碳纳米管/硫复合材料

碳纳米管/硫复合材料（精选10篇）

碳纳米管/硫复合材料 第1篇

锂硫电池由于其较高的理论能量密度(2600 wh/kg)受到广泛关注[4,5,6,7]。锂硫电池的主要问题有: 正极活性物质不导电活性差; 电化学反应中间产物Li2Sn(4≤n≤8)在正负极之间来回穿梭(即飞梭效应)[8]、放电终产物Li2S2/ Li2S在正极碳骨架沉积造成碳骨架失活、锂负极的高活性及充放电过程电池体积膨胀等诸多原因造成活性物质损失和电池容量衰减。针对目前锂硫电池存在的问题,研究工作主要集中在通过正极结构和电解液的优化解决锂硫电池的活性物质利用率低、循环性能差、库伦效率低的问题。近些年研究人员将碳膜引入到锂硫电池中[9,10,11,12],在正极与隔膜之间引入功能性的碳膜。本文采用简单的真空抽滤法,以海藻酸钠、聚乙烯醇、高比表面超导碳、碳纳米管的混合液制备碳纳米管碳膜,并引入到锂硫电池正极和隔膜之间,其中海藻酸钠、聚乙烯醇可提高碳膜离子传导性能和机械性能,碳纳米管、高比表面超导碳可提供快速的电子传输通道,碳膜本身可吸附一定聚硫离子,抑聚硫离子的飞梭。研究并分析了碳纳米管碳膜对电极形貌和电池性能的影响。

1 实 验

1. 1 碳膜的制备

碳纳米管与高比表面超导碳质量比为3∶1。称取上述配比的混合碳材料160 mg超声分散于100 m L异丙醇中; 称取10 mg的海藻酸钠、10 mg的聚乙烯醇溶于100 m L去离子水中; 将两种分散液搅拌混合,超声0. 5 h; 采用真空抽滤的方法制备碳膜,将抽滤制得的碳膜在90℃下真空干燥12 h。

1. 2 扣式电池的组装

用极片裁剪器将制备的碳膜裁剪成直径为19 mm的圆片待用。将干燥后的正极片放置在纽扣电池正极壳中,用微量移液器取50μL电解液均匀浸润正极表面。将上述碳膜圆片放置于正极片与隔膜中间,锂负极放置于隔膜上方,最后放置纽扣电池负极壳子。采用塑料镊子将电池放置与扣式电池封装机卡槽内,加压封装扣式电池。上述电池组装过程均在手套箱中进行。

1. 3 电化学性能测试

使用LAND - CT2001A型蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试,电化学窗口为1. 7 ~ 2. 6 V。使用Princeton Versa STAT型电化学工作站进行阻抗测试,扫描频率为0. 1 Hz ~ 1 MHz。使用Princeton Versa STAT型电化学工作站进行循环伏安测试,扫描速率为0. 1 m V/s。

1. 4 电子扫面显微镜

将碳膜水平固定在样品台上,采用日立HTACHI S - 480型扫描电子显微镜来观察碳膜表面的微观形貌,工作电压为10k V。

2 结果与讨论

图1是所制备碳膜截面和正面的电镜照片。从图1中可以看出,碳膜厚度约为30μm,厚度较为均匀,表面形貌表现为相互缠绕的孔隙结构,这种结构能够使聚硫离子被吸附限制于正极与碳膜中,有利于抑制飞梭效应,并且由于碳膜本身特殊的机械性能,能够吸附活性物质,有利于降低正极在循环中的体积变化。此外,这种柔性的碳膜与正极之间有良好的接触,给电子提供了更多的电子通道,有利于改善锂硫电池的电化学反应的进行。

图2为硫正极的电镜照片。图2(a) 是未进行循环的硫正极,孔隙结构较为明显; 图2(b)为采用Celgard隔膜的锂硫电池循环20次后正极表面照片,可以看出硫正极表面沉积了大量的固相产物,随着循环的进行,固相产物沉积将逐渐加剧,最终会导致碳骨架失活,电池失效; 图2(c)是引入了碳膜的锂硫电池循环20次后正极照片,相对于采用Celgard隔膜的锂硫电池,引入碳膜的锂硫电池硫正极的孔隙结构保持较好,并未有大量的固相沉积产物,这是因为碳膜的缠绕孔隙结构能够吸附分散活性物质,使较少固相产物在正极碳骨架沉积,这有利于保持碳骨架的活性,提高锂硫电池的性能。

将引入碳膜的锂硫电池和采用Celgard隔膜的锂硫电池分别进行电化学测试。引入碳膜的锂硫电池的循环伏安曲线如图3(a)所示。图中阴极区存在2个还原峰: 2. 32 V的还原峰对应着S8向Li2Sn(4≤n≤8) 的转化过程; 而1. 98 V对应着Li2Sn(4≤n≤8) 向Li2S的转化。阳极区存在2个氧化峰:2. 38 V的氧化峰对应着Li2S向Li2Sn(4≤n≤8)的转化过程; 而2. 46 V对应着Li2Sn(4≤n≤8) 向S8的转化。从循环伏安曲线的对比可以看出,相比于采用Celgard隔膜的锂硫电池,引入碳膜的锂硫电池的极化作用减弱。图3(b) 可以看出采用了碳膜的锂硫电池极化作用减弱,电池的性能得到改善。

图4(a)为采用碳膜与采用Celgard隔膜锂硫电池恒流充放电对比。相对于采用Celgard隔膜的锂硫电池,引入碳膜的锂硫电池的比容量和循环性能都得到了明显的提高,初始放电容量达到1537. 6 m Ah/g,80次循环后容量保持在1189 m Ah/g,而采用Celgard隔膜的锂硫电池初 始放电容 量1180 m Ah/g,80次循环后容量只有950 m Ah / g。可见,引入功能性的碳膜能够提高锂硫电池的比容量和改善循环性能。

图4(b)是引入碳膜与采用Celgard隔膜锂硫电池一次充放电循环之后的阻抗对比,从图4(b) 中可以看出,引入了碳膜的锂硫电池的阻抗为3Ω,而采用Celgard隔膜的锂硫电池阻抗为9Ω,是引入碳膜锂硫电池的三倍。这说明引入的碳膜能够减低电池的阻抗,这是因为柔性的碳膜与正极之间有良好的接触,给电子提供了更多的电子通道,加速电子的转移,从而降低了电池的阻抗。

图5是引入碳膜锂硫电池阻抗在循环过程中的变化。如图5所示,随着循环次数的增加,引入碳膜的锂硫电池的阻抗值逐渐稳定在一个较小的值。电池充放电循环之前阻抗值较高,达到23. 5Ω,这可能是因为电池没有充分活化,10次充放电循环之后,随着电池的活化阻抗值下降到2. 1Ω,表面活化之后的电池能够较快的转移电荷; 50次循环之后,锂硫电池的阻抗基本保持不变,说明具有缠绕孔隙结构的碳膜在重复充放电循环过程中具有较高的稳定性。

3 结 论

相对于采用Celgard隔膜的锂硫电池,引入碳膜的锂硫电池的比容量和循环性能都得到了明显的提高,初始放电容量达到1537. 6 m Ah/g,80次循环后容量保持在1189 m Ah/g,而采用Celgard隔膜的锂硫电池初始放电容量1180 m Ah/g,80次循环后容量只有950 m Ah/g。在锂硫电池的正极与隔膜之间引入碳膜可以抑制正极表面固相产物的沉积,降低锂硫电池的极化现象,提高锂硫电池的容量和循环稳定性。

摘要：锂硫电池由于其较高的理论能量密度近年来受到广泛关注。将海藻酸钠、聚乙烯醇、高比表面超导碳、碳纳米管制备成分散液,通过真空抽滤的方法制备了碳纳米管碳膜。将制备的碳膜置于锂硫电池正极与隔膜之间,以改善锂硫电池的性能。利用SEM,电化学性能测试等方法,表征了碳膜的微观形貌并测试了锂硫电池的电化学性能。引入碳膜的锂硫电池首次放电容量达到1537.6 m Ah/g,80次循环后容量保持在1189 m Ah/g。碳纳米管碳膜能够提供电子的传输通道,吸附聚硫离子,抑制固相产物在正极表面的富集,使锂硫电池的性能有较大幅度的提高。

碳纳米管综述（本站推荐） 第2篇

碳纳米管改性高分子材料研究进展

赵

昱1，刘崇崇1，刘

杰1

(1.江南大学 纺织服装学院,江苏 无锡 214122)

摘 要 碳纳米管作为一种力学、电学、让热学性能优异的一维纳米材料，日渐成为下一代的纳米聚合物复合体系的增强材料.本文在对碳纳米管简要介绍的基础之上，对近年来其用于高分子材料的改性方面的研究进展进行综述.关键词 碳纳米管；高分子；改性

碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)，又称巴基管，属于富勒碳系，由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构.其两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住，每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面(图1).CNT根据管状物的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管(single—walled carbon nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(multi—walled carbon nanotubes，MWNTs).一些缺陷部位(图2)，这些缺陷部位存在大量的悬挂键，这些悬挂键的活性较高，在一定的条件下可以与外来氧原子结合生成碳一氧键.这是碳

[1]

纳米管用于高分子材料改性的理论基础.(a)碳纳米管表面缺陷处羧基化（b）十八胺与碳纳米管

缺陷处反应

图2碳纳米管表面缺陷处功能化反应

图1 碳纳米管结构示意图

目前，对碳纳米管的研究已取得瞩目成就，无论是结构、性能，还是应用，人们已对碳纳米

本文对近年来碳纳米管用 管有了较全面的认识．

于高分子材料的改性研究进展进行了简要介绍.碳纳米管是优秀的一维介质,由于其特殊的结构,π电子能在管壁上高速传递,而不能在径向上运动.故碳纳米管具有特殊的电学性能.碳纳米管由卷曲的石墨片构成，具有石墨导热率高和巨大长径比的特点，因而其又是优良的热传导材料．碳纳米管的杨氏模量可达1．8TPa，力学性能优秀,因此可用于许多新型超强复合材料的设计.碳纳米管的端帽部由活性相对较高的碳一碳五元环组成，这些碳一碳键在受到强氧化剂攻击时较易断裂；另外，碳纳米管管壁通常还存在 聚酯酰胺碳纳米管复合材料

多壁碳纳米管的力学性能优异，因此它可用

于许多新型超强复合材料设计.而且近年来多壁碳纳米管的价格已大为下降，原料也已相对丰富，可以预见碳纳米管和高分子材料复合研究也将更加广泛.聚酯酰胺具有良好的机械性能和降解性，而利用碳纳米管可以改善聚合物的机械

[2]

性能.何毅，徐中浩，余辉等人，用改进的原位聚合法，在聚合过程中结合超声波分散以及碳

江南大学硕士作业

纳米管加入时间的选择，并对原位聚合的聚酯酰胺碳纳米管材料进行了，包括聚合材料的热性能、机械性能、吸水和降解性能在内的各项指标的研究.结果发现,合成的MWNTs／PEA纳米复合材料拉伸力学性能随着MWNT含量改变存在明显变化，复合材料的断裂伸长率变化趋势和其抗张断裂强度一致，MWNTs的含量为 0．7％时,复合材料的力学性能达到较优水平.而另一方面,MWNTs的加入，对材料在空气中耐热性能又存在负面影响，当MWNTs含量为0．7％时, MWNTs／PEA纳米复合材料耐热性最差，而其在碱性溶液中降解速度也相应降低.2 碳纳米管对酯交换反应的影响

碳纳米管作为一种新的各向异性的一维纳米材料，其特殊的高弹模量、拉伸强度和弹性回复能力已逐渐成为下一代的纳米聚合物复合体系的增强材料.扬州大学孙玉荣[3]等人在聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯酯交换反应的共混体系中,加入表面改性的碳纳米管参与共混，对其表面酸性或碱性的官能团可能参与或是催化酯交换反应，探讨了影响共混体系酯交换反应的程度并最终影响共混体系的相行为.其研究结果表明,与表面羟基化的碳纳米管(OH-CNT)相比，表面羧基化的碳纳米管(COOH-CNT)能够更均匀的分散于PTT／PBT共混基体中;少量表面改性的碳纳米管的引入可有效地增加了聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的酯交换反应程度，不过随碳纳米管含量的增加导致的体系黏度的上升会使酯交换反应程度下降；与OH-CNT相比，COOH-CNT能够更好的促进酯交换反应(如图3所示)；COOH-CNT的引入使聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混体系烦人结晶能力有所下降且表现出双重结晶峰行为.图3 加入COOH-CNTs与OH-CNTs的改性材料H NMR测试结果 高性能碳纤维的碳纳米管修饰

随着航空航天、武器装备和其他尖端科技技术的快速发展，高性能炭纤维(CF)作为先进复合材料最重要的增强体，在军机、导弹、运载火箭、卫星飞行器以及风力发电叶片等领域发挥着不可替代的作用.哈尔滨工业大学的刘秀影，宋英，李存梅，王福平等人[4]将具有大量胺基活性基团的聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)接枝到酸氧化处理后的碳纳米管表面，然后利用酰化反应将羧基化后的多壁碳纳米管通过化学键合方式接枝到PAMAM修饰的表面,并对该种新型增强体的表面官能团、表面形貌、表面润湿性及其复合材料界面剪切强度进行研究.研究结果发现, 采用聚酰胺-胺化学修饰方法制备的CNTs接枝CF新型增强体，当CNTs接枝量为15％时，样品表面粗糙度、表面能分别比CF原丝提高了180％、300％.当CNTs接枝量为15％时，复合材料的界面剪切强度提高了178％.然而在CF改性过程中，由于受到酸的刻蚀作用使其本体强度降低，但随着CNTs接枝量增加，其拉伸强度呈现先增加后减小的趋势，且在接枝量为15％时，CF新型增强体的拉伸强度比CF原丝提高了22％(见图4).江南大学硕士作业

图5 PANI和PANI／Ni／CNTs的FTIR

结语

纳米管可看作是石墨烯片按照一定的角度卷曲而成的纳米级无缝管状物，根据层数不同可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管．由于碳纳米管管壁中的碳原子采用的是sp2杂化，因此碳纳米管沿轴向具有高模量和高强度，可用于增强复

而碳纳米管圆筒状弯曲会导 合材料的力学性能；图4 CNTs接枝量对拉伸强度的影响 致量子限域和σ-π再杂化，这种再杂化结构特

点以及π电子离域结构赋予了碳纳米管特异的光、电、磁、热、化学和力学性质． 4 导电碳纳米管复合材料

就目前而言，人们对碳纳米管已经有了比较导电复合材料在航空领域有重要应用，可为全面的认识,也取得了一定的进展，但是碳纳米敏感的电子控制设备免受电磁干扰提供屏蔽.聚管的管径尺寸太小、表面缺陷多、团聚严重等问合物基碳系复合材料拥有优异的屏蔽特性，它可题一直影响着其在实际工业生产中的应用.如何作为轻质电磁屏蔽材料，取代飞机上某些金属部进一步深入研究，解决好这些问题，制备出更多件，减轻机身重量.聚苯胺(PANI)由于合成简单、性能优异并可大规模生产应用的复合型材料，是价格低廉、耐高温、抗氧化性能好以及电导率较今后研究和发展的方向.高等特点，已经成为近年来国内外研究的热点.西北工业大学的何征，齐暑华，邱华，秦云川[5]

参考文献

等人, 首先成功制备了Ni／CNTs，而后以盐酸

[1] 剑洪,吴双泉,何传新,卓海涛,朱才镇,李翠华,张黔玲.为掺杂剂、过硫酸铵为氧化剂，使用化学氧化法

碳纳米管和碳微米管的结构、性质及其应用.深圳大学学原位聚合制备PANI.之后使用溶液共混法制备

报:理工版.[J]2013.1:1-11 了PANI／Ni／CNTs复合材料，并利用透射电镜

[2] 毅,徐中浩,余辉,杨志伟,罗光文,可降解聚酯酰胺纳米观察了Ni／CNTs的微观形貌，测试了复合材料

复合材料的制备与表征.西南石油大学学报:自然科学的电导率，利用经典渗虑理论对其进行了理论分

版.[J].2013.02 析.[3] 德峰，孙玉蓉，周卫东，张明.碳纳米管对聚酯相容结果发现了使用溶液共混法制备PANI／Ni

共混体系酯交换反应的影响.[J].高分子学报.2011(12)／CNTs复合材料的FTIR曲线中“电子状态带峰”

[4] 刘秀影，宋英，李存梅，王福平.炭纤维表面接枝碳增强明显(见图5)，材料内部形成良好导电网

纳米管对复合材料界面性能的影响.[J].2012.12:455-460 络，且随着Ni／CNTs颗粒含量增加，复合材料

碳纳米管/硫复合材料 第3篇

摘 要：随着航天技术的发展，对轻质、高性能和低成本的辐射防护材料提出了迫切需求。由于聚乙烯/碳纳米管复合材料（PE/CNTs）具有防护、轻质、高性能等诸多优势，在航天领域具有广阔的发展前景。本文以1MeV电子辐照前后低密度聚乙烯（LDPE）及含0.2wt%多壁碳纳米管（MWCNTs）的LDPE/MWCNTs复合材料为研究对象，利用现代材料分析手段研究了碳纳米管对电子辐照聚乙烯微观结构的影响。电子顺磁共振（EPR）、差示扫描量热（DSC）分析结果表明，1MeV电子辐照条件下，LDPE/MWCNTs复合材料产生稳定的自由基，MWCNTs具有清除自由基的作用，MWCNTs的添加提高了材料的结晶度，电子辐照进一步提高了复合材料的结晶度。研究结果可为LDPE/MWCNTs复合材料在航天工程上的应用提供相关理论依据。

关键词：碳纳米管复合材料；电子辐照；微观结构

1 概述

航天器在轨运行时要受到空间环境中多种带电粒子辐射，使得航天器内部电子器件受到严重损伤。研究表明，富氢材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有优异的辐射防护能力。目前，聚乙烯已被作为评估其他材料空间辐射防护效果的标准参考，然而直接选用聚乙烯作为辐射防护材料的应用尚少，原因之一是聚乙烯的强度还不能很好地满足要求，有必要进一步加以提高。1991年日本专家Iijima首次报道发现碳纳米管（CNTs）[1]，其具有独特的力学性能，弹性模量约为钢的5倍、理论拉伸强度约为钢的100倍，密度却只有钢的1/6[2]。这些优异的力学性能使其成为提高材料强度的较好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳纳米管（CNTs），一方面提高材料自身强度且对材料重量影响较小，另一方面，针对太空较为恶劣的复杂环境，碳纳米管也同样拥有一定的防护能力。

针对添加碳纳米管对聚合材料物理性能影响的研究[3]，大多结合多种微观分析方法分析添加碳纳米管对材料结构的影响。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究电子辐照前后掺有单壁碳纳米管（SWCNTs）的聚酰亚胺复合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且辐照后也未有衰退变化。他们通过ESR测试分析得出辐照后SWCNTs影响了材料原子团的化学性，这可能归因于SWCNTs对辐射能量的分散阻碍了原子团的形成或是其优先与辐射粒子发生反应。基于以上研究成果，本项工作采用电子顺磁共振（EPR）及差示扫描量热（DSC）分析高能电子辐照条件下添加MWCNTs对LDPE基体辐射损伤的影响。从而为LDPE/MWCNTs这种复合材料在航天工程上的应用提供相关依据。

2 实验

2.1 样品制备

本试验的基体材料为巴斯夫（BASF）公司生产的LDPE，密度为0.922g/cm3。纳米管填料选用美国天奈科技有限公司生产的多壁碳纳米管（MWCNTs），纯度大于95%，平均直径为110nm，长度约10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密炼机，通过机械共混法制备LDPE/0.2%MWCNTs 复合材料薄膜，其平均厚度为280μm。

2.2 试验过程

本试验采用1 MeV电子辐照，试验在黑龙江省科学院技术物理研究所进行，辐照注量为3×1015e/cm2；差示扫描量热（DSC）试验所用仪器为德国Netzsch公司的DSC 204 F1型号的差示扫描量热仪，升温范围20-170℃，升温速率10℃/min；降温范围170-20℃，降温速率10℃/min。采用氩气作为吹扫气体及保护气体。电子顺磁共振（EPR） 所用仪器为德国Bruke公司的A200型电子顺磁共振谱仪，最大扫描范围为0-7000Gs。

3实验结果与讨论

3.1 EPR分析

已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。图1是1MeV电子辐照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs复合材料样品的EPR谱。从图（a）可以看到，1 MeV电子辐照可使LDPE中产生大量自由基，经48小时之后，LDPE中产生的自由基几乎全部消失，这说明在辐照过程中所产生的自由基的不稳定从而易发生退

火。从图（b）可看出，而经1MeV电子辐照后LDPE/0.2% MWCNTs复合材料中也产生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基体LDPE所产生的自由基几乎不存在，这说明MWCNTs具有清除自由基的功能。

3.2 DSC分析

表1给出了起始融化温度、终止融化温度、熔融焓、起始结晶温度、终止结晶温度、结晶焓和结晶度。可以看出，辐照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始融化温度和终止融化温度均略高于辐照前，而起始结晶温度及终止结晶温度均低于辐照前。最终通过结晶度计算可以看出辐照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度；同时，辐照前后 LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始温度高于LDPE，而终止温度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的结晶度。

4 结论

本文针对1MeV电子辐照条件下，MWCNTs对LDPE力学性能及微观结构的影响进行了研究，得出如下结论：

①经EPR分析可知，组元MWCNTs具有清除基体LDPE因辐照产生自由基的作用。

②辐照后经DSC分析得知，辐照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs复合材料的起始融化温度、终止融化温度及结晶度，降低起始结晶温度、终止结晶温度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs复合材料的起始温度、结晶度，降低了终止温度，改善了LDPE/MWCNTs复合材料的热学性能。

参考文獻：

[1]S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991，354（7）：56-58.

[2]E. W. Wong，P. E. Sheehan，C. M. Lieber. Nanobeam mechanics：elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes. Science. 1997（277）：1971-1975.

[3]Brian P. Grady. Effects of Carbon Nanotubes on Polymer Physics. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. 2012（50）： 591-623.

[4]Kresten L.C. Nielsen， David J.T. Hill， Kent A. Watson， John W. Connell，Shigetoshi Ikeda， Hisaaki Kudo， Andrew K. Whittaker. The radiation degradation of a nanotubeepolyimide nanocomposite. Polymer Degradation and Stability. 2008（93）：169-175.

[5]P.S. Rama Sreekanth， N. Naresh Kumar， S. Kanagaraj. Improving post irradiation stability of high density polyethylene by multi walled carbon nanotubes. Composites Science and Technology.2012（72）：390-396.

碳纳米管/硫复合材料 第4篇

碳纳米管 (Carbon nanotubes, CNTs) 是一种具有特殊结构的一维纳米材料。1991年日本的Lijima[1]博士首次通过高清透射电子显微镜发现CNTs (见图1) 。CNTs自身的石墨烯片层结构与纳米尺寸直径所决定的多方面特殊而优异的性质, 使CNTs在各研究领域中逐渐被人们熟知并发挥着越来越多的作用。

CNTs具有良好的力学性能, 其抗拉强度可达50~200GPa, 是钢的100倍[2,3,4], 密度却只有钢的1/6, 至少比常规石墨纤维高1个数量级;它的弹性模量可达1TPa, 与金刚石的弹性模量相当, 约为钢的5倍。经过人们的理论预测和实验验证, CNTs因具有高强度比、高长径比, 可以应用于复合材料的增强体[5]。根据结构不同, CNTs又可分为单壁碳纳米管 (SWCNTs) 和多壁碳纳米管 (MWCNTs) 两种, SWCNTs因其优异的电学、光学、热学和力学性能, 一般被用于场发射器件、复合材料以及各类传感器等领域, 但其制备和分离提纯的技术要求较高, 价格比较昂贵;而MWCNTs造价相对较低, 目前已有大规模生产与应用, 一般用于增强复合材料的研究。在CNTs应用初期, 研究较多的基体材料有聚合物基、金属基及陶瓷基, 而有关增强混凝土等水泥基复合材料的研究目前正处于起步和摸索阶段。

水泥基材料是应用最广泛的工程材料, 但由于其抗拉强度低, 韧性差, 在工程应用中经常会产生大量的裂缝, 严重影响了混凝土建筑结构的耐久性。CNTs是高强高韧性材料, 利用CNTs对水泥基进行改性, 可使其抗折强度大幅提高。现有的研究表明, 由于CNTs的疏水性、高长径比和彼此间的范德华引力作用, 使其在水泥浆体中极易发生缠绕或团聚在一起, 热力学的熵增原理使CNTs在高分子基体中的聚集和团聚现象比在溶液中更明显[6,7]。因此, 实现CNTs在水泥基材料中的均匀分散是水泥基材料改性首要解决的问题, 也是后续的材料改性质量保障的前提。

本文综述了国内外研究者对CNTs分散技术及水泥基复合材料的主要研究进展, 重点分析CNTs的分散技术, 讨论了CNTs的最佳掺入量以及水泥基复合材料的性能表现。由于重复及类似的研究较多, 本综述仅选择具有代表性的文献。

1 碳纳米管的分散技术

从目前的文献来看, CNTs的分散技术可分为物理分散法和化学分散法。物理分散法主要包括高能球磨、超声振荡、电场诱导和离心搅拌;化学分散法主要包括混酸氧化法、表面活性剂法等。

研究表明, 单纯使用物理分散法基本无法克服CNTs的团聚现象, 而且容易减小CNTs的平均长径比。武玺旺等[8]通过对比研究CNTs的各种分散方法, 分析CNTs的分散机理, 提出均匀分散CNTs的3 个必要条件之一是剪断长CNTs。而更多学者的研究表明[7,9], CNTs的某些优异性能往往有赖于其高长径比, 而且过度减小CNTs长度会造成严重的质量损失而导致浪费。

混酸氧化法可使CNTs表面功能化, 使其含有羟基、羧基等亲水基团, 促进其在水性体系中的分散, 但容易破坏CNTs的微观结构进而影响其性能。表面活性剂则一般通过π-π非共价键的作用, 以物理吸附的方式, 在CNTs表面形成胶束, 通过位阻排斥作用促进CNTs的分散, 同时改善了CNTs与其他物质的相容性, 对CNTs本身的结构破坏较小, 但这种方法克服团聚的能力有限。目前国内外学者根据各类分散技术的特点, 对于CNTs的分散工艺, 都是多种分散方法综合协同使用, 并取得了一定的研究成果。

黄民富等[10]采用球磨工艺对化学气相沉积法制备的CNTs进行了分散处理, 研究了球磨时间、球磨机转速、球磨方式和原生CNTs聚集状态对CNTs球磨效果的影响。在环境扫描电镜观测下, 许多CNTs正逐步剥离团聚体表面, 实验结果表明, 湿球磨条件下, 控制球磨机转速为100r/min球磨8h能有效破碎CNTs球团, 且对CNTs结构本身的破坏较小。

朱洪波等[11]将聚羧酸减水剂、PVP、XYF等表面活性剂分别与MWCNTs混合加入水中, 经超声振荡后, 再分别加入到水泥中, 根据水溶液的清澈度或浓黑程度以及沉淀状况的比较, 并对试样进行SEM电镜分析, 发现PVP能显著提高MWCNTs在水中和水泥浆中的分散性, 同时还大幅度提高了水泥硬化体的强度。

王宝民等[12]采用阿拉伯胶 (GA) 作为表面活性剂, 结合超声振荡和机械搅拌的方法, 制备了MWCNTs悬浮液, TEM显微分析表明, GA有效促进了MWCNTs的均匀分散, 且当GA质量浓度为0.45g/L时分散效果最佳, 对悬浮液进行UV-vis吸光度分析, 发现静置80h后的悬浮液质量浓度仅降低了11.45%, 说明GA还能保证MWCNTs的分散稳定性。

檀付瑞等[13]对比超声0.5h、1h、2h和4h下分离得到的SWCNTs的吸收 (见图2) 、Raman和荧光光谱表征结果 (见图3) , 发现在4W的功率下超声2h得到的SWCNTs纯度最高, 并且可以很好地分离SWCNTs。他们研究了CNTs在水中的分散, 为其他研究人员提供了理论研究方向。

祝侠丽等[14]采用混酸氧化法 (V (浓硝酸) ∶V (浓硫酸) =3∶1) 先对SWCNTs进行羧基化处理, 在水浴超声的条件下, 加入不同浓度的壳聚糖 (CHI) /醋酸-醋酸钠缓冲液对羧化后的SWCNTs进行表面修饰, FT-IR测试表明CHI和羧基化的SWCNTs通过酰胺键结合在一起, 经电位测试, SWCNTs经正电荷的CHI修饰后也显正电性, 有效地实现了SWCNTs在水性介质中的分散稳定性。

乔畅等[15]通过改进的液相氧化法, 利用体积比1∶3的浓硝酸/浓硫酸混合溶液和2mol/L的NaOH溶液对CNTs进行分步提纯, 然后采用富勒醇作为表面活性剂, 超声、离心得到CNTs分散液。FT-IR和Raman光谱仪测试表明, CNTs分散液中无定形碳、碳纳米颗粒和有缺陷的CNTs被氧化去除, 提纯后的CNTs表面成功实现了官能化, SEM扫描电镜显示富勒醇对CNTs吸附作用明显, 有效提高了CNTs的分散性, 并成功制备出均匀的单根MWCNTs分散液。

赵健等[16]利用超临界状态下CO2的快速膨胀 (RESS) 来分散CNTs, 为可放大化且无挥发性有机化合物的新方法。将CNTs在超临界二氧化碳悬浮液中经由微细喷嘴在极短时间内快速膨胀, 产生强烈高频脉冲剪切力场, 从而撕开CNTs的团聚体和聚集束结构, 使CNTs均匀分散, 并利用RESS过程中的有机小分子包覆CNTs, 有效防止了CNTs的再团聚。

从已有文献看, 目前大多数对CNTs分散技术的研究主要解决了CNTs在水性体系或极性溶液中的分散问题, 而对于CNTs在水泥基复合材料中的分散性的改善仍十分有限, 今后研究的重点应该倾向于CNTs在水泥基中的均匀分散, 尽量不减少CNTs平均长径比, 减轻对其微观结构的破坏, 避免过多的质量损失, 提高CNTs的经济利用性, 保证其分散稳定性和克服再团聚现象。

2 碳纳米管对水泥基复合材料性能的改善

2.1 力学性能的提升

CNTs可以提高水泥基复合材料的力学性能。Yakovlev等[17]研究了CNTs对免蒸压泡沫水泥混凝土的影响, 结果显示, 掺加0.05% (占水泥质量) 的CNTs, 使得混凝土的热导率降低了12% ~20%, 而抗压强度提高了70%。 M.S.Mory等[18]使用含7mg/g粘土的有机氯化铵溶液制备了剥离的NMK, 并将0.02% (质量分数) 的MWCNTs和6% (质量分数) 的NMK加入到普通波特兰水泥中, SEM测试结果表明, 粒径微小的NMK嵌入到CNTs中, 减小了CNTs间的范德华引力, 从而促进其分散, 压缩实验表明复合水泥材料的抗压强度相比普通波特兰水泥提高了29%, 但将MWC-NTs掺入量提高到0.1% (质量分数) 时反而使强度降低。张姣龙等[19]改变CNTs在水泥中的掺入量, 并通过超声波处理和PVP表面活性剂的协同作用, 促进CNTs的均匀分散, 实验结果表明, CNTs掺量为水泥质量的0%~0.1%时, 复合材料的抗压强度呈先增后减的趋势, 当CNTs掺量为0.1%时养护35d的复合材料抗压强度甚至低于掺量为0%的对照组。有研究者研究了CNTs提升水泥基材料力学性能的机理。赵晋律等[20]研究发现当CNTs的掺量为0.1% 时其抗压强度和劈裂抗拉强度相比空白试件显著提高, SEM和能谱分析指出CNTs增强机理主要在于填充作用和桥联效应。王宝民等[21]总结了国内外通过压汞孔隙度计、TEM、原子力显微镜等方法表征CNTs加入水泥基复合材料对孔隙率的改善, 改善的主要机理为纤维桥联、纤维拔出、网络填充和加速水泥早期水化。孔隙率的改善可以有效减少裂纹的产生, 从而减少水泥基体的缺陷, 提高水泥基材料的强度、耐久性。刘巧玲等[22]将MWCNTs加入到硅灰/水泥砂浆中, 并首次运用X射线计算机断层扫描技术对复合材料体系的3D缺陷进行了表征, 结果表明, CNTs显著提高了砂浆的断裂韧性和耐磨性, 扫描电子显微镜测试表明硅灰的加入能促进CNTs在水泥基体中的均匀分散。

B.S.Sindu等[23]利用体积元方法开展了含有CNTs的水泥基材料的不同尺度的力学性能模拟研究。研究发现, 随着加入CNTs的百分比增加, 水泥基材料的强度增加, 但强度的增加不是线性的。随机分布的CNTs对水泥基材料的影响已经被研究过。在目前研究的有限成果中可以发现, CNTs的分布方式对水泥基材料的总体性能没有影响, 但是对CNTs周围的局部性能有影响。

Maria S.等[24]对高性能碳纳米管水泥基复合材料的多尺度力学性能、断裂特征及早期的应变能力进行了研究。他们发现少量的有效分散MWCNTs (0.025%、0.08% (水泥质量比) ) 可以显著增加水泥材料的胶结强度和刚度。研究表明, 少量长的MWCNTs (0.025%~0.048%) 能提供有效的强化, 而短的MWCNTs要达到同样的水平必须要用较大的掺量 (接近0.08%) (见图4) 。纳米压痕结果表明, MWCNTs可以显著改善胶凝材料的纳米结构, 与素水泥浆体相比, 纳米复合材料会有更多的高刚度的C-S-H和较小的孔隙率。小直径 (20~40nm) 的MWCNTs可减少细毛孔, 这种现象导致毛细管压力降低, 从而使纳米复合材料的早期应变能力提高。

2.2 耐久性的改善

耐久性一直是水泥材料的一个重要指标, 加入CNTs可改善水泥基耐久性能。王宝民等根据前人对CNTs的研究, 提出掺入MWCNTs后可以增强水泥基材料的耐磨性, 避免因表面磨损而暴露于恶劣环境中;还可以降低孔隙率, 使材料更加密实, 降低渗透性介质进入材料内部的几率, 进而提高耐久性。并且CNTs化学性质稳定, 固化以后不会对水泥浆体产生不利影响。

常利武[25]利用NLD-3型水泥胶砂流动度测定仪评价了CNTs对水泥砂浆流动性的影响。CNTs有很大的比表面积, 提高了用水量, 从而降低了流动性。在一定量的CNTs水泥砂浆中, 只有适当的水灰比才能保证CNTs的分散程度 (不同分散剂的水灰比不同) , 发挥最大的力学性能。

水泥基体材料的耐腐蚀性在桥梁、码头等地会直接影响水泥基的耐久性。 赵晋津等[20]研究了CNTs水泥基在Na2SO4溶液和盐酸中水泥净浆试件抗压强度和劈裂抗拉强度的变化, 测量了不同CNTs含量和不同龄期试件的抗压强度和劈裂抗拉强度, 得出CNTs的掺量为0.1%时, 水泥净浆试件的抗腐蚀性最佳。试件在浸泡处理后的抗压强度和劈裂抗拉强度比未掺CNTs提高了11%~57%。

水泥基材料的耐久性与其内部孔隙特征有密切关系。为了更好地改善水泥基体中的孔隙率, 增加CNTs分散的均匀性, 李庚英等[26]在CNTs水泥复合材料中加入了丁苯橡胶乳液。丁苯橡胶在水泥基体中可以填充孔隙, 能阻止CNTs本身具有的填孔作用, 从而提高了水泥基复合材料中CNTs分散的均匀程度, 减少了吸水率, 提高了水泥基复合材料的力学性能和导电性能等。沿着这个方向, 还需要解决填充孔隙率对强度、耐久性的影响及有机物老化后是否对内部结构产生影响等方面的问题。

2.3 其他功能化研究

李庚英等[26]探讨了丁苯橡胶乳液 (SBR) 对CNTs-水泥砂浆导电性能的影响, 当SBR掺量为15%时, 在扫描电子显微镜观测下, CNTs可以均匀分散在SBR中形成导电体系, SBR通过封闭水泥砂浆孔隙和形成三维网络结构, 有效提高了水泥砂浆的密实性, 增强了CNTs-水泥砂浆的导电性和机敏性能。

加入了CNTs的水泥基复合材料, 不仅可以提高材料的强度和耐久性, 还可以使水泥基获得其它一些良好的特性, 如可以改变材料的导电率, 可以用于吸收电磁波等方面。王宝民等[27]采用弓形法在微波暗室中测试不同CNTs含量和不同厚度的水泥基复合材料的吸波性能, 发现掺杂了CNTs后, 水泥基复合材料的吸波性能大大提高, 并且增加CNTs的掺量能够明显降低试样反射率。但是增加CNTs的掺量会对水泥基的强度产生影响, 所以要在其中找到一个最适合的掺量取值并且对CNTs均匀分散。马颖[28]、刘小艳[29]和姚武[30]分别研究了CNTs水泥基材料的压力敏感特性、周期压力下敏感特性和热电性能。刘小艳[31]还从微观解释了CNTs水泥基复合材料的导电机理, 当CNTs的掺量较低时出现非接触导电, 当CNTs掺量增多时会同时出现接触导电和非接触导电, 并且当CNTs掺量较高时在水泥基复合材料内部会出现电容。

近年来, 将生长并分散处理后的CNTs通过外界作用力在基体中实现定向排布的方法, 即后排列的方法, 受到了极大的关注, 被认为是实现纳米器件的有效方法。

Chattopadhyay等[32]在金属离子修饰的硅基板上得到了自组装竖直排列的羧化单壁CNTs阵列。在基板修饰的过程中, 首先经过聚电解质层层自组装 (LBL) 的方法对基板表面进行修饰, 然后分别浸泡在Fe3+水溶液和SWCNTs的二甲基甲酰胺 (DMF) 分散液中, 重复多次得到金属离子螯合作用与静电相互作用下竖直排列的SWCNTs阵列。

对于CNTs水平排列的研究, Vigolo等[33]将SWCNTs均匀分散在含表面活性剂SDS的水溶液中, 将分散液通过直径为0.5mm的针尖注射到被定向匀速搅拌的PVA水溶液中 (见图5) 。CNTs在针尖处形成取向并在PVA水溶液中由聚合物链段固定其定向的排列状态。

Yan等[34]利用带有微槽的PDMS模板与水平基板之间的毛细管作用使SWCNTs的分散液定向流动, 形成水平排列的CNTs阵列。这些实现定向排列之后的复合材料, 在其特定方向上的力学性能和电学性能相比仅仅是均匀分散的CNTs水泥基复合材料都大幅度提高, 使各种新型纳米器件的制备成为可能。

3 存在的问题

CNTs具有优异的物理化学性能, 在水泥基复合材料中具有非常广阔的应用前景。但目前各国的研究者都面临以下几个共同的难题: (1) 针对CNTs与水泥基材料及其各组成成分的相容性研究相对较少。 (2) 对CNTs的分离提纯、组合协同分散的方法和定量表征分散性的技术成本较高, 且操作步骤比较繁琐、仪器精度要求较高。 (3) 多年来CNTs组合分散方法大都局限于表面活性剂、混酸氧化和超声、离心, 缺乏对新分散机理的研究学习。 (4) CNTs作用于水泥基的机理还没有完全清楚, 虽然有很多增强机理理论, 如纤维桥联、纤维拔出和网络填充等, 但是实际上的增强机理还需要长期的研究试验来论证。 (5) 对于CNTs水泥基复合材料耐久性问题, 虽然CNTs可以填充水泥基本身会出现的孔隙, 增加密实性, 提高水泥基体的强度和塑性, 但是CNTs与水泥基是否会有相容性, CNTs在基体材料中经过几年甚至几十年后会不会使材料的强度下降或者脆性增加等, 这些问题还需要经过长期的实验来确定。 (6) 在水泥基体中的分散均匀程度。需要找到一种方法使得CNTs在水泥基体中能够均匀分散并且每次的离散性不大, 要有足够高的保证率。 (7) CNTs在水泥基材料中杂乱的排布, 只能使性能有小程度的提高, 利用率较低。假如能够将CNTs定向排列在一个方向上, 在建筑物的构件上沿着受力方向排布, 能够很大程度上发挥CNTs的力学性能优势。由于各类分散技术的局限性, 对CNTs在水泥基材料中定向排列的研究几乎没有。

4 研究与应用趋势展望

CNTs的分散程度在其应用上占据着主要地位, 只有CNTs充分分散才能完全发挥其纳米材料的优越性能, 因此还需要通过深入研究获得更加稳定高效的分散方法。

碳纳米管/硫复合材料 第5篇

利用40kV的C+离子辐照(辐照剂量为1×1016/cm2)CVD合成的多壁碳纳米管样品,在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析时发现了一些有趣现象:其一,多壁碳纳米管在辐照时,其结构不但无定形化,而且有无定形纳米线和无定形管的相互转变区出现;其二,辐照可以使交叉的.碳纳米线产生“焊接”现象.对这些现象产生的机制给出了定性的讨论.

作 者：王震遐 丁印锋 李玉兰 余礼平张伟 朱德彰 朱志远 徐洪杰 陈一 何国伟 胡刚 作者单位：王震遐,丁印锋,李玉兰,张伟,朱德彰,朱志远,徐洪杰(中国科学院上海原子核研究所,上海,00)

余礼平,陈一,何国伟,胡刚(复旦大学材料科学系,上海,33)

碳纳米管/硫复合材料 第6篇

纳米氧化镁具有优良的耐热性、绝缘性、热传导性、补强性和很高的抗拉强度,当其用作塑料、金属和陶瓷的改性与增强材料时,显示出极佳的物理、化学性质和优异的机械性能[2,3]。而且氧化镁与金属基、非金属基相容性好, 在结构复合材料的基体中有很好的分散。

本方法以碳纳米管为模板,采取前驱物分解法制备出碳纳米管/氧化镁纳米复合材料,有望成为一种新型的功能材料。

1 实验部分

1.1 设备及分析仪器

SX-5-12型箱式电阻炉,天津市斯特仪器有限公司生产;美国FEI公司quanta 200扫描电子显微镜;配带OXFORD INCA 250能谱仪;SIMENS公司D5005X-射线衍射仪;美国Nicolet/instruments公司NEXWS 470傅立叶红外光谱仪;法国SETARAM公司TG-DTA92/DSC-111热重/差热联用分析仪。

1.2 分析测试方法

(1)在SIMENS公司D5005X-射线衍射仪上分析样品的物相。测试条件:CuK a辐射,管流15mA,管压35mV,扫描速度0.2°/min。

(2)在美国FEI公司Quanta 200扫描电子显微镜上观察晶化产物的形貌,结合OXFORD INCA250能谱仪分析元素的组成。

(3) 美国Nicolet/instruments公司NEXWS 470傅立叶红外光谱仪对样品红外吸收特征进行表征,KBr压片。

(4)TG-DTA92/DSC-111热重分析仪对样品进行热分析。

1.3 样品制备

1.3.1 碳纳米管的制备

碳纳米管的制备参照相关文献[4]

1.3.2 碳纳米管/氧化镁晶须复合材料的制备

将一定量的碳纳米管超声分散于无水乙醇中,然后加入到一定浓度的MgCl2溶液中,搅拌均匀后,升温到50℃,在磁力搅拌下,缓慢滴加入一定量氨水溶液,形成白色沉淀。滴加完毕,继续反应2h,室温下静置2h。将沉淀物过滤分离,滤饼分别用水和无水乙醇洗涤数次后,于80℃下真空干燥,得到白色前驱体。最后在空气气氛中600℃下煅烧4h,即得到碳纳米管/氧化镁纳米复合材料(称为样品S)。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

对样品S进行XRD分析,如图1所示。显示出碳纳米管和氧化镁的衍射峰,说明样品S是由碳纳米管和氧化镁组成的复合材料。

2.2 红外光谱分析

对样品S进行IR分析,如图2所示。3356.31cm-1的峰为水的吸收峰,可能是样品中或KBr中有微量的水分,也可能是在测试过程中吸收了空气中的水分;428.83cm-1的峰是Mg-O的弯曲振动吸收峰, 538cm-1的峰为Mg-O的伸缩振动吸收峰。图中没有C化合物的峰,说明碳纳米管在反应中未受到破坏,也没有与MgO形成化学键。

2.3 扫描电子显微镜分析

对碳纳米管和样品S进行扫描电子显微镜观察和能谱分析,结果如图3、图4所示。从图3可以看出,碳纳米管管壁光滑,说明碳纳米管管壁上的缺陷较少,这为氧化镁的沉积提供了很好的衬底。与碳纳米管相比,氧化镁在碳纳米管表面沉积后,管径变粗且管壁表面较粗糙(b、c是不同放大倍数的前驱物扫描照片,从c图可以更清楚地看到管壁表面沉积的小颗粒)。前驱物煅烧后,形貌保持不变。

图4是样品S的面扫描能谱图,可以清楚地看到样品S由C、Mg、O组成。

2.4 讨论

晶体成核理论认为,在晶体成核过程中,根据成核发生的方式,大致可分为三种类型:均相成核(自发的),非均相成核(由其他粒子诱发)和二次成核(由晶体诱发)。非均相成核的成核功较均相成核的成核功小,也就是说非均相成核比均相成核容易。

在本研究体系中,加入了碳纳米管,提供了发生非均相成核的界面,而非均相成核比均相成核容易,所以加料结束后,溶液中离子扩散碳纳米管表面,在碳纳米管表面发生非均相成核,随后晶核在过饱和浓度的驱使下生长成晶体,也即含碳纳米管的前驱物,经化学分析(络合滴定)为5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O。因为晶体生长沉积在碳纳米管上,所以反应结束时管径变粗。

图5是前驱物的DTG-TG曲线。由图5可看出,主要有4个峰值。前3个峰是失去表面吸附水和结晶水,并伴随氯化镁的水解失去部分氯化氢气体,最后一个峰是碱式氯化镁分解变成氧化镁。

由前驱物的DTG-TG曲线可知,含碳纳米管的前驱体在600℃煅烧4h时,沉积在碳纳米管上的碱式氯化镁分解变成氧化镁,而碳纳米管没有发生变化。在煅烧前后复合材料形貌保持不变,即所谓的假象技术。

3 结 论

以碳纳米管为模板,采用前驱物分解法合成了碳纳米管/氧化镁纳米复合材料。该材料是由氧化镁均匀包裹在碳纳米管上构成的一种复合材料,管径约100nm。和碳纳米管相比,复合材料管径变粗且表面粗糙,有望成为一种新型的复合材料增强剂。

摘要：以碳纳米管为模板,采取前驱物分解法合成了碳纳米管/氧化镁纳米复合材料,用XRD、IR、SEM和TG-DTG对产物进行了表征。结果表明,产物是由氧化镁均匀包裹在碳纳米管上构成的一种复合材料,管径约100nm。和碳纳米管相比,复合材料管径变粗且表面粗糙。

关键词：碳纳米管,氧化镁,前驱物分解,纳米复合材料

参考文献

[1]Florian H G,Jacek N,Zbigniew R.[J].Chemiccd Physics Let-ters,2003,370:820-824.

[2]Evans C C.Whiskers[M].London:Mills Boon Li mited,1972:1-68.

[3]Li Wu(李武).Inorgan Whisker[M].Beijing:Chemistry Indus-try Press,2005,120-130.

多壁碳纳米管复合材料的应用 第7篇

1 多壁碳纳米管复合材料的研究进展

自从20世纪90年代以来, 人类就发现了多壁碳纳米管的存在, 并且使它具有广泛的关注, 自然的应用到了一些领域上, 比如像碳纳米电子设备、超导材料、电化学传感器等科学性领域。多壁碳纳米管复合材料是由一层或者许多层石墨聚集而成, 并对其进行加工。

而同时我们又可以按照石墨堆叠层数的差异对碳纳米管复合材料进行分类, 可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管, 而我们本文所讲述的多壁碳纳米管的由来就是这样的。多壁碳纳米管可以看做是由两层或者是多层石墨堆叠形成的, 各个层与层之间有着科学界所研究的范德华力作为支撑, 直径多为2nm以上, 有时候也可以达到数百nm。

2 多壁碳纳米管复合材料的性能

2.1 力学性能

力学性能是多壁碳纳米管必须具备的优良性能, 它的拉伸强度或是硬度完全可以达到50~200GPa。而除了这个之外, 它还具有低密度、高比表面积的特点。这些特质足够可以让多壁碳纳米管成为现代复合材料制备中必不可少的一项原料。而力学性能可以让多壁碳纳米管中的分子分散性能优越, 它的分散状态不仅能让表面接触力更加充分, 而且还可以防止力道过大过于集中而导致材料合成失败。

2.2 流变性能

流变性能可以将多壁碳纳米管复合材料在力的作用下使之发生变形或是分子流动, 研究的方向主要是流体。以碳纳米管的本质基本结构来说, 流变性能可以让材料本身具有提供力学的特点, 这样就能简单方便地推测到材料中的动力性能和微观结构, 可以为材料领域做出指导。

3 多壁碳纳米管复合材料的合成方法

3.1 熔融共混法

熔融共混法是我国制备多壁碳纳米复合材料的首选方法, 因为它的制备方法简单易行, 操作方便, 而且还能有效地控制污染源的扩张, 防止对其他性能的破坏。但是它也有缺点, 主要缺点是在制备过程中, 碳纳米管的分子空间分布难以得到确定, 从而导致复合材料的性能下降。

3.2 原位聚合法

原位聚合法是制备纳米复合材料的一种有效的方法。这种方法可以有效地提高纳米管在外界界面下的结合强度。而制备时, 溶液的粘度也会随着π键的链式聚合反应而变得越来越大, 从而有效地实现了从液态转变为固态的变化。

4 结束语

我国多壁碳纳米管复合材料的应用技术在不断地进步, 甚至是赶超了一些国际大国, 随着技术的进步, 碳纳米管已经逐渐将我国引向世界强国的水准。本文通过对于多壁碳纳米管复合材料的分析, 从它的研究进展、性能以及制备方法着手深入研究, 来让人们了解多壁碳纳米管复合材料。

摘要：多壁碳纳米管是一种具有很高的强度、高长径比、质量轻便等一些有益性能的一维纳米材料。从最近几年, 多壁碳纳米管及一些纳米管的材料的深入研究来看, 它的广阔的应用前景在不断的展现出来。根据一些聚合物为载体, 通过对多碳纳米管表面的修饰, 制备了多种不同功能的多碳纳米管的复合材料, 来支撑未来复合材料领域的发展。

关键词：多壁碳纳米管,硅橡胶,羧基化

参考文献

[1]于观平.含均三唑或噁二唑的三唑类化合物的合成及生物活性研究[D].青岛:青岛科技大学, 2006.

[2]江勤.复合尾矿废渣微晶玻璃的研制[D].南京:南京工业大学, 2006.

[3]武晓云.甘蔗糖厂滤泥中植物甾醇的提取及豆甾醇和β-谷甾醇的分离[D].南宁:广西大学, 2007.

碳纳米管/硫复合材料 第8篇

自1991 年Iijima[1]发现碳纳米管(Carbon nanotube,CNT)以来,其作为一种新型材料,一直被广泛地关注、研究和应用[2,3,4,5,6,7,8]。CNT是由纯碳构成的细管状物,由碳-碳共价键结合而成,径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级,是一种理想的一维材料。由于其独特的结构而使其具备了优异的性能,它的导电性好,机械强度高(其强度为钢的100~1000倍),化学性质稳定,兼具金属性和半导体性,具有管径小、长径比高的特点,很高的长径比可获得很大的场增强因子,并且本身的功函数不大,且导带电子具有较小的电子亲和势;其场发射开启场强很低,易于实现场致发射,所以CNT用于场致发射是微电子学很有潜力的研究方向之一。

CNT作为一种性能优异的场发射冷阴极材料在场发射平板显示器和其它真空微电子器件应用中具有良好的应用前景[9,10,11]。

1 场发射理论

1.1 F-N方程

1928年,Fowler和Nordheim首先推导出了定量表示的Fowler-Nordheim方程(简称F-N方程)[12],他们用金属自由电子理论和量子力学中的隧穿理论对场致电子发射做了一系列假设,利用该方程将电流密度、金属表面的电场强度、功函数联系在一起。他们做了如下假设:(1)考虑一个能带的电子,并且其分布符合费米-狄拉克统计;(2)金属的表面视为光滑平面,忽略其原子尺度的高低起伏;(3)存在电荷的镜像力;(4)逸出功分布均匀。

在以上几个基本假定之下,推导出著名的F-N场致发射方程:

式中:J为电流发射密度,单位为A/m2;E为电子发射的电场强度,单位为V/m;ф为功函数,单位为eV;常数A=1.56×10-6A·eV·V2,B=6.833×109V·(eV)-3/2·m-1。

式(1)只适用于无限大光滑平面和绝对零度工作条件下的发射体,但实际情况中表面不可能是无限大光滑平面,如果发射体为微尖,则其表面附近的实际电场为:

式中:β为场增强因子;V为外加电压,单位为V;d为阴极和阳极间的距离,单位为m。因此在实际应用中需要依据具体的工作环境和发射体的形状对F-N方程进行修正,通常把F-N方程修正为:

对式(3)等号两边除以E2再取其对数得到ln(J/E2)与1/E呈线性关系:

两者之间的关系称为F-N曲线,其斜率k= -6.83×109ф3/2/β,可以看出ln(J/E2)与1/E成直线,这是场致电子发射的重要特征,分析所测的电流、电压数据作成的F-N曲线,如果ln(J/E2)与1/E呈线性关系,则说明电流是由于隧道效应而产生的。

F-N方程虽然是从金属的场发射现象推导出来的,严格意义上只适用于金属,但对于大多数阴极材料的场发射实验结果,利用F-N理论,在一定程度上也都可以得到较好的解释。一般来讲,传统的非纳米结构材料的场发射实验结果与F-N理论符合得较好,但是近年来的研究也发现,具有大量复杂表面微结构的纳米材料阴极场发射实验结果与F-N理论存在较大的偏差,因此人们一直在努力对F-N理论进行修正,以期使F-N场发射理论的应用范围更为广阔。

早期一些研究者[13,14]报道了CNT场发射符合F-N理论(至少在某一电流范围内)的I-V特征,认为CNT的表现与金属发射体一致。但这种解释不能成功说明CNT比金属低得多的场发射阈值。事实上,CNT场发射F-N图线与F-N模型不能完全符合是不难理解的,F-N方程推导的前提是假定了电子只能有一个能带,金属表面呈光滑平面状且表面势为三角势,并采用自由电子近似及半经典近似(Wenzel,Kramers,Brillouin;WKB)法得出,但对于由CNT组成的材料,由于其表面微观结构非常复杂,因此难以满足光滑表面的假定,加之CNT管顶具有多个局域态能级,且管与管之间或管与周围环境之间相互作用,导致其具有比较复杂的能带结构,也无法满足电子只能有一个能带的传统F-N理论的前提假设。

1.2 局域电场增强CNT场发射机制

CNT是由一层或多层石墨片卷绕而成的无缝中空管状结构,端部被半个富勒烯球封闭,当单根CNT置于电场中时,在尖端附近,尤其是在边缘部分,外加电场被明显增强,这种现象被称为局域电场增强效应。其有效场强由式(5)表示:

式中:F为尖端附近的有效电场,称作局域电场;E为外加电场;V为外加电压;d为电极板间距;β为场增强因子,其大小除与CNT的密度、长度、管尖端结构和尖端电子逸出功有关外,还取决于发射尖端的几何形状和外形尺寸。发射尖端的尺寸越小,发射体长径比越大,其场致增强效应越明显。由于CNT的长径比很大,它的尖端具有很强的局域电场,因而使表面势垒变得很薄,电子通过隧道效应极易逸出而发射到真空中。

Rinzler等解释了开口CNT的高效率及其在激光辐照下的行为,认为发射发生于从管边拆开的单碳链,并产生一非常高的场增强[15]。这个模型尚未被实验所验证,而且可能仅仅只对开口碳管有效。Obraztsov等提出纳米管开口端石墨层形成尖锐的弯曲,在此,碳原子表现为类sp3原子键而不是石墨的sp2键[16]。这种配位的变化使得表面势垒大大降低,导致发射阈值非常小。同样,该模型只对开口多壁碳管有效。

1.3 CNT材料管帽局域态能带发射机理

Bonard等认为CNT材料场发射电子从尖锐能级的发射归因于CNT的管帽定域态。图1为纳米管帽定域电子态的场发射模式及其FEED谱。

在CNT顶部存在能量范围分布很窄的量子化局域态能带,电子是从这些能带上发射的。更精确的理论计算预言了管帽上定域态的存在,其态密度明显不同于管体[17]。这点最近已为实验(多壁碳管和单壁碳管的STM测试)所证实[17]。关于这种假设必须提到2点:(1)如果几个能级参与发射,离费米能级最近的满能级将提供几乎所有的发射电子。由于该能级的位置将强烈依赖于局域原子组态(管径、手性以及五边形和其它缺陷的存在等),可以预料不同的管之间发射电流会有明显差别。(2)这些定域态与处于费米能级的管体比较,常常表现出高得多的载流子浓度。他们推测如果纳米管没有这种定域态,发射电流将会低得多。

1.4 CNT材料吸附物谐振隧穿发射机理

在CNT表面吸附一层气体分子,电子是通过谐振隧道效应发射的。Dean等的研究揭示了一些补充机理,并清楚地表明CNT的发射行为比人们预期的具有5eV逸出功的金属尖锥要复杂得多[18]。单根单壁碳管上不同发射区域被鉴别出来,并依赖于外加电场和温度。

图2为吸附物谐振隧穿的发射模式及其FEED谱。在常规实验条件下(低温低电场),CNT表现出吸附物辅助隧穿的稳定发射模式。涉及的分子被确认为是水,这些分子的解吸附发生在高的发射电场和发射电流或者高于400 ℃的温度下,发生高温脱附,CNT的发射能力下降,谐振效应消失,该区域的发射对应清洁碳管的本征发射。但这些本征发射的起源目前尚不清楚,其发射机理很可能涉及非金属电子态,如费米能级上方或非金属态密度的场增强发射,而且与其种类、结构、缺陷、吸附状态等有关。

1.5 CNT材料场发射双势垒模型

最近的研究表明,CNT与衬底的电接触也是影响场发射的重要因素,即通常情况下电子从衬底发射到真空需要克服衬底-CNT界面势垒和CNT-真空势垒。CNT与衬底的界面势垒不仅会影响发射电流,而且会引起F-N曲线的弯折[19]。Zhang等[20]分析了F-N曲线弯折的原因———随电场的增加电子隧穿界面势垒的机制由直接隧穿变为F-N隧穿,即只有在高场区才是纯粹的F-N隧穿,在低场区则是直接隧穿与F-N隧穿的混合过程。这些结果不仅可以解释F-N曲线的弯折,而且也能合理解释弯折消失的情况。其中在较低的偏压范围接触电阻值基本保持恒定,对应于直接隧穿;在较高的偏压条件下,接触电阻迅速减小,输运过程类似于F-N隧穿。

1.6 CNT材料缺陷发射机理

一般来讲,CNT的管壁碳原子以sp2为主。但严格说,CNT的管壁碳原子是以sp2为主的混合杂化态存在。它的结构与sp2杂化的石墨和sp3杂化的金刚石都不同,可看成石墨的六角形网格结构发生一定的弯曲而形成的空间拓扑结构。通过原子力显微镜和扫描隧道显微镜发现在sp2杂化网格中存在sp3线性缺陷。sp3键的存在意味着局域在石墨片弯曲部分的原子以类金刚石的结构而非石墨的结构存在,这部分原子和金刚石中的原子一样,具有负的电子亲合势,因此,CNT的功函数和阈值电场的降低是管壁上存在缺陷或是键结构偏离纯石墨而趋向金刚石的结果。当CNT附着在基底上用作场发射阴极材料时,受制备工艺参数的影响,其CNT的管轴方向相对基底有不同取向分布,当CNT的取向平行于基底时,仍有较好的电子发射性能,说明CNT管体部位也能发射电子[21]。在CNT石墨壁的sp2构型上存在类sp3缺陷,缺陷是产生场发射的主要原因之一,缺陷的存在对电子场发射性能有贡献。

2 CNT复合材料阴极场发射研究进展

CNT是一种由碳原子组成的直径在几纳米到几十纳米,长度为微米数量级的中空管。由于CNT具有优良的电学和力学性能,是复合材料的理想添加相,将其与其它性质优良的材料复合,相互补充可以制备性能更优异的复合材料。目前,在CNT复合材料的研究中,人们主要利用的是CNT的力学性能、中空结构、大的比表面积、良好的导电性以及出色的场发射特性[7]。在制备方法上则主要有原位聚合法[22]、等离子体化学气相沉积法[23,24]、溶液共混法、熔体共混法和溶胶-凝胶法等。CNT与其它具有优越场发射性能的材料[24,25,26](例如聚合物基、氧化锌、纳米金刚石、石墨烯、金属基、二氧化硅、橡胶等)复合而成的复合材料在近几年已成为研究的热点。

2.1 CNT/聚合物基复合材料

CNT作为一种新型的材料,显示出了传统纤维无法比拟的优异特性,可作为先进复合材料的理想增强体。尤其是对于聚合物基复合材料,CNT在改善基体性能方面取得了明显效果。

高分子材料因其力学和电学性能较差,特别是抗拉强度较低,导电性较差,使其应用受到较大限制。由于CNT的结构与高分子材料类似,将CNT与高分子材料进行复合,可能在CNT与高分子材料之间形成理想界面,使CNT与高分子材料产生有机结合,使得CNT优异的力学性能得以发挥,起到增强高分子基体材料的作用。CNT具有优良的导电性,分散均匀的CNT能够在高分子材料中形成导电网络,使高分子材料的导电性能获得极大的提高,能够防止高分子材料在使用过程中静电堆积,因而同样具有广泛实用价值,特别是在一些对高分子材料的结构强度和电学性能均有比较高要求的特殊环境下的应用,意义十分重大。

CNT场致发射显示器件中真空度较差,离子轰击等因素的影响将改变发射体表面电场,引起发射电流的下降。此外,低真空度还会导致阴极附近产生打火、气体电离等,影响场发射电流的稳定。因此,CNT场致发射阴极薄膜的真空性能至关重要。而聚合物是真空性能较为优异的材料,可改善CNT场发射阴极薄膜的真空性能,提高其场发射性。Zhang等[27]分别以不同质量分数(2%、5%、10%)的CNT制成CNT/聚四氟乙烯复合材料薄膜,测试其场发射性能,得出CNT含量为10%的复合材料场致发射电流可以达到100μA以上,F-N曲线也能较好地遵从直线关系,场发射性能良好;并且对比研究了真空环境下CNT/聚四氟乙烯与CNT/环氧树脂复合材料的场发射特性,证明CNT/聚四氟乙烯复合材料更适用于场发射阴极的真空环境中,可以满足场发射显示器件的要求。这是因为聚四氟乙烯(PTFE)是一种比环氧树脂以及其它材料真空性能更为优异的材料[28]。

共混法是制备CNT/聚合物基复合材料的常用方法,将CNT直接分散到聚合物基体中。由于CNT表面自由能很大,而且具有较大的长径比,极易发生团聚。为了避免团聚,在共混之前需要对CNT进行表面处理,以降低其表面能。

2.2 CNT/纳米金刚石复合材料

金刚石薄膜具有负电子亲和势,在金刚石内,导带底的电子能级高于真空能级,有着稳定的物理化学特性、高的电子迁移率,是一种优良的场发射材料,但其场发射性能不及CNT。金刚石与CNT复合之后,可以有效地降低CNT在场发射时的屏蔽效应,又因金刚石具有良好的导热性,有利于传导电子发射时阴极上的热量,将二者复合可以增加CNT的场发射性能。Xu等[29]通过实验也表明CNT/纳米金刚石复合物的场发射性能优于CNT和纳米金刚石的场发射性能。两种碳相场发射材料互为杂相,场发射性能相互促进,进而可以改善CNT复合薄膜的场发射稳定性和均匀性。

在CNT/金刚石复合材料的制备中,可用射频等离子体增强化学气相(Radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition,RF-PECVD)沉积设备,采用原位生长CNT复合材料的方法,即在生长CNT的同时生长出复合材料的另一组分,实验过程连续无中断。Dong等[30]采用微波烧结方法制备了CNT/金刚石复合材料,利用二极管结构在动态真空室中对复合材料的场发射特性进行了研究,复合材料有较好的场发射特性,电流密度接近15mA/cm2。Qin等[5]通过实验得出在制备样品的过程中,基片的预处理方法和反应气体流量比至关重要,它们将影响所制得样品的晶粒大小、形核密度以及微观结构。Pan等[31]提出一种掺混纳米金刚石制作高性能CNT膜的方法。通过掺混碳相纳米金刚石(D),形成结构匹配的CNT/D复合膜,CNT膜内的间隙势垒减少,发射体分散更均匀,膜层与基底接触面积增加;同时,结合金刚石的负电亲和势和场发射特性,可有效提高CNT阴极膜的导电性,增大有效发射体的密度。场发射特性测试表明CNT/D复合膜具有1.89V/μm的低开启电场,在2.8V/μm场强下,场发射电流密度远高于普通CNT膜,达到463μA/cm2,与普通CNT阴极膜相比,CNT/D复合膜的场发射稳定性显著提高,在400 ℃热处理后CNT/D膜激发阳极发光更均匀。除了通过混掺碳相纳米金刚石(D),还可在金刚石上直接生长CNT[32]。

CVD法是常用的制作碳纳米管场致发射冷阴极的方法。通过CVD法生长的碳纳米管的直径与催化剂颗粒直径有关,随催化剂颗粒直径变化而变化,在没有模板的情况下,生长方向是随机的,但大电流发射的稳定性差,然而得出电流密度却很大。用丝网印刷方法制作的碳纳米管场发射阴极电流发射较稳定,得到的电流也很大,但是电流密度却很低。

2.3 CNT/氧化锌复合材料

CNT由于具有独特的几何结构以及优良的力学、电学、热学性能,使其在场发射平板显示器、冷阴极X射线管和微波放大器等许多领域都有广阔的应用前景;另一方面,氧化锌纳米结构由于其结构形态类似于CNT而展现出优异的光电子性能[33],且由于其优良的性能目前也已成为研究热点。然而上述两种材料都有自身的缺点,CNT由于是碳基材料,容易和氧气发生反应而被破坏,用其作场发射体对真空度要求很高;氧化锌本身是氧化物,它可以克服上述CNT的缺点,然而由于氧化锌是半导体,导电性相比CNT要差,因此大部分氧化锌发射体的场发射强度要比CNT差。 鉴于CNT和氧化锌纳米结构在场发射特性方面有很强的互补性,一些科研人员展开了这两种材料复合式阴极材料的研究[34]。

稳定的有效发射体数可以提高场发射稳定性。而为了追求高亮度,在CNT显示器件的阴、阳极间施加的高电场强度往往会造成发射体烧毁,因而使得长期使用中很难保证像素点亮度一致,并造成显示亮度不均匀。 将ZnO掺杂在CNT中,由于ZnO具有良好的热传导性[35],局部高电场引起的局部区域聚集的大热量可借助ZnO颗粒快速扩散,从而有效保护了CNT发射体,延长发射体寿命。

CNT/氧化锌复合材料的场发射性能优于纯CNT的场发射性能[6];CNT/氧化锌复合材料的场增强因子比纯CNT的场增强因子大很多。一般来讲,场增强因子的显著提高与发射体的几何参数密切相关,尤其是小的曲率半径和高的密度。在CNT/氧化锌复合材料中,附着在CNT表面的纳米氧化锌微粒的存在增加了额外的场发射位置,并且由于其小的尺寸和球形的形状使得CNT表面上布满了微小且锐利的尖端。因此,除了CNT尖端外,这些附着在CNT表面的纳米氧化锌微粒也是独立的发射体,使得CNT场增强因子显著提高。在制备的CNT/氧化锌复合材料中,Cheng等[36]制备出4nm左右的氧化锌微粒,是目前尺寸最小的ZnO微粒。Ding等[37]通过在定向CNT阵列上生长氧化锌纳米线,来优化氧化锌和CNT复合纳米结构场发射体的发射性能。

2.4 CNT/石墨烯复合材料

石墨烯和CNT都是纳米尺寸的碳材料,具有极大的比表面积、良好的导电性以及优秀的力学性能等特性。CNT可以看作是由石墨烯卷曲而成的,具有优良的电学性能和力学性能,同时由于其具有管状结构,有利于用作场发射材料。石墨烯作为一种二维结构,可视为构成其他结构的纳米材料的基本单元,其具有层状结构,具备尖锐的边缘和很多缝隙,也可作为场发射材料。选择合适的方法制备出石墨烯/CNT复合材料,它们之间可以产生一种协同效应,使各种物理化学性能得到增强,因而这种复合材料在很多领域有着极大的应用前景。

Yi等[38]以膨胀石墨为基体,利用硝酸铁、碳酸铵等对其进行修饰,结合化学气相沉积工艺原位制备出石墨烯/CNT复合粉体材料。可通过控制不同的修饰液相和不同的沉积工艺,来实现CNT与石墨烯的质量比在0.625~8.250之间变化。Vishakha Kaushik等[39]研究出利用金属催化化学气相沉积法直接制备石墨烯CNT的复合物,其场发射性能高于CNT。Zhao等[7]经实验分析得出,石墨烯/CNT混合结构发射体发射的开启场强和CNT的开启场强基本相同,保持在1.5V/μm,但是当电场强度达到3.25V/m时,混合物的最大电流可以达到1570μA,而此时CNT的发射电流仅为950μA,通过对比可以发现混合物发射体具有更优良的场发射性能。这是因为将碳管转移到石墨烯上之后,由于二者的功函数相近,形成良好的欧姆接触,同时石墨烯导电能力非常好,具有很大的载流子迁移率,有利于CNT的场发射。此外由于石墨烯自身的边缘和裂缝也可以作为新的场发射点,因此增大了场发射的电流强度。

等离子体增强CVD(PECVD)、逐层沉积法(LBL)、真空抽滤法、涂制成膜法、原位化学还原法也可制备石墨烯/CNT复合材料[40]。Mo等[41]利用自组装合成、非原位合成以及非化学合成等方法制备了具有厚度薄、强度高和比电容高等特点的石墨烯/CNT复合薄膜。

2.5 金属基/CNT复合材料

金属是一种最为广泛的结构功能材料,其来源广泛、加工性好,具有多种性能。CNT作为力学增强相与具有特殊性能的金属基体复合,可制备出性能优良的金属基复合材料。这不仅提高了金属材料的性能,而且还可提高CNT的性能。

研究表明CNT可与镁基体、铝基体、铜基体、锌基体等复合[42]。Zhu等[43]比较了锌和镍两种金属在用于场发射器件阴极基体方面的优劣。从场发射器件阴极的具体要求出发,对镍基CNT复合薄膜的复合电沉积工艺进行了进一步改进,使其与光刻工艺相兼容,并且在此基础上设计制备了一种镍基CNT场发射阵列。

由于CNT自身的小尺寸、大长径比、大比表面积以及CNT之间存在的较强的范德华力作用,CNT极容易缠绕,很难将其分开得到分散良好的单根CNT。在制备CNT复合材料过程中,CNT在基体中较难达到良好的均匀分散,从而造成大量孔隙,反而降低基体材料的性能。而不浸润是制备金属基CNT复合材料的又一个难点,金属基体与CNT之间浸润性差,将CNT直接用作金属基复合材料的增强体时,往往难以形成良好的界面结合。因此改善CNT在基体中的分散性以及和基体材料形成良好的界面结合是CNT作为增强相取得良好增强效果的关键。

金属基CNT复合材料常用复合电镀法、化学镀进行制备。复合电镀法是指在电镀液中添加固体颗粒,并采用相应的工艺措施,通电后使金属与微粒共沉积,形成具有不同性能和用途的复合电镀层,相关研究主要集中在电镀工艺相对成熟的镍基和铜基材料领域[8,44]。化学镀是指在没有外加电流的条件下,利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应,从而在基体表面形成金属或合金镀层的一种表面处理技术。将CNT涂抹于活性基体表面,通过催化作用,还原剂在衬底催化表面发生氧化,产生电子。

2.6 CNT/二氧化硅复合材料

在研究CNT复合材料场发射性能的工作中,发现存在于CNT与基体材料之间的力为范德华力,以及在很高的电场下容易脱落和CNT顶端常附有催化剂影响发射等问题。而二氧化硅(SiO2)具有硬度高、耐磨性好、绝热性好、光透过率高、抗侵蚀能力强以及良好的介电性质,可与聚合物[45,46]、TiO2[47]、CNT[48]等复合成新材料。可用物理气相沉积、化学气相沉积、氧化法、溶胶凝胶法和液相沉积法等制备二氧化硅薄膜[49]。CNT/二氧化硅复合材料可以简单地将CNT分散于绝缘介质层中,有效地降低了CNT之间的场屏蔽效应,具有较低开启电场和较好场发射特性,可满足场发射平面显示器的要求。

Ou等[48]采用溶胶-凝胶法制备了CNT/二氧化硅复合材料,并对复合材料的场发射特性进行了研究,结果表明,复合材料有很好的场发射特性,含有10%(质量分数)CNT的复合材料开启场较低(0.98V/μm)。采用浓度极稀的氢氟酸(HF)溶液腐蚀CNT/SiO2复合材料表面的部分SiO2可以使CNT表面更为干净,而有效的场发射面积也会大大增加,进而提高了其场发射性能。

CNT/二氧化硅复合材料可由溶胶-凝胶法制备。溶胶凝胶原理是易于水解的金属化合物在某种溶剂中发生水解反应,经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化,再经干燥、烧结等后处理,最后制得纳米复合材料。

2.7 CNT/橡胶复合材料

橡胶作为工农业基本的生产应用材料,广泛应用于汽车轮胎、鞋类、汽车零部件、修路、建筑等各个领域。CNT作为一种材料增强体,具有优异的物理、化学性质,把CNT添加到橡胶中,就能实现对其改性。国内外学者也对CNT/橡胶复合材料有所研究,但都集中于研究CNT作为力学增强相提高橡胶的拉伸强度、耐磨损等力学性质。橡胶是一种柔软的基体材料,将CNT加入到橡胶中就能制备出柔软的场发射阴极。Ou等[48]采用溶液共混法制备了一种柔软的场发射阴极材料,即CNT/橡胶复合材料,并研究它的场发射特性,实验结果表明,CNT/橡胶复合材料有较好的场发射特性,10%(质量分数)样品的开启电场和1mA/cm2时的电场分别为1.87V/μm、2.70V/μm,不同CNT添加量的复合材料场发射特性不同,CNT含量越高,复合材料的场发射特性越好,原因可能是表面处理及基体材料差异所致。

CNT/橡胶复合材料场发射特性达到平面显示器的应用要求,而其柔软特性,使其在各种场发射电子源、传感器及光电器件等方面有较大的应用前景。CNT/橡胶复合材料可用共混法制得。

2.8 CNT/碳纳米洋葱的复合物、纳米片/CNT复合材料

CNT被认为是金属、无机材料、聚合物和生物分子的良好载体,金属铁、钻、镍等磁性纳米颗粒在空气和酸性条件下是不稳定的,限制了它们的应用。在CNT复合材料的制备中,研究者在CNT表面沉积金属、半导体和绝缘体颗粒或团簇方面做了很多的尝试,虽然CNT复合物的场发射性能得到了提高,但是合成过程过于复杂或易使CNT受损。而Liu等[50]采用等离子增强化学气相沉积技术(PECVD)很好地解决了这个问题,将碳纳米球、纳米椎和纳米管长在CNT的表面来改变CNT的形貌,通过选取不同的沉积参数,制得了CNT/碳包覆铁纳米颗粒复合物、CNT/碳纳米洋葱复合物,并研究了它们的场发射性能。结果表明CNT的复合物的场发射性能明显优于纯CNT,其中CNT/碳纳米洋葱复合物场发射性能更为突出,这是因为CNT/纳米洋葱复合物的发射点比较多而且缺陷相对也比较多。Qi等[51]证实了碳纳米片/CNT复合物具有优异的场发射性能,为碳纳米片和CNT及其复合物在微电子器件方面的应用提供了实验依据。

3 结束语

由于具有诸多优点和广阔的市场应用前景,场发射平面显示器成为当今科学界研究的热点之一。CNT具有独特的结构及神奇的性质,使其最有可能在场致发射显示器(Field emission display,FED)的市场化开发方面实现突破,但目前还有诸多问题需要研究解决,而选择CNT复合材料作为FED的场发射阴极也成为解决的办法之一。CNT复合材料场发射特性的研究已然成为近年来微真空电子学、纳米科学与材料科学领域的研究热点,具有重大的理论研究价值和广阔的应用前景。

在CNT复合材料场发射阴极材料中,CNT/碳纳米片复合材料(Carbon nanotubes-carbon nano sheets,CNS-CNT)在透明薄膜电池的复合物电极以及场发射等方面具有广阔的应用前景。但有关CNT-CNS复合材料制备方法多是将碳纳米片和CNT直接混合而获得CNT-CNS复合材料,而一步合成CNT-CNS复合材料的报道很少。是否可以通过增加催化剂的活性或者增加过渡层使得有可能先生长CNT,再生长碳纳米片,达到一步合成复合材料的目的,这还有待于进一步的研究。

在CNT复合物场发射研究中,由于制备工艺的提高,会出现新的物质与其复合来提高场发射性能,更好地应用于场发射阴极器件中。

摘要：碳纳米管具有管径小、长径比高的结构以及物理化学性能稳定等优良特性,被认为是真空冷阴极场发射电子源和场发射平板显示理想的阴极材料。加之碳纳米管兼具有机械强度高、韧性好等出众的力学性能,使其成为复合材料的理想添加相,将其与其他材料复合,可以制备出具有更加出众性能的复合材料。近年来有关碳纳米管及其复合材料场发射研究已成为一个备受关注的热点。概述了阴极场发射理论以及与碳纳米管场发射相关的几种场发射物理机制,介绍了碳纳米管复合场发射阴极的研究现状及制备方法,最后对碳纳米管复合阴极场发射的发展前景进行了展望。

碳纳米管/硫复合材料 第9篇

结构在使用期间会受到风荷载、雪荷载、车辆行人等荷载的不定时循环作用。 碳纳米管不但具有优异的力学性能、化学稳定性和热学性能,还有优异的电学性能和机敏性能,被认为是最具有代表性的纳米材料之一,素有“纳米材料之王”的美誉[1,2]。利用碳纳米管的机敏性制备碳纳米管复合材料,使其发展成为一种新型的传感器,嵌固到结构的关键部位用于结构的健康监测,就要求传感器能够适应结构所受到的荷载特性,特别是结构弹性受力阶段内循环荷载作用下的应力和应变的感知能力,因此,需要对碳纳米管复合材料在循环荷载作用下的电阻率随应力变化情况进行测试研究。 碳纳米管复合材料在国内外已有一定的研究,国内外研究人员开发了多种用于复合材料结构损伤周期性连续检测的原位结构健康检测技术[3,4,5,6,7,8]。 然而,与其它基体材料不同,以水泥为基体材料的碳纳米管水泥基复合材料很少有研究报道[9]。

本文旨在将多壁碳纳米管作为增强相,采用非共价表面活性剂吸附分散技术,使碳纳米管尽可能均匀分布在水泥净浆中制备碳纳米管水泥基复合材料,在循环荷载作用下,采用四电极法测试不同多壁碳纳米管掺量、试件尺寸对多壁碳纳米管复合材料机敏性能的影响, 并与普通水泥基做对比,研究碳纳米管复合材料的机敏性。

1 试验原材料及试件制作

1.1 试验原材料

水泥:采用青岛产的P·O 42.5 级普通硅酸盐水泥,物理性质及矿物成份如表1 所示。

砂:青岛产,细度模数2.4,表观密度2.71g/cm3的天然河砂。

减水剂:青岛某高分子材料有限公司生产的高效减水剂FDN,即纯萘系减水剂。 其中,减水剂的固体含量为40%,减水率为16%~22%。

碳纳米管:山东某纳米材料有限公司生产的多壁碳纳米管(MWNT),多壁碳纳米管的主要物理性能指标如表2 所示,结构示意图如图1 所示,电阻率如图2 所示。

1.2 试件制备

试验的研究目的是利用碳纳米管水泥基复合材料(MWNT/CC)的本征机敏等功能性能,发展其成为一种新型传感器件,应用到混凝土结构“实时,长期,在位”健康监测中,因而试件的尺寸不需要太大,做到试验和实际工程都方便操作为主,因而本试验只做了40mm×40mm×160mm和20mm×20mm×60mm两种棱柱体,如图3 所示,图中A、B、C、D为电极。

试验共采用六组不同多壁碳纳米管的掺量(相对于水泥的质量), 分别是0、0.02%、0.05%、0.1%、0.2% 、0.3% , 减水剂掺量为水泥质量的0.9% , 碳纳米管分散液的浓度为5%,水灰比为0.35。 每组在计算总用水量时需考虑碳纳米管分散液中的水分。 相应两种尺寸各六组,多壁碳纳米管水泥基复合材料试件编号、各组分的掺量及配合比如表3 所示。 所有试件均无粗、细骨料。

参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》,碳纳米管水泥复合材料试件的成型采用JJ-5 行星式水泥胶砂搅拌机搅拌,用ZS-15 型水泥胶砂振实台把试件振实,标准条件养护。 具体试验步骤如下:

(1)将水和碳纳米管分散液加入JJ-5 行星式水泥胶砂搅拌机高速(285r/min)搅拌60s,使得碳纳米管分散液能够在水中充分均匀分散。

g

(2)加入水泥,先开动机器低速(140r/min)搅拌1min,使搅拌机里的料得到充分搅拌,均匀混合;然后再缓慢均匀地向搅拌机里加入掺有高效减水剂的水,再高速(285r/min)搅拌3min,最后停止搅拌。

(3)将事先刷过油的尺寸为40mm×40mm×160mm及20mm×20mm×60mm的三联空试模(20mm×20mm×60mm的试模用玻璃加工而成) 分别在图3 所示的尺寸上预先嵌入不锈钢网电极,将水泥净浆装入试模后,在振动台上进行振捣使其充分密实。 在试模上标明试件编号,40mm×40mm×160mm大试件为A0、A1、A2、A3、A4、A5,20mm×20mm×60mm小试件为a0、a1、a2、a3、a4、a5。 其中A0 和a0 均为试验对比所用不掺CNTs的空白试件。

(4) 湿布覆盖养护24h后进行拆模, 拆模后将做好标记的试件立即水平或竖直放在(20±1)℃水中养护,水平放置时刮平面朝上。 试件放在不易腐烂的蓖子上,并彼此间保持一定间距,以让水与试件的六个面接触。 养护期间试件之间间隔和试体上表面的水深均不得小于5mm。

1.3 试验方法

试验测试过程中所用到的试验仪器包括:DC稳压电源;两块数字万用表(其中一块测试电阻,另一块测试电流);压力机;XL2118C力& 应变综合参数测试仪;BLR-1 型称重传感器(灵敏度1mv/V)。

用DC稳压电源做电路电源, 采用四电极法按图4 连接多壁碳纳米管复合材料试件,相应的电流和电压由两块万用表测得, 然后按照 ρ=UA/(IL)分别求得试件相应的电阻率 ρ。

由于水泥试件是不均匀的多相多孔性材料,而且在水泥水化过程中会产生大量离子(如Ca2+、OH-、SO42-等) 存在于孔隙中的微溶液中, 当施加外电场时,尤其是直流(DC)电场,会表现出在恒定电压作用下,试件的电流随测试时间而持续减小的极化现象。 为了消除这种极化现象对试验结果的影响,在试验前先将试件放在烘箱中,45℃的状态烘干至恒重,冷却至室温,然后按图4 连接电路,通电20min大致消除极化影响后再记录万用表的电压和电流数据。

沿着电阻测试的方向加载荷载,在加压初期的最小荷载加压到0.2k N,但是将荷载记录为0k N,这样既能保证试件没有虚压的出现,又能保证不是实际加压,保证电阻率的测试准确性。考虑到a组试件的尺寸小且容易损坏, 因而a组试件的循环次数定在3 次,而A组试件的循环次数定为5 次。 将A组试件传感器的荷载由0k N按每5k N一个等级加载到30k N,然后再由30k N按每5k N一个等级卸载到0k N,如此循环5 个循环,分别记载0k N、5k N、10k N、15k N、20k N、25k N、30k N作用下传感器的电流和电压;a组试件传感器的荷载由0k N按每1k N一个等级加载到6k N, 再由6k N按每1k N一个等级卸载,如此循环3 个循环, 记录试件在0k N、1k N、2k N、3k N、4k N、5k N和6k N作用下的电流和电压。 然后计算大小两种尺寸试件的电阻率和循环荷载的曲线对应关系。

2 试验结果分析

2.1 体积电阻率与应力关系

(1)A组多壁碳纳米管水泥基复合材料试件在碳纳米管掺量分别为0、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%,最大荷载为30k N,循环次数为5 的荷载作用下轴向应力 σ 和电阻率 ρ 随时间T的变化图,如图5、图6 所示。

图6循环荷载作用下ρ随时间T变化图

从图中可以看出,没有掺入碳纳米管的空白试件的电阻率虽然能够随循环荷载的加卸载而改变,但是其曲线存在跳跃、间断点等情况,和结构所受的应力 σ 不存在比例关系或者对应关系,故水泥基材料本身电阻率的改变不能够反映其内部应力的状态。

掺入少量碳纳米管,在循环荷载作用下,试件的电阻率能够随着加卸载表现出可恢复性变化,曲线比较平缓,和结构的应力存在对应关系。 在加载过程中,应力逐渐增大,试件内部的初始裂缝扩展或损伤增加,碳纳米管的搭接数目减少,电阻率呈现每个循环后都略增大的现象,很好地反映结构的疲劳破坏,这种现象基本不改变电阻率相对变化率的大小,不会在健康检测中对结构内力的评估产生较大的干扰,表明碳纳米水泥基管复合材料传感器可以应用于结构的健康监测中。

同时,发现在碳纳米管掺量为0.2%、0.3%时,整个曲线形态最好, 不存在任何的跳跃点和间断点,整条曲线和应力曲线的对应关系也是最好的。 因此,在作为传感器的实际工程中,综合其他方面的影响和力学性能的增强,0.2%和0.3%的碳纳米管掺量为最佳。

(2)a组多壁碳纳米管复合材料试件在碳纳米管掺量为0、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%, 最大荷载为6k N, 循环次数为3 的荷载作用下轴向应力 σ和电阻率 ρ 随时间T的变化图,如图7、图8 所示。

由图8 可见,和A组试件一样,没有掺入碳纳米管的空白试件的电阻率也是由于存在间断点和跳跃点等情况,整条曲线变化不规律,再次证明了水泥基材料本身电阻率的改变不能够反映其内部应力的状态。

同A组试件相比较,a组试件的电阻率在每次荷载全部卸载后能够恢复到最初的大小,没有呈现出每次循环后曲线整体“上移”的现象,且电阻率变化幅度呈现出慢慢变大的现象,这主要是因为卸载后试件的初始电阻率变大了, 而加载到最大荷载6k N后的电阻率几乎相同。 相较A组试件,a组试件的应力和电阻率随加卸载过程对应更好,在健康监测应用中能够更接近地反映结构的实际受力状况,能避免脆断等危害生命财产安全事故的发生。

与A组试件相同,在碳纳米管掺量为0.2%时,a组试件在循环荷载作用下应力和电阻率关系曲线形态最好, 所以在以其作为传感器的实际工程中,以0.2%的碳纳米管掺量为最佳。

本试验中,掺入少量碳纳米管的水泥基复合材料表现出良好的机敏性能,在试验后分析大致可认为碳纳米管水泥基复合材料的机敏性能是由以下两方面原因共同作用的结果:第一,碳纳米管的长径比很大, 这就使得碳纳米管之间很容易相互搭接,形成网络结构,因而很少掺量的碳纳米管就能够显著提高复合材料的电导性能,显著降低复合材料的体积电阻率;第二,和其他智能混凝土材料一样,在外加荷载的作用下,由于结构的变形,使得导电材料之间的间距、搭接数量和搭接方式都发生改变,从而导致了材料的电阻率随荷载变化发生了相对应的改变。

3 结论

(1)在循环荷载作用下, 两组试件的电阻率能够随着荷载的加卸载而变化,表现出电阻率的可恢复性与可重复性。

(2)同A组试件相比较,a组试件的电阻率在每次荷载全部卸载后能够恢复到最初的大小,没有呈现出和A组试件一样的每次循环后曲线整体上移的现象, 且电阻率变化幅度呈现出慢慢变大的现象,故尺寸较小的试件表现出的机敏性更优。

(3)两组试件均在碳纳米管掺量为0.2%时,在循环荷载作用下应力和电阻率关系曲线形态最好,故0.2%碳纳米管掺量的复合材料机敏性较好。

(4)掺入少量碳纳米管的水泥基复合材料表现出良好的机敏性能,因此,碳纳米管复合材料可发展成为一种新型的传感器用于结构的健康监测。

摘要：为了研究碳纳米管水泥基复合材料在循环荷载下的机敏性能,将多壁碳纳米管作为增强相,采用非共价表面活性剂吸附分散技术,使多壁碳纳米管尽可能均匀地分散在水泥净浆中制备碳纳米管水泥基复合材料,分析了碳纳米管掺量、试件尺寸、循环荷载等因素对其机敏性能的影响。试验结果表明:在循环荷载作用下,纳米管水泥基复合材料的电阻率ρ随着加卸载出现可逆性循环变化,表现出了良好的机敏性能,多壁碳纳米管的较佳掺量为0.2%,且尺寸较小的试件表现出的机敏性更优。因此,碳纳米管复合材料可发展成为一种新型的传感器用于结构的健康监测。

关键词：碳纳米管,电阻率,机敏性能,循环荷载

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碳纳米管/硫复合材料 第10篇

铜是一种具有优良导电导热性能、耐蚀性能及加工性能的传统材料,应用十分广泛。随着工业技术的飞速发展,现代工业对铜基材料的综合性能的要求也越来越高。电力、电子、机械等工业领域的应用要求该类材料不仅要有优良的导电性能,还要有较高的强度。与铜基合金相比,在铜中加入第二强化相形成铜基复合材料,能够同时发挥基体高导与增强相高强的协同作用[1]。研制出具有优良综合性能的高强高导铜基复合材料,是目前材料行业的热点研究方向之一。

碳纳米管与其他常用的增强相相比,拥有独特的单层或多层管状结构,具有强度高、弹性模量高、长径比大、比表面积大、高温稳定性好、电导率和热导率高、轴向膨胀系数低、耐强酸强碱等特性[2]。研究发现,纳米SiO2颗粒(n-SiO2)、纳米SiC晶须(n-SiCw)和碳纳米管(CNTs)三种不同形态纳米相的加入都有利于铜基复合材料强度的提高,但CNTs对减摩耐磨性能的提高要优于SiO2和SiCw[3]。因此,碳纳米管被认为是制备复合材料的一种非常理想的强化相。

本文对碳纳米管增强铜基复合材料的制备工艺、材料性能,以及遇到的相关问题做一个总结,希望对以后的研究工作有所帮助。

1 CNTs/Cu复合材料的制备工艺

碳纳米管作为一种纳米增强相,在拥有优异性能的同时,也存在一些复合材料制备中的缺点,例如碳纳米管比表面积大、表面能较高、团聚趋向很强,很难在铜基体中分布均匀,破坏了材料的连续性;表面活性很低,与大多数金属的润湿性很差,因此很难与金属基体形成牢固的界面结合,使得制备的复合材料很难达到理想的性能指标;碳纳米管本身密度很小,与基体铜的密度相差很大,采用液态法(铸造、金属熔渗等)制备复合材料时很容易形成偏析,很大程度上降低了材料的整体性能[4]。

粉末冶金由于在金属基体与增强材料的结合以及工艺过程的可控性等方面的优势,成为了制备碳纳米管增强金属基复合材料最常用的方法。按照CNTs/Cu复合材料的制备要求,基本的粉末冶金工艺可分为CNTs/Cu复合粉体的制备以及复合材料的成形两个部分。电化学镀、溶液反应合成、热挤压、热轧、放电等离子烧结等材料加工方法也被应用到粉末冶金工艺中,以提高复合材料的整体性能。

1.1 复合粉体的制备

1.1.1 机械混合法

机械球磨是粉末冶金工艺中传统的,也是最常用的粉末混合方式。高能机械球磨可以在混粉的同时对材料进行晶粒细化和均匀化,是一种能很好地解决碳纳米管均匀分散问题的方法,且工艺简单,适合大规模生产。研究发现,在高能球磨过程中,碳纳米管的形态会发生变化,直径较大的碳纳米管会被切断,直径较小的碳管将形成缠结并演变为纳米颗粒。因此可以通过调节球磨的工艺参数,得到适当长度的碳管,然后再与铜粉混合,使碳纳米管均匀分散在铜粉基体中[5]。Seungchan Cho等对CNTs/Cu复合粉体进行了高能球磨实验,发现在球磨初期(球磨时间短)粉末呈片状;随着球磨时间的延长,在不断的破碎、冷焊反复作用下,初期的片状粉末被逐渐聚合为球形颗粒,在这一过程中碳纳米管被逐渐包裹进铜基体中[6]。

除了球磨法之外,Ke Chu等[7]用高速气流冲击法(Particles composite system,PCS)对铜粉和碳纳米管进行了混合,制备了碳纳米管镶嵌于Cu粉颗粒之间或包覆于微米Cu颗粒上的复合粉。该系统利用高速运动的转子产生的高速气流携带颗粒做高速运动,在强冲击力及颗粒间相互作用的压缩、摩擦、剪切、撞击等多种力的作用下,颗粒在短时间内发生焊合并完成球形化[7]。

1.1.2 化学镀

与机械球磨粉末的物理结合方式不同,化学镀提供了另外一种复合粉体的制备思路。CNTs/Cu界面浸润性差,为了增强碳纳米管与铜基体之间的界面结合力,研究者希望通过在碳纳米管表面镀覆铜的方式来解决这一问题。

因此,很多研究者都在使用碳纳米管作为增强体时,对碳纳米管进行化学镀[8,9,10]。化学镀工艺包括氧化、敏化和活化等非常重要的镀前预处理过程,通过浓硫酸、浓硝酸以及SnnCl2溶液和PdCl2溶液对碳纳米管进行处理,使碳纳米管表面具有较强的催化活性,并且为后期化学镀提供活化点[8]。研究发现,在化学镀时通过适当延长镀覆时间、控制温度、进行超声处理可以提高界面结合强度[9]。镀镍碳纳米管对复合材料的力学性能和摩擦性能提升明显,但对热导率和电导率影响不大[l0]。由于铜与镍的密度非常接近,可以先将镀镍碳纳米管在乙醇溶液中超声分散一段时间,然后将铜粉加入溶液中与碳管簇悬浮液一起在乙醇中超声分散,最后通过干燥处理使乙醇挥发,得到混合均匀的CNTs/Cu复合粉末[10]。

1.1.3 分子水平复合技术

分子水平复合技术(Molecular level mixing)是一种在含有铜离子的溶液中制备碳纳米管表面包覆铜的复合颗粒的方法。湖南大学的许龙山等[11]采用共沉积法,在均匀分散着碳纳米管的硫酸铜溶液中,用葡萄糖预还原Cu2+,再加入甲醛将氧化亚铜还原至金属铜粉,通过延长氧化亚铜中间体形成的过程,减缓了粒子成核的速度,使得最终得到的铜颗粒均匀且细化,并与碳纳米管共沉积。Dae-Won Kim等[12]用化学沉积法,在Cu(CO2CH3)2溶液中加入NH4OH溶液,并与经过KOH活化处理的CNTs溶液一起搅拌17 h,离心分离、干燥后制得了CuO/CNTs复合粉体。

而溶胶-凝胶法则是在溶液化学反应合成的基础上,利用明胶对碳纳米管进行溶解和分散。王伟等[13]在制备CNTs/Cu复合颗粒的过程中用明胶对碳纳米管进行表面修饰,目的就是引入活性基团,促使铜离子与碳纳米管之间有效复合。

1.2 复合材料的成形

1.2.1 复合粉体的压制与烧结

混粉的目的是将CNTs均匀地分散到铜基体中,CNTs/Cu复合材料在完成粉末的混合或者复合颗粒的预制备后需要进行压制和烧结等成形工艺。在传统的冷压工艺中,随压制压力的增加,复合材料的硬度和致密度升高,但压制压力过高会导致纤维应力集中而断裂,碳管长径比下降,复合材料内部会出现裂纹,最终导致复合材料的强度降低[14]。Ha Neul Kim等[15]将二维冲击波加载技术(Planar shock-wave compaction,SWC)应用到了复合粉体的压制中,可获得最大15 GPa的成形压力,制备的复合材料致密度达到90%,且密度分布较为均匀。此外,采用双向压制、冷等静压等新的压制技术也能显著提高复合材料的性能。

烧结工艺对复合材料的组织和性能也有很大的影响。烧结过程中,在高温下(不高于金属基体熔点),复合粉体颗粒之间相互扩散、黏结长大,形成牢固的冶金结合,并逐渐致密化。与传统的烧结工艺相比,一些新的烧结技术(如热压烧结、微波烧结、放电等离子烧结(Spark plasma sintering,SPS)等)能够显著提高CNTs/Cu复合材料的性能。热压烧结工艺是在烧结的同时对处于模具中的坯料施加一定的压力,使得制备的复合材料更加致密,孔隙减少[16]。微波烧结具有在材料内部产生热而烧结的特点,可避免外部加热由于内外温度梯度而造成的烧结体裂纹。K.Rajkumar等[17]用微波烧结工艺制备了CNTs含量为15%(体积分数)的Cu/CNTs复合材料,碳管分布均匀,其理论密度达到了96%。SPS利用强脉冲电流加在粉末颗粒上,通过模具和上下模冲施加压制压力,达到快速压制的效果。Kyung Tae Kim等[18]用SPS对CNTs/Cu复合材料进行了烧结,烧结时间只需1 min,温度可达823 K,压制压力为50 MPa。SPS目前已广泛应用到CNTs/Cu复合材料的成形工艺中,所制备的复合材料的CNTs含量为0.5%～20%(体积分数),碳管分布均匀,且具有优秀的热导性能、耐磨性能和强度[19,20,21]。

1.2.2 复合材料的后处理

传统的粉末冶金工艺在完成混粉、压制、烧结工艺后,可以根据材料的具体应用情况进行后续处理,包括挤压、轧制和热处理。适当的后处理不仅有强化的作用,更可以使复合材料更加致密化,降低孔隙率,改善组织结构[4]。而不经过烧结,直接将复合粉体或坯体在一定温度下进行塑性变形加工(如热挤压、热轧、热锻等)也能获得致密的CNTs/Cu复合材料。塑性变形不仅能提高复合材料的致密度,还能在一定程度上打破碳纳米管的团聚,使其更容易在基体中分散。P.Jenei等[22]用高压扭转这种大塑性变形工艺,在373 K的加工温度下制备了CNTs含量3%(体积分数)的CNTs/Cu复合材料,其硬度达到了2.31 GPa。

2 CNTs/Cu复合材料性能的影响因素

碳纳米管增强铜基复合材料具有一系列优秀的性能,如高强度、高导电性、优良的热导率和耐磨性、低的热膨胀系数等。由于制备工艺复杂,从复合粉体的分散、混合工艺到复合材料的成形工艺都对最终CNTs/Cu的性能有着很大影响。根据碳纳米管在铜基体中的强化机理,其关键性的因素有以下几点。

2.1 碳纳米管在复合材料中的含量

碳纳米管的含量在CNTs/Cu复合材料的研究中是首要考虑的问题。加入适量的碳管,使其能够被铜基体完全包覆,并且没有团聚产生,才能获得性能优良的复合材料。碳纳米管在填充复合材料孔隙、提高致密度的同时,又阻碍基体在压制和烧结时的融合。当碳纳米管量少时,分散较均匀,以填充为主。随着碳纳米管含量的增加,阻碍作用增强,反而使致密度下降。当碳纳米管含量增加时,碳纳米管出现粘连、团聚现象,一方面降低了碳纳米管的长径比,阻断了铜基体的连续性,;另一方面聚集的碳纳米管在压制和烧结过程中会产生应力集中现象,成为微裂纹源,使复合材料在后续加工及材料使用过程中很容易产生开裂[2]。

根据制备工艺和设备条件的不同,所加入的碳管含量还需要根据具体的实验情况来确定。因此,在制备CNTs/Cu复合材料时必须综合考虑材料的各项性能需要和相关实验条件,找到最佳的CNTs配比。

2.2 碳纳米管的分散性

碳纳米管在复合材料中起传递载荷的作用,碳纳米管能否均匀地分散到铜基体中,直接影响了复合材料的最终性能。团聚在一起的碳纳米管并不能发挥其优异的性能,研究者一直在思考各种方法来提高碳纳米管的分散性。球磨可以在一定程度上打破碳纳米管的团聚,但也会对碳纳米管本身造成破坏[5];在球磨过程中加入过程控制剂,例如酒精、液体石蜡或者其他具有分散效果的有机溶剂,也能促进碳管的分散;由于碳纳米管在液体中更容易分散,因此利用化学沉积法在含有铜离子的盐溶液中进行CNTs/Cu复合颗粒的制备具有很好的碳管分散效果[23,24];利用塑性变形(如挤压、轧制等)的方式制备CNT/Cu复合材料也能改善碳纳米管的分散,并且有利于碳纳米管在一定方向上的定向排列[22]。

2.3 碳纳米管与铜的界面结合

良好的界面结合可使碳纳米管在复合材料中发挥对应力的传递作用,以提高材料的力学性能。为了改善碳纳米管与铜基体之间的润湿性,提高界面结合强度,Carla Bittencourt等[25]用热蒸镀的方法在CNTs表面镀铜,并对金属铜原子与碳纳米管表面之间的相互作用进行了分析,发现由于金属Cu原子之间的结合趋向强于Cu与C之间的结合,Cu原子在碳纳米管表面的迁移率很高,容易聚合为大颗粒,导致镀覆层的密度和分布的不连续性和不均匀性,容易产生空隙和缺口,但Cu可以和碳纳米管表面结构空位中的氧离子发生很强的相互作用,从而阻碍铜原子的迁移,提高连续性和均匀性。相关研究也发现在碳纳米管表面引入-O、-OH、-COOH等功能基团可以促进铜与碳纳米管表面的碳之间的相互作用,从而提高复合材料的界面结合强度[26,27]。

3 结语

碳纳米管增强铜基复合材料时,需要解决的问题包括碳纳米管在铜基体中能否均匀分散、碳纳米管与铜基体之间能否形成较强的界面结合,以及碳纳米管在复合材料制备与加工过程中的化学和结构稳定性。

制备性能优良的碳纳米管增强铜基复合材料的关键在于碳纳米管能否均匀地分散到铜基体中以及碳纳米管与铜基体之间能否形成良好的界面结合。对碳纳米管进行化学镀,在碳管表面镀上一层铜或镍;对碳纳米管进行表面功能化处理,在碳管表面引入功能化基团,都可以较好地解决这些问题,但无法进行块体复合材料的制备加工。粉末冶金是目前应用最为广泛的复合材料成形手段,将化学镀和表面处理与粉末冶金工艺结合,经过适当的压制、烧结或者塑性变形工艺使复合材料成形是目前最为可行的途径之一。