TiO2光催化

TiO2光催化（精选10篇）

TiO2光催化 第1篇

氢能源是一种理想的清洁能源, 自1972年Fujishima等人发现光解水制氢以来, 一直被认为是最有发展前景的方法, 备受关注。李越湘等[6,7]制备出Pt负载TiO2光催化剂, 以甲醛为电子给体提高了光催化制氢的活性, 张晓艳等[8]制备出TiO2/石墨烯复合材料, 发现石墨烯的引入有效提高了光的利用率。但是, 目前光催化制氢的活性依然较低, 光催化产氢过程还不是很清楚。

本研究以氧化石墨, P25为原料, 采用一步水热法制备出了石墨烯/TiO2复合光催化剂, 再以H2PtCl6为无机前驱体, 通过原位光沉积法将Pt粒子负载在石墨烯/TiO2复合光催化剂的表面, 得到Pt/石墨烯/TiO2三元光催化剂, 考察了其在紫外光、可见光下分解C2H5OH/H2O溶液产氢活性, 并对其光催化产氢机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂与仪器:石墨粉, 硝酸钠, 高锰酸钾, TiO2 (P25) , 浓硫酸 (98%) , 过氧化氢 (30%) , 无水乙醇, 实验用水为去离子水, 试剂均为分析纯。Quanta 200F环境扫描电子显微镜, 德国布鲁克BrukerD8型X-射线衍射仪, Spectrum 2000FTIR红外光谱仪, Y44.2紫外-可见漫反射光谱仪, GC102M型气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 氧化石墨的合成

采用改进的Hummer法[9]合成GO:0.5g石墨粉, 0.5g NaNO3加入到23mL浓H2SO4置于0℃冰水浴中, 混合均匀, 缓慢加入3g KMnO4, 强力搅拌防止温度急剧升高, 反应液油浴35℃反应60min, 缓慢加入去离子水, 温度升至90℃反应30min, 逐滴加入100mL去离子水和H2O2 (30%) , 至无气泡产生, 溶液由暗棕色变至土黄色, 离心, 洗至中性, 60℃真空干燥48h, 得到的即为GO。

1.2.2 石墨烯-TiO2的制备

制备方法[10]:取上述制备的GO2.5mg置于C2H5OH/H2O混合液 (体积比1∶2) 中, 超声1h, 加入0.25g P25, 磁力搅拌, 转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜, 置于烘箱中150℃反应5h, 自然冷却至室温, 过滤, 去离子水洗涤数次, 60℃真空干燥, 得到的即为石墨烯/TiO2 (记为G-TiO2) 。通过改变氧化石墨的量, 石墨烯的负载量分别为0, 0.5%, 1%, 2%, 5%。记为TiO2, G0.5-TiO2, G1-TiO2, G2-TiO2, G5-TiO2。

1.2.3 光催化制氢实验

反应液为100mL C2H5OH/H2O溶液, 瓶口用橡胶塞密封。催化剂用量为0.1g, Pt负载量为0.5% (Pt通过原位光沉积法负载在复合催化剂表面) , 超声分散15min, 光照前向烧瓶中通高纯氮气15min排空后密封, 磁力搅拌, 每次取样1mL, 采用GC102M型气相色谱仪检测, 载气为N2。可见光光源为450W高压汞灯, 光束依次通过水夹套、紫外截止滤光片 (λ﹥420nm) , 反应器为带有平面窗口的自制烧瓶;自然太阳光:选取夏天晴天10:00-15:00时段的自然阳光为光源。

2 结果与讨论

2.1 晶相结构分析

图1分别为GO, 石墨烯、样品G-TiO2及P25的XRD图。由图1 (a) 可知, 石墨粉被氧化以后, 在2θ=10°附近出现GO的特征衍射峰, 没有出现石墨粉的特征衍射峰, 说明石墨粉完全被氧化。经过水热还原以后, 氧化石墨的特征峰消失, 而在2θ=24.8°出现一个较宽的衍射峰, 说明氧化石墨在水热过程中被还原成石墨烯。图1 (b) 表明, 和P25相比, 样品的XRD图中, 衍射峰的位置和强度均没有出现明显的变化, 且没有出现石墨烯, 可能是由于样品中石墨烯的含量太少, 衍射峰较弱, 与TiO2的衍射峰发生重叠, 与文献报道相一致[11]。

2.2 微观形貌分析

图2分别为复合材料 (a) 、 (c) , 石墨烯 (b) 的SEM图。从图 (b) 可以看出, GO经过水热还原以后生成的石墨烯呈现薄片状, 边缘处有明显的褶皱, 图 (c) 为图 (b) 的局部放大图, 其中白色颗粒状为TiO2, 分散附着在石墨烯片上, 边缘的褶皱处聚集的更多, 这是因为GO被还原成石墨烯以后, 片状上还有少量的羧基结构存在这些部位, 而TiO2是通过这些基团与石墨烯结合在一起。

2.3 红外光谱分析

由图3可知, GO在3446cm-1, 1629cm-1均出现强吸收峰, 分别对应-OH, C=C的伸缩振动, 此外, 在1117cm-1 (C-O) , 1261cm-1 (C-O-C, C-O-H) , 1366cm-1 (C-OH) 均出现弱的吸收峰。GO经过水热过程以后, 所有官能团的吸收峰减弱, 1366cm-1, 1261cm-1处的吸收峰消失, 结果说明GO在水热过程中被还原成rGO[1]。G1-TiO2在1630cm-1和3448cm-1出现较弱的吸收峰来自水中-OH伸缩振动, 400cm-1~900cm-1出现宽的吸收峰是由于Ti-O-Ti的伸缩振动[10], 这与TiO2的谱图一致。G1-TiO2在400cm-1~900cm-1出现强吸收峰, 且相对于P25略向高波数移动, 可能是Ti-O-Ti和Ti-O-C振动组合, 说明在水热过程rGO和TiO2形成有化学键的复合材料[12,13], 这有利于石墨烯在光催化过程中作为光生电子受体快速转移电子, 抑制电子-空穴对的复合, 从而提高光催化活性。

2.4 Uv-Vis漫反射分析

图4为样品与P25的UV-Vis漫反射光谱, 由图可知, 和P25相比, 在可见光区, 样品的光吸收显著增强, 这是因为石墨烯的引入, 一方面使得样品的颜色变深, 样品在可见区有较强的背景吸收, 另一方面, C元素在复合材料中起敏化剂的作用[14,15], 也增强了光的吸收能力, 此外, 样品的吸收边发生较大的红移, 说明样品中石墨烯与TiO2之间发生相互作用使得禁带宽度变小[16], 在可见区和紫外区均能吸收光子, 这与FT-IR结果相一致。

2.5光催化制氢活性

2.5.1可见光下制氢活性

图5为不同石墨烯负载量的样品在可见光下的制氢活性。100mL反应液为75mL去离子水和25mL无水乙醇, 可见光照射下反应5h, 由图可知石墨烯的最佳负载量为1%, 过高或过低产氢时产氢活性均下降, 这是因为复合材料中石墨烯的含量低时, TiO2颗粒没有完全与石墨烯复合, TiO2不能利用可见光, 随着石墨烯含量的增加, 复合材料中过多的石墨烯对光的吸收增加, 减少了复合催化剂表面对光的吸收, 抑制了光生电子和空穴的产生。以上分析表明, 复合材料中石墨烯的含量为1%时, 作为良好的电子导体能在光催化过程中能快速转移光生电子, 抑制电子和空穴对的复合, 促进在有机物和水分子在复合催化剂表面的吸附, 提高复合催化剂产氢活性[17,18]。

2.5.2太阳光下制氢活性

图6、图7分别为样品G1-TiO2及P25在太阳光下的产氢活性及产氢速率随时间的变化曲线。太阳光中含有大约4%~5%的紫外光, 采用原位光沉积法对P25颗粒表面进行Pt负载以后, TiO2在可见光区的吸收会增强[6], 提高TiO2对太阳光中可见光的利用, 光照5h以后, 样品G1-TiO2的产氢量达到3444.36μmol, 为相同条件下P25 (1598.25μmol) 的2.16倍。图7中可以看出, 样品G1-TiO2的产氢速率始终高于P25, 随着光照时间的增加, G1-TiO2产氢速率下降, 这是因为样品的产氢速率很快, 产氢反应中生成的CO2 (g) 在催化剂的表面解吸时影响了C2H5OH分子、H2O分子的吸附, 产氢反应受到抑制, 光照反应4h后, 二者的产氢速率均下降, 可能是由于催化剂的活性逐渐降低, 失活的机理有待深入研究。

2.5.3 Pt/G-TiO2光催化制氢的机理

太阳光照射下, 光激发TiO2的表面产生电子从价带流向导带, 留下空穴, H2O分子和C2H5OH分子同时被空穴吸附在TiO2的表面, 两者以氢键与TiO2表面结合, H2O分子在空穴的作用下失去电子, 去质子形成·OH, C2H5OH分子在·OH和空穴的共同作用下, C原子上去质子化, 形成过渡态有机物自由基, ·OH替代质子连在C原子上, 当1个C原子上同时连有3个羟基时会发生重组, 脱去1个H2O分子出现羰基结构, 另1个羟基仍以氢键与催化剂表面相结合, 继而失去电子, 去质子化形成过渡态有机物, 在空穴作用下吸附溶液中的·OH, 形成不稳定的有机物, 立即分解成CO2 (g) 和H2O, CO2从催化剂的表面解吸[19]。石墨烯是良好的电子导体, 在复合物中作为光生电子转移的通道, 将失去的电子快速转移到Pt粒子表面, 溶液中H+在Pt粒子上得电子而还原成H2 (Pt是良好的放氢反应催化剂, 作为产生H2的高效活性位点[20]) 。反应过程如下:

其中R代表TiO2表面。

该过程的总反应为:

由反应式 (11) , C2H5OH与H2O按参与反应, 但在相同条件下按照配置反应液在可见光下光照反应5h后, 产氢量仅为584.63μmol, 这是因为反应产氢过程中, 反应式 (4) 、 (6) 、 (9) 中均有H2O生成, 说明H2O在产氢反应中既是反应物又是产物, 由反应式 (1) ~ (10) 可知, 当1mol C2H5OH参与反应时, 生成4mol H2O, 即反应式 (11) 应为:

光催化反应过程, 100ml反应液中C2H5OH的消耗量相对其含量很小, 即H2O的产生量也很少, 均可以忽略不计, C2H5OH的体积分数一直保持在25%, 所以当时, 反应液光催化产氢活性高于时。

3 结论

通过水热法制备了G-TiO2复合光催化剂, 并利用原位光沉积法对其进行Pt负载, 结果表明:水热过程中, GO被还原成石墨烯, TiO2颗粒通过化学键负载在石墨烯上, 有效提高了光催化分解C2H5OH/H2O溶液的产氢活性, 石墨烯做为一种良好的电子导体, 太阳光照射下, 能快速把光生电子转移, 有效抑制电子和空穴对的复合, 从而提高光催化剂的产氢活性。但是, 催化剂在太阳光下的产氢活性随着光照时间的延长逐渐下降, 失活的机理有待进一步的研究。

摘要：采用水热法制备出了石墨烯/TiO2复合光催化剂, 通过X射线衍射 (XRD) , 扫描电子显微镜 (SEM) , 红外光谱 (FT-IR) , 紫外-可见漫发射光谱 (DRS) 等方法对石墨烯/TiO2进行表征, 并研究了该催化剂在可见光和太阳光下光催化分解C2H5OH/H2O溶液的产氢活性, 实验结果表明, 经过水热反应, 氧化石墨 (GO) 被还原成石墨烯 (rGO) , TiO2粒子负载在片状石墨烯上, 太阳光下, 光照5h样品产氢量 (3444.36μmol) 为P25 (1598.25μmol) 的2.16倍。此外, 本工作还对光催化分解C2H5OH/H2O溶液的产氢过程进行了分析讨论。

TiO2光催化 第2篇

改性TiO2光催化膜的制备及其光催化降解2,4-DCP的研究

利用活性炭粉末对TiO2光催化剂进行改性,并对2,4-二氯苯酚进行光催化降解.结果表明,改性后TiO2光催化剂的.光催化活性较之改性前有很大的提高.在pH=10,活性炭粉末掺杂量为10mg・ml-1时,300W高压汞灯下光催化降解120 min,2,4-DCP的去除率可达96.75%.

作 者：庄惠生 周璇 ZHUANG Hui-sheng ZHOU Xuan  作者单位：东华大学环境科学与工程学院,上海,51 刊 名：环境化学  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY 年，卷(期)： 24(6) 分类号：X13 关键词：光催化   2,4-二氯苯酚   二氧化钛   活性炭  

TiO2光催化 第3篇

（1. 安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001；2. 南京工业大学制药与生命科学 学院，江苏南京210009）

摘要： 采用微波辐射加热方法制备负载型TiO2/γ-Al2O3光催化剂，采用X-射线衍射(XRD) 、激光拉曼光谱（LRS）与UV-Vis漫反射谱（UV-Vis DRS）等手段对催化剂的结构进行表征 ，并以苯酚光催化降解反应对催化剂活性进行评价。结果表明，微波辐射加热方法促进了Ti Ox物种与γ-Al2O3载体表面间的相互作用，导致TiO2在载体表面的分散程度增加，与 负载于丝光沸石、NaY沸石上的TiO2相比，其光催化降解苯酚的活性更高。

关键词：TiO2/γ-Al2O3；微波辐射；光催化氧化；苯酚降解

中图分类号：O643.36∶O647文献标 识码：A[WT]文章编号：16721098(2008)02006304

Structure Character and Photocatalytic Activity of TiO2/ Al2O3

Film Prepared by Microwave Radiation

HE Jie YU Dinghua2

(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001, China; 2. College of Life Science and Pharmaceutical Engi neering, Nanjing University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009, China) Abstract: The TiO2/γ-Al2O3 film photocatalysts were prepared by microwave radia tion technology. The catalyst structure was characterized by means of X-ray powd er diffraction (XRD), Laser Raman spectroscopy (LRS), and UV-vis diffuse reflect ance spectroscopy (UV-Vis DRS). The photocatalytic activity was investigated byphotodegradation of phenol in water. The results showed that there is stronger i nteraction between γ-Al2O3 and TiO2 when the catalysts are calcined by mi crowav e radiation heating, and higher TiO2 dispersion capacity on γ-Al2O3 surfa ce. TiO2/γ-Al2O3 have higher photocatalytic activity in degrading phenolthan TiO2/Mordenite and TiO2/NaY.

Key words:TiO2/γ-Al2O3; microwave radiation; photocat alytic oxidation; phenol degradation

光催化氧化方法作为净化水体和空气的有效方法文献已有大量报到， TiO2作为光 催化材 料也得到了广泛的关注［16］。 然而TiO2的带隙能量为3.2 eV，只 有 在 紫外光的辐射下才能起到光催化作用［7］，同时由于对有机物吸附能力较弱而使其 应用在一定程度上受到限制。

将TiO2活性组分固定在载体上形成膜层材料，在避免催化活性组分流失的同时，因膜层材 料和载体之间的相互作用，改变了TiO2的带隙能量，减少了电子-空穴的复合率，从而改 变了它的光催化活性。另一方面，因载体对目标降解物的吸附作用增强，目标降解物以及反 应中间体在催化剂表面上的停留时间延长，提高了TiO2膜催化剂对目标降解物的矿化能力 。研究表明，负载于不同的无机载体材料上的TiO2薄膜催化剂，因载体结构与性质不同， 导致其对目标降解物的吸附能力不同，从而导致TiO2催化剂的活性变化［812］65 。本 研究在前期使用丝光沸石、NaY分子筛做载体的基础上，选择γ-Al2O3为载体，通过微 波辐射加热方法制备TiO2薄膜催化剂，采用XRD、FT IR、LRS、UV-vis DRS 等方法对 催 化剂结构与物性进行表征，以水体中苯酚作为目标降解物，考察TiO2薄膜的光催化性能， 探讨TiO2与载体之间的相互作用以及目标降解物与催化剂间的吸附作用对光催化性能的影 响。

1实验部分

1.1催化剂的制备

以TiCl4作为TiO2前驱物，采用原位水解方法与微波辐射（MW）方法制备TiO2/γ-Al 2O3（γ-Al2O3，天津化工研究院产，BET面积232 m2），制备方法 与TiO2/NaM制备方法相同［9］60。

1.2催化剂的活性测试

光催化反应在一自制的光催化反应装置上进行，实验方法评价TiO2/NaM薄膜光催化活性相 同，催化剂的活性采用两个指标评价，即COD去除率和苯酚的完全矿化率［9］60。

1.3催化剂的结构表征

(1) X-射线粉末衍射（XRD）样品物相分析在Shimadzu XD3A型X －射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα 0.154 18 nm，管压35 kV，管流15 mA。

(2) 激光拉曼光谱（LRS）Raman光谱测试在Bruker RFS100型傅 里叶变换红外激光拉曼光谱仪上进行，Nd YAG激光器 ，激光波长1.06 μm，功率300 mW。

(3) 紫外可见漫反射谱（UV-vis DRS）紫外-可见漫反射光谱测试 在Shimadzu UV2401PC型紫外-可见分光光度计上进行。

2结果与讨论

2.1TiO2/γ-Al2O3样品结构特征

2.1.1微波辐射（MW）时间对样品结构的影响采用粉末X-射线衍射(XRD)技术和Raman光谱技术对30%TiO2/γ-Al2O3样品表面TiO2 物相进行表征，结果如图1和图2所示。2θ/(°)

1. MW 20 min；2. MW 30 min；3. MW 40 mi n；

4.马弗炉加热 4 h

图1不同加热条件下的样品XRD谱图

拉曼位移/cm-1

图2微波辐射20 min样品LRS图ネ1显示，在实验进行的微波辐射时间内（从20 min到40 min）， 未观察到30%TiO2/γ-Al2O3样品中TiO2的晶相衍射峰，表明此时样品中TiO2未晶 化，或形成的TiO2晶相量/或TiO2晶粒大小低于XRD技术检测范围。而同样负载量的样品 在马弗炉于773 K下处理4 h后，XRD图中于2 θ＝25.3 °出现属于锐钛矿型TiO2（100）面衍射峰，说明该条件下样品中已经形成可检测的锐钛 矿晶相TiO2。图2的激光拉曼光谱技术（LRS）分析结果显示，30%TiO2/γ-Al2O3微 波辐射20 min后于147.0 cm－1和646.7 cm －1处出现锐钛矿型TiO 2中Eg震动模式的特征Raman散射峰［13］38，表明样品中已经形成可检测量的TiO2晶相。与常规多晶TiO2相比［13］38，将负载到多孔性载体表面后，归属于锐钛 矿T iO2的EgRaman峰向高波数方向移动，即产生红移。与粉体材料相比，TiO2薄膜中纳米 TiO2的量子尺寸效应使得相应的峰位向低波数方向发生位移，而薄膜与基体之间的应力导 致Raman峰位向高波数偏移［14］。从实验结果看，在微波辐射下制成的薄膜样品， 后者可能是主要的。结合图1说明和传统加热方法，微波辐射更有助于活性组分T iO2在载体上的分散，而且使晶体粒子减小。

2.1.2TiO2/γ-Al2O3系列样品紫外吸收特性采用UV-Vis DRS方法 对微波辐射20 min的不同负载量TiO2/γ-Al2O3样品 进行了表征(见图3)。这些吸收是从氧原子的2 p能级到Ti原子3 d能级的电子电荷转移所致。

λ/nm

TiO2负载量：1. ∞；2. 10%；3. 15%；4. 20%；5. 30%；6. 40%

图3TiO2/γAl2O3样品的UV-vis DRS图

由图3可以看出，随着TiO2负载量增加，吸收最大值产生红移，相应的曲线上升边向高波 长方面移动，说明随着负载量的增加，样品表面Ti4+的配位发生了变化，即当负载量 较低时，载体表面的TiO4单元孤立存在，主要是四面体配位，随着负载量增加，载体表面 TixOy物种聚集程度增加，其配位方式由四面体向八面体转变。纯TiO2样品中TixO y物种的聚集程度最大，因而其上升边的波长最长。这一结果说明，将TiO2负载于载体 表面后，由于存在着与载体表面相互作用，导致薄膜中TiO2粒子更小，量子效应明显。 图4为微波辐射加热与马弗炉加热方式处理的样品上升边波长和对365 nm波长光 的吸收值。从中可见，相同负载量下，微波辐射处理获得的样品具有较高的吸收边波长，对 波长365 nm的紫外光具有更大的吸收值。结合XRD表征结果说明，微波辐射加热 处理促进了TiO2物种与载体Al2O3之间的相互作用，使TiO2的分散程度增加，并产 生明显的量子效应。玾(TiO2)/%

1. MW 20 min； 2. 马弗炉加热 (773 K，4 h)

图4样品对光谱的响应特征与负载量的关系 2.2TiO2/γ-Al2O3系列样品的光催化活性

对30%TiO2/γ-Al2O3的样品进行微波辐射处理，考察辐射时间样品光催化活性的影响 (见表1)。

表1不同微波辐射时间样品活性

MW时间/minCOD去除率/%完全矿化率/%2067.623.93055.220.84048.120.3从表1中可以看出，随着微波辐射时间的延长，样品的 光催化活性逐渐降低，完全矿化率指标也有同样的变化规律。从微观上分析，随着微波辐射 时间的延长，在TiO2/γ-Al2O3表面的邻位羟基相互缩合形成Al－O－Al键的数量增加 ，减少了样品表面的活性羟基，从而使苯酚的降解效率下降；另一方面，随着微波辐 射时间 的延长，相邻的Ti物种在载体表面迁移，从而导致了TiO2晶粒聚集，使样品的量子尺寸效 应减弱，表面可以反应的Ti物种中心数目减少， 从而导致增加微波辐射 时间， 30%TiO2/γ-Al2O3催化剂的光催化活性逐渐降低。

在相同微波辐射时间（20 min）下，TiO2负载量对催化活性有影响(见表2) 。TiO2负载于γ-Al2O3表面后对水体中苯酚的光催化降解与矿化活性增加， 并随着TiO2负载量达30%时光催化活性达最大值，此后进一步增加TiO2负载量时，样品 的光催化活性降低。与TiO2/丝光沸石和TiO2/NaY催化剂比较［9,10］63，65， 在相同 的TiO2负载量下，TiO2/γ-Al2O3对水体中苯酚具有更高的光催化降解与矿化活 性。研究表明，苯酚降解是通过其与催化剂表面羟基自由基相互作用开始，γ-Al2O3表 面富羟基环境为其高效光催化降解目标物提供条件，同时载体γ-Al2O3对 水体中吸附能力较丝光沸石、NaY载体强，从而使TiO2/γ-Al2O3具有更高的光催化活 性。

表2微波辐射20 min的催化剂样品光催化活性

催化剂COD去除率/%完全矿化率/%10%TiO2/γ-Al2O3[]44.7[]10.1[BHDWG1*2/3]15%TiO2/γ-Al2O3[]52.2[]11.0[BH]20%TiO2/γ-Al2O3[]56.5[]18.6[BH]30%TiO2/γ-Al2O3[]67.6[]23.9[BH]40%TiO2/γ-Al2O3[]34.2[]15.8[BH]TiO2[]40.4[]6.9[BG)F]一般认为，光催化反应的效率由催化剂的吸收光 能力、光生载流子的复合速率、载流子向底物转移的效率以及催化剂对底物的吸附作用决定 。在光辐射下，催化剂的吸收光能力越强，光照产生的电子—空穴对越多，当它们被底物捕 获时，引起氧化还原反应的几率越大，光催化反应的活性也就越高。微波辐射加热促进了表 面活性组分与载体之间的相互作用，部分抑制了光生载流子的复合，从而提高了催化剂的光 催化活性。

3结论(1) 微波辐射方法促进了TiO2与γ-Al2O3载体之间的相互作用，与 传统的加热方式相比，微波辐射加热制备的催化剂粒子更小，分散程度更高，与载体之间的 相互作用更强，因而薄膜与载体之间的应力增加。

(2) TiO2/γ-Al2O3对水体中苯酚的光催化降解与矿化活性随TiO2负载量以及微波 辐射时间变化。增加微波辐射时间不仅增加了表面活性组分与载体表面的相互作用，也增加 了活性组分之间的相互作用，微波辐射时间延长，负载量增加，均使表面活性组分聚集程度 增加，在合适的聚集体大小下，表面活性组分TiO2具有更高的催化活性。

(3) 载体不同，微波辐射对活性组分TiOx与载体间的相互作用不同，同时在载体表面对底 物的吸附能力不同。γ-Al2O3表面丰富的羟基导致TiO2具有更高的分散程度，从而导 致载体表面TiO2微晶的形成。与负载于丝光沸石、NaY沸石上的TiO2相比，其光催化降 解苯酚的活性更高。

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1 2371 240.

纳米TiO2光催化降解糠醛废水 第4篇

1 TiO2的制备与表征

1.1 TiO2粉末的制备方法

取500 mL 0 ℃高纯水倒入锥形瓶中, 在剧烈搅拌下, 用滴液漏斗向锥形瓶中滴加2 mL四氯化钛。10 min后可得TiO2水溶胶, 继续搅拌30 min。将TiO2水溶胶装入透析袋中, 用二次水透析至pH=2.5～3.0。将透析后的TiO2水溶胶放入60 ℃水浴中, 在搅拌状态下蒸干。得到的白色固体经研磨后置于箱式电阻炉内焙烧, 升温速度控制在4～6 ℃/min, 达所需温度后恒温 1 h, 自然冷却至室温, 即得纳米尺寸的TiO2光催化剂。

1.2 TiO2粉末的表征

用日本理学D/max-rA转靶X射线衍射仪, Cukα辐射, 石墨单色器, 管电压和管电流分别为50 kV和150 mA, 测定水解法所制得的TiO2粉末的物相结构。经不同温度热处理后TiO2粉末的XRD (X射线衍射) 图谱如图1所示。经与标准图谱对照可知, 经300 ℃高温焙烧后TiO2为非晶态和锐钛矿型的混合结构。随着焙烧温度的升高, TiO2粉末中锐钛矿晶型的比例增加。当温度升至460 ℃时, TiO2已完全呈锐钛矿结构, 并具有较高的101晶面取向。高于500 ℃后, TiO2粉末中开始出现金红石晶型, 且随焙烧温度升高不断增加。具有锐钛矿结构的TiO2光催化活性较强, 且经460 ℃热处理1 h后的TiO2粉末对糠醛废水中的主要污染物乙酸具有良好的降解效果[5]。本研究中即采用此类光催化剂, 其颗粒的粒径由Schere公式[6]求得为9.02 nm。

2 实验方法

2.1 光催化降解的反应装置

光催化降解的反应装置主要包括石英反应瓶、磁力搅拌器、汞灯光源、空气压缩机等, 如图2所示。

2.2 光催化反应的实验步骤

(1) 取COD为3 500mg/L的某化工厂糠醛废水80 mL稀释至500 mL, 得到COD值约为550 mg/L的反应液 (其中乙酸含量约为100 mg/L) 。将500 mL反应液和一定量的光催化剂加入到反应器中, 超声波振荡15 min。水浴加热至35 ℃后, 经磁力搅拌得到TiO2-乙酸悬浊液。

(2) 以鼓泡的方式向反应液底部通入空气, 空气流量为0.8 L/min。在反应器侧面安装高压汞灯, 其特征发射波长为365 nm, 反应器中心距汞灯光源的距离为10 cm, 此处光强为9.5×104～10.5×104 lx。

(3) 照射降解3h, 每30 min取样1次, 用0.22 μm过滤器去除样品中的TiO2微粒。采用高效液相色谱法检测乙酸[7]在光降解过程中浓度的变化情况, 流动相为0.002 mol/L的H2SO4, 流速为1.0 mL/min。用重铬酸钾法 (GB 11914—89) 测定反应过程中废水COD值的变化。光催化降解反应的效率采用乙酸或COD的降解率 (η) 衡量:

式中, η为该反应的降解率;c0为光照前反应液的浓度, mg/L;ct为光照t时间后反应液的浓度, mg/L。

3 结果与讨论

3.1 光催化剂用量对处理效果的影响

光催化剂用量对糠醛废水光催化降解的影响如表1、图3所示。从表1可知, 在未加入TiO2光催化剂的空白实验中, COD降解率为21.5%而乙酸浓度却略有增加。这说明糠醛废水中部分有机物在光氧化过程中转化为乙酸。在加入TiO2光催化剂后, 废水中COD及乙酸浓度皆大幅下降。其中TiO2用量为0.5 g (以催化剂的质量浓度计为1.0 g/L) 时, 处理效果最佳, COD和乙酸降解率分别为69.3%, 60.8%。

3.2 光照时间对处理效果的影响

在初始COD为550 mg/L的500 mL糠醛废水中, 加入0.5 g TiO2光催化剂进行光催化氧化反应, 结果如表2所示。从表2可知, 反应进行1 h, COD降解率为11.6%, 而乙酸浓度增加了17.2%。这说明在反应初始阶段, 在TiO2光催化剂的作用下废水中其他有机物先降解为乙酸。从整体上看, 乙酸的光催化降解率始终小于COD的降解率, 说明废水中的其他有机物同时或先于乙酸发生降解。从反应时间上观察, 在反应9 h后, COD的降解率基本保持不变, 乙酸降解率增长较为缓慢。因此, 最佳反应时间为9 h。

4 结论

(1) 以廉价无机盐为原料, 采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2光催化剂, 经XRD分析发现460 ℃热处理1 h后的TiO2为锐钛型, 粒径为9.02 nm, 实验表明该催化剂对糠醛废水具有显著的光催化降解作用。

(2) 光催化降解糠醛废水的最佳条件是:进水COD浓度550 mg/L (其中乙酸含量约100 mg/L) 、光催化剂用量1.0 g/L、反应时间9 h。在此条件下, 糠醛废水中的COD和乙酸的降解率分别为69.3%, 60.8%。

摘要：以廉价无机盐为原料, 采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2光催化剂, 研究其对糠醛废水的光催化降解过程。实验结果表明, 糠醛废水的光催化降解率受反应条件的影响较大, 其最佳工艺条件为:进水COD浓度550 mg/L (其中乙酸含量约100 mg/L) , 光催化剂用量1.0 g/L、反应时间9 h。在此条件下, 糠醛废水中的COD和乙酸的去除率分别为69.3%, 60.8%。

关键词：纳米TiO2,糠醛废水,乙酸,光催化降解

参考文献

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TiO2光催化 第5篇

摘要：直接热合Fe2O3制备纳米TiO2/高岭石复合光催化材料.用XRD、FTIR、Raman技术对材料的晶体结构和分子结构进行表征分析.偶氮染料废水初始浓度40 mg/L,催化剂添加量2 g/100 mL废水,废水初始pH=4,紫外光和太阳光下6 h后偶氮废水降解脱色率分别为98.4%和62.5%.作 者：王召东    熊毕华    郝骞    曲艺    白春华    郭高丽    WANG Zhao-dong    XIONG Bi-hua    HAO Qian    QU Yi    BAI Chun-hua    GUO Gao-li  作者单位：王召东,WANG Zhao-dong(平顶山工学院,平顶山,467000)

熊毕华,郝骞,曲艺,白春华,郭高丽,XIONG Bi-hua,HAO Qian,QU Yi,BAI Chun-hua,GUO Gao-li(武汉理工大学资源与环境工程学院,武汉,430070)

期 刊：武汉理工大学学报  ISTICPKU  Journal：JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 年，卷(期)：2006, 28(8) 分类号：X791 关键词：高岭石基二氧化钛    直接热合法    光催化降解    偶氮染料工业废水   

TiO2光催化 第6篇

TiO2光催化反应是在催化剂表面进行的,目标物质能被很好吸附在催化剂的表面,这对提高光催化是有利的[9]。高岭土(kaolin)是一种廉价、具有多孔结构的矿物质,其用作TiO2的载体能够很好的将有机物质吸附到催化剂的外表面上。这样既可以提高光催化效率而且还能避免TiO2团聚现象发生[10]。本研究利用kaolin作为铋掺杂TiO2(Bi-TiO2)的载体,采用溶胶-凝胶法将Bi-TiO2颗粒负载到kaolin矿物的表面和孔道中,并对结构进行了表征,考察了不同掺铋量对Bi-TiO2/kaolin复合光材料的性能以及光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

pH计(PHSJ-3F型);高速离心机(CENTRIFUGE MOD-EL 800);傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Perkin-EImer-2型);扫描电镜(SEM,Quanta 200型),美国FEI公司;X射线衍射仪(XRD,7000S/L型),日本岛津公司;ZF7三用紫外灯(UIS-7200A);紫外可见分光光度计(UV-Vis,VIS-7200A),日本岛津公司;箱式马弗炉(SX2-5-12型),上海博讯实业有限公司医疗设备厂。

高岭土(CP);钛酸四丁酯(CP);结晶紫;无水乙醇(AR);硝酸(AR);氯化铋(AR);盐酸(AR);氢氧化钠(AR);实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 Bi-TiO2/kaolin复合催化剂的制备

取1g钛酸四丁酯、30mL无水乙醇溶液置于烧杯中,搅拌30min。使溶液混合均匀,再于激烈搅拌下,将该溶液以1滴/s的速度滴入20mL蒸馏水中,得到乳白色的TiO2溶胶,向TiO2溶胶中加入一定量的氯化铋溶液,在磁力搅拌器上搅拌30min,然后加入4g kaolin,持续搅拌,抽滤,滤饼于100℃下干燥、研磨,置于马弗炉中400℃焙烧2h,即可得到不同Bi掺杂量的Bi-TiO2/kaolin复合催化剂。

1.3 表征

FT-IR表征,KBr压片,扫描范围400~4000cm-1;XRD表征,扫描速度为6°/min;SEM表征,样品表面喷金处理;UV-Vis测试,扫描范围200~600nm。

1.4 光催化降解

光催化反应采用自制的光催化反应装置,光源为10W的紫外灯,向结晶紫溶液20mL(10mg/L)加入一定量的催化剂,光照前在黑暗环境下将催化剂分散在染料溶液中,磁力搅拌20min达到吸附平衡再进行光照反应,取样离心后取上层清液采用紫外-可见光分光光度计测定溶液中染料的浓度。利用紫外分光光度计分别在最大吸收波长(λmax=592nm)处测定结晶紫溶液的吸光度,根据式(1)计算催化剂对染料去除率:

式中,A0为染料原始吸光度;At为吸附或光催化后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

利用FT-IR分别对Bi-TiO2/kaolin、TiO2/kaolin、TiO2和kaolin进行了表征(图1)。分析图1中a、b、c和d 4条曲线发现,3690cm-1为表面—OH的伸缩振动峰,3620cm-1为四面体和八面体内部—OH的伸缩振动峰,1120cm-1为Si—O的伸缩振动峰,921cm-1为Al—OH弯曲振动峰,470和431cm-1为Si—O弯曲振动峰。在图1a中,3690和3620cm-1明显加强,3450cm-1宽峰属于—OH伸缩振动峰,这可能是游离水造成的。1080cm-1为尖峰,属于Si—O的伸缩振动峰;915cm-1的Al—OH弯曲振动峰也有很大程度的减弱,kaolin上的1100峰明显减弱并变成尖峰,那是因为Ti4+或Bi3+对Al3+的替换而造成的。

图1 Bi-TiO2/kaolin(a)、TiO2/kaolin(b)、kaolin(c)和TiO2(d)的FT-IR谱图

2.2 XRD表征

图2分别纯TiO2、TiO2/kaolin、Bi-TiO2/kaolin复合光催化剂的XRD谱图,对照JCPDS标准卡可知,复合催化剂表面的TiO2是以锐钛矿型存在。Bi-TiO2/kaolin复合光催化剂2θ(图2c)值为24.8、25.4、33.5、34.7、37.9、48.2、55.1和62.9°处出现的峰分别归属于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)的特征峰[11]。kaolin和Bi-TiO2/kaolin复合光催化剂对比,可以发现kaolin的有些特征峰2θ值为12.4、20.5、21.4、24.9、38.3和39.4°,而Bi-TiO2/kaolin复合光催化剂的XRD谱图上发现了Bi2O3的特征峰,这主要是BiCl3在水解和煅烧过程中与空气中的氧气作用生成,说明Bi2O3、Bi3+的介入影响TiO2的晶型结构组成,这与郭俊怀等[12]报道的相似。

图2 TiO2(a)、TiO2/kaolin(b)和Bi-TiO2/kaolin(c)的XRD谱图

2.3 SEM表征

利用SEM分别对TiO2、TiO2/kaolin复合催化剂、BiTiO2/kaolin复合光催化剂进行了表征[图3(a)-(d)]。图3(a)和图3(b)分别是纯TiO2和TiO2/kaolin的SEM照片,比较图片可以发现利用kaolin负载后的TiO2颗粒分散性明显较好些,这样可以有效地避免TiO2团聚的发生,提高TiO2与被催化物质的接触面积;图3(c)和图3(d)分别是不同含量的铋掺杂后的SEM照片,铋掺杂后插层到层状kaolin中,在高温煅烧得到的Bi2O3可以增大kaolin的层间距以提高催化剂的比表面积,从而有利于提高催化效率。

图3 TiO2(a)、TiO2/kaolin(b)、Bi-TiO2(1∶10)/kaolin(c)和Bi-TiO2(3∶10)/kaolin(d)的SEM图片

2.4 光催化降解

2.4.1 铋掺杂量的影响

为了考察铋掺杂量对光催化降解的影响,光照时间为60min,催化剂用量为1g,光照之前进行20min的暗吸附。从图4中可以看出随着BiCl3含量的增加对结晶紫的去除率是先增大后减小,当BiCl3∶TiO2=3∶10(质量比)时,其去除率达到最大值72.1%。刚开始铋掺杂量的增加可以有效地减小TiO2的能带宽度,随着掺杂量进一步地增加降解率反而降低,这是因为光催化反应中过多掺杂会使半导体粒子表面的空间电荷层厚度增加,从而影响吸收入射光子量。本研究选用BiCl3∶TiO2=3∶10进行实验。

2.4.2 时间对光催化的影响

在BiCl3∶TiO2=3∶10,催化剂用量为1g的条件下,考察时间对催化效率的影响(图5),在催化反应之前进行了20min暗吸附,从图中可以看出随着时间的延长降解率逐渐增大,当时间达到100min时催化反应趋于平衡,其催化去除率为84.2%。

2.4.3 pH对光催化的影响

在BiCl3∶TiO2=3∶10,催化剂用量为1g,光照时间为100min的条件下,讨论结晶紫溶液的去除率与pH值之间的关系图(图6),催化剂表面的光催化反应与溶液的pH有着重要的关系,催化剂对结晶紫的光降解能力随着溶液pH的增大而逐渐减小,这主要是因为在碱性条件下不利于含氮染料的降解。TiO2在酸性条件下表面带正电荷而在碱性条件下带负电荷[13],结晶紫表面含有氯离子使得其表面带负电荷,在酸性条件下有利于催化剂对结晶紫的吸附作用;而在碱性条件下结晶紫与催化剂之间存在库仑排斥作用,这不利于吸附和光降解的进行[14]。

2.4.4 催化剂用量对光催化的影响

在pH=6.8(蒸馏水pH=6.8)、时间为100min和BiCl3∶TiO2=3∶10的条件下讨论催化剂用量对结晶紫脱色率的影响,从图7可以看出去除率随着催化剂用量(1.0~4.0g)的增加而逐渐增大,当催化剂用量为2.5g时,去除率达到91.4%,这主要是因为增大了催化剂的表面积,使得结晶紫能够很好的被催化剂吸附,从而增大了催化剂与被降解物质的接触机率。一般认为TiO2光催化反应中首先生成活性自由基团(如·OH,O2-),然后由这些活性基团与反应底物进行分解反应,当催化剂的用量增加所产生的自由基数量就有所增加,就越有利于分解反应的进行。

3 结论

薄膜负载型TiO2光催化降解乙酸 第7篇

本工作利用TiCl4水解法制备负载型TiO2光催化膜,对乙酸进行光催化降解,光催化效能较高,可为光催化膜处理难降解污染物提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

半透膜:透过相对分子质量8 000～10 000;冰乙酸:优级纯;其他试剂均为分析纯;实验用水为超纯水和去离子水。

Breeze系列高效液相色谱仪:美国Waters公司;SX25212型箱式电阻炉:上海实验电炉厂;D/max2rA型转靶X射线衍射仪:日本理学公司;JJ21型定时电动搅拌器:江苏金坛市正基仪器有限公司;GGY40型汞灯:功率400 W,上海飞利浦亚明照明有限公司;自制石英杯:Φ90mm×160mm。

1.2 TiO2光催化膜的制备

采用TiCl4水解的方法制备TiO2凝胶体,以浸渍-提拉法制备TiO2光催化膜[5]。

1.3 乙酸的光催化降解实验及TiO2光催化膜的再生

将500 mL乙酸放入石英反应瓶中,置于磁力搅拌器上暗处搅拌2 min,光源稳定5 min后,开始降解实验。光源为400 W外镇流高压汞灯,其特征发射波长为365 nm,与反应瓶的距离为10 cm,光照度为9.06×104 Lx;溶液温度为(35±2)℃。分别在不同的TiO2活化温度、镀膜次数、TiO2光催化膜表面积、乙酸初始浓度等条件下进行光催化降解实验。

用5%(质量分数,下同)稀HCl溶液浸泡失去活性的TiO2光催化膜1 h,使之再生。

1.4 分析方法

采用高效液相色谱法测定乙酸含量[6]。

2 结果与讨论

2.1 TiO2活化温度对乙酸降解率的影响

对TiCl4水解法获得的TiO2粉末进行活化处理,TiO2活化温度对乙酸降解率的影响见图1。由图1可见,当活化温度由300℃升高到460℃时,乙酸降解率逐渐增大;活化温度为460℃时,乙酸降解率最大为85.7%;此后随温度的增加乙酸降解率逐渐降低,这是由于活化温度对TiO2的粒径及晶型影响所致。TiO2不同活化温度的XRD谱图见图2。由图2可见,经300℃活化的TiO2大部分以无定形结构存在,而400℃和460℃活化的TiO2主要以锐钛矿晶型(2θ为25.30,37.70,48.00,62.70,75.05°)存在,具有较高的光催化活性[7]。随活化温度的升高,TiO2中的金红石晶型(2θ为27.40,36.10,41.25,54.35,69.15°)所占比例增加,且晶粒之间发生团聚,粒径增大,光催化活性降低。制膜基体材料采用普通玻璃,镀膜后活化温度高于550℃时,光催化膜出现裂纹,基体玻璃变软并逐渐熔化[8]。因此,以下实验采用经460℃恒温1 h活化的TiO2光催化膜。

活化温度/℃:—300;—400;—460—500;—550;—700

2.2 TiO2镀膜次数对乙酸降解率的影响

TiO2镀膜次数对乙酸降解率的影响见图3。由图3可见:镀膜1～2次时,乙酸降解率较低,这是由于紫外光可以穿透TiO2光催化膜[5],光吸收率较低;随着镀膜次数的增加,乙酸降解率增大,镀膜4次时,光催化膜的厚度较均匀,表面平滑,紫外光吸收率达到最大,部分可见光可透过光催化膜,乙酸降解率最大;镀膜5次以上时,TiO2光催化膜表面粗糙,易于脱落,引起光散射,使光不能穿透光催化膜,部分TiO2不能受到光的激发,因而无限提高镀膜层数并不能增大光催化效率。因此,TiO2光催化膜对光的吸收率和透过率及乙酸与薄膜上TiO2颗粒的接触面积,都对乙酸的光催化降解率产生显著影响[9]。以下实验采用镀膜4次的TiO2光催化膜。

2.3 TiO2光催化膜表面积对乙酸降解率的影响

TiO2光催化膜表面积对乙酸降解率的影响见图4。由图4可见:随着TiO2光催化膜表面积的增加,乙酸降解率逐渐增大;当TiO2光催化膜表面积为168 cm2(4片光催化膜,每片膜表面积42 cm2)时,乙酸降解率达到最大,350 min内乙酸降解率为80.0%。反应体系对紫外光的吸收利用率达到最大[5],光激发诱导TiO2所产生的光生电子、空穴和·OH产率也达到最大。随着光催化膜表面积的继续增加,乙酸降解率减小,这是由于加入的TiO2光催化膜表面积高于168 cm2时,受实验装置条件限制,在溶液中重叠放置的光催化膜对光有遮蔽作用,减少了紫外光的透射深度,光催化活性位减少;而且也使溶液中乙酸分子的自由扩散运动受到限制,与TiO2接触几率减少,光催化氧化效率下降。以下实验使用表面积为168 cm2的TiO2光催化膜。

2.4 乙酸初始浓度对乙酸降解率的影响

乙酸初始浓度对乙酸降解率的影响见图5。由图5可见,当催化剂加入量一定时,随着乙酸初始浓度的增大,乙酸降解率逐渐降低。光照TiO2光催化膜所生成的强氧化性的·OH和·,可将先吸附在催化剂表面上的乙酸分解转化,膜表面积一定时,界面吸附具有竞争性,而且随着乙酸浓度的增加,这种竞争性越强。

Langmuir-Hinshel wood (L-H)动力学方程是描述非均相光催化反应的基本动力学方程[10],即

式中:r为反应速率,mmol/(L·min);t为反应时间,min;c为t时刻反应物的浓度,mmol/L;k为表面反应速率常数,mmol/(L·min);K为吸附常数,L/mmol。

光催化反应速率主要由反应物浓度及其在催化剂表面吸附程度和催化剂产生的电子和空穴的数量决定。当反应物浓度较低时,Kc<<1,反应物分子在催化剂表面未达到饱和吸附,反应速率虽然与催化剂表面电子和空穴的数量有关,但主要由反应物浓度决定,即:r=ln(c0/ct)=kt。由乙酸初始浓度c0求得初始反应速率r0,r0与c0的关系见图6。

当c0>0.667 mmol/L时,光催化降解过程接近于零级动力学方程;当c0≤0.667 mmol/L时,r0随c0的增加而增大,光催化降解符合一级动力学方程,以L-H方程的等效式1/r0=1/(kKc0)+1/k进行拟合,可得直线方程1/r0=248.08/c0-69.0,相关系数为0.991,k=0.014 5 mmol/(L·min),K=0.278 L/mmol。

2.5 TiO2光催化膜与TiO2粉末对乙酸降解率的比较

分别以TiO2光催化膜和等负载量的TiCl4水解法制得的TiO2粉末进行光催化降解实验,TiO2光催化膜与TiO2粉末对乙酸降解率的比较见图7。由图7可见,反应320 min时,TiO2光催化膜对乙酸降解率为78.4%,比等量TiO2粉末对乙酸的降解率高33.6%。TiO2光催化膜和TiO2粉末在460℃焙烧后的粒径分别为5.0 nm和5.6 nm,可见光催化膜上TiO2的粒径较小、比表面积较大,且有较多的空穴,有利于反应物在光催化膜表面的吸附,因此光催化反应效率高。

●空白;■TiO2粉末;▲Ti02光催化膜

2.6 TiO2光催化膜的使用次数和再生对乙酸降解率的影响

TiO2光催化膜的使用次数和再生对乙酸降解率的影响见图8。

●使用1-4次;■使用5次;▲使用6次●再生后

由图8可见:当TiO2光催化膜连续使用5次(30 h)时,对乙酸降解率影响不大,说明其催化活性基本不变;第6次使用时,乙酸降解效率下降,TiO2光催化活性开始减弱。这是由于TiO2光催化膜使用一段时间后,膜表面的彩色光泽会变暗,膜表面吸附的物质阻塞了活性位,吸光能力下降,导致光催化膜活性降低[11]。用再生后的TiO2光催化膜反应350 min时乙酸的降解率为78.8%,与新的TiO2光催化膜对乙酸的降解率相当。可见,TiO2光催化膜经多次使用后,其活性可经稀HCl溶液再生恢复。

3 结论

a)用活化温度为460℃、镀膜4次、表面积168 cm2的TiO2光催化膜对500 mL浓度为0.667 mmol/L的乙酸光催化降解效率最高,350 min内乙酸降解率为80.0%。

b)当使用表面积168 cm2的TiO2光催化膜,c0>0.667 mmol/L时,光催化降解过程接近于零级动力学方程;c0≤0.667 mmol/L时,r0随c0的增加迅速增大,光催化降解过程符合一级动力学方程。

c) TiO2光催化膜连续使用5次(30 h)时,催化活性基本不变。用5%的HCl溶液浸泡失去活性的光催化膜1 h,TiO2光催化膜的活性可完全恢复。

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TiO2光催化 第8篇

合[8]、离子掺杂[9,10]、染料光敏化[11]和层状结构化[12]等。

目前,对于金属离子掺杂改性的研究表明金属掺杂虽然能拓展TiO2响应波长至可见光区,但紫外光区的光催化活性将有所损失,因此,非金属掺杂改性技术也开始受到关注[13]。常用的非金属元素包括氮、硫、碳等。其中,碳物质的掺杂能抑制TiO2颗粒在高温下的烧结和相变,同时表面碳物质层有利于对水体中有机物的吸附,从而提高催化剂活性[14]。此外,Lettermann等[15]认为表层覆盖的碳物质可作为光敏化剂,从而拓展催化剂的吸收光谱。碳物质与载体可以有三种作用方式:一是直接掺入TiO2晶体,通过填隙或取代氧位改变TiO2晶体的性质[16];二是在载体表面形成物理吸附的碳物质层,从而引起吸收光谱和吸附性的变化[17];三是碳物质与载体成键,以化学吸附的形式存在,例如,Janus[14]等用TiO2与乙醇蒸汽在150～400℃下作用,制得化学吸附的C/TiO2材料,其中碳与二氧化钛表面羟基结合形成C—H键。

本文以廉价易得的蔗糖为碳源[14],通过热处

理除去物理吸附的碳物质,制得纯化学吸附的C/TiO2光催化剂,并考察该催化剂在苯酚氧化降解反应中的活性。

1实验部分

1.1催化剂的制备方法

1.1.1TiO2载体的制备

TiO2载体通过TiCl4(CP)水解法制得。冰水浴中缓慢向体积分数为5%盐酸(AR)中滴加TiCl4,同时剧烈搅拌,滴完后冰水浴中静置1 h;再在40℃水浴下滴加饱和碳酸铵(AR)溶液至pH=9.0,陈化2 h,抽滤,洗去滤渣中的Cl-,110℃中烘干24 h,再于500℃焙烧2 h,得TiO2载体。

1.1.2碳掺杂催化剂的制备

实验通过浸渍法负载碳。将1 mL质量浓度为0.238 g/mL的蔗糖(C12H22O11)(CP)溶液浸渍到2.0 g TiO2载体表面,静置2 h后电炉加热蒸干,并于不同温度下、空气气氛中焙烧2 h,制得质量比mC/mTiO2为0.05的碳掺杂催化剂。改变蔗糖溶液的浓度,制得一系列含碳量不同的C/TiO2催化剂。

1.2催化剂活性评价

实验用苯酚降解率衡量催化剂的活性。将0.20 g催化剂和100 mL质量浓度为10 mg/L的苯酚溶液加入到石英夹层反应器中,夹层内通冷却水,以滤去300 nm以下的紫外光,并减少紫外灯的热效应[19]。使用主波长为365 nm的高压汞灯作紫外光源。苯酚的浓度用分光光度法分析。苯酚与4-氨基安替吡啉发生如下反应[20]:

产物在510 nm有最大吸收,并符合Lambert-Beer定律。本实验以六氰合铁(Ⅲ)酸钾作氧化剂,氨-氯化铵缓冲溶液提供碱性。

1.3催化剂的表征

催化剂的紫外-可见漫反射光谱采用日本岛津UV-2401PC紫外-可见光谱仪进行表征,以标准BaSO4作参比。样品的BET比表面积和孔结构数据采用美国coulter Omnisorp 100CX型物理化学吸附仪测定,高纯氮气为吸附气体,压力为3 kg/cm2。将样品管抽真空至小于10-5 Pa,差量法得到真实重量;XRD衍射数据采用日本Rigaku D/MaxⅢB 全自动X射线衍射仪测定,CuKα辐射源,功率40 kV×40 mA。

2结果与讨论

2.1影响催化剂活性的因素

2.1.1碳负载量的影响

图1是不同碳负载量C/TiO2催化剂对苯酚的降解曲线,各种催化剂的焙烧温度均为500℃,苯酚初始质量浓度为10 mg/L。结果显示,负载碳后的催化剂反应活性都要高于纯TiO2,碳含量为5%,即mC/mTiO2=0.05时,TiO2载体的光催化活性最好,150 min后苯酚降解率达90.73%,高于商品化的P25光催化剂。

2.1.2 焙烧温度的影响

图2是5%(mC/mTiO2=0.05,下同)C/TiO2催化剂经不同温度焙烧的催化活性,实验条件与2.1.1相同。结果显示,焙烧温度为500℃的5% C/TiO2催化剂具有最好的苯酚降解活性。一般认为焙烧温度决定了TiO2的物相与颗粒大小:催化剂的XRD图谱说明,400℃焙烧时TiO2以无定形态存在,700℃以上开始转变为金红石,500～600℃则主要以锐钛矿形式存在。而且随着焙烧温度升高,颗粒粒径逐渐增大。二氧化钛的3种晶型中,以锐钛矿型的光催化活性最好[21],而且晶粒越小活性越高,因此500℃复合载体具有最好的催化活性。此外,不同温度下碳物质在载体表面的平衡吸附量不同,也可能对催化活性造成影响。

2.2催化剂的表征

2.2.1比表面积和孔结构的测定

图3是 C/TiO2催化剂的吸附脱附等温线和孔径分布图(mC/mTiO2=5%,焙烧温度500℃。)

由图3可见,吸附脱附等温线属于BDDT分类中的第IV类,说明催化剂具有中孔结构。孔径分布图中有2个峰,分别在3.7 nm和5.2 nm处,可能是因为碳物质的负载使部分孔道闭塞。催化剂的比表面积为31.39 m2/g,平均孔径为7.67 nm。

2.2.2XRD物相测定

图4(a)是500℃焙烧的不同碳负载量C/TiO2催化剂的XRD图谱。由图可见,碳元素的掺入对TiO2的晶型影响不大,且固体表面没有形成C物质晶体,说明碳物质不是通过填隙或取代氧位与TiO2晶体作用的。图4(b)是不同温度焙烧下5% C/TiO2催化剂的XRD图谱。

由图4可见,400℃焙烧下已有部分锐钛矿形成,500℃焙烧后锐钛矿相晶型形成更为完全,600℃开始出现金红石的特征衍射峰,并且随着焙烧温度的提高,金红石相衍射峰强度增大,同时锐钛矿相衍射峰减弱。为进一步探讨C/TiO2催化剂粒径随不同炭负载量的改变而引起的变化和不同焙烧温度下5% C/TiO2催化剂的粒径和锐钛矿与金红石相的比例,用Scherrer公式进行了计算,D=Kλ/βcosθ中,K为Scherrer常数,其值为0.89;D为晶粒尺寸(nm);β为积分半高宽度;θ为衍射角;λ为X射线波长,其值为0.154056 nm。结果如表1、2所示。

对于不同炭负载量的C/TiO2 催化剂(500℃,2 h) 的粒径,由表1可见,催化剂粒径随着炭含量的增加先增加后降低随后又增加,其中以负载量为5% C/TiO2的粒径最小,为11.7 nm。而在表2不同温度焙烧的5% C/TiO2催化剂的粒径及锐钛矿与金红石相的比例中,可以看出,随着焙烧温度的增加,催化剂的粒径逐渐增大,同时,金红石相的比例逐渐增大。对比反应的活性数据,500℃焙烧的5% C/TiO2催化剂活性最好,可能是因为该催化剂具有较小的粒径,锐钛矿晶相形成比较完整。而400℃焙烧的催化剂还有部分无定形的二氧化钛,从而减弱了该催化剂的光催化活性。而随着温度的进一步升高,金红石相的含量逐渐增大。文献报道,锐钛矿型的TiO2具有较好的光催化活性,这与实验活性数据一致。

2.2.3紫外-可见光谱测定

UV-vis不仅能表征固体材料的光响应,而且是表征金属原子存在状态的有效手段,可用以判断其配位状态,给出有用的结构信息。图5是负载量不同的碳掺杂催化剂的紫外-可见吸收光谱。由图5可见,200～400 nm范围的吸收带是与钛配位的氧原子的电子跃迁到中心钛原子的空轨道,即O2p→Ti3d电荷转移形成的特征吸收。其中240 nm处吸收峰是四面体配位钛的特征峰,300 nm处吸收峰是八面体配位钛的特征峰。随着碳负载量的增加,催化剂在210 nm处的吸收峰强度明显变小,吸收边无明显移动。文献报道[15,16,21],在N2气氛或较低温度下进行热处理时蔗糖改性的TiO2催化剂时,有机物能形成类似焦炭的碳物质,并通过物理吸附作用,在TiO2载体表面形成单层吸附的碳物质层,该类物质对光有一定的吸收,并可能起到光敏剂的作用。由图5可知,在该系列TiO2催化剂中,碳掺杂明显增强了催化剂对紫外光的吸收,而以炭负载量为5%对光的吸收强度增加最为显著,从而极大地促进了该催化剂对苯酚的光催化降解活性,这与苯酚光催化降解活性数据一致。

3结论

本文用蔗糖浸渍法制备了碳掺杂的TiO2光催化剂,并以苯酚为目标分子,考查了影响催化剂反应活性的因素,并对催化剂做了相关表征。反应活性数据表明,催化剂的活性与碳负载量和焙烧温度等因素有关。少量碳的掺杂有利于TiO2光催化活性的提高,但负载量过高反而降低催化活性。当碳负载量为5%,焙烧温度为500℃时,制得的催化剂活性最高。反应150 min苯酚的降解率达90%,高于商品化的Degussa P25催化剂(同等条件下苯酚降解率为73%)。催化剂的表征结果说明,催化剂载体为介孔结构,500℃焙烧的该系列TiO2均为锐钛矿相,且随着炭负载量的增加,催化剂粒径先减小后增大,以5% C/TiO2的粒径最小,为11.7 nm。随5% C/TiO2催化剂不同焙烧温度的增加,TiO2的粒径逐渐增大,金红石相与锐钛矿相的比值逐渐增加,同时500℃焙烧的5% C/TiO2催化剂对紫外光吸收能力最强。综上,500℃焙烧的5% C/TiO2催化剂,锐钛矿含量高、粒径较小且对紫外光吸收能力强,因而具有最高的苯酚降解反应活性。

摘要：用蔗糖溶液浸渍法制备碳掺杂改性二氧化钛(C/TiO2)光催化剂,考察催化剂在苯酚氧化降解反应中的活性,研究了焙烧温度、碳负载量等因素对活性的影响,以XRD、BET、UV/Vis漫反射光谱等方法对催化剂进行表征。结果表明,焙烧温度、炭的含量和粒径大小影响C/TiO2催化剂对苯酚的降解活性。其中当负载量为5%(mC/mTiO2),焙烧温度为500℃时,催化剂活性最高,150 min后苯酚的降解率达90%,高于商品化的催化剂P25。

TiO2光催化 第9篇

关键词：微波,光催化,TiO2,焙烧温度

光催化反应由于在太阳能转换和环境净化方面拥有巨大的潜在应用价值, 而受到研究者的广泛关注。TiO2因其具有氧化能力强、化学性能稳定、无毒及价格低廉等优点, 使之成为最具实用化前景的绿色光催化材料[1,2,3]。影响TiO2光催化性能的因素很多, 而已有的研究表明, 改变制备和光催化降解条件, 会明显影响其催化活性[4]。目前, TiO2的常用制备方法有溶胶-凝胶法[5]、水热法[6]、化学气相沉积法[7]、水解沉淀法[8]、溶剂热法[9]、超声化学法[4]等, 这些制备方法大多数情况下, 需要采用高温煅烧处理, 而微波加热均匀、加热效率高、加热速度快、加热的热惯性极小易于自动化控制、且本身不产生任何有害气体只需净化反应产生的气体, 因而洁净、环保, 是实现清洁生产的有效途径之一。

微波辅助技术在热处理制备TiO2及其他材料中, 减少了热处理时间, 降低了成本, 可以得到均一产品, 微波辅助法制备纳米TiO2颗粒的新技术已成为一个新的研究热点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

实验中所采用的主要实验仪器见表1。

1.1.2 化学试剂和原材料

实验所用的主要化学试剂和原材料见表2。

1.2 样品的制备

微波辅助法制备TiO2光催化剂的过程如下:将30g草酸, 10mL四氯化钛 (ρ=1.726g/cm3) 及1g聚乙二醇加入玛瑙罐内, 立即加盖静置, 约30min后, 加入适量去离子水, 球磨0.5h, 得到乳白色凝胶状物。随后将其置于恒温干燥箱内进行干燥, 干燥温度为80℃, 干燥时间为4h, 乳白色凝胶状物装变为黄色油乳状, 即为前驱体。将前驱体放入自行研制的竖式高温微波炉内进行焙烧, 焙烧结束后对其进行水洗、分离及干燥, 得到TiO2光催化剂, 其中水洗60℃, 磁力搅拌1h, 分离为离心分离, 干燥为80℃干燥6h。

微波辅助法的工艺基础是水解合成法[10,11], 利用四氯化钛易水解的特性, 使其水解产物与有机弱酸反应生成相应前驱体, 在微波场下, 对前驱体进行加热, 使其氧化焙烧分解为TiO2, 主要反应过程为:

(1) 四氯化钛水解

(2) 酸碱中和

(3) 有机钛盐氧化焙烧

1.3 样品的表征

样品的质量与温度变化关系用NETZSCH公司449F3型同步热分析仪分析, 升温速率20℃/min;样品的表面结构采用FEI公司生产的Quanta 200扫描电子显微镜观察, 30kV加速电压, 3.5nm分辨率;样品的散射强度曲线采用英国Renishaw公司inVia拉曼共焦显微拉曼光谱仪测定, Ar+离子激光器为激发光源;样品的物相采用日本理学D/MAX-3B型转靶x射线衍射仪分析, CuKa为射线源;实验采用日本日立U-4100紫外可见近红外分光光度计为考察铁掺杂的TiO2超细粉体对光谱的响应范围是否拓展, 以BaSO4粉末为参比对象;样品的BET比表面测定采用美国康塔公司Autosorb-1-C气体吸附仪。

2 结果与讨论

2.1 前驱体TG-DSC分析

为了验证TiO2制备过程, 确定前驱体组份, 在空气气氛下对前驱体进行了热重和差热分析 (TG-DSC) , 结果如图1所示。

分析前驱体的热重曲线 (TG) 发现, 前驱体在氧化反应初期出现缓慢的失重现象, 主要为游离水的脱除, 112°C时, 前驱体出现了明显的失重现象, 到217°C时, 失重率达到了14.52%, 此阶段的失重应该是前驱体Ti (C2O4) 2·2H2O中结晶水的脱附造成的, 从而可以确定前驱体的分子式应为Ti (C2O4) 2·2H2O, 随后伴随着Ti (C2O4) 2的氧化分解, 样品的失重率进一步增加, 直到352.2℃样品氧化反应基本结束, 此时样品的失重率达到了52.48%, 这个值与无定形钛Ti (C2O4) 2的氧化生成TiO2的理论值55.41%十分接近, 这就验证了纳米TiO2的制备过程。再分析前驱体的DSC曲线时发现, 相应与TG曲线上两次明显的失重, 前驱体在112~217℃之间出现了吸热现象, 说明材料结晶水脱附是个吸热反应, 而222.2~352.2℃之间样品会放热, 说明Ti (C2O4) 2的氧化反应是个放热反应。综合以上分析, 选择350℃, 400℃, 600℃及800℃4个温度作为TiO2的特征焙烧温度点, 考察不同焙烧温度下TiO2的结构形态及光催化性能, 保温时间设定为20min。

2.2 XRD分析

350℃、400℃、600℃及800℃下焙烧产物的XRD图谱如图2所示。在焙烧过程中, 有机物逐渐被分解, TiO2也由无定形态逐渐晶化。当焙烧温度为350℃时, 样品的XRD谱中已经出现了明显的锐钛型TiO2特征衍射峰, 其中衍射角 (2θ) 为25.14°、37.8°、48.05°、53.89°、55.06°和62.68°分别属于锐钛型的 (101) 、 (004) 、 (200) 、 (105) 、 (211) 和 (204) 晶面衍射峰, 说明样品已经开始晶化。随着焙烧温度的升高, 衍射峰强度逐渐增大, 半峰宽逐渐变窄, 所得样品的结晶程度增强, 晶粒尺寸增大。各样品的晶粒尺寸及BET比表面见表3。在350℃至800℃的焙烧温度范围内所得的样品的晶相均为锐钛型, 没有出现金红石型 (一般认为, 锐钛型TiO2的光催化活性要明显高于金红石型) 。

结晶度对于TiO2的光催化活性具有重要的影响, 结晶度越高, 晶体表面缺陷越小, 光生载流子的复合中心也就越少, 有利于提高催化剂的量子效率。但随着结晶度的增高, 晶粒的尺寸也会相应增加, 比表面减少, 这对于光催化反应又是不利的。因此, 为了获得最佳光催化效果, 样品的焙烧温度应适中。

从表3可以看出, 随着焙烧温度的升高, 样品的晶粒尺寸逐渐增大, 比表面逐渐减小。这主要是由于升高焙烧温度, 样品的晶化程度增大, 使得焙烧产物的晶粒尺寸逐渐增大, 比表面逐渐减少。同时, 高温焙烧时, 样品的有序孔道结构被破坏也会进一步降低样品的比表面。光催化反应中, 催化剂的比表面是决定底物降解效率的重要因素。增大催化剂的比表面, 不仅可以增加对降解底物的吸附, 对光子的吸收, 还可以加快加快光生电荷向催化剂表面的迁移。

2.3 Raman分析

350℃、400℃、600℃及800℃下焙烧产物的拉曼光谱如图3所示。从图3可以看出样品的拉曼特征峰主要出现在142、393、514及637cm-1处, 经对比归属于锐钛矿TiO2特征峰[12]。这与XRD的分析结果一致。且随着焙烧温度的升高, TiO2的结晶度逐渐增加, 锐钛型晶型也越来越规整, 拉曼特征峰的峰强也就不断增大。4个样品中都没有出现金红石型晶型的特征峰, 说明制备的样品较纯, 晶型转变需要更高的温度。

2.4 SEM分析

图4是350℃、400℃、600℃及800℃下焙烧产物的SEM图。透过微粒图像观测, 所制备的TiO2光催化剂是粒径均匀的单个球形粒子, 是一级微晶集合体。350℃下样品的结晶度不高, 呈现在SEM图上就是开始出现部分球形颗粒。400℃及600℃条件下焙烧的产物, 颗粒结晶很明显, 随着焙烧温度升高, 产物的结晶度进一步加强, 颗粒尺寸也逐渐变大, 800℃下的产品属于微米级别。这与XRD图谱计算所得的晶粒尺寸吻合。

(a) 350℃; (b) 400℃; (c) 600℃; (d) 800℃

2.5 紫外-可见分光光谱分析

图5显示不同温度焙烧处理后的TiO2降解亚甲基蓝的反应速率常数, 从图中可以看出, TiO2-400光催化活性最高, TiO2-600次之, TiO2-800光催化活性最小。这主要是因为, TiO2-400已经有很好的晶化度, 原子排列有序性很高, 比表面也较大, 使得光生电子和空穴的复合几率低, 当焙烧温度升高后, 晶体进一步生长, 尺寸增大, 使得催化剂比表面减小, 减小反应时催化剂与底物的接触, 对光催化反应不利。此外, 烧结样品的颗粒尺寸较大, 不利于光生载流子的传输和分离, 所以TiO2-800的光催化活性急剧下降。由此可见, 焙烧温度对TiO2光催化剂的催化性能的影响是双重的, 结晶度与比表面两个因素相互制约, 共同影响催化剂的活性。

3 结论

通过微波辅助法制备4个温度 (350℃、400℃、600℃及800℃) 下的TiO2材料, 主要结论如下:

(1) 以四氯化钛和草酸为原料制备TiO2光催化材料, 水磨合成的前驱体为。氧化分解时, 在112℃左右会出现结晶水的脱附现象, 220℃左右有机物开始分解。

(2) 焙烧温度对TiO2结构和光催化活性都有重要的影响。350℃时, 样品的晶化程度还不高, 产物中仅出现部分TiO2单晶颗粒。随着焙烧温度的升高, 样品的晶化程度逐渐升高, 晶粒尺寸逐渐增大, 比表面逐渐减小。结晶化度和比表面都是影响TiO2的光催化活性的重要因素, 为了提高产物的光催化效率, 微波辅助法制备纳米TiO2, 较适宜的焙烧温度为400~600℃。

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稀土离子掺杂改性TiO2光催化剂 第10篇

自从Fujishima等[1]发现受紫外光照的TiO2具有光催化效应以来,以TiO2为代表的光催化材料受到了广泛关注和研究。在众多半导体光催化剂中,TiO2因具有氧化能力强、催化活性高、无毒和化学稳定性好等众多优点在环保领域有着重要的应用价值[2,3,4,5]。但由于其存在对太阳光利用率及实际量子转换效率很低的严重不足,限制了其实际应用。近年来,为窄化TiO2禁带宽度,提高光量子效率,改善其光催化性能,国内外众多研究者通过染料光敏化、半导体复合、离子掺杂等方法对其进行改性。离子掺杂由于制备方法简单、改性效果良好等优点,在众多改性方法中得到了广泛关注。而稀土金属元素因具有丰富的能级和特殊的4f电子跃迁特性,成为离子掺杂改性TiO2研究中的重点研究对象。已有研究表明:TiO2掺杂某些稀土离子,一方面在保持TiO2原有强氧化还原能力的同时可加快TiO2中光生电子-空穴对的分离速率,有效提高了TiO2的光催化活性[6];另一方面,大部分稀土离子掺杂改性TiO2可使光催化体系的禁带宽度减小,光谱响应波长向可见光方向移动,从而提高了TiO2在紫外光及可见光下的光催化活性[6,7,8,9]。同时,稀土离子掺杂改性TiO2还可通过降低TiO2的晶粒尺寸、增大其比表面积来提高光催化剂的吸附能力[10],进而改善其光催化性能。本文重点介绍稀土离子掺杂TiO2的改性机理,概述稀土离子掺杂对TiO2晶型、晶粒尺寸和光谱吸收的影响,探讨目前稀土离子掺杂改性TiO2所存在的问题及今后的研究趋势。

1 稀土离子掺杂改性TiO2光催化剂的研究进展

关于离子掺杂改性TiO2的研究,国内外报道很多。Peng等[11]研究发现N掺杂改性TiO2拓展了其光谱吸收范围,对MO的降解率明显提升。R.Asahi等[12]研究发现C、N、S等掺杂可使TiO2的禁带减小,可见光响应范围增大。Chen等[13]研究发现,Ge掺杂使TiO2的禁带宽度减小的同时,扩展了其可见光谱响应范围,进而提高了光催化活性。王艳芹等[14]研究了第一过渡系中5种元素的掺杂,认为掺杂元素氧化物与TiO2 形成的相界面可能成为电荷束缚中心,从而提高光催化反应活性。在此基础上,稀土金属元素因其众多优点而成为离子掺杂改性中的热点研究对象,在TiO2光催化性能和应用方面取得了较好的成果[15,16,17]。陈俊涛等[18]讨论了稀土离子掺杂对TiO2 光催化性能的影响,认为稀土离子掺杂改性TiO2在抑制晶型转变、改变样品的光吸收率及抑制光生载流子复合等方面具有明显效果,可提高TiO2的光催化效率。杨秋景[19]、侯梅芳[20]分别制备了Eu3+和Nd3+掺杂的纳米TiO2,结果表明稀土离子掺杂引起了TiO2晶格的膨胀,抑制了TiO2相变和颗粒的长大,Nd3+掺杂还可提高光催化剂表面Ti3+的含量和对反应物的吸附能力,这些均可使TiO2光催化活性显著提高。Ranjit等[21]研究了Eu3+、Pr3+、Yb3+掺杂TiO2光催化剂,发现稀土离子掺杂有利于稳定高催化活性的锐钛矿相TiO2。Burns等[22]研究发现Nd3+的掺入拓展了TiO2的光谱响应范围,提高了其光催化活性。Wu等[23]研究发现La3+通过改变TiO2的晶体结构,以提高其光催化活性。

2 稀土离子掺杂改性的机理及对TiO2性能的影响

2.1 掺杂机理

近年来研究者们分别从掺杂体系的晶体结构、晶粒尺寸、晶相和晶格膨胀等方面探究离子掺杂改性对TiO2光催化性能的影响。赵宗彦等[6]采用第一原理平面波软赝势计算方法研究了稀土离子掺杂对TiO2光催化性能的影响,通过计算发现稀土离子掺杂改性TiO2后,其5d、4f态电子由于非局域化效应会形成杂质能级,不同的稀土离子掺杂形成杂质能级的位置也不同,而杂质形成能级的位置对TiO2的光催化性能有着重要的影响。对于杂质能级位于导带底且与导带底距离小,或位于价带顶且与价带顶距离小的离子而言,杂质能级可作为光生电子或光生空穴的捕获中心,成为施主能级,从而减小了光生电子-空穴对的复合几率,有利于TiO2光催化活性的提高,如Pr3+、Nd3+、Pm3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+和Er3+几种稀土离子掺杂改性;当杂质能级位于禁带中央,且被费米能级穿过,如Sm3+、Eu3+和Gd3+ 掺杂改性TiO2时,价带中的电子吸收能量首先跃迁到能量相对较低的杂质能级。由于费米能级穿过杂质能级,电子通过再次吸收较小光子的能量由杂质能级跃迁至导带,从而降低激发所需的入射光子能量,实现TiO2光催化剂的光谱响应范围向可见光区拓展,进而改善了其光催化性能。但由于这种杂质能级位于禁带中央,掺杂浓度过高反而会使其成为光生电子-空穴对的复合中心,不利于光催化性能的提高,因此通过这3种离子掺杂改性TiO2时需要控制掺杂离子的浓度。然而对于La3+、Ce3+和Lu3+ 而言,杂质能级位于导带或价带中部,此类杂质能级对TiO2的光催化性能影响较小。

限制TiO2光催化剂应用的一个重要因素是TiO2带隙宽(3.2eV),只能够吸收紫外线和近紫外线,对太阳光利用率很低。对此,本课题组在模拟计算与分析中发现大多数稀土离子掺杂改性TiO2会使其导带和价带的宽度均有所增大,禁带宽度相应减小,可使其基本吸收带边红移到可见光区,改善TiO2光催化性能,其中以La3+、Ce3+、Lu3+、Tm3+和Yb3+几种离子掺杂带隙窄化最为明显。当掺杂Pr3+、Nd3+和Pm3+ 改性TiO2时,由于费米能级以下存在一些较小的杂质能级,因此在可见光区产生的吸收峰较小。而对于Sm3+、Eu3+和Gd3+ 掺杂改性TiO2,带隙减小的并不是很明显,因而在360~390nm之间的基本吸收带边并无明显变化,但是在波长大于390nm的可见光区却有较为明显的光吸收特性。然而,在计算中发现Tb3+、Dy3+、Ho3+和Er3+掺杂后均会使TiO2的带隙稍微变宽,使其在350~380nm之间的基本吸收带边发生一定的蓝移,但是在波长大于380nm的可见光区有较为明显的光吸收特性,其中以Tb3+和Dy3+在可见光区的光吸收系数较大。Li等[24]研究发现Ce3+掺杂可使TiO2的光谱吸收范围拓展到400~500nm,且在紫外光及可见光下的光催化活性有明显提高。任民等[25]制备了0.5%(摩尔分数) La-TiO2,发现在500℃烧结后可使TiO2的吸收谱带红移至420nm,光催化活性较纯TiO2有明显提高。

2.2 掺杂对TiO2晶粒尺寸、晶型及相变的影响

晶型和晶粒尺寸是影响TiO2光催化活性的重要因素,研究表明适当的稀土离子掺杂会使TiO2的粒径减小、相转变温度升高,从而改善其光催化效果。

稀土元素具有较多的能级,可吸收反应过程中释放出的能量,从而降低了生成纳米TiO2粒子表面的能量,减少了纳米粒子之间的团聚[26]。在一定的温度下进行热处理时,一定量的稀土离子可能进入晶格中,Ti4+和O2-的传递与重排受到阻碍,使TiO2粒子的生长受到抑制,从而使颗粒粒径减小[19]。张华星等[27]认为掺杂使粒子减小主要是由于掺入的稀土离子部分阻隔了TiO2颗粒间的界面,提高了TiO2颗粒间的扩散势垒,从而有效抑制了纳米TiO2颗粒在高温下的增长。

有关稀土离子掺杂对相变的影响主要有以下几种观点:①Haradak等[28]研究发现熔点高于TiO2熔点的掺杂物阻碍锐钛矿相向金红石相的转变,低于TiO2熔点的掺杂物对相变则有促进作用,且熔点的差距越大抑制或促进作用越明显。稀土氧化物的熔点均高于TiO2的熔点,因此稀土离子掺杂对TiO2的相变能起到抑制作用。②稀土氧化物由于尺寸小,会均匀弥散于TiO2的微晶之间,以致于热处理过程中在锐钛矿相周围形成了Ti-O-稀土元素键[29],不同钛原子位间的相互作用阻止了锐钛矿相向金红石相的转变。③一般认为,以+3价为主的稀土元素掺杂时会取代TiO2晶格中的Ti4+,造成TiO2晶格中缺少1个电子,为了平衡电价,必然在近邻形成氧空位。氧空位的形成会使TiO2晶胞结构的对称性降低,不利于对称性较高且共棱结构的金红石相的形成[30,31]。因此,稀土离子掺杂阻碍了TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变,对锐钛矿相TiO2具有稳定作用。Yan等[32]制备了Ce3+掺杂TiO2光催化剂,研究发现Ce3+掺杂不仅抑制了TiO2晶粒的增长,还抑制了其从锐钛矿相向金红石相的转变。Zhang等[33]研究了La3+、Gd3+、Yb3+等掺杂改性TiO2光催化剂的微观结构,发现稀土掺杂对TiO2光催化剂从锐钛矿相向金红石相转变具有明显的抑制作用,并且抑制效果随稀土元素半径的增大而增强。

3 稀土离子掺杂改性TiO2的主要制备方法

TiO2光催化剂的颗粒形貌、尺寸及结构性质因实验所采用的制备方法不同而不同。制备离子掺杂改性TiO2光催化剂的传统方法主要有沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法等。共沉淀法是沉淀法中应用比较广泛的一种,它是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液缓慢加入到含有过量沉淀剂的溶液中,搅拌得到较均匀的沉淀物,对其进行热处理即可得所需材料。浸渍法则是通过将TiO2浸渍在含有金属离子的盐溶液中来制备需要的TiO2,该法制备出的粒子尺寸较大,掺杂离子不易在粒子中分布均匀,不利于提高纳米二氧化钛光催化活性。

溶胶-凝胶法由于合成温度低、工艺简单、纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点被众多研究者采用[34]。该法是以钛醇盐Ti(OR)4(R=-C2H5,-C3H7,-C4H9) 为原料,水解形成溶胶进而凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧除去有机成分,最后得到所需的纳米材料。该方法制得的粒子可达纳米尺寸,均一性较好,且可以有选择性地进行掺杂,获得的产物纯度高。高远等[35]以稀盐酸和钛酸丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备了掺杂稀土的光催化剂RE/TiO (RE=La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd、Sm),结果表明,适量RE的掺入可有效扩展TiO2的光谱响应范围,使TiO2光催化剂活性均有不同程度的提高。但通过本课题组前期的研究发现,对于某些杂质形成能相对较高的稀土离子掺杂而言,传统制备方法可能无法满足制备要求,这时可引入微波,即在一定的温度和压力下进行合成,有助于掺杂离子进入到TiO2的晶格中,所合成的纳米粒子粒径小、产率高、粒径分布窄且形貌均一[36]。

4 稀土离子掺杂TiO2光催化剂存在的问题及发展趋势

有关稀土离子掺杂改性TiO2光催化剂方面,国内外研究已取得了一些成果,适当的稀土离子掺杂会使TiO2粒径减小、光生电子-空穴对复合几率降低、光谱吸收阈值产生红移、相转变过程减缓,从而使其光催化性能明显改善。但仍然存在以下几个问题:(1)影响TiO2光催化效果的因素较为复杂,对其掺杂改性微观机理的探索仍是当前研究的重点之一;(2)离子掺杂改性TiO2光催化剂稳定性差,难以回收利用,亟待解决;(3)部分掺杂离子不能有效进入TiO2晶格中,不利于其光催化活性的提高,需从制备工艺上进一步加以改进。

摘要：TiO2较宽的禁带宽度和低的量子转换效率限制了其实际的应用,对TiO2进行改性以克服上述两方面问题一直是光催化领域研究的重点。稀土元素因其独有的电子结构和光学性质,在离子掺杂改性TiO2研究中受到重点关注。主要介绍了稀土离子掺杂改性TiO2所形成杂质能级的位置对改善其光催化性能的作用机理;综述了稀土离子掺杂对TiO2的晶型、晶粒尺寸和光谱吸收的影响;最后提出了目前研究存在的问题及发展趋势。