体压力, 并经流量计计量后进入中空纤维微孔膜接触器, 在管程流动, 同时吸收液通过泵从储液罐中进入膜接触器内, 在壳程流动, 气液两相逆向流动发生反应, 形成一种弱连接的化合物, 从而被吸收液吸收。处理后的烟气取样后排空。

膜组件进出口气相组成由CP-3800气相色谱仪分析测定。膜组件由杭州海氧之家膜技术有限公司提供, 其性能参数见表1。

2.2 CO2脱除率和传质速率的计算

用CO2脱除率和传质速率来衡量中空纤维膜吸收CO2的性能, 其计算公式为:

式中:φ是CO2的脱除率, %;J (CO2) 是CO2的传质速率, mol/ (m2·h) ;qin和qout分别表示入口和出口的气体流速, m3/h;φin和φout分别是入口和出口气体中CO2所占的体积分数, %;Tg是气体温度, K;S是气液接触面积, 即膜的有效接触面积, m2。

3 结果与讨论

3.1 气体流速对CO2脱除率和传质速率的影响

在室温、进液流速为12L/h的条件下, 分别用浓度为1mol/L的PG、MEA和DEA作为吸收剂对实际烟气进行吸收试验, 通过图2可以看出, 在液相流速不变的情况下, CO2脱除率会随着气体流速的增加而不断减小。气体流速从1L/min升高到4L/min时, 1mol/L的PG吸收液对CO2的脱除率从98%下降到52%, 1mol/L的MEA吸收液对CO2的脱除率从96%下降到48%, 1mol/L的DEA吸收液对CO2的脱除率从81%下降到36%, 产生这种情况的主要原因为增加气体流速会缩短气体在膜接触器中的停留时间, 导致外侧的吸收液没有充足的时间与接触器中的CO2发生反应, 从而降低了系统的脱除效率。通过图3可以得知, 增加气体流速, 总传质速率将会提高, 气体流速从1L/min增加到4L/min, 浓度为1mol/LPG的传质速率将从0.79mol/ (m2·h) 升高到2.31mol/ (m2·h) , 1mol/LMEA的传质速率将从0.78mol/ (m2·h) 升高到2.11mol/ (m2·h) , 1mol/LDEA的传质速率将从0.65mol/ (m2·h) 升高到1.61mol/ (m2·h) , 产生这种情况的主要原因是气体流速提高了, 膜接触器中膜壁外侧气相边界层会变薄, 从而增加了气相传质, 提高了总传质速率。

3.2 液体流速和吸收剂类型对CO2脱除率和传质速率的影响

在室温、吸收剂浓度为1mol/L、气体流速为1L/min下进行, 分别用不同流速的吸收液对实际烟气进行吸收试验。通过图4和图5可以看出, 当气体流速不变时, 增大液体流速, 脱除率和传质速率都会升高。液体流速从6L/h增加到12L/h时, 浓度为1mol/L的PG吸收CO2的效率将从92%升高到99%, 传质速率将从0.73mol/ (m2·h) 升高到0.78mol/ (m2·h) , 1mol/L的MEA吸收CO2的效率将从93%升高到98%, 传质速率将从0.73mol/ (m2·h) 升高到0.77mol/ (m2·h) , 1mol/L的DEA吸收CO2的效率将从75%升高到84%, 传质速率将从0.61mol/ (m2·h) 升高到0.67mol/ (m2·h) , 产生这种情况的主要原因是增大液体流速, 增加了吸收液的湍流频率, CO2能较快地从边界层扩散至吸收液中, 使接触面吸收液不容易达到饱和状态, 而且气液间的浓度梯度加大, 也有利于CO2扩散到吸收液中, 达到提高吸收率和传质速率的目的。由于MEA与CO2反应种类多, 反应速率快, 而DEA受其自身结构的影响, 与CO2反应速率慢, 在相同的时间内, 其吸收CO2的速度较低, 所以DEA对CO2脱除率和传质速率都小于MEA。PG与DEA、MEA的反应机理相似, 但是PG由于其能水解出-COOH和OH-, 并且OH-离子能参加吸收CO2的反应, 所以其能更快更好地吸收烟气中的CO2。

3.3 吸收液浓度对CO2脱除率和传质速率的影响

在室温、液体流速为12L/h、气体流速为1L/min的条件下, 用浓度为0.1~1mol/L的吸收剂对实际烟气中的CO2进行吸收试验。通过图6和图7可知, 增加吸收液浓度, CO2脱除率和传质速率均增加。随着吸收液浓度的不断提高, 1mol/L的PG吸收CO2的效率从57%升高到96%, 传质速率从0.48mol/ (m2·h) 升高到0.76mol/ (m2·h) , 1mol/L的MEA吸收液对CO2的脱除率从54%升高到94%, 传质速率从0.44mol/ (m2·h) 升高到0.75mol/ (m2·h) , 1mol/L的DEA吸收液对CO2的脱除率从40%升高到81%, 传质速率从0.33mol/ (m2·h) 升高到0.63mol/ (m2·h) , 产生这种情况的主要原因是随着吸收液浓度的提高, 吸收液中与CO2反应的有效成分将会增加, 透过膜到达液侧的CO2会很快与液相中有效成分发生反应, 从而降低液侧的CO2浓度, 提高了脱除率。另一方面, 增加吸收液浓度, 吸收过程的化学反应增强因子增大, 液相分传质系数增大, 从而提高了总的传质速率。但吸收液从0.5mol/L增加到1mol/L的CO2脱除率的增长率只有10%左右要小于0.1mol/L到0.5mol/L的20%左右的增长率, 产生这种情况的主要原因是当吸收剂浓度增大时, 透过膜的CO2很快被反应掉, 使得液侧溶质浓度保持在较低的水平, 增大了传质推动力, 从而使总传质阻力降低。但当吸收剂浓度增大到一定程度时, 液相中的吸收剂浓度已经足够大, 足以与穿透膜接触器的CO2进行反应, 此时传质系数已经很大, 若一直增大吸收液的浓度, 其效果也不会明显。

4 结论

(1) 在相同条件下, 3种吸收剂分离吸收CO2的效率为PG>MEA>DEA。

(2) 随着吸收液浓度和流速增大, CO2的脱除率和传质速率提高, 吸收液浓度对CO2脱除率和传质速率的影响要大于液体流速对其的影响。

(3) 随着气体流速的增加, CO2脱除率逐渐减小, 气速从1L/min增加到4L/min时CO2脱除率下降幅度达50%左右, 但是传质速率大幅度增加。

参考文献

[1]Mandl B P, Bandyopadhyay S S.Absorption of carbon dioxide into aqueous blends of 2-amino-2-methyl-1-propanol and mono-ethanolamine[J].Chemical Engineering Science, 2006, 61 (16) :5440~5447.

[2]Moon S H, Shim J W.A novel process for CO2/CH4gas separation on activated carbon fibers-electric swing adsorption[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 298:523~528.

气体吸收剂 第6篇

全球变暖的现实正不断地向世界各国人们敲响警钟。据联合国统计, 环境难民的数目已达到2500万, 远远超过了政治难民, 而且预计到2050年时, 全球变暖所导致的环境难民数量将达到2亿, 许多非洲国家将是重灾区。

气候变暖对我国的影响也是十分明显和不容忽视的。近百年来, 我国的平均气温上升了0.5～0.8℃, 以冬季和西北、华北、东北地区最为明显;沿海海平面每年上升了1～3毫米;近50年来, 渤海和黄海北部冰情等级下降, 西北冰川面积减少了21%, 西藏冻土最大减薄了4～5米;高原内陆湖泊水面升高;青海和甘南牧区产草量下降;20世纪80年代以来, 春季物候期提前了2～4天, 北方干旱受灾面积扩大, 农业损失加重;南方洪涝加重, 经济和生命损失加大。而且, 这种影响的程度正在不断加大。根据2007年我国《气候变化国家评估报告》预测, 2050年中国年平均气温将升高2.3～3.3℃, 全国平均年降水量可能增加5%～7%。华南地区受海平面上升影响显著, 预计到2100年的上升范围是60～74厘米, 这将对珠江三角洲等低洼地区带来严重影响。

研究表明, 近50年的气候变暖主要是人类使用化石燃料排放的大量CO2等温室气体的增温效应造成的。而我国的能源结构主要以煤为主, 即使到2050年, 煤在我国一次能源中的比重仍将高于50%。因此, 发展燃煤CO2排放技术迫在眉睫。

钙基吸收剂循环捕捉CO2技术属于燃烧后CO2的减排技术, 其基本原理是通过钙基吸收剂中的氧化钙成分捕捉燃煤烟气中15%左右的低浓度CO2, 然后在CO2或水蒸气气氛下进行煅烧, 得到约100%的高浓度CO2气流, 便于压缩封存。固体产物氧化钙则被循环利用。该技术的主要问题是钙基吸收剂在长时间的高温反应中吸收CO2的活性会随着循环次数的增加而发生巨幅衰减。因此, 提高钙基吸收剂在循环反应过程中CO2捕捉效率的稳定性成为该技术亟待解决的主要难题。

发表在《中国电机工程学报》2011年第31卷第8期 (2011年3月15日) , 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室的郑瑛教授和罗聪、丁宁博士生等人的论文对这一问题进行了新的探索, 他们提出了一种简单有效的方法来解决这一难题。该方法基于当下前沿的纳米技术, 是对现有钙基吸收剂的重大改进。为得到高温条件下可高效循环利用的钙基吸收剂开辟了一条全新道路。

华中科技大学煤燃烧国家重点实验室郑瑛教授领导的研究小组在国内率先开展钙基吸收剂循环捕捉燃煤CO2技术的研究, 承担了国家重点基础研究发展规划 (973计划) 项目, 以及多项国家自然科学基金项目。申请及获得国家发明专利3项, 发表相关论文数十篇。该项研究成果为钙基吸收剂循环捕捉CO2技术的发展具有推动作用, 也为纳米钙基吸收剂在洁净煤利用技术中的应用提供理论基础。

快吸收铬鞣剂清洁铬鞣技术 第7篇

铬鞣法问世百余年,一直是制革工业普遍采用的传统常规鞣皮法,近期多数皮革品种无法用其它鞣剂取代,含重金属铬的污水流入江河湖海。

上世纪60年代前,多数厂采用铬鞣液全部循环利用方法,废水中的铬部分得到利用,减少了废水铬污染。但大量废液很难全部回收,很难完全避免废水污染。循环过程中中性盐逐渐增加,鞣液鞣性逐渐降低,影响因素复杂多变,致使产品质量不稳定。

60年代,我国逐渐改为部分铬废液循环利用方法,皮革成品质量不稳定问题有所解决。

80年代,有些厂将铬沉淀回收溶解再利用,海宁等地近来用此法降低铬排放90%以上,上述问题得到不同程度的解决。但是大量废水很难全部回收,还有10%的铬废水不能回收利用。回收时产生污泥中铬含量占5%,大量的含铬污泥难处理。

90年代,高吸收铬鞣技术及废铬液可持续回用治理废水法开始研究,近来在海宁等地应用,降低铬排放90%以上。高吸收铬鞣技术无法实现达标排放的目标,而且高吸收后的铬鞣废液沉淀困难,并难以节约成本。废铬液可持续回用治理废水法,因废水量大,完全回收重新处理困难多。

近来,国内外对工业污染管理加强,制革企业掀起第二次转移潮流,发展中国家和我国一样都在由发达地区向发展中地区转移,同时投资数千万或数亿元治理废水,只有少数大企业或联合企业才能办到,多数中小企业被关停。

作者经多年研究,探索出没有铬鞣废水污染的快吸收铬鞣剂清洁铬鞣法,不需要增加投资就能消除铬鞣废水。对制革业节约投资治理污染找到了新途径,特别是对广大中小企业,有了继续发展新出路。

1 清洁铬鞣的优越性

清洁铬鞣和常规铬鞣效果对比试验:常规灰裸皮5 mm厚,分为2份,1份常规铬鞣,复鞣按灰皮质量用铬鞣剂以红矾计为6.5%。另1份清洁铬鞣,复鞣用灰皮质量3%红矾的铬鞣剂,比常规少用红矾54%,同样达到铬鞣质量要求。检测常规铬鞣结束废水含Cr2O3为用量的27%,红矾利用率是73%。清洁铬鞣结束无废水流出,详见表1。试生产成品质量达到标准。

由表1可见,使用清洁铬鞣,可实现节电、节水、节料、减排、提高红矾利用率,提高设备利用率。

清洁铬鞣与常规铬鞣效率对比试验:常规浸酸牛裸皮1.8 mm厚,分成2份,同样用灰皮重3.5%红矾的铬鞣剂,碱度50%,温度25℃。1份不用水,质量浓度为含Cr2O3194 g/L,用清洁铬鞣;另1份用水100%,质量浓度为含Cr2O320 g/L,常规铬鞣,试验结果如表2。

从表2中看出,清洁铬鞣与常规铬鞣相比,从铬鞣液Cr2O3的降低和铬革吸收Cr2O3的增加及铬革Ts/℃的提高几个方面看,吸收速度快8~16倍。

清洁铬鞣使用现有设备,常用材料,不用特殊设备与贵重材料,不增加成本;用清洁铬鞣技术,铬鞣剂在8 min被皮吸收;用高浓度铬鞣剂的强力渗透力和皮坯适度空松状态使裸皮具有强烈吸收力,形成快速的扩散与吸收双向作用,只要调控好加入鞣剂总量和皮的能容量达到平衡就突现出铬鞣结束无废水的惊人效果。

鞣后加工:片皮前挤水,中和前水洗,含铬废液回收,在配制鞣剂和浸酸时第二次利用,使铬鞣过程废水达标排放,实现铬鞣清洁化生产。

我们用多年研究成功的实用可行工艺试生产猪革正面和绒面鞋面革、箱包革、服装手套革18 129张。牛正面和绒面鞋面革、箱包革、服装手套革9812张。质量达标,效果明显。快速吸收铬鞣剂清洁铬鞣法解决了制革每天大量排放含铬废水污染环境、危害人类健康的老大难问题。

2 实现清洁铬鞣的方法

常规铬鞣主要缺陷是鞣制结束时所用铬鞣剂的25%~35%在废水中,约29%在革内是无效吸收,造成很大的浪费与污染。使用清洁铬鞣法便可解决这一问题。

2.1 调控裸皮的能容量,快速吸收铬鞣剂

常规铬鞣法渗透吸收铬鞣剂速度慢,主要原因之一是皮内的水阻作用影响,灰皮含水约80%,浸酸后裸皮含水约70%,液相铬鞣时皮内空隙基本被水占领,形成鞣剂渗透的阻力,影响鞣剂的渗透吸收。

含水过多或过少都会形成鞣剂透入皮内的阻力,影响鞣制作用。裸皮所含水份增加,充水作用加大,纤维变紧密;裸皮所含水份减少,脱水使纤维紧缩。

裸皮适度脱水,才能变为柔软空松状态,就有强烈的吸收力;一定范围内减少皮内含水量,皮内就有较大空间,就能加大能容量;就能快速渗透和增加吸收鞣剂。例如:清洁铬鞣试验:1.8 mm厚常规牛浸酸裸皮含水份70%,用物理化学方法调控鞣前裸皮含水量为52%,裸皮脱水18%就能增加能容量18%。用灰裸皮质量3.5%红矾的铬鞣液12%,浓度为含Cr2O3194 g/L,碱度50%,温度25℃,加保护剂清洁铬鞣8 min,裸皮就能将铬鞣剂快速全吸收(常规铬鞣要约8h吸收约76%)。

裸皮含水量对吸收Cr2O3/影响试验:将鞣前裸皮所含水量分别调控到65%和为55%,同样条件对比铬鞣结果见表3。

由表3看出,鞣前裸皮含水减少10%,就多吸收Cr2O342%。

在实践中总结出铬鞣不用水,鞣前裸皮按工艺要求调控好裸皮适量的含水量,增大纤维之间的空隙,使皮有强烈的吸收力,再加铬鞣剂合适质量浓度和无浴鞣裸皮的碰撞搓揉等机械作用配合,铬鞣剂就能快速被皮基本全吸收。

2.2 调控铬鞣剂浓度,加快扩散渗透

常规铬鞣速度慢,主要原因之二是铬鞣质量浓度低:常规铬鞣,大量鞣液冲淡鞣剂质量浓度,减小鞣剂扩散力;加大铬盐水解作用,高分子配聚作用比浓鞣液大,减少鞣剂渗透力。例如:取碱度55%,Cr2O3含量13%的鞣液10 g,每天加水50 g,放24 h,7天后鞣液沉淀,Cr2O3含量是原来的18%。这说明铬鞣液质量浓度越稀,铬分子越大,对裸皮渗透力越小,结合力越大。

清洁铬鞣与常规铬鞣质量浓度不同鞣效相差很大。从表2中可见清洁铬鞣法用Cr2O3(194g/L)鞣制,比常规铬鞣法用Cr2O3(20 g/L)鞣制,铬鞣剂被皮吸收速度快16倍,铬革Ts提高快8倍。

清洁铬鞣不同质量浓度,革吸收鞣剂量明显不同。见表4。

由表4可见,清洁铬鞣法浓度越大,裸皮吸收鞣剂越多。铬鞣液含Cr2O3由50 g/L提高到200 g/L,革吸收Cr2O3增加75%。

鞣液浓度过大或裸皮含水过少,鞣剂的流动和扩散作用受影响,渗透速度反而变慢,吸收量减少。

多次试验结果表明,只要按工艺要求调控好铬鞣剂适当的质量浓度,并调控加入铬鞣剂总溶液量与裸皮能吸收容量达到平衡,就能达到铬鞣结束无废水流出。

2.3 高碱度铬鞣,提高鞣制效应

常规铬鞣33%碱度硫酸铬与胶原作用,90%的铬是单点结合,单点结合是无鞣制作用的。原因是铬原子的直径为2.5埃,两个铬离子以配聚羟基结合的铬络合物和羧基根形成桥键时,两个铬原子相距6埃,少于多点结合大于14埃的要求。虽然随着铬鞣后期提高温度和碱度铬盐分子会增长,增加多点结合能力,但有一部分是无法改变的[1]。

这就是常规低碱度铬鞣,因鞣制效应低,低碱度铬与胶原结合牢度不够,容易流失的原因。例如:高碱度清洁铬鞣与常规铬鞣革测定铬革水洗前后Cr2O3含量,清洁铬鞣由3.71%降到3.63%,洗出2.2%,常规铬鞣由3.56%降到3.18%,洗出量10.7%,比清洁铬鞣多冼出8.5%,增加了铬的浪费与污染。

50%以上的高碱度铬鞣,含有大量的铬络合物,分子链长12~18埃,达到多点结合要求大于14埃[1]。我们经多年多次研究试验,找到用高碱度皮内自动调碱,缓和固定,牢固结合的无浴铬鞣工艺,实现清洁铬鞣。

高碱度清洁铬鞣和常规铬鞣进行对比试验:用常规灰裸皮5mm厚,分为2份,1份常规铬鞣,初鞣复鞣按灰裸皮重6.5%红矾量计的铬鞣剂。另1份清洁铬鞣,初鞣复鞣用灰皮重3%红矾量计的铬鞣剂,同样达到铬鞣质量要求。铬鞣结束检测常规铬鞣废水含Cr2O3为总用量的27%,总吸收量就是73%。清洁铬鞣无废水流出,总吸收量46%,静置加温固定后水冼出Cr2O3为2.2%,有效吸收结合量就是43.8%。常规铬鞣可比有效应吸收量也应是43.8%,无效应吸收就是29.2%。

表5说明高碱度铬鞣比常规铬鞣少用红矾54%,减少无效吸收27%,减少废水含铬量27%,同样达到质量要求。因为高碱度铬鞣从开始铬鞣就能和胶原羧基两个以上的多点配位牢固结合,产生交联,提高鞣制效应,增加裸皮对鞣剂的有效吸收结合,减少无效吸收结合,使清洁铬鞣有表6所述的效果。

高碱度铬鞣能促进配聚作用,生成多核络合物,使铬络合物在皮内分子变大,配聚羟基可把两个或更多的铬原子连接起来,增加多点结合,高效提高了鞣制效应[1]。

2.4 皮内自动调碱,作用缓和均匀

常规铬鞣先低碱度渗透后多次提高碱度促进结合固定。清洁铬鞣要加碱固定很难掌握,不用水加固体碱化剂很难作用均匀,用水稀释重新产生废水,经多次研究皮外加碱的办法都不行,最后研究出皮内高碱度自动提碱法解决了问题。

要消除铬污染,最好办法是无废水。要做到无废水只能高碱度皮内自动调碱代替皮外有浴分次提高碱度法。要用高碱度开始铬鞣,只有缓和鞣制作用,给采用高碱度鞣制创造条件,达到均匀渗透扩散,缓和调碱,不会表面过鞣。经多年研究可以做到了。

用2.1清洁铬鞣方法试验,铬鞣过程碱度对铬鞣的影响,结果如表6。

表6可见清洁铬鞣碱度58%,革含Cr2O35.23%,比原来又增加35%,不会表面铬鞣。碱度在50%以上的铬盐放入水中,马上就有一部分沉淀,常规铬鞣时很困难,但在表6中可见清洁铬鞣碱度在51%时,0.5 h就能达标,(标准是革含Cr2O33.5%以上,Ts 95℃以上,常规铬鞣8 h达到),碱度在58%时,革含Cr2O35.23%,又增加35%。说明用高碱度铬鞣,在皮内自动调碱缓和固定,能圆满的达到高效铬鞣要求。

清洁铬鞣高碱度开始铬鞣,因保护剂和各有利条件的作用,使已经快速均匀在皮内分布扩散的鞣剂进行自动提碱,不但不会表面过鞣,还能使铬鞣作用更均匀。清洁铬鞣与常规铬鞣比较,铬鞣剂渗透吸收快,结合快,耐温高,洗出少,铬革切口颜色均匀等,说明高碱度清洁铬鞣鞣剂在皮内的结合比常规铬鞣更均匀。还可避免常规有浴铬鞣在皮外溶液分次提高碱度容易产生碱度忽高忽低使鞣剂在皮内外结合不均匀难题。

缓和调碱:清洁铬鞣,高p H裸皮的碱中和鞣剂逐渐水解放出的酸,铬鞣作用循序渐进,在皮内自动缓和调碱。由于调控好鞣剂水解放出的酸和裸皮外层高p H放出的碱都是逐渐的缓和的,使铬鞣过程p H保持平稳。由于铬鞣全过程都是在p H3.5~3.8进行的,均匀较快达到皮内鞣液与皮内外层的p H平衡。由于高p H裸皮的碱中和鞣剂水解放出的酸在皮内全面进行,不要经过进出皮内皮外的过程,能快速达到铬鞣要求,取代了传统提碱法。

缓慢结合:提高铬盐质量浓度能使非离子络合物增加,增加硫酸钠不但非离子型络合物明显增加,还能形成阴离子络合物,这两种离子型铬鞣剂与皮结合慢,使皮渗透快。用高质量浓度铬盐和含高质量浓度硫酸钠鞣液,就形成非离子与阴离子为主初鞣液,使鞣剂与皮缓慢结合[1]。

缓冲作用:铬鞣时用多种常用保护剂加强缓冲作用。

均匀分布:高质量浓度铬鞣剂的强力渗透力,与无浴铬鞣时加快增多机械作用,促进铬鞣剂在皮内快速均匀的分布。

在各种措施配合下,用高碱度皮内自动调碱,使铬鞣剂的扩散作用大于结合作用,有效避免了表面过鞣,使鞣剂与皮结合更均匀。

2.5 皮内自动调控p H,确保铬鞣顺利进行

p H是生产检测最方便的实用方法,我们在研究和试生产中主要用p H检测调控。

铬鞣过程p H影响很大,p H低,铬鞣剂渗透快,结合慢。p H高,铬鞣剂渗透慢,结合快。例如:清洁铬鞣2 mm厚浸酸裸皮,按灰裸皮质量3.5%红矾计的铬鞣剂,碱度50%,质量浓度为含Cr2O3100 g/L,温度25℃,p H2.5,10 min渗透(常规铬鞣一般3h渗透),收缩温度85℃;p H4,25 min渗透,收缩温度90℃。

p H对革含Cr2O3及Cr2O3的洗出率影响试验:同上方法清洁铬鞣30 min,结果详见表7

由表7可见清洁铬鞣p H3.8比2.8革含Cr2O3增26%,洗出Cr2O3由40%降到17%。实验证明,用高碱度铬鞣剂自动调碱是很不够的,要用高p H裸皮来配合,经百余次试验总结出实用可行工艺条件是:在充分利用铬鞣剂和胶原p H的特性以及各有利条件保护作用下,在调控鞣前裸皮p H外层表面2/3为6.2~6.5,内层1/3为3.5~3.8;铬鞣剂p H3.2~3.5(碱度50%~55%)。开始铬鞣,裸皮与铬鞣液接触时自动部分中和后,皮内溶液p H升到3.5~3.8左右,正好和皮内层的p H相同,都是最合适的铬鞣条件。随着铬鞣剂的水解逐渐放出酸,用皮外层高p H放出的碱中和,正好能进行自动调碱作用,调控放出酸碱速度与数量接近,铬鞣过程p H缓和均匀,较快达到皮内鞣液与皮内外层的p H平衡,最后达到p H4.2的要求。重要的条件是根椐皮的厚度分类组批生产便于达到好的效果。

2.6 气态加温,牢固结合

铬盐与裸皮的结合速度和数量随温度上升而增加,常规铬鞣后期鞣液加温40~45℃,效果差。

清洁铬鞣后期加温对革吸收Cr2O3的影响进行试验:常规浸酸裸皮(2 mm厚),按灰裸皮重用3.5%红矾计的铬鞣剂,碱度50%,质量浓度为含Cr2O3100g/L,开始温度25℃,铬鞣1 h后,用蒸气加温至不同温度,结果如表8。

从表8看出清洁铬鞣1h,用蒸气加温后测革挤出废液含Cr2O3,加温70℃比加温50℃少21%,加温90℃比加温70℃少48%,皮内铬的结合量明显增加。

用蒸气加温到70~80℃保持无浴鞣,加快铬盐的结合,促使铬鞣剂中还有部分非离子和阴离子转变为阳离子络合物,更牢固地与皮结合,进一步提高鞣制效应。在预先调控好皮的容量条件下,气态加温不会增加废水,还能减少水洗废水的含铬量。

通过调控裸皮容量和铬鞣剂浓度,可使裸皮均匀快速吸收铬鞣剂。使用高碱度、高p H、高温度铬鞣,达到皮内自动调碱,实现铬鞣吸收快、结合快,实现节电、节水、节料、减排。不增加投资也能解决铬污染,实现清洁化铬鞣。因废水造成的问题基本解决了。

新工艺的成熟需要逐渐完善,我们的研究试验作为抛砖引玉,希望同行共同研究,快速全面实现清洁铬鞣。

摘要：该清洁铬鞣技术使裸皮呈适度空松状态,提高裸皮的吸收容量,使高浓度铬鞣剂均匀扩散,被皮快速吸收。在皮内存在保护剂的条件下,高碱度铬鞣剂逐渐水解,高pH裸皮在皮内自动调碱,使铬鞣剂与裸皮缓和均匀地牢固结合。再气态加温,提高鞣效,完成鞣制,达到铬鞣革质量要求,并且铬鞣结束和静置时,无废水流出。鞣后加工含铬废水回收,第二次利用,使废水达标排放。使用现有设备常用材料,不增加成本,不增加投资也能解决制革铬鞣废水污染,实现清洁铬鞣。

关键词：铬鞣剂,快吸收,自动调碱,清洁铬鞣技术

参考文献