丙烯基弹性体范文（精选4篇）
丙烯基弹性体 第1篇
1 产品性能
威达美TM丙烯基弹性体以丙烯为主体,按照规格不同,其乙烯含量从9%~16%不等。产品结构为全同立构聚丙烯微晶区及松散的无定型区构成(结构图略)。呈现出极佳的弹性、优异的烯烃聚合物相容性。
威达美TM产品牌号和物性见表1。
*并不代表整套规范;**FL牌号通过了埃克森美孚化工的薄膜外观测试,在晶点控制等级上符合高性能薄膜应用所需的“A”级标准;***埃克森美孚测试方法;“1”所有物理特性都由从模压试片上切取的试样测试,模压试片按ASTM D4703流程A的I型制备,测试前按ASTM D618在23℃下至少停放40h;“2”1%断裂正割。
2 应用介绍
威达美TM丙烯基弹性体因其特殊结构带来的易加工性,及其与多种聚合物的相容性,使得用户能为市场带来高性价比的创新解决方案。
2.1 聚丙烯改性应用
采用直接干混或者造粒的形式,在聚丙烯中添加威达美TM弹性体,可以使得聚丙烯获得更好弹性、柔性、韧性(见图1、图2),并有助于解决最终制品的应力发白现象。在低温条件下,只要高于玻璃化温度(6202的Tg为-28℃),添加威达美便可提高抗冲击性能。
该材料与聚丙烯及聚乙烯均具有极好的相容性,非常容易加工,适用于常规热塑性塑料设备进行挤出、注射或吹塑成型。
对于无规共聚丙烯(RCP),威达美TM的加入,能在最大程度上保持透明性的同时起到增韧的作用。如在RCP保鲜盒盖中应用,通过添加5%~10%的6202,保鲜盒冲击强度在常温到零下-20℃环境下都得到了增强,同时RCP的透明度得到了最大限度的保持。在铰链耐疲劳测试中,威达美TM的加入提高了产品耐用性,且一定程度上改善了应力发白现象。
图2威达美TM6202在均聚聚丙烯及无规共聚聚丙烯中对弯曲模量的影响
图3威达美TM3000 5%及15%添加量下,ICP应力发白时伸长率
在增韧RCP时,保持RCP透明度的特点,还可以被应用于PP一次性水杯、果冻壳、PP果汁瓶等。
对抗冲共聚丙(ICP),当威达美TM的添加量在15%及以上时,能显著改善ICP的应力发白情况(见图3)。
应力发白的改善,可以使聚丙烯制品在使用过程中,更长时间保持美观,提升产品品质。如在使用ICP生产的PP注塑箱包中,该性能即可得到很好的展示。
2.2 载体树脂应用(填充母粒)
聚丙烯/聚乙烯填料母粒较脆,在高填料填充量下造粒时粒子易碎。威达美TM丙烯基弹性体的加入(部分或者全部取代载体树脂),可以提高母粒强度,从而在母粒使用过程中提高最终产品的性能,具有提高母粒使用量,降低成本的潜力。
比较PP/PE/EVA/POE等材质,威达美TM在填料填充时更有助于填料的分散,填料的填充能力更高,加工温度更低(图4),母粒表现出更的伸长率。
高性能的填充母粒在PP纺粘无纺布、PP拉丝、PP/PE薄膜、注塑、挤出、吹塑等应用中表现出更好的加工性能及终端产品更好的机械性能。
如在HDPE薄膜购物袋中,使用基于威达美TM的碳酸钙母料可实现购物袋薄膜配方中更高的填料填充能力,并且不会牺牲重要的机械特性,因而可降低薄膜整体的成本。见图,图6。
高填充下表显示出来的优异机械性能,使的威达美TM被用于其它无机填料含量相对较高的体系,如软质磁铁、木塑、汽车重质隔音垫、防水透气膜等等。
2.3 非织造布应用
威达美TM与聚丙烯共混后,可以降低聚丙烯挠曲模量,通过将威达美TM丙烯基弹性体与聚丙烯(PP)共混,为柔软非织造布制造提供了创新的解决方案。
威达美TM6202丙烯基弹性体与聚丙烯均聚聚丙烯树脂共混可制造出具有更高的柔软性、悬垂性和舒适触感等特性的非织造布。与聚丙烯短纤非织造布和双组分(BiCo)织物(聚乙烯/聚丙烯皮芯结构)等材料相比,含有威达美TM丙烯基弹性体的非织造布具有优异的综合性能和物理特性,具有较高的成本优势。
鉴于威达美TM丙烯基弹性体的上述优点,这种材料被用于制造贴身的非织造布,包括尿布的面层和腿部防漏侧边。威达美TM也适用于生产尿布被层,锁定搭扣组件和吸水倒流层等可以影响消费者对尿布总体柔软性感知度和判断的部位。
这种柔软解决方案可直接应用于常规的先进纺熔设备,通常无需添置额外的机器。
2.4 薄膜应用
对于许多高韧性要求的薄膜应用中,基础的聚烯烃(PP及PE)无法满足性能需求,可以通过添加少量聚合物改性剂进行改善。威达美TM丙烯基弹性体已成为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)薄膜中的出色改性剂。其可以帮助提高薄膜的抗落镖冲击性和抗穿刺性,提高PP及PE薄膜的韧性。
在聚丙烯或聚乙烯薄膜中添加少量(5%~10%)的威达美TM丙烯基弹性体可以显著提高薄膜韧性。在许多情况下,添加威达美TM丙烯基弹性体还可提高薄膜弹性,从而提高弹性聚丙烯和聚乙烯薄膜的抗撕裂性。
除了提高韧性以外,威达美TM丙烯基弹性体还可作为热封层的成分提高多层薄膜的粘接性/粘合性,从而增强热封性能。它符合广泛的食品法,可应用于食品包装。
3 结论
威达美TM丙烯基弹性体作为埃克森美孚化学公司在乙烯丙烯聚合物工业中创新的代表性产品,其特殊的产品结构带来了独特的产品性能,铸就了其广泛的用。在聚丙烯改性中透明增韧,改善应力发白;在填充母粒提高母粒强度,提高填料分散;在无纺布中提升产品柔软度;在薄膜中提高抗穿刺,抗撕裂,提高热封性能。并不断有新的应用涌现,如发泡制品、TPO防水卷材、沥青改性等等。
威达美TM丙烯基弹性体是改性领域创造新的解决方案非常好的选择。
丙烯基弹性体 第2篇
聚氯乙烯材料因其优异的耐候性和低廉的价格, 被广泛地用于人造革的生产。在室温下, 聚氯乙烯具有耐水性和抗裂性, 并由于其化学特性而具有上佳的耐磨损性能。然而在某些案例中, OEM生产商会选择不含增塑剂的聚氨酯材料, 来代替聚氯乙烯。OEM生产商, 包括鞋类制造商也选择使用聚氨酯材料, 因为聚氨酯材料制成的革, 更接近天然皮革而且更加轻。然而, 聚氨酯皮革的价格约是聚氯乙烯革的两倍, 对于许多薄利的消费类商品的生产商来说, 不具备价格优势。
华夏公司以新开发的创新型人造革, 替代聚氯乙烯 (PVC) 材料和聚氨酯 (PU) 材料, 重新定位了市场的格局。
Verdor人造革满足了客户不断增长的需求
Verdor人造革比聚氯乙烯 (PVC) 材料制成的革有更好的天然质感, 同时比由聚氨酯 (PU) 材料制成的革, 拥有更佳的耐候性和耐水解性。此外, Verdor人造革比PU材料制成的革轻20%, 比PVC材料制成的革轻40%, 并且在长时间内不易产生污点。
Verdor人造革是在保持良好的外观和触感的前提下, 为满足客户对于可持续材料日益增长的需求所量身定制。
2008年首次推出的Verdor人造革, 是由华夏公司与特种弹性体技术的全球领导者埃克森美孚化工合作开发。Verdor人造革使用埃克森美孚化工的威达美TM丙烯基弹性体作为主要成分之一。威达美TM丙烯基弹性体符合美国FDA和欧盟2002/72/EC指令对于在与食品接触应用中使用的要求, 可用于制造柔软的热塑性聚烯烃共混物。此外, Verdor人造革是一种可回收利用的材料, 其制造工艺也很环保。新的制造工艺并不需要以往使用PVC的制造商 (比如华夏公司等) 投入新的资金建设生产线。威达美TM丙烯基弹性体灵活的共混性和易加工性, 使华夏公司可以沿用现有的PVC粘合剂涂层、轧光和发泡生产线。Verdor人造革的总成本少于使用PU材料的成本, 更突显其商业价值。
2002年, 华夏公司总裁周德怀先生预测, 由于PVC材料的使用牵涉到大量环境保护问题, 可能因此阻碍整个市场的发展。因此他要求他的团队开发一种绿色产品, 为现有的聚合物系统提供一个替代选择。历经6年的试验, 筛选了从热熔胶 (EVA) 到橡胶的十几种不同材料。最终只有一种材料能满足华夏公司生产不含PVC的人造革的性能需求。
在产品研发和测试阶段, 埃克森美孚化工的分销商淳政企业有限公司 (以下简称淳政公司) , 凭借其在新产品开发方面的技术特长, 帮助华夏公司挑选出威达美TM丙烯基弹性体作为其热塑性聚烯烃混料的主要成分。威达美TM丙烯基弹性体作为主要聚合物, 可以使Verdor人造革拥有媲美PVC材料的耐用性和PU材料的天然皮革般的触感。在确定了满足其要求的原材料后, 华夏公司于2008年向OEM生产商提供Verdor人造革的样品。
Verdor人造革缩短产品上市时间
如今的现实是OEM生产商正在测试其产品设计中不含PVC的人造革, 同时生产少量的绿色产品线, 以测试市场对可持续产品的反应。
华夏公司的客户之一, 一家业内领先的美国体育用品制造商准备采用VerdorTM, 从而步入历史上合成革应用的新进程。该公司用VerdorTM生产的棒球和棒球手套依然如天然皮革般柔软, 但是比真皮材料耐磨抗损得多。
华夏公司将自身角色定位为帮助制造商缩短产品上市时间。同时它认识到新产品及技术在初期的市场普及化过程中, 必定会面临障碍。
丙烯基弹性体 第3篇
本研究选用顺丁再生胶和聚丙烯为原料,分别采用机械共混和动态硫化2种工艺探讨热塑性弹性体的力学性能、耐热性能,并研究结晶/熔融相转变和材料断面形貌,为顺丁再生胶/聚丙烯热塑性弹性体的进一步应用提供理论支持。
1 实验部分
1.1 材料
顺丁再生胶,泉州鑫泰鞋材有限公司;聚丙烯(注塑级),青岛盛福乐化工有限公司;硬酯酸(分析纯),广东西陇化工厂;氧化锌(分析纯),广东西陇化工厂;N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(工业级),河北艾米内特化工科技有限公司;二正丁基二硫代氨基甲酸(工业级),深圳鑫源恒化工有限公司;一硫化四甲基秋兰姆(工业级),广州市力本橡胶原料贸易有限公司;其他常用助剂均为市售。
1.2 试样制备
机械共混法:将顺丁再生胶粉直接与聚丙烯按比例加入到密炼机中,进行熔融共混均匀,然后下片,切粒,在注塑机上制成样条,待测。
动态硫化法:按基础配方的比例,分别将顺丁再生胶粉、聚丙烯、硬酯酸、氧化锌和促进剂(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、二正丁基二硫代氨基甲酸、一硫化四甲基秋兰姆)按顺序置于开炼机上低温混合均匀,再置于密炼机中进行动态硫化,然后下片,切粒,在注塑机上制成样条,待测。
基础配方(质量份,下同):顺丁再生胶和聚丙烯共100份,硬酯酸1 份,氧化锌2 份,一硫化四甲基秋兰姆1.5 份,N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺2.5份,二正丁基二硫代氨基甲酸2.5份。
1.3 分析与测试
1.3.1 力学性能测试
按GB/T 528—1998 标准,在万能拉力机(CMT6203)上测试拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速率为500mm/min。
1.3.2 硫化过程测试
分别用机械共混法和动态硫化法制备的粒料,在流变仪(HAAKE-90)上测试样品的硫化曲线,分析硫化过程。
1.3.3 热性能测试
采用差热-热重联用仪(TA-5200),在N2气氛下,温度由20℃升至700℃左右,升温速度为20℃/min,由记录仪记录热分解曲线。
1.3.4 结晶/熔融相转变测试
采用差热-热重联用仪(TA-5200),在N2气氛下,温度由60℃升至200℃,升温速度为10℃/min,由记录仪记录差示量热扫描的曲线。
1.3.5 断面形貌分析
采用扫描电镜仪(S-3500N),样品断面氮气保护下喷涂黄金,一定扫描电压下观察产物的断面形貌。
2 结果与讨论
2.1 硫化过程分析
图1、图2分别是顺丁再生胶与聚丙烯经机械共混和动态硫化制备的样品在哈克流变仪上的硫化曲线。从图1 可知,熔融共混后,聚丙烯和顺丁再生胶共混熔体的扭矩值迅速上升,达到最大值(约7.8N·m)后,又迅速下降到某一平衡值(约3N·m),然后保持恒定。说明机械共混体系在熔融初期,两组分先后发生熔融,使得扭矩值迅速上升,随着两组分均达到熔融状态,此时聚丙烯和顺丁再生胶并没有发生反应,熔体各点的受力状态均衡,扭矩也趋于平衡;而对比图2可知,同样随着两组分先后发生熔融,扭矩值达第一个峰值(约7.9N·m),然后下降,此时两组分均已熔融,且顺丁再生胶粉开始发生交联硫化,并在强的剪切力作用下作为分散相均匀的分布在聚丙烯连续相中,此时表现出扭矩值又迅速上升,并最终达到较高的平衡值(约12N·m)。
2.2 力学性能的研究
图3、图4是分别改变顺丁再生胶用量对顺丁再生胶/聚丙烯共混体系的断裂伸长率和拉伸强度的影响曲线。从图3和图4均可明显看出,经动态硫化法获得的热塑性弹性体,其力学性能均明显优于机械共混法获得的材料。从图中还可知,动态硫化法获得的材料,随再生胶用量的增加,断裂伸长率呈现先上升而后趋于平衡的趋势,而拉伸强度则为基本保持不变而后下降的趋势,其平衡点为顺丁再生胶份数为15份(聚丙烯85份),经动态硫化法获得的材料,具有最优的综合性能。
图3橡塑比对样品断裂伸长率的影响
图4橡塑比对样品拉伸强度的影响
2.3 耐热性能研究
(1:顺丁再生胶/聚丙烯动态硫化弹性体;2:机械共混获得材料;3:纯聚丙烯)
从图5可知,曲线1和曲线3都只存在1个失重平台,而曲线2却明显存在2个失重平台,说明机械共混法获得的材料,两组分之间存在较为明显的相分离;同时,比较3条曲线可知,机械共混法获得材料的开始失重温度最小,纯聚丙烯次之,动态硫化法获得材料最高;纯聚丙烯到450℃时,已基本分解,质量保留率低于1%;机械共混法获得材料到450℃时,质量保留率仅为30% 左右,520℃ 时,分解完成,此时质量保留率约为2.5%;而顺丁再生胶/聚丙烯热塑性弹性体,到560℃时,失重才达到平稳状态,且质量保留率达到20% 以上。这说明,经动态硫化法获得的顺丁再生胶/聚丙烯热塑性弹性体,顺丁再生胶粉以分散相的形式均匀的分散在聚丙烯连续相中,大大提高了两相间的界面强度,使其具有优异的耐热性能。
2.4 结晶/熔融相转变分析
图6是顺丁再生胶/聚丙烯热塑性弹性体和纯聚丙烯通过差示量热扫描法获得的结晶/熔融相转变曲线。从图6 可知,聚丙烯的熔点为165.3℃,而动态硫化法获得的顺丁再生胶/聚丙烯热塑性弹性体的熔点为161.7℃。这说明,经动态硫化法获得的材料,顺丁再生胶与聚丙烯之间混合均匀,形成均相,影响了聚丙烯晶体的完善程度,使得聚丙烯在较低温度下就开始熔融,熔点降低。
2.5 断面形貌测试
图7、图8分别是顺丁再生胶与聚丙烯通过机械共混法和动态硫化法获得的材料的断面形貌图。从图7可知,顺丁再生胶/聚丙烯机械共混物的拉伸断面中有很多较大的颗粒,出现了明显的树脂相从橡胶相中被拔出的大大小小的孔洞,洞壁及洞沿边线清晰可见,两相明显分离。这说明,简单共混中顺丁再生胶与聚丙烯相容性较差,两相间结合强度低下。材料受到拉伸应力时,界面不能有效地承担和传递应力,导致破坏首先发生在结合强度弱的两相界面上。然后树脂相开始脱离,形成大的孔洞,未交联的顺丁再生胶分子链产生移动,造成粗糙的断面。对比图8,顺丁橡胶颗粒和聚丙烯树脂颗粒微小均匀,相容性较好。拉伸形成的孔洞比较细小,分布比较均匀。两相界面基本没有明显区分,界面更加模糊结合处较为紧密,没有明显的分离现象。这说明,经动态硫化后,橡胶分子产生了充分的交联,与树脂相的结合较强。材料受到拉伸应力时,界面可以起到承担、传递和均化应力的作用,使得破坏在界面处得到分散。在外力作用下,分散相粒子首先成为应力集中体,由于两相界面结合强度增大,分散相可向四周的连续相引发应力形成应力区,使得分担应力的面积扩大,局部发生断裂的可能性减少。变形方式不再是以树脂的塑性变形为主,还交杂着橡胶的弹性变形。所以,断面形貌有卷曲层叠的现象。
3 结论
(1)通过硫化过程分析和断面形貌分析表明,采用动态硫化法制备的顺丁再生胶/聚丙烯热塑性弹性体形成均相,其中交联橡胶以分散相的形式均匀的分散在聚丙烯连续相中。
(2)通过力学性能和热性能测试表明,动态硫化法制备的顺丁再生胶/聚丙烯热塑性弹性体较顺丁再生胶/聚丙烯机械共混物的性能有明显的提升,且顺丁再生胶用量为15份,聚丙烯用量为85份时,具有最优的综合性能。
(3)通过差示量热扫描法分析表明,引入顺丁再生胶制备顺丁再生胶/聚丙烯热塑性弹性体较聚丙烯的熔点有一定程度的降低。
参考文献
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丙烯基弹性体 第4篇
与单相聚合物相比,由于第二相的加入,聚合物复合体系中无机粒子-基体之间的界面黏结和无机粒子在基体内的粒度分布、分散均匀性等便成为影响复合材料力学性能的重要因素。聚丙烯树脂(PP)是一种通用的热塑性塑料,它具有密度小、力学性能好、易于成型加工以及耐腐蚀等一系列优点,因而自20世纪60年代实现工业化生产以来发展迅速。但由于PP自身的内部结构,表现出成型收缩率大、质脆(室温及以下抗冲击性能差)等缺点,使其应用范围受到一定的限制。为此,工业上常采用共聚[1]、共混[2,3]、填充[4,5]、交联[6,7]和接枝[8]等改性措施,以满足不同PP制品性能的要求,其中,利用硬质粒子填充是经济、有效的改性方法之一[9,10,11,12]。聚合物基复合材料作为结构材料,其弹性模量是反映复合材料抵抗弹性变形能力的指标和最重要、最具特征的力学性质之一,也是国内外研究的热点。本文综述了PP/无机粒子复合材料弹性模量的预测模型,并分析了影响弹性模量的结构因素,对今后的研究工作提出了构想。
1 弹性模量的理论预测模型
前人在聚合物基复合材料的研究中已经提出了不少描述复合材料拉伸弹性模量与填充粒子体积分数、形貌特征、粒子与树脂基体界面形态之间关系的经验公式或数学模型,均可用于定量表征弹性模量。
1.1 复合法则
在不考虑界面状态和无机粒子的形态、尺寸、分散状态、粒度分布、分布宽度及温度等因素条件下,无机粒子填充PP复合材料的弹性模量用复合法则估算:
Ec=Emϕm+Efϕf (1)
式中:Ec、Em、ϕm、Ef、ϕf分别为无机粒子填充聚合物复合材料的弹性模量、基体树脂的弹性模量、聚合物的体积分数、无机粒子的弹性模量及其体积分数。
1.2 Eistein方程及其修正
较早描述填充复合材料弹性模量与组成关系的经验方程源于Einstein黏度方程[13]。该研究者考虑了刚性球状颗粒悬浮液的黏度与颗粒浓度之间的关系,球形填充粒子在基体内无规分布,界面无滑动地填充聚合物复合材料,当粒子体积分数较小时,弹性模量可用式(2)估算:
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当粒子用量为中等时,考虑到填料粒子之间会相互干扰,1945年Guth[13]修正了式(2),并提出了预测方程:
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1.3 Kerner方程
对于含有近似球状粒子、界面有一定黏结的填充改性塑料,Kerner[14]于1956年提出了式(4):
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(4)
式中:Gf、Gm及vm分别为填充粒子的剪切模量、基体树脂的剪切模量及树脂基体的泊松比。
当填充粒子的模量远大于树脂基体时,式(4)可以简化为:
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1.4 Nielsen方程
1969年Halpin和Tsai等提出了片状填充复合材料的弹性模量预测方程,但由于没有考虑填料的堆砌状态,当填料用量较大时,其计算的弹性模量值明显小于实测值。1970年Nielsen[15]在Halpin和Tsai的研究基础上提出了一个适应性较强的预测方程,后人称为改进的Halpin-Tsai方程,又称之为Nielsen方程。Stricker等[16]用其预测玻璃微珠(GB)、滑石粉(Talc)填充PP的弹性模量:
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式中:Af为考虑到填充材料形态、堆砌方式及树脂基体泊松比的一个参数,Bf为考虑填充材料与树脂基体的关系的一个参数,可分别表示为:
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ψf为考虑到填充粒子的最大堆砌密度ψundefined的参数,可用式(9)表示:
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1.5 Liang方程
1997年Liang等[17]以GB填充的低密度聚乙烯复合材料为研究对象,测量了复合材料的弹性模量,提出了无机粒子与基体树脂均处于弹性态时填充聚合物弹性模量的系列预测方程:
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式中:λ为与粒子粒度分布、几何形状及界面黏结相关的常数。
2 影响弹性模量的因素
2.1 无机粒子的粒径
一般地,粒子粒径越小,其填充聚合物复合材料的弹性模量越大。原因在于:(1)小粒径粒子具有较大的比表面积,与基体界面黏结强度较高,且界面区的比例增大,进而增加了对聚合物运动单元如链段等重排运动的约束;(2)随着粒径的减小,填料空隙率增大,堆砌分数ψf降低,根据Niel-sen方程(式(2)),复合材料模量增加。
Liang等[18]研究了硅烷偶联剂处理不同粒径GB填充PP的杨氏模量。结果表明,体积分数一定时,较小粒径GB填充PP复合材料具有较大的杨氏模量,反之亦然;粒径相差不大的GB填充的PP复合材料,其杨氏模量相差不明显。Yang等[19]考察了不同粒径GB对PP/GB复合材料弯曲模量的影响。研究表明,当体积分数一定时,2.5μm、5μm、10μm GB填充的PP复合材料的弯曲模量接近,15μm GB填充的PP复合材料的弯曲模量较大。填充粒子粒径大小不一,尤其当粒径之比为7∶1时,小粒子可以填充在大粒子之间的空隙里,使堆砌体积分数ψf增大,在体积分数相同时,填充改性塑料的弹性模量值降低[20]。
2.2 无机粒子的形态
Leong等[21]以Talc、高岭土及碳酸钙(CaCO3)为填料,制备了填充改性PP复合材料,对比分析3种复合材料的拉伸、弯曲弹性模量时发现,在一定质量分数条件下,薄片状Talc填充PP复合材料的拉伸、弯曲弹性模量均最大,其次是高岭土和CaCO3填充的PP复合材料。Pukanszky等[22]在研究Talc、CaCO3填充PP复合材料的力学性能时发现,长径比较大(20～30)的Talc粒子具有比较明显的成核作用,且在模压成型和注射成型中容易取向,在相同体积分数的条件下,其填充的PP复合材料的弹性模量明显大于小长径比(接近1)CaCO3粒子填充的。Supaphol等[23]发现,在填充体积分数为18%、粒径相近的情况下,长径比较大的Talc填充s-PP复合材料具有相对较大的拉伸弹性模量,与文献[16]的结果一致。
究其原因,与球形、方形等其它粒子相比,长径比较大的薄片状无机粒子具有更强的被基体树脂湿润的能力,而充分的湿润能减少无机粒子与基体树脂之间的微空洞,在承受外部载荷时使无机粒子传递的应力更多,进而增强复合材料的力学性能。
2.3 无机粒子的含量
一般而言,一方面由于无机刚性粒子的刚化效应(Stiffening effect)随无机粒子含量的增加对复合材料的刚化效应增加;另一方面,在复合材料结晶过程中,无机刚性粒子充当异相成核剂的角色,使复合材料中的晶体数量增加,在二者共同作用条件下,复合材料的弹性模量增加。
Thio等[24]考察了3种不同粒径CaCO3填充等规PP(i-PP)的形变和断裂机理。研究表明,相同粒径的条件下,随着CaCO3体积分数的增加,复合材料杨氏模量增加。Zhang等[11]对比研究乙烯-辛烯共聚物弹性体(EOC)和CaCO3填充PP的增韧机理发现,对于PP/EOC共混物而言,尽管EOC与PP的黏结强度较高,但由于EOC不利于承载,PP/EOC共混物的杨氏模量随EOC体积分数的增加而降低,对PP/CaCO3复合材料,由于硬质粒子的增强作用,随CaCO3体积分数的增加,复合材料杨氏模量增加,当体积分数为12%时,复合材料杨氏模量由纯PP的1660MPa增加到2520MPa,增幅超过50%。Yang等[25]考察了3种不同粒径CaCO3填充不同韧性PP复合材料的弯曲弹性模量,与文献[24]取得的结果一致。
Liang等[26]在实验中发现,当加工工艺和粒径一定时,经硅酸盐偶联剂处理和未经处理的中空玻璃微珠(HGB)填充PP复合材料的杨氏模量随HGB体积分数的增加呈非线性增加,复合材料最大杨氏模量是纯PP杨氏模量的3.5倍。Mai等[10]对Al(OH)3填充PP复合材料力学性能的研究表明,复合材料弯曲模量、拉伸模量随Al(OH)3体积分数的增加而增加。Wang等[27]研究了Talc含量对PP/Talc复合材料的弹性储存模量和拉伸弹性模量的影响。结果表明,随Talc体积分数的提高,PP/Talc复合材料弹性储能模量、拉伸弹性模量增加,与文献[21]的研究结果一致。
2.4 无机粒子-基体的界面形态
早在1985年,Wu[28]认为即便是界面区中无化学键或其他强相互作用力将填充粒子与树脂基体链接在一起,仅范德华力已足以使复合材料保持脆性。由于填充粒子受到树脂基体热收缩应力的作用,在测定弹性模量小应变条件下,填充粒子不会产生任何相对运动,能够起到刚性的作用。但如果界面黏结特别不好,如填充粒子与树脂基体之间既无比较强的相互作用力,又无热收缩应力作用,在外力作用下,填充粒子两极处易产生空穴,粒子在空穴中进行相对运动。这时,随填充粒子体积分数的增加,填充PP的弹性模量较基体树脂弹性模量低。
邱桂学等[29]研制了PP/mPE/CaCO3三元复合材料,考察了表面包覆弹性体CaCO3体积分数对三元复合材料力学性能的影响,并用Einstein方程预测了复合材料拉伸弹性模量与CaCO3体积分数的关系。研究发现,在0%～40%的体积分数范围内,复合材料拉伸弹性模量随CaCO3体积分数增加而增加,但实测值较预测小。他们认为,当刚性粒子表面包覆的弹性层厚度超过一定值时,原本刚性的粒子会呈现弹性体的力学行为。而且,被包覆在弹性体内部的刚性粒子增加了弹性体相的体积分数,使复合材料的弹性模量降低;但这种被包覆的刚性粒子占的份额较小,且相对较多的CaCO3分散于PP基体内,对复合材料的弹性模量具有增强作用,而且包覆刚性粒子的弹性体对复合材料弹性模量的降低作用比相应的纯弹性体的要小,也不会像空穴那样使得粒子在其中作相对运动,所以,复合材料的拉伸弹性模量随CaCO3含量的增加有一定程度的提高。除此以外,可能还有另外两个方面的原因:一方面,跟弹性体传递应力的速率有关。弹性体在受到外部载荷时会发生弹性形变,与强黏结界面相比,其应力传递速率降低;另一方面,跟弹性体相密度有关。弹性体相的密度介于空穴和强黏结界面层密度之间,当受到外部载荷时,弹性体既不会像空穴那样使其中的无机粒子作相对运动,导致复合材料的弹性模量大幅度降低,同时又不能像强黏结界面层那样约束其相对运动,因此能有效提高复合材料的弹性模量。
丙烯酸接枝PP(FPP)对改性PP/Al(OH)3复合材料拉伸模量和弯曲模量的影响的报道[10]发现,当Al(OH)3体积分数为20%时,复合材料拉伸模量、弯曲模量较未经改性PP/Al(OH)3复合材料的略有提高,这是因为FPP可增强Al(OH)3粒子与PP之间的黏结强度,弥补了无机粒子填充后其基体承载外力的有效面积减小的不足,进而增强复合材料的拉伸模量和弯曲模量;但随FPP接枝率的提高,复合材料拉伸模量降低。当体积分数较高时,接枝率对复合材料拉伸模量、弯曲模量的影响较小。Wang等[27]采用研磨粉碎法制备1500目Talc,对比分析了新制备Talc和硅烷偶联剂改性Talc填充PP复合材料的弹性储能模量、拉伸弹性模量,结果表明,在同一体积分数条件下,两种复合材料具有相近的力学性能。其原因为:在粉碎过程中,一方面滑石粉粒径减小,比表面积增大;另一方面,其表面结构和化学成分发生较为复杂的变化,活性自由键增多。这两方面的原因都使得Talc粒子和基体之间的黏结作用增强,进而可以取得与偶联剂改性填充复合材料一样的力学性能。从上述分析看出,提高无机粒子与PP树脂之间的黏结强度可以提高复合材料的弹性模量。
2.5 无机粒子的分散
通常认为,粒子间作用能是排斥位能和引力位能的综合作用,引力位能与粒径成正比,排斥位能与粒径的平方成正比。随着无机填充粒子粒径的减小,引力位能随粒径减小的速度远小于排斥位能减小的速度。因此,在无机粒子改性聚合物尤其是纳米粒子改性聚合物制备过程中会不可避免地出现粒子团聚现象,影响其作用的发挥,成为制约增强增韧聚合物/无机粒子复合材料的重要因素之一。迄今,科研工作者一是采用适当的加工条件,如强剪切作用力,延长共混、密炼时间等;二是通过对粒子的表面改性,降低无机粒子的表面活性,减少无机粒子之间的团聚,进而改善填充聚合物复合材料的力学性能。
黄锐等[30]根据高速混合机的混合原理[31],采用特殊设计的新型超高速混合机分散处理Nano-CaCO3。断面扫描电镜观察表明,经4000r/min高速混合5min后的Nano-CaCO3粒子在PP中较多呈原生粒子状分散,许多粒子的粒径在100nm以下,复合材料的拉伸弹性模量随Nano-CaCO3含量增加而上升。Chan等[32]发现,当体积分数小于9.2%时,44nm CaCO3粒子在PP基体内能够充分分散,填充PP复合材料的弹性模量提高大约85%;当体积分数达到31.2%时,即便延长密炼时间,Nano-CaCO3粒子也不能在基体内均匀分散,其弹性模量较纯PP的只能提高62.4%。
3 结束语
与其他力学性能一样,PP/无机粒子复合材料的弹性模量受到了广泛的关注和研究,但从基础研究来看,一方面由于体系组成和过程机制的复杂性,另一方面由于有效分析测试及表征手段的局限,无机粒子在基体内的粒度分布及分散均匀性等结构因素的表征还局限于定性或半定量的水平。有关无机粒子粒度分布的表征都是基于其填充前符合对数正态分布的假设,并用统计学方法求算。实际上,无机粒子的粒度分布是一个极为复杂的体系,再者,在压延、挤出、注射过程中,由于剪切力的作用,无机粒子的粒度分布在填充前后会发生较大的变化。这种复杂的体系和变化无法用传统的统计学参数来定量表征。为了考察无机粒子在基体内的分散效果,人们常通过拍摄和观察复合材料断面中粒子的分散状态,并通常用分散、团聚和分散不均等词汇描述,或用统计学参数来表征。其定量描述研究还不够。分形理论是研究非线性、复杂、不规则系统中自相似的新兴学科,作为一种方法论和认识论,其能使PP/无机粒子复合材料中无机粒子的粒度分布、分散均匀性的定量表征成为可能。若能实现各影响因素的定量表征,则能引入多因素分析方法考察各因素对弹性模量的影响,有利于聚合物/无机粒子增强增韧机理的研究,也有助于PP/无机粒子复合材料成型工艺的选择和加工条件的优化,具有重要的理论意义和工程实际应用价值,是今后研究的主要方向。
摘要：阐述了预测聚丙烯(PP)/无机粒子复合材料弹性模量的复合法则、Eistein方程及其修正、Kerner方程、Liang方程。从结构因素方面分析了弹性模量的影响因素。分析表明:无机粒子的粒径越小、分布越合理,其填充PP复合材料的弹性模量越大;与球形、方形等其它粒子相比,长径比较大的薄片状无机粒子具有更强的增强复合材料弹性模量的能力;复合材料的弹性模量随无机粒子含量的增加而提高;提高无机粒子-PP树脂的界面黏结强度以及改善无机粒子在树脂中的分散状态可以提高复合材料的弹性模量。最后指出,影响因素的定量表征和多因素分析是今后的主要研究方向。