填充型高分子材料（精选3篇）
填充型高分子材料 第1篇
渗透汽化过程效率的高低主要取决于渗透汽化膜性能的优劣。理想的渗透汽化膜都具有较高的选择性和渗透通量以及良好的机械强度和化学稳定性。单一的均质膜往往不能满足渗透汽化在选择性、通量、强度和化学稳定性等多方面对膜的要求。为了改善膜的综合性能, 人们主要进行新型高分子膜材料的开发以及对原有膜材料进行物理或化学改性[2]。
1填充型沸石分子筛膜的特点
沸石分子筛是一类表面为固体骨架, 内部孔穴起选择性吸附和筛分作用的硅酸盐晶体。它抗腐蚀能力强, 化学稳定性高, 对很多物质都有选择性吸附作用, 是一种优良的渗透汽化膜材料。沸石分子筛渗透汽化膜大体可分为两类:一类是利用沸石分子筛的合成方法和特点在多孔载体上 (如多孔陶瓷、多孔炭、多孔金属等) 直接水热合成支撑型的沸石分子筛膜, 另一类是将沸石分子筛填充到有机材料中, 制备填充型的沸石分子筛膜。由于填充型的沸石分子筛膜能够将有机和无机材料两者的优势结合起来、改性条件温和、操作简便、分子筛类型以及填充量都可灵活选择, 具有广阔的发展前景。
2膜材料的选择
2.1基膜材料的选择
膜的分离选择性取决于其吸附选择性和扩散选择性。从吸附选择性的角度讲, 优先透水的膜材料含有一定的亲水基团, 或称吸附中心 (如-NHCO-, -OCH3, -OCOCH2或离子基团) 可以和水发生氢键作用, 离子-耦极作用或耦极-耦极作用, 从而具有一定的亲水性。一般优先透水的膜材料大都为玻璃态或离子型聚合物, 主要有聚乙烯醇、聚丙烯腈、纤维素、壳聚糖、海藻酸钠等。
透有机物的膜材料主要有 (1) 有机硅聚合物:研究较多的有聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 、聚三甲基硅丙炔 (PTMSP) 、聚乙烯基三甲基硅烷 (PVTMS) 、聚乙烯基二甲基硅烷 (PVDMS) 、聚甲基丙烯酸三甲基硅烷甲酯 (PTSMMA) 、聚六甲基二硅氧烷 (PHMDSO) 等; (2) 含氟聚合物: 如聚四氟乙烯 (PTFE) 、聚偏氟乙烯 (PVDF) 、聚六氟乙烯 (PHFP) 、Nafion等; (3) 纤维素衍生物: 纤维素衍生物具有良好的成膜性能, 它易于酯化、醚化、接枝、共聚、共混、交联, 可通过各种改性手段调节膜材料中亲疏水官能团的比例, 控制膜材料与优先渗透组分之间的亲和作用力, 从而达到最大的分离度, 如乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等; (4) 其它聚合物:丁腈橡胶 (NBR) 、丁苯橡胶 (SBR) 、聚氨基甲酸酯 (PUR) 、聚苯基丙炔 (PPP) 、聚苯醚 (PPO) 、聚醚酰胺嵌段聚合物 (PEBA) 也都显示出优良的优先透有机物性[1,3]。
2.2沸石分子筛的选择
不同的沸石分子筛具有不同的分子筛分性能和亲疏水性能, 根据分离体系的不同, 可以选择不同亲疏水性能和类型的沸石分子筛。低Si/Al比值的沸石分子筛, 如NaA型沸石分子筛具有较好的亲水性, 主要用于有机溶剂脱水;而高Si/Al比值的沸石分子筛, 如ZSM-5和Silicalite-1具有较强的疏水性, 主要用于水中少量有机物的脱除。
3沸石分子筛的改性
填充型沸石分子筛膜的分离性能受由无机相的沸石分子筛和有机聚合物的基膜两部分的影响。部分的研究者发现在填充之前对沸石分子筛进行一定的改性处理, 可以有效的提高膜的渗透汽化性能。
3.1水热处理
陈新等[4]发现全硅沸石分子筛在填充前用盐酸和水热处理会进一步提高对乙醇的选择性。其原因是经过酸处理的全硅沸石内部的孔道得到疏通, 有利于吸附和脱附, 以及组分在膜中的扩散;而经过热处理的全硅沸石可以除去表面的硅羟基, 降低沸石的极性, 使水分子的吸附量下降。Yang等[5]把用SiC14和水热处理后的NaY型沸石填入硅氧烷膜中并研究其对乙酸乙酯溶液的渗透汽化性能。结果表明水热处理大大提高了沸石的硅铝比, 增强了沸石的疏水性, 从而提高了填充膜对酯的渗透通量和选择性。
3.2硅烷改性
由于基膜与沸石分子筛的结合力很弱, 填充颗粒的加入容易造成团聚, 且随填充量加大团聚现象更加严重, 在膜内不易均匀分散, 还可能会导致膜在结构上存在缺陷。对沸石分子筛进行硅烷改性不仅可以改善分子筛的分离性能, 而且使有机无机两相结合的更加紧密, 进一步提高膜的渗透汽化性能。
伊守亮等[6]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷偶联剂对Silicalite沸石进行表面改性, 以PDMS为基体, 制备了PDMS/Silicalite杂化膜, 对低浓度乙醇/水进行渗透汽化实验。结果表明, 硅烷上的疏水基团成功地结合在沸石表面, 提高了沸石与硅橡胶的相容性, 改善了沸石在膜中的分散, 且改性后杂化膜热稳定性得到了提高。与空白膜和未改性杂化膜相比, 经过硅烷改性处理的杂化膜的分离系数从8.4和13.7提高到19.8, 分别提高了136%和45%。
Sun等[7]将3-巯丙基三甲氧基硅烷对ZSM-5沸石进行表面修饰后填充到壳聚糖膜中, 3-巯丙基三甲氧基硅烷中的-SH转变成-SO3H接枝到沸石表面, 沸石上的-SO3H和壳聚糖的氨基形成的离子间作用力, 使得有机和无机两相之间结合的更加紧密, 有效的消除两相间不具有分离效果的界面空隙, 渗透通量和分离系数都得到了极大的提高。
Fu等[8]用偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷对沸石进行了表面改性, 制备聚砜硅沸石的杂化膜, 并研究了偶联剂浓度和处理时间对渗透汽化性能的影响, 发现适当提高偶联剂的浓度和增加偶联反应的时间能够得到更好的分离效果。Vankelecom等[9]用三苯基氯硅烷对Y型沸石进行硅烷基化, 发现该方法能提高其憎水性, 填充到PDMS膜后有机物的通量和选择性都获得了提高。
4分离体系
4.1有机溶剂脱水
聚乙烯醇具有较好的亲水性, 如今已被广泛的应用于有机溶剂的脱水, 但其本身存在过度溶胀和稳定性较差的缺点。Amnuaypanich等[10]研究了4A沸石分子筛掺入橡胶和聚乙烯醇共混膜中的渗透汽化性能, 发现沸石分子筛和橡胶共同作用有效地抑制了膜的溶胀, 对含水量较低的乙醇/水混合液有较好的分离性能。Huang等[11]把3A、4A、5A、NaX、NaY、Silicalite-1、beta等不同种类的沸石填充到PVA膜中, 研究结果表明沸石的孔径大小、亲疏水性、晶体结构对渗透汽化结果有着重要的影响。NaY由于其较大的孔径使得分离系数有所降低, 其余类型的沸石都使得PVA膜的分离系数得到了提高。Veerapur等[12]用戊二醛交联T型沸石分子筛填充的聚乙烯醇膜分离1, 4-二氧杂环乙烷/水, 当填充量为15%时, 分离因子达到了1689, 远高于PVA交联膜的59。
Kittur等[13]用NaY沸石填充壳聚糖膜用于异丙醇溶液的脱水, 实验结果表明分离系数和渗透通量都随着填充量的增加而增大, NaY沸石对水分子的选择性吸附和分子筛分的作用, 提高了膜的亲水性。当填充量为30%时, 在30℃条件下对含水量为5%的异丙醇进行渗透汽化实验, 分离系数达到了2620。Kariduraganavar等[14]制得海藻酸钠/NaY分子筛渗透汽化膜, 当膜中NaY型分子筛含30% NaY型分子筛时, 对30℃下质量分数为95%的异丙醇/水混合物进行分离, 渗透通量达到145.9g/ (m2·h) , 分离因子为614.33, 该膜的渗透活化能在4.06～33.07kJ/mol。
4.2水中有机物的脱除
从水相中分离有机物的需要普遍存在于工业和环境保护过程中。可分为三种情况:一是废水中有机污染物的去除;二是某些过程中有价值有机物的回收;三是发酵、食品、化妆品等行业中的脱醇、富集以及天然芳香物的提取等[15]。
Hennepe等[16]较早把疏水性沸石填充到膜中, 发现这种亲有机物沸石增强了膜的吸附选择性。同时由于沸石孔道被吸附的有机组分所占据, 增大了有机组分的渗透通量, 而水分子只能绕过沸石颗粒扩散, 延长了水的扩散路径, 从而降低了水的通量, 提高了膜的扩散选择性。
Lu等[17]研究了乙酸水溶液通过全硅沸石填充PDMS膜的渗透汽化特性。研究表明全硅沸石的填充提高了乙酸的选择性和通量, 填充膜的渗透汽化性能介于纯的PDMS膜与硅沸石膜之间。Goethaert等[18]用PDMS全硅沸石填充膜脱除卤代烃, 填充膜的卤代烃通量比空白膜高出2倍, 而水的通量则不及空白膜的一半。Liu 等[19]用缩聚的方法合成了沸石填充的PDMS基的聚酰亚胺膜, 当填充膜厚度为120μm时, 分离浓度为1.2%的氯仿/水溶液, 总通量达280g/ (m2·h) , 分离因子为52.2。
Vane等[20]制备了ZSM-5沸石填充PDMS的复合膜, 系统的分析了PDMS分子量、交联剂、催化剂、溶剂、支撑层、沸石种类和粒径等因素的影响。实验结果表明, 沸石是否分散均匀, 填充量的多少, 粒径的大小是影响膜渗透汽化性能的最主要因素。
Bowen等[21]研究了乙酸对ZSM-5沸石填充的PDMS复合膜透醇性能的影响。未填充的PDMS复合膜分离系数和渗透通量在乙酸加入后没有发生明显的变化;对于填充膜来说, 由于乙酸会和乙醇竞争ZSM-5沸石中的吸附位点, 影响了乙醇在沸石中的吸附和扩散, 分离系数和乙醇的通量都发生了明显的下降。
4.3有机混合物体系的分离
有机混合物涉及的体系非常多, 体系之间的性质差异非常大, 膜材料的选择并没有像有机物脱水或水中脱除有机物那样有规可循, 需要针对单个体系进行选择和设计。
Patil等[22]把疏水性的Silicalite-1沸石填充到亲水性的壳聚糖膜中用于甲苯/醇溶液的分离, 发现对低浓度的甲苯/醇溶液有较好的分离效果。当填充量为10%时, 分离甲苯含量为10%的甲苯/甲醇混合液, 分离系数为264。随着料液中甲苯浓度的增大, 渗透通量逐渐增大, 但分离系数下降。
Ma等[23]用HZSM5沸石填充醋酸纤维 (CA) 膜分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物, 研究了HZSM5填充量对分离结果的影响。随着HZSM5填充量的增加, 渗透通量和分离系数增加。当HZSM5的填充的质量分数为0.2%时, 分离系数达到最大值346, 渗透通量为226g/ (m2·h) 。而填充过量产生的界面空隙使得甲醇分子能够沿着这些间隙穿过膜, 分离系数下降。
Lue等[24]用沸石填充的聚氨酯膜对对二甲苯/邻二甲苯混合物进行分离。引入的分子筛不仅提高了扩散能力, 而且有利于对二甲苯和邻二甲苯的分离, 随着膜中沸石含量的升高, 分离系数和渗透通量都逐渐升高, 最大分离系数为1.39, 渗透通量为310g/ (m2·h) 。Shao等[25]将ZSM-5沸石填充到PDMS膜中用于正丁醇和2, 3-丁二醇的分离。当填充量为80%时较为合适, 若填充量超过了80%, 膜的选择性提高十分有限, 甚至出现下降的情况, 渗透通量明显降低。Li等[26]制备了PDMS-Ni2+Y 沸石混合膜, 研究了膜对汽油中噻吩的选择渗透性, 并用分子动力学模拟的方法计算了小分子透过膜的扩散系数。随着Ni2+Y沸石含量的增加, 增浓系数先增加后减小, 这是因为当Ni2+Y沸石含量达到一定程度时, 在有机/无机界面处出现空隙所致。
5结语
填充型高分子材料 第2篇
分子印迹聚合物填充色谱柱的研究与发展
本文评述了分子印迹聚合物发展历史、制备方法、聚合体系的`选择、性能表征及作用机理.主要介绍了其作为色谱固定相方面的应用,并对需解决的问题提出了建议.
作 者：刘有芹 颜芸 徐莉 陈明洁 LIU You-qin YAN Yun XU Li CHEN Ming-jie 作者单位：华南农业大学理学院应用化学系,广东,广州,510642刊 名：化学研究与应用 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION年，卷(期)：19(4)分类号：O657关键词：分子印迹聚合物 制备 作用机理 色谱固定相
填充型高分子材料 第3篇
关键词：CFRP,粘结型锚具,锚固性能
0 引言
悬索桥与斜拉桥为目前大跨径桥梁的两种主要形式, 随着桥梁向更大跨度的方向发展, 传统钢索易腐蚀、承载效率低等问题逐渐显现, 成为制约桥梁发展的重要因素之一。针对传统拉索材料的缺陷, 国内外学者提出使用碳纤维增强复合材料 ( Carbon Fiber Reinforced Polymer, CFRP) 代替传统钢索。相对于传统钢制预应力拉索, CFRP筋具有抗拉强度高, 自重轻, 抗疲劳, 耐腐蚀, 热膨胀系数低, 应力—应变曲线呈线性分布, 减震性能好等优点[1,2,3,4,5]。但由于其抗剪强度较低, 导致无法使用传统夹片式锚具进行锚固, 否则CFRP筋将会被传统锚具夹伤, 使锚固区过早失效。为了开发出适用于CFRP筋的新型锚具, 国内外学者做了大量研究。日本学者通过对新型锚具的研究, 于1990 年建造了第一座采用CFRP筋为拉索的斜拉桥[6]; 吕志涛等针对CFRP拉索研制出套筒粘结型锚具, 于江苏大学建成我国第一座CFRP索斜拉桥[7,8]。目前已研发完成适用于CFRP筋的锚具从受力原理上可分为夹具型锚具、粘结型锚具和复合型锚具三类, 其中粘结型锚具类似于钢筋混凝土的受力原理, 通过粘结力、摩擦力和机械咬合力来传递剪力, 避免了由于CFRP筋抗剪强度低被锚具夹伤的现象[9]。影响粘结型套筒工作性能的主要因素有: 套筒内径、套筒壁厚和填充材料。其中填充材料在锚具中起到传力的作用, 是粘结型锚具锚固性能的重要保障。本文分别选用树脂和水泥作为填充材料, 比较两种材料在应用于粘结型锚具中的优缺点。
1 粘结式锚具理论分析
CFRP筋粘结式锚具的粘结强度取决于胶体的粘结力、胶体与CFRP筋材的摩擦力以及二者之间的机械咬合力, 所以胶体的性能直接决定锚具的锚固性能。不同胶材在凝固时会发生收缩或膨胀, 粘结式锚具的填充材料应尽量选用凝固时发生膨胀的胶材, 这种填充材料在膨胀时会对筋材产生较大的横向压力, 可以有效提高胶材与CFRP筋材之间的静摩擦力, 进而提高锚具的锚固性能。
一般来说, 胶体和筋材之间的粘结力与粘结长度呈线性关系, 通过拔出试验得到的粘结强度表达式为:
其中, T为拉拔力; d为CFRP直径; l为粘结长度。
由于填充材料凝固后发生膨胀, 导致胶体与筋材之间的粘结强度增强, 则锚固体系的总承载能力为:
其中, τ 为筋材与胶体之间的粘结强度; P为胶体凝固发生膨胀对筋材产生的横向压力; μ 为胶体与筋材之间的静摩擦系数; L为胶体长度; U为筋材的计算周长。
本文中粘结型锚具的锚固性能通过锚具静载锚固效率系数判断, 锚具效率系数:
其中, FTU为实测极限荷载; Fcu为理论极限荷载。
粘结型锚具的实测极限荷载主要取决于锚具的破坏形式。当破坏形式为筋材被拔出时, 极限荷载是指锚具破坏时的最大拉拔力; 当破坏形式为筋材劈裂破坏时, 极限荷载是指筋材的破坏荷载。
2 试验概况
2. 1 试件设计
试验采用厂家提供, 外形螺旋交叉缠丝, 名义直径7.9 mm的CFRP筋。试验所得的拉伸力学性能实测值如下:极限抗拉强度平均值2 566 MPa, 弹性模量平均值152 GPa。金属筒为无缝钢管, 屈服强度为240 MPa, 极限强度为400 MPa, 试验中金属筒长度为450 mm, 厚度为3 mm;粘结材料采用树脂和微膨胀水泥, 树脂灌胶养护7 d, 微膨胀水泥养护18 d, 试验中胶体厚度为2 mm;锚具形式为直筒式。直筒式粘结型锚具结构剖面图如图1所示。
2. 2 试验设备及加载程序
张拉设备采用穿心式千斤顶, 张拉时采用振弦式测力计测量其张拉力, 试验设备如图2 所示。
在CFRP筋材表面和金属筒表面粘贴应变片测试各根筋材及金属筒的应力, 采用手持应变仪测量CFRP筋材的弹性模量和伸长量。试验中采用分级加载, 加载速率为300 MPa/min ~400 MPa / min, 约达到CFRP筋材张拉控制应力的10% 后持荷5 min, 待数值稳定, 记录数据, 之后荷载每增加10% 均采用相同方法观测记录。荷载达到80% 后, 每5% 记录一组数据, 直至张拉破坏。
3 试验结果
CFRP直筒式粘结型锚具静载锚固性能试验结果如表1所示。
由表1 可知, 单根筋材进行张拉试验过程中, 当胶材与筋材的粘结长度为200 mm时, 采用微膨胀水泥作为填充材料的粘结型锚具的破坏形式为筋材破坏, 满足设计要求; 采用树脂作为填充材料的粘结型锚具的破坏形式为钢筋被拔出, 不能满足设计要求; 粘结长度达到250 mm时, 两种胶材作为填充材料的粘结型锚具的破坏形态均为筋材破坏, 满足设计要求; 对11 孔以及16 孔锚具进行张拉时, 以微膨胀水泥作为填充材料的锚具性能略高于以树脂作为填充材料的锚具性能。
4 结语
粘结材料的性能对粘结型锚具的锚固性能影响较大。其中, 胶材凝固发生膨胀将增大胶材与筋材之间的横向应力, 从而增加二者间的静摩擦力, 对锚固性能起到重要作用; 单根筋材进行张拉试验过程中, 当胶材与筋材的粘结长度为200 mm时, 采用微膨胀水泥作为填充材料的粘结型锚具的破坏形式为筋材破坏, 满足设计要求; 采用树脂作为填充材料的粘结型锚具的破坏形式为钢筋被拔出, 不能满足设计要求; 粘结长度达到250 mm时, 两种胶材作为填充材料的粘结型锚具的破坏形态均为筋材破坏, 满足设计要求; 对11 孔以及16 孔锚具进行张拉时, 以微膨胀水泥作为填充材料的锚具性能略高于以树脂作为填充材料的锚具性能。
参考文献
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