皮革工业废水范文

皮革工业废水范文（精选8篇）

皮革工业废水 第1篇

皮革污水不仅量大, 而且是一种成分复杂、高浓度的有机废水, 其中含有大量石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨氮、硫化物、铬盐以及毛类、皮渣、泥砂等有毒有害物质, 是一种较难治理的工业废水。在制革生产中, 由于原料皮的不同、加工工艺不同、成品的不同, 污水水质差别很大, 尤其体现在COD的差别上。

国内皮革业现有的污水处理设施, 95%的都是达到国家《污水综合排放标准》中的二级排放标准, 达到一级排放标准且正常运行的为数不多, 大都是因为处理工艺不合理、运行费用太高 (处理水越多, 企业背的包袱越大) 、运行管理麻烦, 而不能正常运行, 有一定数量的制革厂废水未经处理或只经过简单沉淀后直接排入河流或湖泊, 有的甚至渗坑排放。

金井湖南裳海迪瑞特制革服装有限公司, 主要的原材料为猪皮和牛皮, 其废水具有上述所有特点, 通过分析, 得出了该废水的具体组成及COD值, 并配合工艺人员得出了该废水的处理工艺, 通过对该处理后废水近一年的跟踪分析得知, 经过处理后的废水完全达到了排放标准。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器:带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置, 回流冷凝管长度为300mm;50mL酸式滴定管;便携式5B-2H型多参数水质分析仪;四联 (六联) 电炉。

试剂:硫酸银 (AR) , 硫酸汞 (AR) , 硫酸 (AR) , 硫酸银-硫酸试剂 (AR) , 重铬酸钾 (工作基准试剂) , 硫酸亚铁铵 (AR) , 邻苯二甲酸氢钾 (工作基准试剂) , 邻菲啰啉 (AR) 。

2.2 金井皮革废水分析方法

2.2.1 氨氮、总磷分析方法

氨氮的分析采用蒸馏和滴定法, 执行中华人民共和国国家标准:GB7478-87;总磷的分析采用钼酸铵分光光度法, 执行中华人民共和国国家标准:GB11893-89。在此次废水氨氮、总磷的分析中均采用便携式5B-2H型多参数水质分析仪 (兰州连华环保科技有限公司) 。

2.2.2 化学需氧量 (COD) 分析方法

采用重铬酸盐法, 执行中华人民共和国国家标准:GB11914-89。

2.2.3 废水的预处理

金井皮革废水由鞣制、染色、脱毛膨胀废水三股废水组成, 各股废水呈间歇式排放;选择了采取将各股废水先分别进行预处理, 再汇合成综合废水, 综合废水再采用“物化+生化+物化”的处理工艺;采用水处理工程研究所独家生产的HFPAS-2P复合型水处理剂。

膨胀脱毛废水经格栅井、涡流沉砂池、膨胀废水调节池预处理后, 氨氮、磷、COD值得以下降, 再通过提升进入综合废水混合池。

鞣制废水经旋转式格栅机和滚筒式除污机、沉降池后进入调节池, 由调节池均质均量后入化学反应池, 投入适量的碱调节pH值, 经再次沉降后, 氨氮、磷、COD值得以下降, 再进入综合废水混合池。

染色废水经旋转式格栅机和滚筒式除污机、沉降池后, 氨氮、磷、COD值得以下降, 再进入综合废水混合池。

经预处理后的各种废水在综合废水混合池进行混合, 进入化学反应池, 进行絮凝处理, 处理过后的废水中大部分氨氮、磷、COD去除, 絮凝沉淀池出水COD控制在1000mg∕L以内;经絮凝后的废水进入气浮池进行处理, 气浮完毕后氨氮、磷基本去除完毕, 废水的COD控制在900mg∕L以内;气浮池出水自流至好氧生化池, 在填料和曝气的作用下, 通过生物膜对污水中的有机物进行有效降解及泥水分离后, 废水的COD控制在100~150mg∕L以内;好氧生化池的废水再次通过投加适量HFPAS-2P产品、PAM强化处理, 排放水COD控制在100mg∕L以下。

3 结果与讨论

3.1 金井皮革废水的氨氮、总磷

3.1.1 废水处理前后的氨氮、总磷对比分析结果

由表1中的数据可以看出, 经过一定的预处理和完整处理后, 各工段的废水及综合废水中的氨氮、总磷含量有了明显的下降, 达到了处理的预期目标。

3.1.2 深度处理废水的氨氮、总磷全年跟踪分析结果

由表2中的数据可以看出, 经过正式处理后的废水, 其中氨氮含量低于18mg/L、总磷的含量低于0.7mg/L, 达到了处理的目的, 完全达到了排放的标准。

3.2 金井皮革废水的化学需氧量 (COD)

3.2.1 废水处理前后的化学需氧量 (COD) 对比分析结果

由表3的数据可知, 经过一系列处理后的废水, 其化学需氧量 (COD) 有明显的下降, 达到了预期的效果, 特别是经过处理后的综合废水, 其COD值已经接近了排放标准。

3.2.2 深度处理废水的化学需氧量 (COD) 全年跟踪分析结果

由表4的数据可知, 经过深度处理后的废水, 其化学需氧量 (COD) 基本维持在100mg/L以下, 达到了深度处理的效果, 也符合了国家规定的排放标准。

4 结语

通过对金井皮革废水的全方面分析, 得出了其中废弃物的有效含量, 并配合工艺人员对该皮革废水进行了处理, 总结出了处理方案。

通过对处理后的废水中氨氮、总磷元素及化学需氧量 (COD) 进行近一年的跟踪分析, 其中氨氮、总磷元素的总含量均低于国家标准, 化学需氧量 (COD) 处于100mg∕L以内, 证实了处理后的废水完全达到了排放标准, 所选取的处理方案切实可行。

摘要：采用国标法对金井公司的皮革混合废水进行了跟踪分析, 得出了处理前后该混合废水中氨氮、磷的总量及化学需氧量, 并通过对该废水近一年的跟踪分析, 证明了处理后的废水完全达到了排放标准。

关键词：国标法,跟踪分析,处理

参考文献

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皮革工业废水 第2篇

提起皮革行业，人们首先联想到的是“臭皮匠”和在各类专项执法行动中被关停的污染企业。是什么让皮革行业给人们留下了这种印象？由于皮革行业加工的原料皮中蛋白质含量高，形成高浓度有机废水，异味大；加之染色工艺后，产生的废水色度较高，处理工艺复杂、达标排放难度大；曾经的小皮革作坊违规排放更是加重了行业污染重的印象。

污泥脱水实验结论：一般采用强阳离子聚丙烯酰胺产品。

制革业是产生大量污水的行业，制革污水不仅量大，而且是一种成分复杂、高浓度的有机废水，其中含有大量石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨氮、硫化物、铬盐以及毛类、皮渣、泥砂等有 毒有害物质。CODCr、BOD5、硫化物、氨氮、悬浮物等非常高，是一种较难治理的工业废水。

制革废水的特点

①水质水量波动大;

②可生化性好;

③悬浮物浓度高，易腐败，产生污染量大;

④废水含S2-和铬等有毒化合物。

在制革生产中，由于原料皮的不同、加工工艺不同、成品的不同，污水水质差别很大，尤其是COD的差别，由于制革生产中使用了大量的脱脂剂、加脂剂和表面活性剂，污水通过常规的曝气好氧活性污泥法进行处理，容易产生大量的泡沫，活性污泥会随着泡沫跑掉。所以，常规的曝气活性污泥法当用在制革污水的处理时，就需要对工艺进行适当的调整。

处理该废水要用到的药剂有硫酸亚铁或碱式氯化铝、聚丙烯酰胺。

传统印象没有转变，近日，国务院批复的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中又把皮革及其制品业列入五大重点控制行业，对行业提出含铬废水妥善处理的要求。

近年来，皮革行业加大了整治力度。据皮革协会相关负责人介绍，皮革行业已经关停了相当数量的小企业，剩下的大企业的治理设施完备，其废水处理基本可以达标。但从行业整体看，废水治理工程稳定达标运行还存在一些困难。到底皮革行业废水中含有哪些复杂的成分，治理的情况如何，面临的困难是什么？近日，记者就上述问题进行了采访。

“谈铬色变”是对行业的误解

铬鞣废液要求单独处理，已有规范的处理方法

皮革废水与其他工业行业废水处理存在的第一个共同难题是成分复杂，皮革行业不仅要处理废水中的铬，还要处理氨氮、总氮、氯离子、COD等。在对重金属污染的担忧之下，很多人“谈铬色变”，最关注含铬废水的处理，也理所当然地认为皮革废水中最难处理的是铬。

由于在皮革的鞣制过程中需要使用铬鞣剂，皮革行业被纳入重金属污染五大重点控制行业，但业内人士普遍认为这是对皮革行业的最大误解。那么，含铬废水是否真的像人们想象中那样难处理？

中国皮革行业协会副秘书长陈占光接受记者采访时强调，制革鞣制工艺中使用的是三价铬，生产过程中产生的含铬废水即铬鞣废液已经可以有效处理，而且有十分规范的处理方法。

陈占光说，三价铬与六价铬存在着本质区别，六价铬有毒，具有强氧化性，不稳定；三价铬无毒、稳定。

尽管三价铬性能稳定，但还是存在转化为六价铬的可能。因此，上世纪90年代末，《污水综合排放标准(GB8978－1996)》中规定，对制革行业铬鞣废液要进行单独处理。

事实也是如此。铬鞣废液经单独收集，加碱形成氢氧化铬沉淀，经过压滤后成为铬饼。我国对铬饼的处置相对严格，国外的一些企业可以单独填埋铬饼，而我国要求铬饼必须作为危险废物，送到危险废物处置中心统一处置。目前，皮革行业产生的铬污泥经压滤、单独处理后，回收率可达99％以上。

铬是我国的稀缺资源，因此，制革行业引入了清洁生产理念，开始循环利用铬鞣废液。铬鞣废液可以经过沉淀、气浮等方法处理后再回用到鞣制环节，形成闭路循环。同时，铬饼也可以循环利用，即把铬饼酸化溶解，转变还原成铬鞣剂再使用。目前通过这两种方法回用铬资源的企业已经占到行业企业的15％左右，其中大企业居多。

随着环境管理力度的加大和企业环境意识的提升，制革企业现已建有完善的铬鞣废液处理系统，未来，所有制革企业还将建立铬单独处理系统。

技术水平有限，氨氮和总氮处理压力大

制革企业污水处理系统中氨氮去除率普遍较低，成熟技术不多

铬鞣废液可以有效处理，那么，皮革行业废水中的其他成分处理情况如何，最难处理的是什么呢？

陈占光说:“皮革废水处理中的难点不是铬，是氨氮、总氮和氯离子等，其

中氨氮是国家‘十二五’重点约束指标，压力很大。”皮革废水中的氨氮为什么比铬鞣废液还难处理？

由于制革是对胶原纤维——蛋白质的加工过程，大量的皮蛋白被水解，随着废水中蛋白质的氨化，废水氨氮浓度迅速升高，有时候甚至出现废水越处理氨氮浓度越高的现象。另外，制革脱灰和软化过程中要用到无机铵盐，导致大量氨氮产生，而从成本和使用效果来看，目前还没有可以完全替代无机铵盐的脱灰剂。

过去，氨氮的处理没有引起行业重视，在污水处理技术设计中往往被忽视，因此，目前行业企业采用的污水处理系统中氨氮去除率普遍较低，有效去除氨氮的成熟技术不多。氨氮去除率最多达到80％左右，脱氮处理后废水中氨氮的浓度在60mg/L～120mg/L之间，很多从生皮开始加工的制革企业排放的废水氨氮浓度超过100mg/L。

陈占光说，有效去除皮革废水中氨氮和总氮成分从技术角度看是很大的难题。目前，处理需要较长的停留时间，需要扩大已有污水处理系统的容量，要增加占地面积，这对很多占地本已拥挤的企业来说困难较大。另一个难题是氨氮的处理过程中受温度影响很大，当温度低于12℃时，硝化/反硝化处理中的生物菌会受到很大影响，从而导致处理效果不佳；当温度低于5℃时，生物菌则基本失去活性。另外，在培养生物菌时，也存在不稳定的现象。

皮革废水中氨氮和总氮处理的难题体现了工业废水处理的另一个“通病”——技术水平有限。从目前掌握的技术水平看，国内很多工业废水的处理在实际上很难达到现行严格的标准，也许检查时能“应付”，但是不能真正的长期稳定运行。

皮革废水中氯离子的处理技术水平同样需要提高，现在处理氯离子使用的是膜技术。一方面，成本较高；另一方面，原料皮的加工使废水中钙和油脂等含量

高，这些成分对膜的损害很大，导致膜的使用寿命缩短，需要经常更换。而更换膜的成本往往很高，对企业来说压力很大，因此，氯离子处理执行起来的困难也很大。从目前情况看，最可行的是通过清洁生产技术或使用绿色化学品以降低废液中氯离子含量。

清洁生产和循环利用有望降低成本

尽管初始投资较高，但长远看具有一定经济效益

中国皮革行业“十二五”规划中，明确要求氨氮削减排放10％。行业企业应该怎样应对呢？

陈占光说，一方面企业肯定会在末端氨氮处理技术上下大气力；另一方面，皮革行业要在清洁生产中下功夫，通过清洁生产从源头控制氨氮的产生。

由于皮革废水中氨氮、总氮、氯离子和COD等成分复杂、含量高，目前对其处理难度较大，成本较高，清洁生产从源头减少污染物的产生可以帮助企业有效降低废水处理成本。比如生产过程中采用无铵、低铵脱灰工艺，控制铵盐的使用；通过无盐、少盐浸酸等手段，控制氯离子产生。

另一个有效降低企业成本的方法是废水、废液的循环利用。目前，越来越多的制革企业采用不同程度的废水循环利用技术，这其中包括废水完全闭路循环使用的企业，还有部分企业采用单个工序废水循环，也有其他简单利用废水的企业，如中水回用后冲地、洗皮等。

同时，皮革行业铬鞣废液的循环利用不但减少了排放，还能减少稀缺资源铬的使用量。行业内希望国家加大对铬鞣废液循环利用的资金支持，引导企业完善回收系统。

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)是线型高分子化合物,可与许多物质亲和、吸附形成氢键。阳离子型聚丙烯酰胺按照国标规范，离子度含量应为20%--80%，才可称之为合格的阳离子聚丙烯酰胺。

一、产品介绍

阳离子型聚丙烯酰胺系列产品是应用最广泛的水溶性高分子，由于它具有多种活性基团，可与许多物质亲和、吸附形成氢键。能絮凝带负电荷的胶体，具有除浊、脱色、吸附、粘合等性能，用于染色、造纸、食品、建筑、冶金、选矿、油田水产加工及发酵等行业的废水处理，特别适用于城市污水和污泥、造纸和其它工业污泥的絮凝脱水处理。

二、技术指标

※ 外观：白色颗粒

※ 固含量：≥99.8%

※ 分子量：300-1200万

※ 离子度：10-80%

※ 溶解时间：≤ 30分钟

三、产品用途

阳离子聚丙烯酰胺城市污水处理、造纸工业、食品加工业、石化工业、冶金工业、选矿工业、染色工业和制糖工业及各种工业的废水处理。用在城市污水及肉类、禽类、食品加工废水处理过程中的污泥沉淀及污泥脱水上，通过其所含的正电荷基团对污泥中的负电荷有机胶体电性中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能，促使胶体颗粒聚集成大块絮状物，从其悬浮液中分离出来，因此用途相当广泛。净化效果明显，投加量少。本产品作为絮凝剂，主要应用于工业上的固液分离过程，包括沉降、澄清、浓缩及污泥脱水等工艺。在造纸工业中可用作纸张干强剂、助留剂、助滤剂，能极大的提高成纸质量，节约成本，提高造纸厂的生产能力。可以说，非常大的节约成本。

四、注意事项：

1、通过小试，确定最佳的型号，以及该产品的最佳用量。

2、产品配制成0．1％(指固含量)浓度的水溶液，以不含盐的中性水为宜。

3、溶解水时，将本产品均匀撒入搅拌的水中，适当加温(<60℃)可加速成溶液。

4、固体产品用聚丙烯编织袋包装，内衬塑料袋，每袋25kg，胶状体用塑料桶包装，内衬塑料袋，每桶50kg或 200kg。

5、本产品有吸湿性，应密封存放在阴凉干燥处，温度要低于35℃。

6、固体产品避免撒在地上，以防产品吸潮后使地变滑。

五、产品在污水处理中的应用:

１．有机废水中常使用粉状聚丙烯酰胺：通常是让污水中悬浮颗粒带阴电荷的污水进行絮凝沉淀。根据对絮凝装置中阳离子型酸性或碱性介质中，依靠阳电性呈现对污水快速澄清是极为有效的。除了粉状聚丙烯酰胺以外，聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺成型物也正在有机废水处理中得到日益广泛的应用。

２．酒精厂废水，啤酒厂废水，味精厂废水，制糖厂废水，肉制品厂废水，饮料厂废水，纺织印染厂以及各种污水厂的工程处理的废水中，含有各种有机溶剂、无机及有机硫化物、烃类、氯气、油、汞及其他对环境有害的成分，可以用聚丙烯酰胺进行絮凝以后再排放。还可用作油田开发过程的泥浆处理剂，选择性堵水剂，注水增稠剂，纺织印染过程的柔软剂，静电防止剂及通用的杀菌、消毒剂等。

３．用于给水净化，水/油体系破乳，含油废水处理，废水再资源化及污泥脱水等方面；聚丙烯酰胺能有效地降低流体的摩擦阻力，水中加入微量聚丙烯酰胺就能降阻50-80%

六、包装与贮存：

皮革废水处理工程设计 第3篇

关键词：制革废水,接触氧化,混凝,气浮

前言

制革废水主要来自于生皮预处理和鞣制过程,这2股水量分别占废水总量的48%和28%[1],在浸灰脱毛工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的含铬废水,致使综合废水的Cr3+、S2-浓度较高,碱性较强,会对后段的生化处理产生抑制或毒性作用。当废水中Cr3+含量达到17mg/L时,就会对活性污泥产生影响[2],因此在制革废水处理中前端预处理非常重要。废水前端预处理不仅要去除非溶解性悬浮物,最重要的是将Cr3+、S2-等离子浓度降到最低,以保证后续生物处理阶段的顺利进行。95%的国内制革业通过物理化学法+生物二级处理工艺[3],只能使处理后的废水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级排放标准,所以要使出水水质达到一级排放标准,还需在生化处理后采取进一步的处理措施。

1 废水水质水量

山东省某皮革公司主导产品以山羊蓝湿革、牛蓝湿革、山羊鞋面革等半成品和成品为主。由于企业规模的不断扩大,废水排放量大增,原有废水处理设施已经不能满足生产发展要求。2009年企业决定新建一套废水处理设施,废水工程设计处理能力为1 000m3/d,废水经处理后,出水达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准(见表1)。由于企业原有废水处理设施对铬鞣废水已经单独处理,并对铬泥做到了回收利用(见图1),出水铬离子浓度在2mg/L左右,因此新建工程保留原含铬废水的单元,处理目标为含硫废水、脱铬废水以及其他车间废水。

2 工艺流程

2.1 工艺流程说明

处理工艺流程如图2所示,收集后的含硫废水经过投加Fe SO4混凝,S2-与Fe2+结合生成的Fe S沉淀通过竖流式沉淀池固液分离,竖流沉淀池出水会同脱铬废水及其他废水进入曝气调节池,调节池水质调节均匀后,用污水泵提升至2级生物接触氧化池。生物接触氧化池内装半软性填料,采用旋混式曝气头曝气,生物接触氧化池出水通过加药混合器加入聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM),充分反应后进入气浮机,在气浮机内大量絮体被气泡粘附带至水面后经刮渣机刮除。气浮机出水进入中间池,池内设增压泵,池水由泵打入最后一道处理设备—石英砂过滤器,气浮出水经过滤后出水流入清水池后排放。清水池内设潜水泵,适时对石英砂过滤器反冲,反冲洗水、气浮机泥渣、混凝沉淀池污泥排入污泥储池。

2.2 处理单元设计与运行参数

2.2.1 格栅/集水井

由于制革废水的排放极不稳定,其中含有大量皮毛纤维、血块、油脂、碎皮及其它大块悬浮物,因此废水进入处理系统之前设置集水井均衡水量、水质(集水井设隔油板,兼有除油作用),集水井前设机械格栅去除大块悬浮物,以免堵塞泵并减轻后续处理负荷,保证后续处理正常进行。

2.2.2 混凝沉淀池

混凝池投加硫酸亚铁量为200～300mg/L,COD去除率>60%,S2-去除率>90%,SS去除率>80%[4]。沉淀池为竖流式,停留时间3h;有机负荷1.5m3/(m2·h);有效容积126m3;池体尺寸:φ6m×4.5m。

2.2.3 曝气调节池

3股废水水质水量不断变化,设置调节池以达到均质、均量的目的,保证生化处理的稳定性。有效容积V=750m3;池体尺寸:15m×10m×5m;池体钢砼结构,池内设潜污泵80QW60-13-4(2台,一用一备);调节池采用穿孔曝气管曝气(曝气量3～5m3/m2·h),可以减轻后续处理工段的负荷,并且防止悬浮物大量沉淀于池底减少调节池有效容积[5],曝气调节池的水力停留时间(HRT)为16h。

2.2.4 生物接触氧化

好氧处理采用生物接触氧化,生物接触氧化工艺具有生物量大,有机负荷高、出水水质好、耐冲击负荷等优点。废水中80%的BOD都是在氧化池中去除的。生物接触氧化池内的生物固体浓度(5～10g/L)高于活性污泥法和生物滤池,具有较高的容积负荷[6];另外接触氧化工艺无污泥膨胀问题,运行管理较活性污泥法简单,对水量水质的波动有较强的适应能力。接触氧化池为整体推流式,2级串联,一级接触氧化池设计水力停留时间(HRT)13h,池体尺寸12m×10m×5m,分2格,2级接触氧化池停留时间(HRT)6.5h,池体尺寸12m×5m×5m。有效水深为4.5m;半软性填料542m3,填料架底部位置距离池底1m,距液面0.5m;池体为钢砼结构;池底设旋混曝气装置φ230型720套,采用旋混式曝气头进行曝气,气水比20∶1,控制池内溶解氧为2～4mg/L,曝气头间距0.5m;罗茨风机SLW150型(3台,两用一备)Q=15.95m3/min,功率N=22kW。

2.2.5 气浮

气浮机采用性能优良的新型机械碎气气浮技术的涡凹气浮机(CAF),这种气浮机摒弃了压力溶气气浮机功率消耗很高的空压机,由内置曝气机散气叶轮的高速旋转而产生的剪切作用,把吸入的空气粉碎成微气泡。污水在上升的过程中通过曝气段与曝气机产生的微气泡充分混合。由于气水混合物和液体之间的不平衡,产生了一个垂直向上的浮力,将固体悬浮物带到水面[7]。上浮过程中,微气泡会附着到悬浮物上,到达水面后固体悬浮物便依靠这些气泡支撑和维持在水面,并通过呈辐射状的气流推力来清除。浮在水面上的固体悬浮物连续地被刮泥机清除,从而完成固液分离的全过程。废水中含有大量不易沉淀的悬浮物,利用气浮净化器去除水中大量的悬浮物和部分有机物,对废水中的絮体进行固液分离,具有分离时间短,悬浮物去除效率高等特点,对去除比较小的悬浮物、胶状物尤其适合。气浮机选用THAF-50型涡凹气浮机;设备流量Q=50m3/h;功率N=3kW;附属加药装置JY-Ⅱ型2套(含加药泵及搅拌装置);功率N=0.75kW。

2.2.6 中间池

容积60m3;池体尺寸:4m×5m×3m;池体为砼结构;中间池内设潜污泵50QW15-15-2.2。

2.2.7 过滤器

过滤器的介质为石英砂,功能是降低水的浑浊度,滤除悬浮物、机械杂质、有机物等[8],作为把关装置处理气浮出水,合格出水最终排放。石英砂过滤器规格:φ1.2m×2.8m;滤速8～10m/h;工作压力P<0.5MPa;进水压力0.04～0.1MPa;反冲洗进水水压≥0.15MPa;反冲洗强度:水10L/s·m2;气15L/s·m2[9]。

2.2.8 清水池

容积60m3;池体尺寸:4m×5m×3m;池体砼结构;清水池内设反冲洗泵80QW45-15-5.5;反冲洗泵间歇运行,反冲频率2次/d。

2.2.9 污泥储池

砖混结构,容积V=300m3。

各处理单元机械设备见表2。

2.3 出水指标分析

废水处理系统稳定运行后,出水经相关部门连续3d检测,结果如表3所示:检测数据均能达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放标准。

2.4 经济指标分析

设备总装机容量121.7kW,实际运行功率75.3kW,脱硫Fe SO4的投加量200mg/L,气浮机运行PAC投加量150mg/L,PAM投加量1mg/L,Na OH投加量50mg/L。电费及药剂均按市价计算,处理每吨废水的直接运行费用仅1.41元,低于行业平均水平。

3 结论

(1)物化+生化+物化3道工序处理制革废水,工艺成熟结构简单,通过加强预处理工艺,可以有效地去除污染物确保出水达标排放。

(2)2级接触氧化工艺,不同负荷下能形成不同优势的生物种群,可使降解污染物能得到最大程度地去除。

(3)废水经生化处理后若用气浮工艺,必须有过滤或其他深度处理,以免气浮不稳定时造成排水超标。

(4)制革工业使用化学品多,废水成分复杂,污染物浓度高,为了减少制革废水对环境的污染,除了加强处理力度外,还应从生产工序入手,加强清洁生产,减轻污水处理系统负荷。

参考文献

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皮革废水治理技术的研究进展 第4篇

1 皮革废水的来源及特点

1.1 皮革废水的来源

皮革生产过程中产生的废水主要来自鞣前工段(包括浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化工序)、鞣制工段(包括浸酸、鞣制工序)、整饰工段(包括复鞣、中和、染色、加脂工序)。鞣前工段是皮革污水的主要来源,污水排放量约占皮革废水总量的60%以上,污染负荷占总排放量的70%左右;鞣制工段污水排放量约占皮革废水总量的5%左右,整饰工段污水排放量则占30%左右[2]。

1.2 皮革废水的主要特点

含有高浓度的S2-和Cr3+,S2-全部来自脱毛浸灰,含量一般在2000~3000mg/L之间;Cr3+有70%来自铬鞣,其余一般来自复鞣,废水中Cr3+的含量一般在60~100mg/L之间。皮革废水pH值在8~10之间,含有大量的氯化物、硫酸盐等中性盐,废水中含盐量可达2000~30000mg/L[3]。由于皮革加工中的废水通常是间歇式排出,导致废水排放的时流量和日流量有较大的波动变化。在每天的生产中可能会出现5小时左右的排水高峰,高峰排水量可能是日平均排水量的2~4倍。日常排水量中,高峰期与低峰期排水量可相差1/2~1/3。伴随着大的水量变化,废水水质波动也很大。

2 皮革废水的处理方法

皮革废水由于污染物浓度高,成分复杂,流量和负荷波动大而成为难处理的工业废水之一。其处理方法主要可以分为单项废水预处理技术和综合废水处理技术两个部分。

2.1 皮革单项废水预处理技术

皮革单项废水预处理主要是处理鞣前工段中脱毛浸灰废液、脱脂废液、鞣制工段的铬鞣废液。目前主要应用技术涉及以下几个方面:

2.1.1 含硫脱毛浸灰废水的处理

浸灰工序中产生的废液含有大量的硫化物,远远超出了生物处理所能承受的S2-的最高浓度,为了便于后续废水进行生物处理,应该对含硫脱毛浸灰废液进行预处理,目前常用的处理方法主要有下面几种:

2.1.1.1 物理处理法

物理处理法通常可分为:自然沉淀、气浮法、机械沉淀和机械曝气、超滤法等。其中气浮法操作简单、处理效果较好,其突出优点是泥浆从上面连续除去,所以对泥浆的运输、干燥等都很方便。但是气浮法只能起到部分除硫的作用,因此它必须与化学处理法联用,效果才更好。例如用絮凝剂对污水进行物理化学处理,沉淀有机物,并用溶解的空气进行不溶物的浮选,以除去硫化物和固体,该法可除去95%的硫化物以及90%的悬浮物、BOD5和CODCr。

2.1.1.2 化学处理法

化学处理法主要有化学沉淀法、酸化吸收法和氧化法。

(1)化学沉淀法

化学沉淀法的原理是向脱毛液中加入可溶性化学试剂,使其与废水中的S2-起化学反应,并形成难溶解的固体,然后进行固液分离而除去废水中的S2-。主要的沉淀剂为亚铁盐、铁盐。此法运作成本低,反应迅速,操作简单,污水中硫离子去除较完全,但沉淀剂用量大,且产生大量黑色沉淀物、污泥,存在较多难以解决的问题,因此一般不单独用此法来处理硫离子,而应与其它方法联合使用。

(2)酸化吸收法

酸化吸收法是用酸使浸灰碱脱毛废液的pH值降到4~6,浸灰碱脱毛废液中的硫化物变为硫化氢气体逸出,再用氢氧化钠溶液吸收硫化氢气体,得到硫化钠,然后重新利用。此法要求设备密封性能好,但投资费用高且设备易腐蚀。采用酸化吸收法处理脱毛废液,硫化物去除可达90%以上,COD可去除80%。

(3)氧化法

氧化法包括空气氧化法、次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法和锰盐催化氧化法等,原理是将负二价的硫离子氧化成单质硫和相应介质条件下的硫酸盐。值得注意的是化学氧化法的处理成本实际上与所氧化的硫化物含量成正比。在化学处理法当中,锰盐催化氧化法是处理效果最好、较成熟而且成本较低的一种方法,如温祖谋等投加催化剂硫酸锰对含硫皮革废水进行脱硫预处理,取得了较好的脱硫效果[4]。

2.1.2 铬鞣废水的预处理

铬鞣废水是皮革厂污染最为严重的废水之一,也是唯一的重金属污染源。传统铬鞣法有75%的Cr2O3保留在蓝湿皮的胶原结构(粒面革、可用剖层革、固体废弃物)中,另外25%排放到污水中。如果含铬废水排放到环境当中,不仅会造成严重的污染,危害人体健康,同时也是资源的浪费。如能够有效地处理铬鞣废液使之能回收利用,则不仅节约了化工原料,而且减少了铬鞣综合废水处理的负担。目前对含铬废水的处理方法有碱沉淀法、直接循环法、萃取法。各种方法都有一定的优点,也有其不足之处,应根据具体情况来采用。

2.1.2.1 碱沉淀法

该法是先向铬鞣废水中加碱,从废水中回收氢氧化铬,再将铬泥酸解后回用。沉淀剂中氧化镁效果最好,但价格昂贵;氢氧化钙价格较为低廉,但泥量相对较大,不利于回用,所以通常都采用氢氧化钠作为沉淀剂。在实际生产过程中,碱沉淀法回收的铬泥中,含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质,无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响。

2.1.2.2 直接循环法

该方法将经过过滤、检测之后的废铬液用于下批裸皮的浸酸液,或进一步调整pH值和补充铬盐后用于鞣制。直接循环回用,可以使铬盐最大限度地得到利用,从而节约了铬盐的用量,并且减少了铬鞣废水的总量和铬含量,减轻了处理负担。在实际生产过程中,也会由于回用次数的增加,引起杂质(如可溶性油脂等)的积累而影响了成革的质量。解决这一问题的办法有加热、加入新电解质等。徐泠[5]等的研究结果,是在一定的pH值和温度条件下,加入高分子聚酯药剂PNS,可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀,处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。

2.1.2.3 萃取法

采用特定的萃取剂,将萃取体系的pH值控制在4.0左右,萃取溶剂中的H+与废液中的铬离子在碱性条件下以一定比例进行交换。用这种方法回收的Cr3+纯度高,具有良好的应用前景。

2.1.3 脱脂废水的预处理

脱脂废水中的油脂含量、COD和BOD等污染指标比较高,对脱脂废水进行预处理,将油脂加以回收,可大大降低环境污染,并产生一定的经济效益。油脂回收可采用酸提取法、离心分离法、溶剂萃取法。目前由于条件有限,制革厂大多采用酸提取法,其原理是:含油脂废水在酸性条件下破乳,水油分离、分层,回收油脂层,加碱皂化后再酸化水洗,从而得到混合脂肪酸。

2.2 综合废水的处理

经过预处理的脱脂废水、含硫废水、铬鞣废水和与其它工段产生的废水混合在一起形成综合废水,综合废水的处理一般分为一级处理和二级处理。

2.2.1 一级处理

一级处理一般采用物理化学处理,其构筑物多以各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成,采用化学混凝和絮凝的处理比较多见。隋智慧[6]等研究了用酸浸粉煤灰和鼓风炉铁泥所得到的PBS混凝剂处理制革废水的工艺。结果表明,PBS与聚硅酸铝(PSA)絮凝剂配合处理制革废水,SS、CODCr、硫化物和铬的去除率可分别达到91.8%、83.6%、93.3%和87.3%。此法的显著特点是混凝沉降速度快,污泥体积小,处理废水费用低。单宝田[7]等使用新型高效的絮凝剂MF,对制革废水进行絮凝吸附、CO2曝气、催化氧化回用处理,结果表明,废水中主要污染物CODCr、S2-、Cr3+、SS、色度的去除率分别达到78.9%、97.5%、95.5%、91.4%、96.5%。处理后的废水基本达到铬鞣工艺用水要求和国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)限定的二级标准。李国英[8]等采用超声波强化混凝沉淀法处理制革废水,结果表明,超声技术用于混凝沉淀法处理制革废水,有明显的强化作用。张萍[9]等用混凝微滤法处理制革废水,CODCr、BOD5、SS和色度的去除率分别为80%、87%、89%和92%左右,处理后废水可达到排放标准或回用于制革工艺。结果表明,在较低温度下,用硫酸亚铁作混凝剂仍能较好地完成混凝沉淀,验证了硫酸亚铁的低温混凝效果。因此,该工艺值得在北方寒冷地区大力推广。

2.2.2 二级处理

二级处理技术目前主要以生化法为主,国内应用较成熟的工艺是氧化沟,也有用SBR法、接触氧化法等以及各种方法的组合。

2.2.2.1 氧化沟

氧化沟是一种改良的活性污泥法,其曝气池呈封闭的沟渠形,污水和活性污泥混合液在其中循环流动,因此被称为“氧化沟”。早期氧化沟只是一单沟道的“循环曝气池”,主要用于去除污水中的BOD及进行硝化反应,现已发展形成各种不同的类型,包括卡鲁塞尔型、奥贝尔型、二沟或三沟交替工作型,一体化氧化沟等。近年来,氧化沟技术在我国制革废水中广为应用,国家环保总局2000年确认氧化沟处理制革废水技术为国家重点环境保护实用技术(编号:100),其技术成果已在国内大中型制革企业中得到推广[10]。杨卫华[11]以制革废水和印染废水为研究对象,在实验室小试的基础上,分析了制革废水和印染废水对三沟式氧化沟处理效果的影响。陈学群[12]等人研究了适于严寒地区制革废水处理的工艺,并阐明了保证严寒地区制革废水生化处理效果的措施,提出了Carrousel 3000氧化沟处理制革废水的技术。该技术具有池深,散热慢,COD、BOD去除效率高,脱氮、除磷效果好,污泥不易膨胀,占地面积小,运行控制灵活等特点。吴浩汀[13]等介绍了浙江一家大型制革厂的废水处理工艺,该厂氧化沟进水COD平均浓度在1700mg/L时,可确保处理后COD降至150mg/L左右,COD、硫化物、动植物油、色度等的去除率可分别达到92.2%,98.7%,99.0%和85.5%。杨建军[14]等研究了用氧化沟工艺处理绵羊皮制革废水,出水水质达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。

2.2.2.2 SBR法

目前SBR法作为处理制革废水的一种较为成熟的工艺得到了广泛地研究和应用。吴斌[15]等对SBR生化法在制革废水处理中的应用进行了研究。M. Kabacinski[16]等人研究表明,在进水中Cr的浓度逐渐增加的情况下,SBR法仍然能够保持较高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分别为96.18%、95.2%、89.5%、74.1%。A. Carucci[17]等人用SBR法来处理制革废水,并总结了与传统连续性布水操作相比,SBR法所具有的优点:可以在制革废水(甚至有机负荷浓度较大时)中获得抗毒性的微生物;SBR法的动力学特点使其有较高的底物去除率;SBR法能够实现絮状污泥的较好沉降。张勇[18]研究了SBR法处理制革废水的工程概况及工程调试和试运转情况,认为SBR法的特殊运行工序是适合处理制革废水的。王乾扬[19]研究表明,膜法SBR工艺(BSBR)处理皮革废水周期比SBR短,并且可更多地降低COD,剩余污泥量少,并具有更强的耐冲击负荷能力。谷峡[20]等介绍了寒冷地区由传统活性污泥法转换为SBR法,处理制革废水的工程实践、运行工序及运行结果。转换后废水处理能力由700m3/d提高到1200m3/d,缓解了冬季低温对污水处理效果的不利影响,处理水达到国家排放标准。

冯元群[21]等结合实际工程经验,比较了几种常用的生化法在制革废水治理中的应用,对运用SBR生化法治理制革废水的工艺设计、运行管理进行了探讨,表明SBR生化法治理制革废水具有耐冲击性能佳,操作运行管理方便,建设成本和运行费用较低等优点。王乾扬[22]研究表明:膜法SBR工艺(BSBR)处理皮革废水周期比SBR短,并且可更多地降低COD。相对于普通SBR法而言,BSBR法产生的剩余污泥量少,并具有更强的耐冲击负荷能力。

2.2.2.3 生物膜法

生物膜法是一种行之有效的废水处理方法,与传统的废水生物方法相比,具有许多优点,例如:产生的污泥量少,不会引起污泥膨胀,对废水的水质和水量的变动具有较好的适应能力,运行管理较方便、简易等。在生物反应器内,微生物群体附着在固体填料的表面,形成一层生物膜,并让它与废水接触,使液相中溶解的有机物不断被吸附到生物膜上,利用微生物的新陈代谢分解有机物,从而达到净化废水的目的。根据废水与生物膜接触形式的不同,将生物膜反应器分为生物滤池、生物转盘、生物流化床和生物接触氧化等。用于制革废水的生物膜法多是采用生物接触氧化,并多与其它工艺结合起来。董宏宇[23]对单纯生物接触氧化法处理制革废水进行了研究。结果表明,在传统的设计停留时间范围内,单纯采用生物接触氧化法,CODCr去除率不大,出水CODCr很难达到国家工业污水新扩改的二级标准。迟莉娜[24]采用新型流化床工艺处理制革废水,取得了较好的处理效果,COD去除率达80%以上,BOD去除率达86%以上,出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。郑永东[25]等进行了物化—生化工艺处理皮革废水的研究,采用混凝沉淀+气浮+缺氧+接触氧化法处理皮革废水,运行结果表明,在进水CODCr1500~4000mg/L、BOD 500~1000mg/L、SS 1500~3000mg/L和Cr3+ 30~70mg/L、S2-40~60mg/L时,处理后出水水质可达到GB8978-1996二级排放标准。该工艺简单,占地少,运行便利。罗浩[26]介绍了一种皮革废水处理新工艺,即CAF空穴气浮—接触氧化工艺。经预处理的制革综合污水采用CAF系统混凝气浮、生物接触氧化工艺处理后,CODCr、BOD5、TSS、FOG、硫化物以及总铬的去除率均在95%以上,可达到回用标准。席淑琪[27]等采用三级内装软性纤维填料的生物接触氧化槽连续处理工艺,利用光合细菌对制革废水中的高浓度有机废水进行处理。通过试验,确定的工艺条件为进水COD浓度8000mg/L左右,接种活性污泥进行24h可溶化处理,白天自然光照、夜间人工光照或黑暗,间歇曝气造成兼性好氧条件(DO 0.5~2.0mg/L),连续处理小试结果:COD和S2-的平均去除率分别为90.4%和98.0%,BOD5去除率大于91%。该法具有菌体流失少、经济、简便的优点。魏家泰[28]利用活性污泥、生物膜混合工艺处理牛皮制革废水,废水经预处理后进入泥—膜混合一体化曝气系统,该工艺兼有活性污泥法、生物膜法的优点,抗冲击负荷能力强,污泥产量低,不易发生污泥膨胀,工艺运行稳定可靠,对预处理要求不是很高,能达到污水综合排放二级标准的要求。

3 清洁化生产

目前,虽然皮革废水的处理已经有许多成熟有效的工艺,但从经济和环境的双重角度考虑,清洁生产才是最为理想的选择。清洁生产转变了传统的先污染后治理的污染控制模式,强调在生产过程中提高资源、能源转换率,减少污染物的产生。在皮革生产过程中可采取的清洁生产技术包括高吸收铬鞣工艺,无硫、少硫脱毛工艺,无盐、少盐浸酸工艺,白湿皮剖层工艺,无氨氮脱灰工艺等[29]。

4 结束语

源远流长的甘肃皮革工业 第5篇

秦汉之际, 甘肃为匈奴游牧民族占据, 其逐水草而居, 游牧为生的先民即已掌握鞣皮技术。古诗云:“食其肉, 寑其皮;乘肥马, 衣轻裘。”

明末清初, 甘肃毛皮制裘业兴盛。少数民族回、藏、东乡、裕固、蒙古、哈萨克、土、撒拉、保安等素有手工熟皮和捻毛为线的传统, 并成为居民的家庭手工业, 代代相传, 延续至今。当时甘肃皮毛资源丰富, 销量亦著称西北, 历史上就已形成了张家川回族自治县、临夏回族自治州河滩关及广河县三甲集等牲畜、皮毛交易市场。

至清朝末年, 天水地区张家川县已成为驰名西北地区的皮毛集散地, 有“皮毛之乡”的美誉。甘肃省开业最早的毛皮作坊是景泰县庆馀锡作坊, 建于清光绪年间, 年生产黑、白羊皮3 500件。当时, 甘肃省毛皮种类以颜色分黑皮、白皮、黄皮、花麻皮4种;以品种分沙毛皮、猾子皮、老羊皮、二毛羔羊皮、小毛羔皮和胎羊皮6种。这些裘皮全省年产量327万张, 其中沙毛皮11万张, 猾子皮13万张, 老羊皮140万张, 二毛羊羔皮19万张, 小毛羊羔皮17万张, 胎羊皮3万张, 熟制原料有芒硝和糜子粉, 方法有干晾法和热晾法两种。

近代以来, 1906年, 兰州道台彭英甲于甘肃举院创办劝工厂, 内设制革部, 开甘肃制革工业之先河。1912年征收皮毛产场税年约100万两白银, 可见皮毛产量之大, 当时皮张、毛类、药材、食盐、水烟、砂金并称甘肃六大特产。1917年陇南镇守使孔繁锦创办甘肃省陇南第一工艺厂, 厂址在天水瑞莲寺, 设有多科, 其中就有制革。1922年孔氏又在天水筹办官商合股经营的和丰制革织呢有限公司, 专门生产军用、民用皮件和革制品。同年四月, 在兰州建成鸿泰制革厂, 注册资本24500元 (法币) , 生产设施和工具有灰池、药池、木案、应用尺和铲刀等。主要生产各种皮件、皮箱、皮带和军用皮具。1926年天水开办天陇制革厂, 生产皮革和皮件, 同年天津商人, 于兰州成立鸿泰皮革公司, 用手工和简易机器生产军用皮件。1929年原天水工艺厂制革部迁兰州西关贡院, 第二年改建为甘肃制革厂, 隶属于甘肃省政府建设厅, 设制革、皮件、皮包、靴鞋、铜器五部。1942年成立兰州制革厂。同年, 军阀马步芳在武威东大街建成河西制革厂, 主要生产皮衣、皮件、皮鞋。 (下转第27页)

民国时期, 张家川年产绵羊皮、羔羊皮及各类野生皮制裘皮衣达2 000至3 000件, 远销上海、天津、成都、武汉等地。

1937年抗日战争以后, 甘肃皮毛成为国际贸易商品, 1944年以前由富华公司统购统销, 此后由复兴公司接办。1948年, 毛皮业作坊遍布甘肃全省。按区域划分:平凉县有皮货店30家, 主要从事皮衣生产;武威毛皮业有40余家, 产品以老羊皮为主, 二毛皮次之, 年产约25万件;兰州有皮货店24家, 其中16家兼营皮衣制造, 年产皮衣约15 000件。

至1948年10月, 甘肃规模较大的制革厂有甘肃水利林牧公司兰州制革厂、乾和制革厂、振华制革厂、大中华制革厂、协力制革厂、新西北制革厂、复兴制革厂、全泰制革厂、天水利华制革厂、联勤总部天水制革厂和武威制革厂等26家。此外, 尚有若干较小的家庭作坊式的制革加工企业。全省年生产能力25万张, 从业人数约200多人, 产品主要包括马鞍、皮箱、鞋靴和日用品。制革工业成为当时甘肃四大民生工业 (纺织、制糖、造纸、制革) 之一。

摘要：相传“神话时期”的三皇之一, 伏羲女娲制嫁娶以俪皮为聘礼, 皮革业上下千年, 纵横万里, 历史悠久。居住于甘肃的先民就掌握土法硝皮的鞣制技术。

汽车皮革涂饰废水处理的工程实践 第6篇

1 废水水质水量

该公司的汽车皮革产量约为106张/年,废水主要为喷涂室内循环废水,涂饰剂配料容器、喷涂室、排污系统、滚涂机和地面的冲洗废水,废水中的SS、COD、BOD等指标很高,属高浓度有机废水。废水水量为170立方米/天,生产废水经处理后大部分循环回用至生产车间,其余小部分溢流水(约30立方米/天)水质要求达到《上海市污水综合排放标准》(DB31/199-1997)的三级排放标准。进水平均水质和排放标准见表1。

废水中主要为聚氨酯水性分散液,水性树脂,水溶性染料,颜料,并混有少量的有机溶剂成分,这些有机物使得涂饰废水的有机负荷高。而且,涂饰剂的固含量很高,颗粒直径大多在零点几微米到几微米之间,最大不超过100μm。另外,废水根据生产批次而间歇性排放,在一天中的不同时段,综合废水的水量、水质波动很大,废水的产生量取决于产品批量更换频率,最大瞬时水量是平均水量的2-3倍。这些特性决定了汽车皮革涂饰废水处理难度大。

涂饰废水中由于固含量很高,主要为 1nm～100um的部分浊液和胶体,添加高电荷的混凝剂(聚合氯化铝PAC)和助凝剂(高价阳离子的聚丙烯酰胺PAM)进行混凝沉淀,可使废水中的悬浮物浓度大大降低。该法具有投资少、操作容易、能耗低、对气温的变化适应性强,但对废水中小分子有机物的去除率较低,需要结合其它处理方法结合使用,废水才能达标排放。 从理论上讲,几乎所有的有机污染物都能被微生物所降解。根据进水水质的BOD/COD=0.18～0.25,其值小于0.3,判断说明废水中可能含有大量难降解的有机物。另外,根据有机化合物分子结构评价法,因涂饰剂主要为酯类等有机物,故判断该废水还是可以选择工艺广泛应用于工程实践的好氧生物处理法。通过水解酸化工艺,使废水中难降解的COD经厌氧处理后,转化为容易生物降解的COD,使大分子有机物转化为低分子有机物,并可降低有机负荷,使出水达到好氧处理可接受的浓度,再进行好氧处理至达标排放,既节约能耗,又节省占地面积[1,2]。

2 废水处理工艺

2.1 工艺流程的确定

综合类似(染料,涂料,PU革)废水处理的成功实践,并根据该厂的水质特征和所处的地域条件,确定采用混凝-水解酸化-接触氧化工艺处理该废水,工艺流程见图1.

该工艺主要由物化预处理系统(包括集水井、格栅、混凝沉淀池)、二级生化系统(包括调节池、水解酸化池、接触氧化池、二次沉淀池)、深度处理系统(包括砂滤装置、活性炭吸附装置)和污泥处理系统(污泥浓缩池、板框压滤机)组成。

(1) 集水井和格栅: 去除进水中较大颗粒的悬浮物和浮渣等。

(2) 混凝沉淀池。通过加入碱液、絮凝剂PAC和PAM,调节pH值,并经过混凝沉淀去除废水中SS,并能适当减轻后续处理有机负荷。

(3) 调节池。调节废水的水质水量,使其充分地匀质,并初步降解有机物。调节池设有曝气装置,防止悬浮物在该池中沉降,并一定程度地起到生化降解作用。

(4) 水解酸化池。即在大量水解细菌、产酸菌作用下将废水中难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质的过程,提高了废水的可生化性,以减轻后续好氧过程的负荷和提高处理效果[4]。

(5) 接触氧化池。废水经水解酸化系统进入接触氧化池时水质、水量都较稳定,可生化性好,利用生物接触氧化池中微生物菌群较稳定的优势,对废水中的有机物进一步的降解[3]。

(6) 二沉池。生物接触氧化池出水进入该池进行固液分离后,上清液达标排放。

(7) 深度处理系统:如果二沉池的出水水质不能达标时,废水泵入砂滤装置,经过滤处理后进入活性炭吸附装置,经活性炭的吸附使废水中的污染物得到比较彻底的去除,活性炭吸附装置出水达标排放。

(8) 污泥浓缩池。二沉池中的沉淀污泥通过气提排入污泥池进行好氧消化,消化后的剩余污泥和混凝池的沉淀污泥排至污泥浓缩槽,经污泥泵打入板框压滤机压缩,滤饼外运。

3 主要构筑物及工艺参数

主要构筑物及工艺参数参见表2。

4 运行效果

废水处理出水水质见表3。该工程总投资3×106元,运行成本为4.72元/m3。系统于2007年12月进入调试运行,5个月后正常运行,并通过当地环保部门的验收,出水水质达到了《上海市污水综合排放标准》(DB31/199-1997)的三级排放标准。

5 建 议

(1)由于目前工艺的产品批次多,产量小,导致补充自来水的最后一道清洗工序次数多的特点,该系统的中水回用率达80%左右,符合循环经济理念,取得良好的环保效益。但随着产品开发的逐步成熟,产量的日趋增加,中水回用率会不断提高,而真正实现企业的零排放。

(2)涂饰废水中由于水性涂饰剂的特征,SS很高,采用混凝处理对SS去除效率很高。

(3) 由于涂饰废水含有难降解的有机物质,直接进行生化处理难以达到良好的处理效果,而采用水解酸化串联工艺,可以使难生物降解的大分子有机物转化为易生物降解的小分子物质,改变废水的可生化性。

(4) 接触氧化池内具有表面积较大的填料和较好的充氧条件,使得池体内具有大量的生物固体和较高的容积负荷,对水质水量都有较强的耐冲击能力和较好的处理效果[3]。 但实际操作中,在调试和运行初期要控制好曝气量,溶解氧要持续控制在4-5mg/L左右,必要时还要进行适当的污泥回流。另外,温度低对菌种培养有一定的负面作用,要尽量避开冬季运行调试。

(5) 采用混凝-水解酸化-接触氧化法处理汽车皮革涂饰废水,工艺合理、技术可靠、运行稳定, 只要控制好操作条件处理效果也较好,具有良好的推广价值。

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皮革含铬废水处理技术分析 第7篇

鞣制生皮,铬的利用率很低,有30% ~ 40% 的铬未被皮革吸收、固定,而被废弃成为污染物质［3］。这些铬直接排放不仅会造成环境污染,也使铬资源得不到合理利用,给皮革企业造成损失。所以必须采取有效的手段对制革废水中的铬进行回收利用,减少资源的浪费。此外,随着工业的发展,我国重金属资源日益短缺,而且因为铬的三致性,铬化合物流通控制十分严格。所以,对皮革含铬废水进行处理,并回收利用污泥中铬资源显得十分紧迫。

皮革综合废水是一种有机物浓度高、悬浮物浓度高、色度高的废水,处理工艺以生化法为主。但是皮革加工工序繁多,而且原料皮、加工工艺、成品皮革的不同,从而导致废水水质相差很大。而铬鞣工段产生的废水,主要污染物为不利于生化处理的重金属铬,为减轻综合污水处理负荷、回收有用物质,皮革含铬废水需要单独收集,独立处理。含铬废水单独处理,还可避免重金属铬进入后续处理系统,有利于铬污泥的综合利用和防止二次污染［4］。

1 皮革含铬废水处理方法

目前对皮革行业含铬废水的处理方法有加碱沉淀法、直接循环法、萃取回收法等常用方法,以及电化学法、膜分离法、离子交换等新工艺技术。

1. 1 加碱沉淀法

加碱沉淀法是最常用的重金属废水处理方法。在含铬废水中投加碱性物质,能将铬离子转变为Cr( OH)3沉淀下来。p H值、沉淀剂的选择以及温度是碱沉淀法反应中的控制因素。常用的沉淀剂［5］有Na OH、Ca( OH)2和Mg O。制革废水因为COD较高,也有人研究了碱- 混凝剂联用法处理废水［6］,以强化处理效果。

加碱沉淀法可同时处理废水和回用铬,工艺简单、技术成熟、投资少,我国企业多采用此法。但易出现沉淀不彻底、分离难度大等问题。铬泥回收研究很多,但技术不成熟、成本较高,生产企业实际回用受到限制。

为提高回用铬液的质量,皮革行业十分重视铬泥提纯方法的研究。一般将产生的含铬污泥进行压滤、水洗、酸化、过滤等处理,所得滤液可回用。金赞芳［7］将碱沉淀法处理后产生的污泥烘干后,经酸浸、氧化后,先调节p H去除铁离子,然后选用阳离子交换树脂将Ca2 +等去除,最后将得到的Cr2O72－经SO2还原,可制得制革工业所需要的化学原料Cr( OH) ( H2O)5SO4; 胡明成［7］在对制革工业污泥中Cr回收与再利用试验中,也采用了此方法［8］。

1. 2直接循环法

直接循环法是指铬鞣废水经过滤、测试、材料补充等处理后,直接回用于浸酸、铬鞣、复鞣等工序。材料补充是指废水经测试分析后,按照制革工艺要求调整水质,补充相关物质,一般先加入部分新铬液调节离子强度,经加酸调节酸碱度后,再加入助鞣剂等物质［9］。

直接循环法投资少,操作简单,但水中含有未去除的油质、蛋白质等污染物,循环使用,其浓度越来越高,将影响铬鞣质量。因此短时间使用可以达到一定效果,但长时间使用会给皮革质量带来负面影响,造成皮革发红、颜色不均、盐霜等现象［10］。

1. 3萃取回收法

铬鞣废液经格栅、筛网过滤后,收集于贮液池,然后泵入萃取罐中与萃取剂进行逆流多级反应［11］。萃取管内设有搅拌器来增加两相接触面积和传质系数,使水中的铬离子转移至萃取液中,再进行静置分离。分离所得液体重新调整后可回用于鞣制工段。经过几段萃取后,Cr3 +在水相中和在萃取剂中浓度达到动态平衡,需选取合适反萃液将萃取剂再生。萃取法选择性及分离效率高,易于回收,且能实现连续操作,但对萃取剂要求较高,既要有良好的选择性又要易于回收和再生,同时要求热稳定性能要好,毒性和黏度要小,还要有一定的化学稳定性［5］。目前皮革行业很少采用此法,研究多集中于电镀行业废水或污泥中铬的回收。

1. 4处理新工艺

1. 4. 1 电化学法

电化学水处理技术利用外加电场的作用,在特定的电化学反应器内,通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程,达到去除废水中污染物或回收有用物质的目的［12］。该法不需要投加药剂,产生污泥量少,不造成二次污染,而且装置结构简单紧凑,占地面积小,容易实现自动化,操作维护方便,便于管理控制。通过改善电化学反应器的构造、开发新型极板材料等方法,可减小甚至消除电极钝化,降低电能消耗,使制造和运行成本下降,增大处理水量。

电化学法以可溶性金属作电极,可在一台设备中完成电凝聚、电气浮、电解氧化和电解还原等过程［13］,处理能力很全面,可有效地澄清、脱色、杀菌、去污,对重金属离子和有机污染物均能起到很好的去除作用。Zaroual［14］用电絮凝法处理皮革废水,利用铁作为可溶性电极,在合适的条件下,对制革废水中的铬去除率可达到99% 以上。卢亮等［15］采用以催化铁内电解法为主的物化法工艺处理制革废水,出水水质稳定,能够达到二级排放标准。Sirajuddin［16］研究了电解法处理皮革废水中的铬盐污染物,发现既能减少环境污染,又能形成可回用的产品,使得该法经济可行。

1. 4. 2 吸附法

吸附法是目前研究较多的处理含铬废水的方法。通过吸附剂将铬离子吸附,可去除废水中铬离子; 通过解吸回收铬,可用于重新配置铬鞣液。

吸附法操作简单,处理效果好,是去除重金属离子的主要方法之一,但由于常规的吸附剂如活性炭价格昂贵,处理成本高,因此开发廉价高效的吸附材料已成为吸附法的研究热点。孙莹［17］等研究了钢渣和改性粉煤灰对六价铬离子的去除效果,发现钢渣对铬去除效果不是很好,但经过改性活化后的粉煤灰对六价铬有良好的去除效果,可考虑其在工业上的推广应用。李闻欣［18］以甲基丙烯酸甲酯对屠宰场产生的废弃羽毛进行改性处理后,用于吸附铬鞣废水中的铬,结果表明改性后的羽毛对铬的吸附作用明显增强。羽毛纤维自身就有吸附金属离子的能力,改性后的羽毛角蛋白在水溶液中由于酯基的水解羟基数量增加,与铬离子结合的羟基数量增多,从而提高吸附效率。

1. 4. 3 膜分离法

膜分离技术以选择性透过膜为分离介质,对物质进行分离。使用该法,可使废水中的铬化合物与其他盐类分开,从而回收铬。国内外在应用电渗析、反渗透、超滤、液膜法、膜生物反应器、微滤、纳滤等膜技术处理含铬废水方面都有所研究［19］。Alfredo等［20］研究了采用超滤( UF) 和纳滤( NF) 联合工艺回处理皮革废水,发现处理后所得的浓缩含铬溶液能回用于铬鞣工序。Fabiani［21］对超滤法回收铬鞣废液中的铬盐作了研究,发现超滤法能够极大的降低悬浮固体和脂肪物质的含量,回收所得铬盐质量好,若在超滤处理前先进行微滤可明显提升处理效果,处理后的渗透液铬的含量很低,而膜对铬的截留为99. 9% 。在滞留物中所回收的铬可以重新在铬鞣过程中使用。

应用膜技术处理含铬废水,转化率高、分离效果好、装置简单、操作容易、易控制,具有广阔的应用前景,是当前研究应用的热点技术。膜法所得铬液可能比直接循环法所得铬液要干净,但需较先进的技术支持,在制革厂内的实施范围受到限制。

1. 4. 4 离子交换法

离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而去除废水中铬离子的方法。利用阴离子交换树脂,可以有效地去除废水中呈铬酸根或重铬酸根状态的Cr6 +,利用阳离子交换树脂则可以去除废水中Cr3 +及其它金属离子［22］。离子交换树脂对水溶液中的含铬离子有较大的交换吸附容量,处理效果好,可回收铬,对环境无二次污染。但该法设备复杂,一次投资大,成本高,有机物的存在会污染离子交换树脂,有较大的局限性,只适宜于大厂且铬浓度不太高的废水处理过程［23］。傅海霞［24］等采用双阴离子交换柱串联全饱和工艺处理回收含六价铬废水,出水能满足国家排放标准,穿透体积大。利用阳离子交换树脂柱除去再生液中的钠离子,去除率可达到83% ,纯化后的含六价铬溶液能再次投入使用。

2 皮革含铬废水处理研究趋势

随着生态文明建设步伐的加快,未来国内皮革行业环保政策趋紧已成必然,近日,经二次征求意见后的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》( GB 30486 - 2013) 已正式发布。企业必须采用新技术去满足越来越高的要求和标准。目前使用的各项技术都有一定的优点,但也存在不足之处,根据实际采取特定的处理方法或者联用技术十分必要。此外,尽管很多方法都考虑了铬资源回收问题,但因处理技术不高,回收的铬液用到制革过程中,影响成品革质量,利用率较低。因此,提高皮革含铬废水处理技术及铬资源回收水平,已成为研究趋势。

摘要：皮革含铬废水主要来自于铬鞣、复鞣等工序。在这些工艺中,铬的利用率较低,而且铬本身具有毒性,因此加强废水处理并回收铬资源十分必要。皮革含铬废水回收和利用的方法很多,本文主要介绍了皮革含铬废水处理的常用方法以及近年来兴起的新工艺技术,分析了各类技术中的优缺点和存在的问题,并探讨了铬资源的回收再利用问题。

皮革工业废水 第8篇

会上, 中国皮革和制鞋工业研究院院长杨承杰代表中国皮革和制鞋工业研究院对大陆台商代表的到来表示热烈的欢迎, 并对大陆台商皮革业联谊会不久前成功争取到2012年第九届亚洲国际皮革会议的举办权表示祝贺。他指出, 自2010年以来, 制革行业遭遇了原材料价格上涨、人民币升值、用工荒等多重压力, 台商皮革厂纷纷采取积极举措应对, 希望借此次座谈会之机, 进一步了解企业当前的困难和意见, 从而与企业一道推动皮革行业的共同发展。

中国皮革和制鞋工业研究院副院长钟宁庆向与会的台湾同行介绍了中国皮革和制鞋工业研究院的科研项目, 其中“皮革无鼓鞣制技术及设备”项目, 引起了台湾制革厂商的极大兴趣, 项目负责人杨承杰院长一一回答了代表的提问, 将项目的技术要点和所生产的产品特点进行了详尽介绍, 并邀请代表赴位于山东、温州等地的工厂实地参观。

世界台商皮革协会会长、泰庆皮革集团董事长杨正, 大陆台商皮革业联谊会会长、东红制革集团董事长施荣川等台商代表纷纷表示, 在目前各地环保压力越来越大的今天, 做好污染治理是企业义不容辞的责任, 只有搞好环保才能持久发展, 这已经成为全行业的共识。环保的压力也是动力, 不管困难有多大, 台商皮革厂都有信心和决心把环保治理做好。在会上, 大家还重点就企业在原皮贸易、标准检测等问题和困难做了深入的沟通和探讨。