丙烯腈催化剂评价装置

2024-08-31

丙烯腈催化剂评价装置（精选5篇）

丙烯腈催化剂评价装置第1篇

笔者针对XYA-5系列丙烯腈催化剂评价装置“启动 - 平稳 - 停车 - 降温 - 更换催化剂再启动”,循环周期内连续且无仪表操作人员干预的特点,采用跟踪和限幅、抗饱和串级PID方法,设计其全自动监控系统,以实现曲线升温和恒温,以及反应压力、原料注入、工艺步骤的程序控制。

1 丙烯腈生产工艺1

丙烯腈的主要生产工艺是流化床丙烯氨氧化法,其流程大致分为合成、分离、后处理、乙腈和硫氨5部分。整个装置的核心是一个流化床反应器。液态丙烯和液态氨进入丙烯腈生产装置,经过丙烯和氨蒸发系统后形成两股气体在反应器入口处混合,并与来自反应器空气压缩机的空气一起进入反应器底部。当反应气体通过反应器时,在催化剂作用下发生强放热反应,生成丙烯腈。反应产物和未反应的气体通过旋风分离器从反应器上端的出口流出。反应器出口气体中包含有未反应的氨、丙烯和氧气,以及氮气、丙烯腈、乙腈、氢氰酸、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气和少量的其他物质。这些热的反应气体通过一台换热器,一方面加热反应器蒸汽盘管中的锅炉水,一方面反应气体本身被冷却到250℃左右。反应器释放出来的热一部分用来维持反应的正常进行,另一部分通过垂直安装于反应器内的蒸汽U形盘管来生产高压蒸汽。反应器温度的控制是通过增加或减少使用饱和蒸汽盘管的数量,或调节反应器的进料量来实现的。

根据工艺分析和操作经验可知,影响丙烯腈流化床装置反应温度的主要因素是丙烯进料、氨进料、空气进料反应压力、撤热水的温度及流量等[5~7]。

2 丙烯腈催化剂评价装置

丙烯腈催化剂评价装置是按照工业丙烯腈的生产原理,根据动态模拟理论而设计开发的微型生产模型,通过对反应过程的温度、压力及原料质量流量等工艺过程参数的实时监控,以期精确地满足丙烯腈生产工艺的要求,最后对稳态过程产物进行采样和色谱分析,得到丙烯腈催化剂的性能评价参数。

丙烯腈催化剂评价装置的结构如图1所示,它主要由流化床反应器、混合室、加热炉及吸收瓶( 液体取样) 等构成。评价装置与实际生产装置的很大不同,也不需要后续的复杂处理过程。反应器本身也有很多不同之处: 评价装置只有加热器,不需要减温装置; 反应过程必须保持原料质量以及比例和工艺参数的恒定,即在规定条件下的评价参数才具有可比性; 评价装置的反应温度恒定依靠加热量调节,而生产装置是通过调节乙烯进料量控制温度恒定的,因此评价装置的控制精度要求更高。

丙烯腈评价装置的流化床反应器是关键,它的加热炉是一个钢筒,外敷两个功率相同的电阻加热带,分布在钢筒的上下部分,可以分别控制实际加热功率; 两个加热带与钢筒间分别安装了K型热电偶温度传感器T8和T7,分别测量加热炉上部和下部的温度,用于串级控制。反应器置于加热筒内,通过空气隔离层传热,反应器密封腔内有一个空心中心柱,中心柱外分布若干布满圆孔的床层,中心柱内自下而上均匀分布有6个K型热电偶温度传感器,其中T2和T5分别用于主反应温度的控制,放热反应主要在中下部完成。

丙烯腈催化剂评价装置的工作原理: 干空气经钢筒内反应器外的空气隔离层预热后从最底部吹入,将延外壁滑落的催化剂充分氧化再生恢复活性,然后将空气与催化剂混合体与自底部吹入的经钢筒内反应器外的空气隔离层预热后的丙烯和氨混合气体一同吹向各层流化床( 横向挡板分成上、下多床层,每床开孔,床孔错位,催化剂上吹不能直接通过任意两层) ,使充分翻腾的催化剂颗粒表面与3种原料气体充分接触发生放热反应,反应气体自顶部压力调节阀排出反应器,经硫酸瓶、两级纯水瓶降至常温,不溶气体经吸收瓶后放空。待所有参数稳定并定时1h后开始采样定时,对15min内的产物分别进行气相和液相色谱分析( 用吸收瓶收集可溶性反应产物,用气囊收集不可溶性产物) ,从而实现定量评价。待反应器内的温度下降到一定值后再重复上述过程。

正常反应时,流化床反应器中心柱温度自下而上从450 ~ 370℃呈梯度分布,横向中心温度最高,内周壁温度最低,气流延中心柱向上,部分自顶部排出,部分延周壁回流至底部。反应器外周壁与加热钢筒内壁间留有空气间隙,加热钢桶外壁裹有带状电阻加热器并分为上、下两个分别受可控硅控制,加热带外部用石棉保温。

3 丙烯腈催化剂评价装置全自动控制系统

3. 1控制系统的基本构成

丙烯腈催化剂评价装置自控系统的上位机采用一台工业控制计算机,操作系统是Windows XP。通过FIX组态软件监控系统的运行状态,并将数据生成报表和曲线,如果试验中出现故障就报警。SHCAN5601智能网卡实现CAN协议和串口协议之间的转换。下位机采用3台智能测控组件,完成对整套装置的温度采集,控制丙烯腈催化剂评价系统的流量和压力并向上位机发送数据。控制系统的基本构成如图2所示。

3. 2上位机

3. 2. 1硬件

上位机由一台工业控制计算机、网卡和UPS电源组成。

工业控制计算机具有良好的抗干扰性和稳定性,是专门为克服工业现场较差的工作环境而设计的。网卡安装于工控机内,连接CAN总线和计算机串口。为了防止突然断电而影响系统监控,系统配备了一个在线式且有隔离功能的UPS电源。

3. 2. 2组态

FIX软件的通用性较好,因而被广泛应用[8]。在使用FIX组态功能进行数据采集时,通过自身的I/O驱动接口直接与下位机通信,传输方便[9]。FIX把实时数据以直观的数字或动画形式进行显示,便于技术人员查看。

3. 2. 3监控画面

利用工业组态软件FIX设计整个系统的监控画面,用于监控催化剂评价系统中各个设备的运行状态,显示试漏曲线、仪器校对、监控流程、投料监控及故障报警等状态。

以流程画面为例,按照丙烯腈的生产工艺,流程画面中设有混合室、反应器、减压阀及电磁阀等设备。在FIX软件的图库中选出所需设备并双击,就可以设置该设备的参数,把选好的设备按照工艺要求连接在一起,就形成了丙烯腈催化剂评价装置的流程画面( 图3) 。通过该流程画面可以直观地了解整个系统中流量、温度及压力等参数的变化,使操作人员可以实时掌握整个系统的动态运行情况并在线修改主要参数。

3. 3下位机

系统下位机选用SHCAN系列智能测控组件,该组件已应用于多个工控系统,运行稳定且易于维护[10]。SHCAN6302兼有模拟量和各种温度输入控制功能,提供6路AI通道、两路AO通道、6路RI( 温度输入) 通道,可实现两个PID控制回路( 包括串级PID) ,支持双机冗余。SHCAN6102智能测控组件与SHCAN6302的配置类似。

设计中选用了两套SHCAN6102智能测控组件和一套SHCAN6302型智能测控组件,每组SHCAN现场总线智能测控组件控制现场相应的电气设备,并对监测点进行实时监测,按照相应的逻辑程序进行控制。所有阀门和报警器由继电器驱动。为保证设备、人员和生产过程安全,在现场设备与控制室设备之间连接有安全栅,见表1。

SHCAN6102控制系统的流量和压力。当传感器检测到空气、NH3、C3H6的流量和混合室压力模拟信号时,由变送器将信号传递给SHCAN6102,经SHCAN6102内部的A / D转换和控制运算后得到数字信号,这些信号由SHCAN6102输出端口输出来控制现场阀门。由SHCAN6102控制程序运算得出的开关量通过继电器分别控制对应阀的开、关。SHCAN6302采集系统全部的温度输入量并把温度信号传送到控制单元,分别采集反应器上下部的内外部温度信号,并根据控制信号控制上下部加热器的工作情况。传感器检测到反应器中的温度信号后传送至SHCAN6302进行串级PID控制。下位机把处理好的数字信号通过CAN总线的高低端传至上位机,完成数据的监控和记录,并通过智能组件对上下部加热器的开关进行控制进而完成对反应器内温度的控制。

3. 4上下位机通信

网卡在CAN系统中,占有两个装置号,每个装置号内有2 048个数据单元编号,其中1号装置的全部数据单元编号和2号装置的第512 ~2 047数据单元编号,是用于下位机组件向上位机传送数据的数据交换单元。

当下位机组件向上位机传送数据时,下位机组件按网卡的装置号向指定数据单元发送数据。网桥把下位机传来的程序进行转换,然后传到RS-232。当上位机要读取下位机传送来的数据时,I/O驱动就会读取RS-232的数据,并把数据更新到FIX数据库,FIX得到数据后就可以显示了。

当上位机向下位机组件传送数据时,直接通过I/O驱动程序按下位机组件装置号向指定数据单元发送数据,数据经过网卡,但不在网卡内保存。而该数据要进入下位机的实时数据库,则需要通过组态接收数据组件模块,在指定的数据单元读取数据。数据交换过程如图4所示。

4 评价装置的主要控制算法

下位机中对评价装置的控制算法主要包括:原料质量流量控制、反应压力控制、反应器曲线升温和恒温控制。由于评价指标必须具有可比性和高度的可重复性,工艺参数的精度和稳定性都比实际生产装置要求高很多。又由于评价装置没有专门的系统操作员在电脑前监视和干预,而且每天要重复开炉到停车完整过程3 ~ 4次,所以对装置的自动化程度、稳定性和重复性要求很高。

在系统调试阶段对比了几种先进算法及解耦控制等,最终选择了传统PID和串级控制,实现了理想的控制指标和高度的可重复性。虽然每个试验装置的起始温度和四季温度不同,但在达到进料温度后,加原料气体放热反应后的曲线升温段和恒温段的历史曲线几乎完全重合。

在该评价装置中共有6个调节回路,其中3种原料气的质量流量和上下两个反应温度共5个量采用的是串级调节。反应器压力控制为单回路,通过压力反馈调节反应气体出口气动调节阀的开度,虽然压力受到原料气流量、原料气温度、反应器温度及吸收瓶液位等参数的影响,单回路PID调节可以达到很高的精度和快速性。为了保证流量精度,装置采用了3个本安型Bronkhorst微小质量流量控制器,其本身自带PI调节和压力、温度补偿,给定和反馈信号都采用4 ~20m A( DC) 信号,因此只要对流量控制器的反馈信号有足够的采样精度,经PID调节作为流量控制器的给定,与流量控制器串级,不难实现高精度的质量流量控制。关键在于温度的控制。

升温、降温还是恒温取决于热源与热损失的平衡关系。评价装置的热源有两个: 钢筒外侧敷设的上下两个电阻加热带; 丙烯氨催化氧化反应的放热。热损失也有两方面: 装置对环境的散热;3种原料气吸热被反应气带走的热量。两个加热器功率变化会相互耦合,使所有温度测量值发生变化,任何一种原料气的流量变化、反应器压力变化以及环境温度变化,都将对反应温度的恒定产生影响; 反之,反应器温度变化也会导致压力调节PID动作。传统的PID串级调节不必考虑这些耦合关系,也不需要精确的模型,简化了调试过程,并获得了非常满意的快速性、稳定性和重复性指标。关键在于PID参数的整定、主回路和内回路相互跟踪、分程限幅、积分分离、抗积分饱和、抗微分干扰以及输出开方再控制可控硅移相触发等因素。

5 丙烯腈催化剂评价装置的程控步骤

首先,人工清理反应器床层,定量装入采样催化剂,紧固密封反应器,在监控系统的计算机处于全自动方式时点击实验开始,系统进入自动程控过程。

评价装置的程控步骤如下:

a. 等待。放空混合室和流化床反应器,点击“实验开始”。

b. 设备密闭性自动检测。关闭压力调节阀( 即反应物出口阀) ,通入空气至反应压力时关闭空气阀保压,检测压力下降速率。如果不合格,发出密闭性报警并退回步骤a,正常转步骤c。

c. 加空气,置流化床反应器压力调节PID自动。

d. 曲线升温,两个温度串级PID回路投自动,当T2达到进料温度时,转步骤e。

e. 加原料氨气置换混合室空气,定时开始,时间到后转步骤f。

f. 加原料丙烯,与氨气混合后进入反应器,执行放热反应曲线升温段,PID参数组切换控制策略,当温度升至反应温度时,转步骤g。

g. 稳定反应,反应温度稳定后开始计时1h,发出报警信号提示采样,采样结束后点击“停车”,转至步骤h。

h. 停车。停止加热,停止加丙烯,定时1min,待混合室内的丙烯耗尽,停止加氨气,用空气置换混合室,压力调节置手动,阀开最大,继续加空气冷却降温至60℃以下,报警提示更换催化剂试样,进行下一个实验,关闭空气,放空混合室和流化床反应器,返回步骤a,等待点击“实验开始”。

在以上任何步骤中,如果检测到超温或超压时都会报警,并允许置总手动干预,温度或压力超过联锁保护设定值,自动转停车步骤; 所有步骤、工艺参数、报警保护及系统操作等,均有实时曲线和历史曲线记录; 每个步骤有各自的最长时间限制,达到最长时间无法自动转下一步,也报警提示; 处于任何步骤或任何状态,点击“急停”,直接转向步骤h停车。下位机系统上电,直接进入步骤h停车操作,并自动转步骤a等待。上位机监控系统登录后处于总自动状态和主流程画面,等待画面切换和点击按钮操作。

根据以上程控步骤就能容易地绘制程控流程图,全部控制功能在下位机组态实现,上位机只能改变被授权的相关参数,显示并记录相关数据及报警等。

6 结束语

丙烯腈催化剂评价装置第2篇

关键词：丙烯腈,XYA-5,催化剂,急冷塔

一、丙烯腈装置XYA-5催化剂使用情况

丙烯腈装置使用的XYA-5型催化剂是以钼、铋为主要活性组分的催化剂, 元素钼在反应过程中易升华流失, 随着催化剂使用时间的增加, 催化剂活性下降, 催化剂丙烯腈单收下降, 装置的丙烯、氨单耗上升, 这是丙烯腈行业区别于其它行业的特点。只要没有大的技术投入 (如更新催化剂) , 反应器催化剂丙烯腈单收是逐年下降, 装置丙烯、氨单耗是逐年升高的。催化剂使用末期, 催化剂活性 (丙烯转化率) 下降, 催化剂对丙烯腈单收下降, 反应器内产生的杂质成分增多。

由以上图表可清晰看出, 随着催化剂使用周期延长, 装置丙烯单耗逐渐上升, 催化剂丙烯腈单收逐渐下降。2013年7月份丙烯单耗突然升高是装置回收塔堵塞导致低负荷运行所致, 由于2013年8至9月份装置开工后回收塔有回炼料倒入, 这两个月的单耗较低。从10月份开始因催化剂丙烯腈单收下降及副产氢氰酸增多反应负荷受到制约的原因, 丙烯单耗开始持续上涨, 至2014年1、2月份丙烯单耗最高达到1.065kg/t.AN, 催化剂活性下降明显。

二、更换催化剂原因

1. 降低装置物耗, 提高装置经济效益

丙烯腈装置XYA-5催化剂已到了使用末期, 催化剂对丙烯腈单收下降, 已由2009年的80.7%下降到2014年1、2月份的79.0%。单收下降直接造成原料丙烯单耗上升, 丙烯单耗由2009年的1040kg/t.AN (折纯单耗) 上升至2014年1月的1058kg/t.AN (折纯单耗) , 增加18kg/t.AN。

2. 减少系统聚合物生成、降低作业风险

催化剂使用末期, 催化剂活性下降、副反应增加, 聚合物在急冷塔系统生成量增加。主要表现有以下几点:

(1) 急冷塔上段循环泵过滤器中聚合物增加、清理频次增加

催化剂使用初期, 急冷塔上段循环泵过滤器每两个月定期打开检查一次, 过滤器中基本没有聚合物。目前急冷塔上段循环泵每月需切换2-3遍, 过滤器中聚合物较多。

(2) 急冷塔上段PH计更换频次增加

催化剂使用初期, 急冷塔上段PH计每个运行周期更换1-2个, 目前由于急冷塔系统中聚合物增加, 聚合物附着在PH计电极上, 使PH计损坏、失效。2014年2月共更换急冷塔上段PH计电极4个。

(3) 硫铵外送线堵塞

由于急冷塔系统聚合物量增加, 聚合物使硫铵外送线发生堵塞现象。在处理硫铵外送线堵塞过程中, 急冷塔上段介质将会溢流到急冷塔下段, 最后送到焚烧炉处理, 增加装置废水烧量。在2009年至2013年末装置硫铵外送线没有出现堵塞现象, 2014年3月硫铵外送线流程发生堵塞3次, 系统聚合物生成量明显增加。

聚合物生成量的增加, 不仅影响装置平稳运行, 更为严重的是给装置带来较大的作业风险。清理过滤器和处理堵塞管线次数的增加, 使员工接触有毒介质的几率增加, 而且在处理硫铵外送线堵塞的过程中, 一般采用1.0MPa蒸汽吹扫的方法, 作业中烫伤和物体打击发生的几率增加。

3. 解决四效系统堵塞, 废水烧量增加的问题

催化剂运行到末期后, 系统产生的聚合物易堵塞在四效系统的一、二效蒸发器管束, 使蒸发器换热能力下降, 严重影响四效蒸发系统的废水处理能力, 增加焚烧炉的废水焚烧量, 每运行三个月左右就要进行碱洗及清洗处理工作, 增加作业风险。

4. 降低装置检修费用和工作强度

催化剂使用末期, 装置急冷塔、大循环系统聚合物生成量增加, 聚合物附着或堵塞冷换设备, 检修期间需要对堵塞的冷换设备进行高压水清洗, 增加检修费用。过多的聚合物也给检修期间清理塔、罐等设备的员工增加工作强度。

三、更换催化剂后效益情况分析

更换催化剂后单收可达到80.7%。在满负荷投料的情况下, 年可多产丙烯腈1732.6吨, 年可创效2423.3万元 (每吨丙烯腈含税1.405万元计) 。更换催化剂后减少外购丙烯腈效益159万元, 减少排污费用34.56万元, 减少燃料气消耗费用479万元。装置更换催化剂需一次性购进催化剂150吨 (催化剂按照含税每吨33.8万元计) , 共需5070万元, 催化剂折旧按5年计算 (设计使用寿命5年) , 每年平均投入1014万元。则更换催化剂后, 当年可增加净利润1420.3万元。由于更换催化剂后, 氢氰酸产量减少1456吨, 影响丙酮氰醇产量4412吨, 少产丙酮氰醇减少利润838万元, 增加财务费用292万元, 最后更换催化剂年效益为962.86万元。

结束语

丙烯腈催化剂评价装置第3篇

关键词：聚丙烯,球形催化剂,应用技术

聚烯烃生产技术的发展中,催化剂起着核心推动作用。目前,聚丙烯催化剂的发展正朝着超高活性、高定向性、能有效控制聚合物的分子量分布及得到合适的聚合物粒径分布的方向发展。

DQIII型球形聚丙烯催化剂是中石化北京奥达催化剂公司研究开发的第四代高效球型催化剂。该催化剂活性高、立构性好、产物粒子大,而且分布窄,产品加工性能优良。

茂名30万吨/年聚丙烯装置从2006年开始使用DQIII催化剂,生产包括拉丝料T30S、BOPP薄膜料EP3T56F和F280M、流涎膜CP80M、注塑料M PH M 160、纤维料Z30S、高结晶聚丙烯HC9012-M等多个品种多个牌号的聚丙烯树脂。

1 装置工艺路线及特点

茂名30万吨/年聚丙烯装置采用改进的国产化第二代环管法聚丙烯工艺技术,设计生产聚丙烯均聚物27个牌号,无规共聚物12个牌号,年运转8000 h,催化剂以国产为主,具有生产规模大型化和成本低质量好的特点。工艺采用双环管串联液相本体聚合反应技术,工艺路线如下:配制好的催化剂与助催化剂经过计量后,按照一定的比例加入催化剂预接触罐,催化剂在接触罐中形成活性中心,带有活性中心的催化剂与丙烯、氢气一起进入预聚合反应器,催化剂在预聚合反应器中被生成的聚丙烯包裹住后进入一、二环管反应器,催化剂与大量进入反应器中的溶解有氢气的丙烯反应生产聚丙烯,聚丙烯浆液(浓度55%)通过压差被送到高、低压闪蒸器,丙烯和聚丙烯被分离,丙烯循环回收,而聚丙烯经过汽蒸、干燥后通过风送到粉料仓,加入添加剂进行挤压造粒后送到掺合料仓,掺合均匀后包装码垛出厂。

茂名30万吨/年聚丙烯装置由中国石化工程公司总承包建设,主要设备国产化,投资5.9亿元,装置于2006年6月28日中交,8月18日14:48分投主催化剂,19:15分聚丙烯粉料合格正式生产产品,19日凌晨0:40分启动挤压机,打通了全流程,从正式投料到全部产品合格只用了10个小时,实现了一次投料开车成功。装置分别于2006年10月和2007年1月进行了T30S和Z30S的考核,考核的各项经济技术指标均优于设计值。

2 催化剂的配制及使用

将烃油和经油脂加热器E-30102加热的烃脂分别加到油/脂混合罐D-30105A/B中,再先后送至催化剂分散罐D-30106A或D-30106B中。将固体催化剂倒入D-30106A或D-30106B中,固体催化剂在预定的温度并连续搅拌下分散在油脂中,最终冷却为稳定的催化剂膏。催化剂膏在低温下输送,经计量后进入催化剂预接触罐D-30201与两种助催化剂混合后送至预聚合反应器,在预聚合反应器中,在合适的操作压力和温度下,在催化剂颗粒外表生成一薄层聚丙烯以避免催化剂破碎,然后进入环管反应器进行聚合反应生产聚丙烯。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的基本物性和活性评价

催化剂的基本物性见表1。催化剂的主要成份为钛、镁、氯和酯,其小聚实验时的活性可达55公斤聚丙烯/克催化剂。产品颗粒均匀,堆密度较高,流动性好,适合环管聚丙烯装置的生产工艺。

工业应用中催化剂活性分别为T30S:35.7 kgpp/g Cat;M PH M-160:37.6 kgpp/g Cat,Z30S:40.32 kgpp/g Cat。这说明随着生产中H2加入量的提高,催化活性有所增加,与进口催化剂的表现是相似的。由于使用的原料丙烯质量、控制的反应条件以及催化剂的停留时间等因素的不同,工业应用时催化剂的收率要低于小聚实验时的收率。产品的等规度较高,立构性好,产物粒子大,流动性较好,细粉较少。

3.2 催化剂的氢调敏感性能的结果分析

为观察DQIII催化剂工业应用的氢调性能,收集了三种不同加入氢气浓度与产品熔融指数的的对比关系,详见图1。

从图1可以看出,DQIII催化剂和进口催化剂一样具有较好的氢调敏感性能,随着环管中氢气加入浓度的增大,产品的熔融指数也增大,且具有一定的线形关系。同时数据也表明DQIII催化剂的氢调性能与进口同类催化剂非常相似。

3.3 等规度可调性的结果分析

在生产中,通过改变TEAL/Donor质量比,DQIII催化剂生产的聚丙烯等规度可以达到98%以上。等规度随TEAL/Donor质量比的增大而减小,且随着TEAL/Donor比值的逐渐增大,等规度减小的趋势加快。

3.4 产品颗粒分布情况分析

三个牌号聚丙烯产品颗粒分布见表3。

从表3的数据看,DQIII催化剂生产的各个牌号产品的颗粒分布比较集中,特别是生产T30S牌号时,90%以上的颗粒直径大于20目,直径200目(0.076 mm)的细粉只有0.03%。这有利于环管聚丙烯装置平稳生产。在生产较高熔融指数产品M PHM 160和Z30S时,随着催化剂活性的增加,细粉量略有上升。

3.5 DQIII催化剂生产高速高挺度BOPP专用料F280M

装置使用DQIII催化剂体系进行了高速、高挺度BOPP专用料的试生产,生产控制平稳,产品质量达到预期目标。产品在成都中达等厂家进行试用,拉膜过程稳定,纵横向弹性模量较对比样高400~500 M Pa,雾度等光学性能较好。

3.6 DQIII催化剂生产高结晶、高刚性聚丙烯专用料

茂名30万吨/年聚丙烯装置使用DQIII催化剂体系进行了高结晶、高刚性聚丙烯牌号产品HC9012-M的试生产。试生产过程系统控制平稳,产品的等规度和结晶度较高、结晶温度高,弯曲模量、热变形温度等关键物性指标较高。产品在广州金发、美的等企业进行了评价测试和试用,反馈良好,各项性能指标与进口料相当甚至超出。

3.7 聚丙烯产品的质量分析

表4列出了T30S、Z30S、F280M、HC9012-M四个牌号的聚丙烯产品优等品指标要求值和实际测量结果的平均数值。

从表中看出,DQIII催化剂在环管聚丙烯工艺上生产的四个牌号树脂的实际测量各项物性数据都在茂名石化公司优级品质量指标范围之内,全部判定为优等品。经过美的集团、宝洁公司、喜之郎公司、云南红塔集团、广州金发科技公司等多个厂家的生产使用表明,可以满足客户的需要,产品质量与使用进口同类催化剂生产的产品相当。

4 结论

(1)DQIII催化剂在茂名30万吨/年聚丙烯装置环管反应器上生产过程平稳,适应装置高负荷生产的需要。

(2)DQIII型聚丙烯催化剂活性高,等规度高且可调节,同时有较好的氢调性能。

丙烯腈催化剂评价装置第4篇

中国石油石化院75 kg/h PP中试装置于2009年6月11日建成投产,可完全模拟Basell公司的Spheripol工艺,具备与生产装置完全一致的DCS控制系统,可用于均聚聚丙烯、二元无规共聚聚丙烯、三元无规共聚聚丙烯及气相抗冲共聚物的研究工作[2,3]。本工作利用该中试装置考评了Basell ZN M1催化剂的性能,为在生产装置上应用积累了数据。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

丙烯,纯度(质量分数,下同)为99.5%,兰州石化公司乙烯裂解装置生产,CO质量分数不大于2×10-7,羰基硫质量分数不大于5×10-7,砷化物质量分数不大于3×10-8。氢气,纯度为95%,作为相对分子质量调节剂使用,兰州石化公司生产。三乙基铝,作为助催化剂使用,铝质量分数不小于22.5%,纯度不小于92%,南京联盛化工公司生产。甲基一环己基一二甲氧基硅烷,作为给电子体使用,纯度大于99%,含水质量分数小于1×10-4,南京联盛化工公司生产。

Basell ZN M1催化剂,50%堆(团)粒子的平均直径小于55.56μm,粒度分布宽度1.07,Ti质量分数3.08%,邻苯二甲酸二异丁酯质量分数6.24%,比表面积为198.7 m2/g,孔体积为400.6 L/g,平均孔径为8.064 nm。

在图1中,丙烯单体分别进入预聚反应器和环管反应器中,氢气作为相对分子质量调节剂直接注入到反应器的丙烯总管中。使用烃类矿物油将催化剂稀释后与助催化剂三乙基铝及外给电子体一起加入到预聚反应器。丙烯预聚工时的反应温度20℃,反应压力4.0 MPa,物料的停留时间约为8 min。将预聚后的催化剂浆液与丙烯一起送入到2台相互串联的环管反应器中进行聚合,物料的平均停留时间为1.0~1.5 h。聚合的反应温度为70℃,反应压力为4.0 MPa。聚合后的浆液,闪蒸后在高压闪蒸罐中进行分离。聚合物从高压闪蒸罐中排出后进入低压闪蒸,分离未反应的丙烯单体后进行干燥和脱活。先对脱出的未反应丙烯单体进行脱轻和脱重处理,然后返回原料储罐,重新进入聚合反应系统。中试研究从2012年8月6日开始,9月13日结束,连续稳定运行39天,获得PP试验料约18.5 t。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的氢调性能

工业上,在用Ziegler-Natta催化剂生产聚烯烃时,通常用氢气作聚合物的相对分子质量调节剂。氢气与增长的高分子链发生链转移反应,使高分子链终止,防止相对分子质量极高聚合物生成,起到调节聚合物相对分子质量的作用[4]。一般认为,氢气通过链转移反应降低相对分子质量的作用依赖于催化体系中氢气分压的平方根。本实验研究催化剂氢调性能的途径是:改变进入环管反应器中氢气的量;测量相应聚丙烯的熔体流动速率。实验结果(见表1)表明Basell ZN M1催化剂具有良好的氢调性能。

2.2 影响催化剂定向能力的因素

2.2.1 氢调

在m(三乙基铝)/m(给电子体)为3,催化剂流量和质量浓度分别为0.18 m L/min及100 g/L的工艺条件下,氢调对Basell ZN M1催化剂定向能力的影响如表2所示。

由表2可以看出,生产不同牌号的聚合物时,随着熔体流动速率的升高,在m(三乙基铝)/m(给电子体)不变的情况下,催化剂的定向能力显著下降,产品的等规度呈下降趋势,由97.2%下降到93.8%,这是由于氢气对于丙烯单体的两种插入方式具有不同的影响。丙烯聚合时单体存在两种插入方式,即1,2插入和2,1插入,氢气对这两种插入方式有不同的响应,所得聚合物的端基不同。提高氢气浓度时,聚合物的相对分子质量降低,低相对分子质量的聚合物含量增大。如果在生产装置上应用Basell ZN M1化剂,建议在调整熔体流动速率的同时调整系统的m(三乙基铝)/m(给电子体)。

2.2.2 m(三乙基铝)/m(给电子体)

在三乙基铝量一定时下,在改变给电子体的量,则聚合反应活性和聚合物的等规度均会发生变化,这是由于主催化剂表面的Lewis碱和与烷基铝络合的Lewis碱(给电子体)之间存在平衡,与烷基铝络合的Lewis碱通过电子效应和空间效应影响活性中心的动力学行为[3]。催化剂不同,m(三乙基铝)/m(给电子体)改变时对聚合反应的活性和聚合物等规度的影响程度也不同。在催化剂流量和质量浓度分别为0.18 m L/min及100 g/L,n(氢气)/n(丙烯)为0.004的工艺条件下,m(三乙基铝)/m(给电子体)对Basell ZN M1催化剂定向能力的影响如表3所示。由表3可以看出,随着m(三乙基铝)/m(给电子体)减小,Basell ZN M1催化剂的定向能力显著提高,聚合物产品的等规度呈上升趋势,表明该催化剂具有较好的等规度调整性能,可用于高附加值PP专用料的研发与生产。

2.2.3 丙烯含水量对催化剂活性的影响

在催化剂流量和质量浓度分别为0.18 m L/min及100 g/L,n(氢气)/n(丙烯)为0.004,m(三乙基铝)/m(给电子体)为1.08的工艺条件下,丙烯含水量对Basell ZN M1催化剂活性的影响如表4所示。

由表4可以看出,随丙烯中含水量的增加,Basell ZN M1催化剂的活性几乎直线下降,当丙烯的含水量为3.54 mg/L时,该催化剂的活性可高达29 654。虽然Basell ZN M1催化剂的活性随丙烯含水量的增加而迅速下降,但该催化剂的抗水杂质干扰能力却较强。以丙烯含水量为3.54 mg/L时催化剂的活性为基准,当丙烯含水量约增加到25 mg/L时催化剂的活性保持率约为55%。

2.2.4 催化剂活性释放

主催化剂加入系统后12 h内,反应体系的冷却水温度变化的情况如图2所示。

冷却水温度变化反映着系统内反应的情况。由图2可以看出,将主催化剂加入反应系统后,冷却水温度随之明显下降,因为催化剂在系统中的停留时间为2.5 h。随着催化剂在系统中投加量的逐步累积,系统有一个明显地放热过程,撤热量随之增加。随系统催化剂加入量趋于稳定,5.5 h后系统撤热温度变化较小,意味着系统反应比较平稳,表明Basell ZN M1催化剂适合在工业生产装置上应用,最佳负荷提升周期约为5.5 h。

3 结论

Basell ZN M1催化剂具有较高活性和抗杂质干扰能力,氢调敏感性强,产品的等规度随氢气浓度的增加而下降,可通过改变m(三乙基铝)/m(给电子体)调整产品的等规度。实验期间催化剂活性释放平稳,调整周期约为5.5 h。该催化剂适合在工业装置上应用,也适合高附加值产品的研发与生产。

摘要：利用中国石油石化院75 kg/h聚丙烯中试装置进行进口Basell ZN M1催化剂的聚合反应性能评价实验。聚合结果表明,ZN M1催化剂具有较高的聚合活性和氢调敏感性,产品的等规度可以在较大范围调整,催化活性的释放平稳,抗杂质干扰能力强。在催化剂流量和质量浓度分别为0.18 mL/min及100 g/L,n(氢气)/n(丙烯)为0.004,m(三乙基铝)/m(给电子体)为1.08的工艺条件下,当丙烯的含水量为3.54 mg/L时,ZN M1催化剂的活性[m(聚丙烯)/m(催化剂)]高达29654。

丙烯腈催化剂评价装置第5篇

在石油化工生产过程中,生产装置经常要通过搅拌设备将各种物料混合加热后,才能送到下一道生产工序进行正常的生产。搅拌设备控制系统若采用DCS( 集散控制系统) ,则设备投资太大,浪费比较严重,所以通常采用PLC控制。但由于搅拌设备比较庞大,PLC控制无法显示生产设备的运行情况,操作人员经常要到现场去观察生产设备的运行是否正常,操作起来很不方便,工作效率较低,而且不能及时监测生产设备的运行情况[1]。鉴于聚丙烯装置催化剂搅拌器控制中的实际情况,提出基于MCGS( Monitor and Control Generated System,监视与控制通用系统) 的搅拌设备监控系统设计,系统的总体设计如图1所示。

1 系统控制功能

物料A、B、C按一定的比例混合后进行加热,按规定的时间加热后,作为下一级生产装置的原料[2]。搅拌设备监控系统要求用PLC来完成调整进料比例、搅拌时间、加热时间、出料的控制,并要求用MCGS工控组态软件来监控搅拌设备的运行状态。

2 控制系统硬件设计

针对本控制系统的运行特点,选取以西门子S7 - 200PLC作为搅拌设备的控制核心,由监控计算机、S7 - 200PLC和搅拌设备组成计算机监控系统[3]。

2. 1 搅拌设备控制系统 I / O 分配

搅拌设备控制系统中控制元件的定义、地址分配及功能说明如表1所示。

2. 2 PLC 控制系统

PLC控制系统的硬件结构如图2所示。L1、L2、L3为液位检测开关信号,I0. 5为温度检测开关输入信号。F1、F2、F3为物料A、B、C的控制电磁阀,分别由PLC的输出信号Q0. 0、Q0. 1、Q0. 2控制; F4为出料泵控制接触器,由Q1. 0控制; F5为搅拌电动机控制接触器,由Q1. 1控制; F6为加热装置,由Q1. 2控制。

3 控制系统软件设计

控制系统采用两级控制方案,上位机由计算机和通用监控系统( MCGS) 组态软件组成,实现数据采集、显示和数据处理等功能; 下位机采用西门子S7 - 200系列可编程逻辑控制器( PLC) ,用于设备的开关量、控制过程量的采集和控制。下位机将采集到的开关量、控制过程量数据存入数据库,由上位机对数据库中的数据进行处理,判断系统的运行是否正常,如系统运行不正常,在停止下位机运行的同时,通过显示窗口做出监控提示。系统软件设计主要包括PLC程序设计和MCGS组态工程的程序设计。

3. 1 PLC 控制设计

搅拌设备PLC控制流程如图3所示。当按下启动按钮SB1后,搅拌设备开始工作,首先打开混合物料排放泵F4;定时20 s后,关闭F4,打开物料A的进料电磁阀F1,注入物料A; 物料A加至一定高度后,L3指示灯亮,此时关闭F1,延时2 s后,打开物料B电磁阀F2,注入物料B; 物料B加至一定高度后,L2指示灯亮,此时关闭Y2,延时2 s后,打开物料C电磁阀F3,注入物料C; 物料C加至一定高度后,L1指示灯亮,此时关闭F3,延时2 s后,开启搅拌电动机开始搅拌[4]; 定时30 s后,电动机停止搅拌,物料开始加热,加热指示灯M1亮; 定时15 s后,加热停止,加热指示灯灭,温度传感器信号输入,温度指示灯M2亮; 冷却60 s后,温度指示灯灭,打开液体排放阀F4,然后再从头开始,上述动作循环进行。任何时候按下停止按钮SB2,都能够停止当前的操作。

3. 2 控制系统 MCGS 组态工程

搅拌设备控制系统工程数据库规划[5]如图4所示。

3. 3 控制系统 PLC 通道设置

搅拌设备控制系统PLC通道设置如图5所示。

3. 4 控制系统界面组态

搅拌设备控制界面组态如图6所示。

4 控制系统的调试与实现

4. 1 PLC 控制系统模拟调试

运行PLC程序,模拟输入启动、液位、温度等输入信号,观察PLC的输出指示灯,看是否符合搅拌设备的控制要求,如不符合要求,修改PLC程序,直到符合控制要求为止。

4. 2 MCGS 监控界面的调试

运行正确的PLC程序,运行MCGS组态工程,观察搅拌设备计算机控制系统的监控界面的动画显示是否按控制要求模拟显示工艺的操作过程,如果有问题,检查PLC通道连接以及动画连接,排除连接错误,使动画的显示与PLC的运行一致。

4. 3 搅拌设备与控制系统联调