选择性电极范文

选择性电极范文（精选10篇）

选择性电极 第1篇

1以单核Schiff 碱金属配合物为中性载体

季铵盐、季鏻盐、带正电荷的金属配合物作为经典的离子交换剂, 在用作离子选择性电极的载体对阴离子进行检测时, 呈现Hofmeister选择性序列[1,2]:CIO-4>SCN->I-≈Sal-NO-3> Br ->NO-2> Cl->SOundefined[3]。Schiff 碱金属配合物因为其特殊的空间结构以及路易斯酸特性, 在作为离子选择性电极的载体时, 表现出对阴离子较高的选择性, 且呈现反Hofmeister 选择性序列。

1.1以钴 (Ⅱ) 为中心金属离子

以钴 (Ⅱ) 金属为中心的配合物, 由于其特殊的结构以及中心钴原子与水杨酸根离子 (Sal-) 独特的配位作用, 使得整个配合物与水杨酸根离子之间产生了较强的相互作用, 使电极对水杨酸根离子呈现出优良的电极性能。

柴雅琴等人[4,7]以{3, 3′2[1, 2-亚乙基 (亚氨基

次甲基) ]二-2, 4-戊二酮基合钴 (Ⅱ) }金属配合物为中性载体的PVC膜电极, 对水杨酸根离子 (Sal-) 进行检测时, 呈现出优良的电位响应性能和选择性。以磷酸盐缓冲为介质 (pH=5.5, 0.01 mol/L) , 电极对水杨酸根离子在1.0×10-1～6.0×10-6 mol/L范围内呈近能斯特响应, 检出下限2.0×10-6 mol/L, 响应时间t95% 小于5Sec。该电极用于实际样品测试时, 与经典分析方法相比, 结果令人满意。柴雅琴等[5]也尝试以双水杨醛缩二亚丙基三胺合钴 (Ⅱ) 为中性载体, 线性响应范围为1×10-1～3×10-6 mol/L, 检测下限为8×10-7 mol/L。

文媛[6]以β-二亚胺钴 (Ⅱ) 配合物为中性载体, 对Sal-具有优良的电位响应性能, 并呈现反Hofmeister 选择性行为:Sal->SCN-> I->ClO-4>Br->NO-2>NO-3>SOundefined>Cl->SOundefined。电极在pH = 5.0 的磷酸盐缓冲体系中电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.0×10-1～3.0×10-5 mol/L , 检测下限为1.4×10-5 mol/L。将电极用于药品分析时, 其结果令人满意。戴建远等人[7]首次使用苯甲醛丙氨酸合钴 (Ⅱ) 金属配合物为中心载体的PVC膜电极, 对水杨酸根离子进行检测, 电位响应性能优良, 线性响应范围为1.0×10-1～3.2×10-5 mol/L, 检测下限为9.0×10-6 mol/L。廖家耀等人[8] 研究了基于水杨醛缩邻氨基苯酚合钴 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的PVC膜阴离子电极, 该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性, 并呈现出反Hofmeister选择

性行为。在pH为5. 0的磷酸盐缓冲体系中, 线性响应范围为1.0×10-1～9.0×10-6 mol/L, 检出下限为5.0×10-6 mol/L。刘艳等人[9]基于乙酰丙酮缩二亚丙基三胺合钴 ( Ⅱ) 为载体的溶剂聚合膜阴离子敏感电极, 对水杨酸根离子具有高的电位选择性和灵敏度, 且呈现反Hofmeister选择性行为。线性响应范围为2.0×10-6～1.0×10-1 mol /L, 检出限为6.0×10-7 mol/L。张丽娜等人[10] 研究了基于水杨醛缩碳酰亚胺合钴 (Ⅱ) 为中性载体的PVC膜电极, 该电极对水杨酸根离子具有良好的电位响应特性, 且呈现反Hofmeister选择性行为, 在pH = 4.0的磷酸盐缓冲体系中该电极具有最佳的电位响应, 在1.0×10-1～9.0×10-6 mol/L浓度范围内呈近能斯特响应, 检测下限为7.0×10-6 mol/L。王丽等人[11] 以5-溴水杨醛缩邻氨基苯酚合钴 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极, 对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性, 并呈现反Hofmeister 选择性行为, 其线性响应范围为1.0×10-1～8.0×10-6 mol/L, 检测下限为4.0×10-6 mol/L。

1.2以镍 (Ⅱ) 为中心金属离子

以金属镍 (Ⅱ) 为中心的配合物, 同样与水杨酸根离子之间有着特殊的配位作用, 水杨酸根离子还可能与配合物形成氢键, 也使得电极的响应性能得到了提升。

戴建远等人[12] 首次研究了基于苯甲醛丙氨酸合镍 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的PVC 膜电极, 该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性并呈现出反Hofmeister 选择性行为, 在pH为5.0的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.0×10-1～2.2×10-5 mol/L, 检出限为8.0×10-6 mol/L。程晓丹等人[13] 以乙酰丙酮邻氨基苯甲酸合镍 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的水杨酸根离子选择性电极, 对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性, 并呈现反Hofmeister选择性行为, 线性响应范围为: 8.5×10-6～1.0×10-1 mol/L, 检测下限为4.25×10-6 mol/L。徐刚等人[14] 研究基于水杨醛缩4-氨基安替比林合镍 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的PVC膜电极, 发现该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能, 并且呈现反Hofmeister 选择性行为, 线性响应范围为1.0×10-1～1.26×10-6 mol/L, 检测下限为5.68×10-7 mol/ L。董文丽等人[15]以香草醛缩二乙烯三胺合镍 (Ⅱ) 金属配合物为载体的PVC 膜电极, 对水杨酸根具有优良的电位响应性能, 并且呈现反Hofmeister 选择行为, 在1.0×10-1～1.58×10-6 mol/L的浓度范围内呈能斯特响应, 电极的检测下限为3.98×10-7 mol/L, 响应时间t95%为5～10 Sec。

1.3以铜 (Ⅱ) 为中心金属离子

在载体的筛选方面, 铜的Schiff 碱金属配合物的应用也很广泛, 电极性能也很优良。

归国风等人[16] 研究了基于2-[ (邻羟苄叉) 胺基]酚吡啶合铜 (Ⅱ) 为中性载体的离子选择性电极, 该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性, 并呈现出反Hofmeister选择性行为。在的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.0×10-1～9.2×10-6 mol/L, 检测下限为8.0×10-6 mol/L。王福昌等人[17]采用合成的Schiff碱金属络合物水杨醛肟铜 (Ⅱ) 、锌 (Ⅱ) 、镍 (Ⅱ) 为中性载体制备阴离子选择性电极, 结果表明, 水杨醛肟铜 (Ⅱ) 对水杨酸根具有高选择性及优良的电位响应性能, 电极呈现反Hofmeister选择性行为, 在1.0×10 -1～7.0×10-6 mol/L 的浓度范围内呈能斯特响应, 检测下限为6.0×10-6 mol/L。张丽娜等人[18] 研究了基于水杨醛缩碳酰胺合铜 (Ⅱ) 、水杨醛缩碳酰胺合镍 (Ⅱ) 的金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极, 实验结果表明, 以水杨醛缩碳酰胺合铜 (Ⅱ) 为中性载体的离子选择性电极对水杨酸根离子具有良好的电位响应特性, 且呈现反Hofmeister 行为。在pH = 4.0 的磷酸盐缓冲体系中该电极具有最佳的电位响应, 在1.0×10-1～9.6×10-6 mol/L 浓度范围内呈近能斯特响应, 检测下限为8.1×10-6 mol/L。

1.4以其它金属为中心离子

其它金属如锡、镧、锰等, 也被应用于载体的合成, 合成所得的配合物都以能与水杨酸根离子产生特殊配位作用为目标, 以期得到较优良的电极性能。

李志强[19]系统研究了三种六配位有机锡化合物的阴离子响应行为, 其中以双 (戊二酮) 络二苄基锡为载体的电极对水杨酸根离子呈现出最优良的电位响应性能和选择性, 在pH=5.0的测试液中对水杨酸根离子响应的线性范围1.0×10-1～4.8×10-5 mol/L。申有名等人[20]合成了两种新的易合成的单环有机锡配合物:2, 4-二羟基苯乙酮合三苄基锡 (HAPTBT) 和2, 4-二羟基苯乙酮合三苯基锡 (HAPTPT) , 并研究了其对水杨酸根离子的响应行为。研究发现, 以HAPTBT 为中性载体的电极对水杨酸根离子具有高选择性、高灵敏度, 在pH=5.6时对水杨酸根离子在1.0×10-1～6.28×10-5 mol/L浓度范围内呈超能斯特响应。李艳等人[21]以8-羟基喹啉-邻菲罗啉-La (Ⅲ) 稀土配合物为中性载体的PVC膜电极对水杨酸根具有良好的电位响应性能和选择性, 在pH=4.0的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.0×10-1～1.0×10-5 mol/L, 检测下限为9.8×10-6 mol/L。江凡等人[22]研究了基于Mn (Ⅲ) Schiff 碱为中心载体的新型溶剂聚合膜离子选择性电极, 电极对水杨酸根离子具有优良的电位响应特性并呈现反Hofmeister选择性行为, 电极在pH=5.5的磷酸盐缓冲体系中, 对水杨酸根离子在1.0×10-1～2.0×10-5 mol/L浓度范围内呈近能斯特响应, 检出限为8.0×10-6 mol/L。

2以两核Schiff 碱金属配合物为中性载体

具有两个金属中心的配合物, 除具有单核配合物与水杨酸根离子之间特殊的配位作用以外, 两个金属中心的作用也提升了电极性能。

刘素利等人[23]用合成的酰亚胺基酞菁铜金属配合物为中性载体研制了PVC膜电极, 对水杨酸根离子呈现出良好的选择性和近能斯特电位响应性能, 线性范围1.0×10-1～2.2×10-6 mol/L, 检测下限为8.9×10-7 mol/L。张敏等人[24]合成了双水杨醛缩4, 4'-二氨二苯甲烷铜 (Ⅱ) 金属有机配合物, 并以此配合物为中性载体, 制得PVC膜离子选择性电极, 该电极在pH值为4.0～8.5范围内对水杨酸根离子有较好的能斯特响应, 且呈现反Hofmeister序列行为。电极具有良好的选择性、稳定性和重现性, 其线性范围为1.0×10-1～2.7×10-5 mol/L。甘贤雪等人[25]研究了基于水杨醛缩丙胺Schiff锰 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极, 该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能, 并呈现出反Hofmeister选择性行为。在pH=5.0的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线形响应范围为1.0×10-1～5.0×10-5 mol/L, 检测下限为2.0×10-5 mol/L。孙爱丽等人[26]首次研究了基于N, N-双水杨醛缩乙二胺双核锰 (Ⅳ) 为中性载体的PVC膜电极, 该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性, 并呈现出反Hofmeister 选择性行为。在pH=5.0的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.0×10-1～9.0×10-6 mol/L, 检测下限为7.0×10-6 mol/L。

3以三核Schiff 碱金属配合物为中性载体

三核Schiff 碱金属配合物因为其配位点的增多, 使得载体与水杨酸根离子之间的配位作用增强, 呈现出了优良的电极性能。凌贵知等人[27]研制了以不对称双Schiff 碱异三核配合物[ (CuLt) 2Ni]为中性载体的PVC膜电极, 对水杨酸根离子具有近能斯特电位响应, 并呈现出反Hofmeister 选择性行为。在pH=5.0的磷酸盐缓冲体系中其线性响应范围为1.0×10-1～8.9×10-6 mol/L, 检测下限为6.1×10-6 mol/L。

4结束语

选择性电极 第2篇

铜离子选择性电极法研究腐殖酸与铜离子络合的影响因素

摘要：采用铜离子选择电极法在不同pH值、离子强度、铜离子浓度条件下测定水样中溶解态腐殖酸与铜离子的络合率,探讨主要因素对络合作用的影响.研究结果表明:随着pH的`增大,腐殖酸对Cu2+的络合量总体增大,在实验条件下,络合率可超过94%.溶液中铜离子浓度的增加也会使络合率呈现上升趋势,而溶液中离子强度的增加反而使络合量减少.作 者：李丽    宋姚    侯娟娟    杨毅    LI Li    SONG Yao    HOU Juanjuan    YANG Yi  作者单位：李丽,LI Li(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西,西安,710055;浙江联池水务设备有限公司,浙江,杭州,310004)

宋姚,侯娟娟,杨毅,SONG Yao,HOU Juanjuan,YANG Yi(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西,西安,710055)

期 刊：环保科技   Journal：ENVIRONMENTAL PROTECTION AND TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 16(1) 分类号：X592 关键词：腐殖酸    铜离子    络合率   

选择性电极 第3篇

关键词：离子选择电极法 离子色谱法 氟 植物食品 测定

中图分类号：R134 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）02-0044-03

氟是氧化性极强且广泛分布于自然界中的元素之一，同时它也是人体所必需的其中一种微量元素。据研究发现，氟是除了铅、砷、镉、汞以外对人体和环境最具危害的化学元素之一，并且人体对氟的必需摄取量恰好处于安全限量的边缘。从满足人体对氟的需要到由于氟过多而导致中毒的量之间相差不多，因此氟的安全范围比其他微量元素窄得多。由于氟在动植物体内无生物降解作用，因此即使低水平的污染也能通过生物富集和食物链作用对人体健康造成一定的危害，而水果蔬菜等植物食品因自身的特殊保鲜要求和人们的口味要求决定了该类产品必需快速地上到餐桌和加工。当前，食品安全问题越来越受到社会的关注，食品中存在的氟含量也成为社会关心的对象之一。

因此如何快速准确地测定植物食品中的氟含量有重大的意义。测定食品中氟含量的方法有化学滴定法，分光光度法，离子选择电极法和离子色谱法。其中化学滴定法和比色法都需要通过蒸馏将氟从样品中分离出来后再进行测定，灵敏度较低，且温度、时间对显色的影响较大。笔者就离子选择电极法和离子色谱法测定植物食品中氟含量进行比较研究。其中离子选择电极法依据GB/T 5009.18-2003《食品中氟的测定》第三法，离子色谱法依据NY/T 1374-2007《植物食品中氟的测定离子色谱法》。

1 实验材料和方法

1.1 仪器材料及试剂

1.1.1 仪器

PF-1-01氟离子电极；212-01参比电极；雷磁PHS-3C型，pH计；wisestir磁力搅拌器；高温炉；DIONEX ICS-900离子色谱仪（配DIONEX ASRS 4mm阴离子抑制器、电导检测器、RFC30试剂控制器OH-型、IonPac AS19色谱柱）；50mL镍坩埚；强酸型阳离子交换树脂（H型）；层析柱：0.8cm（内径）×10cm（高）；0.22μm水性样品针头过滤器。

1.1.2 试剂

（1）总离子缓溶液：①乙酸钠溶液：取204g三水乙酸钠溶于400ml水中，用0.1mol乙酸调节至pH=7.0，加水至500ml。②柠檬酸钠溶液：取110g柠檬酸钠加400ml水溶解后加入14ml高氯酸，加水至500ml。③临用时a+b（1+1）混合使用。（2）盐酸溶液（1+11）。（3）氢氧化钾（优级纯，临用前研碎）。（4）氟标准使用液（g/mL）：1.0；实验用水均为超纯水。

1.1.3 样品材料

本实验选取三种常见的本地市售植物食品分别为白菜、玉米、绿茶。

1.2 方法原理

1.2.1 氟离子选择电极原理

当氟电极插入含有F-的溶液中，F-在氟化镧单晶膜表面进行交换，如果溶液中的活度较高，则溶液中的F-进入晶膜；反之，晶膜表面的F-进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中的活度的关系，在一定范围内可以用能斯特（Nernst）方程来表示：

E与lgC成线性关系。2.303RT/F为该直线的斜率（25℃时为59.16）。测量溶液的酸度为pH5～6，用总离子强度缓冲剂，消除干扰离子及酸度的影响。

1.2.2 离子色谱法原理

用碱固定试样中的氟，经高温灰化，将样品中的氟转化为盐形式，在中性或弱碱性条件下，用离子交换色谱—电导检测器测定，将样品的色谱峰与标准溶液中离子色谱峰进行比较，根据保留时间定性，峰面积定量。

1.3 实验步骤

分别称取三种粉碎均匀的试样，按以下两种方法各进行三次测定，分别求出各种样品的氟离子浓度。

1.3.1 氟离子选择电极法

（1）样品处理称取1.0g（精确到0.001g）磨碎有代表性试样于50ml聚乙烯塑料容量瓶中，加10ml盐酸溶液（1+11）振荡1h。加25ml总离子强度缓冲溶液，定容摇匀，过滤后备用。（2）标准曲线的建立将氟标准使用液按标准配制成0g、0.02g/mL、0.04g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL系列浓度标准溶液贮于50mL聚乙烯塑料容量瓶，测定。以电极电位（E）为纵坐标，标准系列氟离子浓度（c）为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线。（3）将氟电极和参比电极与酸度计的负端与正端相连接，电极插入盛有待测溶液的塑料杯中，再将塑料杯放在磁力搅拌器上，加上搅拌子，在电磁搅拌下，读取平衡电位值。（4）样品中氟的含量（X/mg/kg）按公式（1）进行计算：

1.3.2 离子色谱法

（1）样品处理 称取1.0g（精确到0.001g）磨碎有代表性试样于镍坩埚中，加入1.0g氢氧化钾固体，使其分布均匀，低温炭化30min后，移入高温炉中，500℃灰化到完全白灰。取出，冷却。转移至100ml聚乙烯塑料容量瓶，定容，摇匀，过H型离子交换树脂层析柱、0.22m过滤器后备用。（2）标准曲线的建立将氟标准溶液配制成0g/mL、0.005g/mL、0.010g/mL、0.025g/mL、0.050g /mL、0.075g/mL、0.100g/mL系列浓度标准溶液贮于100mL聚乙烯塑料容量瓶。测定。以峰面积（S）为纵坐标，浓度（c）为横坐标绘制工作曲线。（3）测定按仪器规程设置好条件，待仪器稳定后对标准溶液和样品溶液进行测定（仪器条件：氢氧化钾溶液，洗脱梯度：15mmol/L 13min，15mmol/L～30mmol/L 10min，15mmol/L7min，流速1.0mL/min，运行时间共30min）。（4）试样中氟含量（X/mg/kg），按公式（2）计算：

nlc202309021636

1.4 回收率试验

使用两种方法对3份不同氟含量样品进行加标试验，并计算回收率。

2 实验数据

2.1 工作曲线

氟离子选择电极法工作曲线为：

，相关系数R=0.9982如图1所示；离子色谱法工作曲线为： ，相关系数R= 0.9998，如图2所示。

2.2 样品的测定结果

应用两种方法对3种样品通过上述标准曲线计算得出的数据如表1。

使用离子选择电极法和离子色谱法分别对3种样品进行加标回收测定，其中白菜加标量为0.50g，玉米加标量为2.00g，茶叶加标量为20.00g。其加标回收率结果见表2。由表可知，加标回收率在92.0%～102.0%之间，两种测定方法均能达到实验要求，都可用于日常检验工作。

3 结果与讨论

离子色谱法比离子选择电极法测得的氟含量高，是因为标准GB/T 5009.18-2003《食品中氟的测定》第三法处理样品所测的氟为酸溶性氟，样品中还有部分氟没有溶解出。而NY/T 1374-2007《植物食品中氟的测定 离子色谱法》高温灰化处理，将样品中的氟转化为易溶于水的无机氟化物，所测得氟含量可视作全氟含量。在加标回收试验中离子色谱法比离子选择电极法测得的氟含量低，而且茶叶加标回收率明显比白菜、玉米低，说明是因为酸溶法中样品的纤维还没有遭到破坏，吸附了部分加入的标样，而且纤维多，吸水量大的样品所吸附的氟越多，测定结果偏差越大。由此可见，离子色谱法比离子选择电极法更适合测定高纤维，低水份的食品。

离子色谱法在测定过程中，仪器参数良好，基线稳定（电导率在0.64～0.75s之间）线性方程0.000g/mL～0.100g/mL范围内线性关系良好，相关系数R=0.999；氟离子选择电极法在测定过程中易受到电位计性能和电极记忆效应的影响，即电极被高浓度样品污染后，会出现迟钝现象，冲洗空白电位值所用的时间越来越长，且空白电位值难于达到要求，甚至测定样品时电位值变化不明显从而没能准确显示氟离子的浓度，影响测试的准确度和精密度。

综上所述，笔者认为离子色谱法比离子选择电极法更具有优势性，它能够克服离子选择电极法易受试样性质、环境温度和电位电极性能等因素影响的缺点，而且离子色谱法还具有检测快速性、灵敏度高、检测限低、运行费用低，使用试剂少，操作步骤简单，稳定性好，多组分同时测定等优点。

参考文献

[1]M Krelowska-Kulas.Content of fluorine in vegetables and fruits from an industrial area[J].Die Nahrung，1994，38（4）：397-401.

[2]GB/T 5009.18-2003，食品中氟的测定[s].

[3]NY/T 1374-2007，植物食品中氟的测定 离子色谱法[s].

[4]徐霞，应兴华，段彬伍.食品中氟的赋存形态及其分析方法[J].分析与检测，2005，09：79-81.

[5]贾丽，范筱京.食品中氟离子的分析方法[J].食品科技（Food Science and Technology），2006，09.

[6]蒋晶，皇甫晓东.离子选择电极法与离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的比较[J].环境科学与管理（Environmental Science and Managemento）2011，36（1）：131-133.

选择性电极 第4篇

对煤中氟的测定方法研究由来已久, 由于各地区煤中氟赋存形态的复杂性与差异性, 各种方法之间存在一定的差异。本文就离子选择性电极测定煤中氟含量的不同样品前处理方法的适用性和存在的问题进行了比较和评价。

1 煤中氟的离子选择性电极测定方法

煤中氟的赋存形态十分复杂, 一般认为, 煤中氟主要以无机矿物质形态存在, 煤中氟可能的赋存状态有磷灰石、粘土矿物、云母、闪石类。其测定方法, 主要有离子选择性电极法、离子色谱法、分光光度法、荧光光度法、气相色谱法、极谱法等。其中Frant和Ross等人研制成功氟离子选择性电极后, 测定微量氟的技术取得很大进展, 离子选择性电极法以其灵敏度高、重现性好、线性范围宽、干扰少等优点, 在地质、冶金、化工等领域得到广泛使用。也被作为我国煤中氟的测定所采用的标准方法。目前采用离子选择性电极法, 常用的煤样品前处理分解方法有水解法、氧弹法和半溶法等。

1.1 高温燃烧水解法

水解法是将煤样与石英砂混合在氧气-水蒸气流中燃烧、水解, 将煤中氟转化为氢氟酸或其它挥发性氟化物而被冷凝水吸收制成样品溶液。1954以来, 水解法一直用来分离岩石和矿物中的氟。

该方法样品溶液中离子成分简单, 干扰较小, 特别适用于离子选择性电极法测定氟含量。目前, 高温水解-氟离子选择电极法已被广泛采用, 并确定为我国国家标准方法 (GB4633-1997) 。Martinez-Tarazona等用高温水解法研究了西班牙煤中氟, Ganliang等用高温水解法研究了我国高硫煤和石煤中氟, 取得满意的结果。

1.2 半熔法

用碱性熔剂熔融矿物样品中难熔氟化物是人们常用的方法, 常用的熔剂有Na2CO3, Na2CO3+Zn O, Na2CO3+Na2O2, Na2CO3+Mg O等, 煤样与过量的碱金属熔剂混合, 在高温下熔融, 沸水浸取, 过滤蒸馏, 制成样品溶液用离子选择性电极测定。

由于Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+等常量离子在溶剂中与F-络合, 生成非常稳定的络合物, 造成测值偏低。故常采用碱金属碳酸盐和二价金属氧化物的混合物与煤样混合烧结 (半熔) , 以克服碱熔法离子干扰问题。最为普遍使用的方法是以Na2CO3∶Zn O=2∶1的重量比混合后做半溶剂, 与煤样混合后, 在马弗炉中高温烧结, 用沸水提取, 该方法可使煤中氟转化为可溶于热水的盐类, 而常量元素大部分留在残渣中, 达到分离与消除干扰离子的目的。高干亮等验证用Na2CO3+Zn O做半溶剂分解煤样效果最好, 可使煤中氟转化为可溶于热水的盐类, 而常量元素大部分留在残渣中, 达到分离与消除干扰离子的目的。郑宝山等采用高温碱熔法, 刘建忠等采用半熔法分别研究了我国煤中氟。

1.3 氧弹法

氧瓶燃烧法是干式灰化普遍采用的方法, 它是由薛立格 (Schoniger) 于1955年创立的。目前, 该法主要用于分析植物、生物、石油产品、煤、柴油、废弃物和石化产品等样品中的F、Cl、Br、P、S、N和Se元素时的样品前处理。

氧弹燃烧法是将煤样置于坩埚内, 在氧弹的氧气-水蒸气中燃烧, 燃烧气体与渣样用沸水浸取、过滤、蒸馏, 将煤中氟转化为氟硅酸溶液, 然后测定氟含量。该方法由Grossley首先应用并推荐, 用该方法处理煤样测定其中的氟时, 只需以去离子水作为吸收液, 不用其他化学试剂, 不会额外引入其他离子, 减少了用离子选择性电极测定时其他元素的干扰。该方法被美国材料与试验协会 (ASTM) 采用, 作为测定煤中氟的标准方法 (STM-D3761-79) , 得到广泛采用。

2 测定方法的比较与评价

通过对3个煤样分别采用水解法、半熔法和氧弹法平行测定6次, 测定结果如表1:

其中1号煤样为编号为GBW11121的标准物质 (标准值为248±12μg/g) , 2号和3号煤样为含氟较低量和较高的煤样, 分析表中数据可知, 水解法测定的1号标准煤样准确度最高, 3个煤样的测定结果的相对标准偏差最小, 说明该方法最可靠, 有很高的准确度和精密度。

半熔法的测定结果较水解法低, 氧弹法的测定结果最低。说明半熔法和氧弹法在样品制备过程中未能完全将煤样中的氟提取, 是样品中的难熔含氟矿物质未能完全分解所致;氧弹法的测定结果最低, 根据样品灰分分析表明, 灰分越大, 该方法的测定结果较水解法偏差越大, 进一步表明氧弹法对煤中有机氟化物、粘土类矿物及氟磷灰石中的氟化物有较好的分解作用, 但对难熔含氟矿物质 (如荧石、电气石和黄玉等) 的分解效果较差。通过对数据的精密度分析可知, 水解法和氧弹法的相对标准偏差均在5%左右, 表现出良好的重现性, 有较高的精密度, 而半熔法的相对标准偏差则大于10%, 重现性差。

摘要：氟作为煤中的有害元素之一, 因其对生态危害性得到很多关注。目前的测定方法主要有水解法、氧弹法或半熔法熔样, 用氟离子选择性电极测定。三种方法比对研究, 探讨了三种方法的优劣及其机理, 结果表明水解法熔样有最好的准确度和精密度。

关键词：氟,离子选择性电极,水解法,氧弹法,半熔法

参考文献

[1]李英华.煤质分析应用技术指南.中国标准出版社, 2009.

[2]徐立荣等.煤中氟的研究进展.地球科学进展, 2004.

选择性电极 第5篇

HClO4浸取-离子选择电极法测定龙眼芒果中氟化物

采用高氯酸对南方水果龙眼、芒果中的.微量氟化物进行浸取,以柠檬酸钠-氯化钠-冰醋酸组成的总离子强度作缓冲剂(TISAB),控制溶液pH=5.5,用氟离子选择电极及标准曲线法测定了龙眼、芒果中微量氟.氟离子的加标回收率为96.0%～106.1%,测定的结果表明其相对标准偏差为1.80%～3.95%,结果令人满意.

作 者：陈渊 谢祖芳 朱万仁 田金花 李珍惠 CHEN Yuan XIE Zu-fang ZHU Wan-ren TIAN Jin-hua LI Zhen-hui 作者单位：广西玉林师范学院化学与生物系,玉林,537000刊 名：环境科学与技术 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY年，卷(期)：200629(8)分类号：X830.2关键词：龙眼 芒果 氟离子选择电极 氟含量

离子选择电极法测定海砂中氯离子 第6篇

砂作为建筑业主要的建筑材料之一, 如果氯离子偏高会对混凝土中钢筋造成严重腐蚀而导致建筑结构破坏, 直接影响建筑的使用寿命, 在国家标准GB/T14684-2001及行业标准JGJ52-2006中对砂中氯离子的含量都作了明确的限定。近年来, 大规模的经济建设带动建筑市场的快速发展, 建筑业对砂的需求日益增大, 然而河砂资源陆续出现短缺现象, 淡化海砂被广泛使用, 海砂氯离子控制更显得重要。国家标准GB/T14684-2001及行业标准JGJ52-2006中砂中氯离子含量均采用试样浸泡-硝酸银滴定进行测定, 我们采用试样搅拌-离子选择电极法经过大量试验测定海砂中氯离子含量, 同时与硝酸银滴定法进行比较, 证明两种方法所测得的结果具有很好的可比性。现将离子选择电极法测海砂中氯离子方法介绍如下。

2 基本原理

用氯离子选择电极和甘汞电极置于液相中, 测得的电极电位E, 与液相中氯离子浓度C的对数, 呈线性关系, 即E=K-0.059lgC。因此, 可根据测得的电极电位值, 来推算出氯离子浓度。

3 试验方法

3.1 仪器设备

氯离子选择电极:测量范围:5×10-5~10-2mol/L;OH范围:2~12;响应时间:≤2min;温度范围:5~35℃。

参比电极:饱和甘汞电极, 盐桥充KNO30.1mol/L或NaNO3溶液0.1mol/L。

电位测量仪器:分辨值mv的酸度计、恒电位仪、伏特计或电位差计, 输入阻抗不小于7MΩ。

3.2 试剂

NaCl标准溶液 (5.0×10-3mol/L) :准确称取已于130~150℃烘干2h的氯化钠基准试剂0.2922g, 置于烧杯中, 用蒸馏水 (或去离子水) 溶液, 移入1000mL容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀。

NaCl标准溶液 (5.0×10-4mol/L) :用移液管准确移取5.0×10-3mol/L NaCl标准溶液50mL于500mL容量瓶中, 用蒸馏水 (或去离子水) 稀释到刻度, 摇匀。

NaCl溶液 (0.001mol/L) :用移液管准确移取5.0×10-3mol/L NaCl标准溶液100mL于500mL容量瓶中, 用蒸馏水 (或去离子水) 稀释到刻度, 摇匀。

KNO3溶液 (0.1mol/L) :称取硝酸钾试剂10.1g, 置于烧杯中, 用蒸馏水 (或去离子水) 溶解, 移入1000mL容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀。

NaNO3溶液 (0.1mol/L) :称取硝酸钠试剂8.5g, 置于烧杯中, 用蒸馏水 (或去离子水) 溶解, 移入1000mL容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀。

3.3 实验步骤

3.3.1 海砂搅拌浸泡

称取200g海砂样品置于1000mL模口瓶中, 加入250mL蒸馏水 (或去离子水) , 连续充分搅拌3min后, 加盖静止半小时, 过滤上部清液至100mL烧杯中。

3.3.2 建立电位-氯离子浓度关系曲线

分别在100mL烧杯中加入NaCl溶液 (0.001mol/L) 和两种NaCl标准溶液, 把氯离子选择电极放入NaCl溶液0.001mol/L中活化1h。将氯离子选择电极和甘汞电极 (通过盐桥) , 插入两种NaCL标准溶液中, 从低浓度到高浓度, 经2min后用电位测量仪测量电极之间电位值。将两值标点在E-lgC半对数坐标上, 其连接线即为电位-氯离子浓度关系曲线。

3.3.3 测定

将氯离子选择电极和甘汞电极 (通过盐桥) 插入海砂滤液中, 用电位测量仪测得电位值。并从E-lgC NaCl曲线上查出lgC, 再推求得海砂滤液中氯离子浓度C。

3.3.4 试验结果计算

⑴求理论斜率值S:

S=ES2-ES1

式中:

S——理论斜率值;

ES1——测得NaCl标准溶液 (5.0×10-4mol/L) 的相应电位;

ES2——测得NaCl标准溶液 (5.0×10-3mol/L) 的相应电位。

⑵海砂中氯离子浓度C按下式计算:

式中:

CCl-——滤液中氯离子浓度 (mol/L) ;

CS——NaCl标准溶液 (5.0×10-4mol/L) 浓度;

EX——测得海砂滤液的相应电位;

ES——测得NaCl标准溶液 (5.0×10-4mol/L) 的相应电位;

S——理论斜率值。

⑶海砂中氯离子含量按下式计算:

式中:

Ps——海砂中氯离子含量, (%) ;

CCl-——滤液中氯离子浓度 (mol/L) ;

35.45——氯离子的摩尔质量, (g/moL) ;

m——海砂试样的质量, (g) 。

2.4 试验要点

⑴试验所用玻璃器皿应用纯水冲洗干净, 以免带入氯离子。

⑵试样应保证充分搅拌, 使氯离子充分溶解。

⑶氯离子选择电极在使用前放入NaCl溶液0.001mol/L中活化1h, 以提高电极感应灵敏性。

⑷NaCl标准溶液应准确配置, 以免引起标准曲线漂移。

⑸在试样测定时电极应用蒸馏水 (或去离子水) 冲洗干净, 用滤纸吸干水后再进行下一个试样测定。

⑹测试时, 待测试样溶液温度与标准溶液温度应一致, 否则将会带来较大的测量误差。

4 结果比对

我们用试样浸泡-硝酸银滴定和试样搅拌-离子选择电极法对氯离子含量不同的海砂进行比对试验, 结果见表1。

5 结论

本方法可得出以下结论, 值得推广。

⑴多次试验表明试样搅拌-离子选择电极法测定海砂中氯离子含量结果准确、可靠。

⑵连续搅拌3min, 静止半小时, 测定过程时间减少。

离子选择电极法在水质分析中的应用 第7篇

1 材料与方法

1.1 试剂

0.100g/L硝酸盐标准贮备液。总离子强度调节缓冲溶液 (TISAB) 。硫酸银溶液等。

1.2 仪器

722-S型分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司) 。PHS-3C型酸度计 (上海雷磁仪器厂) 。

1.3 水样的采集和预处理

1.3.1 水样的采集

分别采集四个不同地方水的水样, 依次编为1、2、3、4、5、6、7、8、9号。

1.3.2 水样的预处理

水样测定前, 用硫酸银溶液去除Cl-干扰。

2 实验步骤

2.1 标准曲线的绘制

2.1.1 电极法

(1) 仪器的准备:电极使用前应在10-3mol/LNaNO3溶液中浸泡2h, 用纯水清洗至电势稳定在+260mV左右。 (2) 硝酸盐标准使用液:准确吸取50ml硝酸盐标准贮备液置于500ml容量瓶中, 稀释至标线。此溶液每毫升含硝酸盐0.01mg。 (3) 分别吸取硝酸盐标准使用液0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00ml, 移入50ml容量瓶中, 各加入1ml离子强度调节缓冲液, 定容, 转移至50ml小烧杯中, 浸入已与酸度计连接好的电极, 用磁力搅拌器搅拌1 min后停止搅拌, 读取稳定电位值E。 (4) 以电位值E为纵坐标, 待测溶液中硝酸盐氮的浓度对数为横坐标, 绘制标准曲线。

2.1.2 酚二磺酸法

标准曲线的绘制同文献。

2.2 精密度和准确度实验

为了比较电极法与酚二磺酸法测定同一水平硝酸盐氮是否具有相同的精密度、准确度, 在对同一硝酸盐氮标准样品用不同方法进行多次测定的基础上, 用F检验和t检验对测定结果进行统计检验。

2.3 离子干扰实验

在电极的测定范围内取高、中、低3个不同浓度水平的硝酸盐氮溶液, 分别加入Cl-、I-、NO2-等常见干扰离子的3个不同浓度水平进行正交实验。

2.4 加标回收实验

取适量实际水样, 根据水样测定结果, 使加标后硝酸盐氮浓度变化与水样实测值尽量相近, 测定加标后试样硝酸盐氮浓度, 计算回收率。

3 结果处理与分析

3.1 两种方法标准曲线的比较

两种方法标准曲线回归方程的相关系数都很高, 但电极法测定范围达105数量级, 而酚二磺酸法只有102个数量级, 相差很大。见表1。

3.2 方法精密度和准确度的实验结果

配制两组不同浓度的硝酸盐氮标准溶液, 用两种方法各测定6次, 经统计处理, 结果见表2。

根据统计检验理论, 在精密度检验 (即F检验) 中, F<F0.025 (5, 5) , 说明电极法和酚二磺酸法具有相同的精密度;在此基础上, 进行准确度检验 (即t检验) , |t|<t 0.05 (10) , 说明2种方法具有相同的准确度。可见电极法和酚二磺酸法测定结果无显著性差异, 即它们的测定结果具有相同的精密度和准确度。另外, 由表2可看出, 电极法的测定平均值更接近标准值, 并且它的标准偏差和变异系数均比酚二磺酸法小。

3.3 离子干扰实验结果离子干扰实验结果见表3。

由表3可看出, Cl-对电极法测定结果产生较大正干扰。随着Cl-浓度的增大, 对电极法测定结果的影响也随之增大, 尤其对低浓度硝酸盐氮的测定影响由21%增长到43%。NO2-对电极法测得结果有一定的负干扰, 但随着NO2-浓度的增加, 对测定结果的干扰程度愈小。原因有待进一步探讨。对NO2-的干扰可加入少量氨基磺酸消除。

I-对电极法测定结果的影响有正有负, 影响不是很大。但若I-浓度达到100.0μg/L时, 对低浓度和高浓度硝酸盐氮测定结果的干扰都可达11%, 不容忽略。但在硝酸盐氮浓度溶液 (10 mg/L) 中, 它对测定结果的干扰停留在3.6%, 没有明显的起伏变化, 原因有待进一步探讨。

在实际水样中, I-含量甚微, 一般不出现具有干扰意义的水平, I-对电极法测定结果的影响可以忽略。Cl-、NO2-对电极法测定结果的影响较大, 应予以考虑。

3.4 加标回收实验

加标回收测定结果见表4、表5。

由表4和表5可看出, 电极法的回收率范围为97.0%～102.0%, 平均回收率为99.5%;酚二磺酸法的回收率范围为86.9%～98.9%, 平均回收率为92.9%。可见, 在硝酸盐氮的测定中, 电极法的回收率比酚二磺酸法的回收率更接近100%, 说明电极法准确度较高。

4 结论

4.1 可直接测定生活饮用水、地表水、地下水、工业废水中的硝酸盐氮, 水样有颜色浊度, 但悬浮物不影响测定。

4.2 用电极法测定水样中硝酸盐氮的精密度、准确度都比较好, 对2种硝酸盐氮的标准溶液进行6次平行测定, 相对标准偏差分别为6.9%和0.4%;对9个样品水样加标分析, 回收率为97%～102%。

4.3 电极法的测定线性范围比酚二磺酸法的广, 电极法为0.14～14000mg/L, 而酚二磺酸法为0.02～2.0mg/L。

4.4 Cl-、I-、Br-、HS-、CN-、CO32-、HCO3-、NO2-等离子有干扰。但一般水体中除Cl-外不会出现具有干扰意义的水平, 通常在水样中加入适量AgSO4粉末, 可去除Cl-的干扰。

摘要：本文通过实验比较, 离子选择电极法用于水中硝酸盐氮测定, 准确度、精密度、抗干扰性高。回收率为97.0%～102.0%。除氯离子、亚硝酸根离子外, 不出现其它具有干扰意义水平的离子。

关键词：离子选择电极法,水质分析,硝酸盐,准确度

参考文献

[1]国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第4版1北京:中国环境科学出版社。

[2]王明波, 曹军, 刘凤宝.测定地表水中的硝酸盐氮消除氯离子干扰的方法改进[J].山东环境。

选择性电极 第8篇

1离子选择电极法的临床应用.

1.1酶电极

酶电极是指将酶固化在电极表面的生物传感器,通常把化学传感器和固化酶层结合为一体,其优点主要有:①具有不溶性酶体系的优势;②灵敏度高,与电化学电极类似;③在实际的分析工作中能够直接进行测定,省略了样品预处理的步骤。酶电极通常用于测定蛋白质、乙醇、氨基酸、草酸、UN、Cr等。

1.2气敏电极

气敏电极的作用机制主要包括两个过程:①被测气体和内充溶液充分接触并发生化学反应,产生的离子可与电极响应,或对离子的活度有所改变;②改变了指示电极测量内充溶液中的响应离子活度。该电极一般用于测量二氧化碳、氧气,其中氧气的测定利用电解氧原理。

1.3免疫电极

免疫电极将电化学检测技术和免疫方法相结合,其生物敏感元件主要为抗原或抗体,用于固化抗体的免疫电极通常用来测定茶碱、利多卡因、HCG、AFP、HBsAg等[1];用于固化抗原的免疫电极则主要测定地高辛抗体、梅毒抗体等。

1.4细菌和组织电极

该电极主要测定乙醇和氨基酸,在一定程度上可以看作酶电极的发展。

1.5晶体膜与非晶体膜电极

该电极通常用于测定pH值,以及F、I等卤化物,还有Li、Na、K、Mg等离子成分。

2离子选择电极法检验准确性的影响因素

2.1温度

温度的变化对离子选择电极法的影响体现在以下几个方面:①影响电极的响应斜率、溶液离子活度等;②影响电活性物质的检出下限和溶解度;③影响化学平衡,使溶液中的离子浓度发生变化。

2.2溶液pH值

①溶液pH值会影响溶液中待测离子的状态,如pH值降低会升高溶液中的Ca2+;相关研究表明,pH值下降0.1,Ca2+会增加5%。②溶液pH值会影响电极的敏感膜。③pH值变化会改变被测离子的表观密度。

2.3离子强度

离子选择电极法测定的是离子的活度ai,最终临床是以离子浓度ci作为检验报告的结果,ai=ri×ci,其中ri为活度系数,其是溶液中离子强度的函数。相关研究显示,离子强度升高会导致iCa2+的测定值升高[2]。因此,要尽量保证待测液和标准液之间的离子强度一致。

2.4干扰离子

一方面,溶液中的离子会影响反应液中的离子强度,继而对被测离子的测定产生影响;另一方面,这些离子和待测离子发生反应后,会减少待测离子的数量。除此之外,干扰离子会影响电极,一是使电极与离子发生反应,如许多一价阴离子会干扰CI-的测定;二是干扰离子作用在电极膜上,如AgBr和SCN会形成AgSCN,覆盖在电极膜上导致测量出现误差。

2.5其它因素

蛋白质浓度会间接影响离子钙;还有报道表明,HEPES缓冲剂对离子钙也有一定影响。

3离子选择电极法在检验中的问题和注意事项

3.1气体湿化作用

在对PO2、PCO2进行测定时,标准气体中会含有水蒸汽压,从而影响测定结果。血气分析仪在设计上会有气化室,里面是蒸馏水,标准气体在进入测量室前应先经过气化室,从而减少测定误差[3]。

3.2电极的保养养护

①电极膜和电极内部的充液要及时更换,电极膜的安装要平整、无渗漏;②定期开展电极活化和去蛋白清洗工作;③使用玻璃电极时,要先在蒸馏水中浸泡24小时,使电极表面形成水化胶层,从而提高测定结果的准确性。

3.3抗凝剂的浓度和种类

在对钙进行测定时,不能使用草酸、EDTA等抗凝剂。使用浓度较高的肝素会增加K+的测定结果,降低iCa2+的测定结果,因此最好使用肝素锂[4]。

3.4采样方式和样品保存

应尽量防止溶血现象对K+的测定产生影响。由于血液离开人体后会导致二氧化碳丢失,从而使pH值升高,最终影响离子钙的测定结果,一般会使这一结果降低。因此,在测定离子钙时,应使用肝素抵抗凝血现象,使血液和空气密封隔离后进行保存,并及时开展测定工作。

4小结

离子选择电极法作为生物医学检验中的形式之一,在医学研究上具有重要作用。只有掌握不同的临床应用方法,了解影响检验准确性的因素,并关注检验中存在的问题和注意事项,才能更好地开展检验工作,提高检验的准确性。

摘要：作为一种电化学传感体,离子选择电极(ISE)的电位和离子活度的对数呈现出线性关系,其分析原理是利用离子的活度和电极电位之间的关系来测定离子活度。本文主要介绍了离子选择电极法的临床应用,分析了检验准确性的影响因素,最后提出了检验中的问题和注意事项。

关键词：离子选择电极,生物医学检验,准确性,分析

参考文献

[1]顾光煜.离子选择电极分析在生物医学检验中的应用[J].临床检验杂志,2012,S1(6):29-32,141.

[2]杜岱春,离子选择电极在生物医学分析中的应用[J].化学传感器,1985,1(1 1):66-76.

[3]顾光煜,张葵.离子选择电极分析中的若干问题[J].临床检验杂志,2014,1(23):3-5.

选择性电极 第9篇

通过文献调研[2]和实验中的实际观察, 发现氟离子选择电极性能下降的主要因素有以下几点: (1) 电极中的内参比溶液被污染或者浓度下降, (2) 电极表面的敏感膜被污染, (3) 内参比电极上的材料松动或脱落等。针对上述原因, 本文对报废氟离子选择电极的敏感膜、内参比溶液和内参比电极进行更换或再生处理, 再生处理后的电极性能接近正常电极的测定性能, 可以满足实验测定需要。通过这些方法修复电极。可以延长氟离子选择电极的使用年限并可节省相关支出。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

PHS-501型数字式酸度计, 电磁搅拌器, 正常的和报废的氟离子选择电极 (上海精密科学仪器有限公司) , 饱和甘汞电极, 铂电极, 1.5V干电池, 牙膏等。

1.0 mol/L HCl溶液, 0.100 mol/L氟离子标准溶液, Na F (A.R.) , Na Cl (A.R.) , Ag NO3 (A.R.) , KNO3 (A.R.) , 柠檬酸钠 (A.R.) , 二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液的配制

(1) 内参比溶液的配制:称取1.050g Na F和1.463g Na Cl于少量水溶解于塑料烧杯中, 用塑料棒将溶液移至250 m L容量瓶内, 加适量Ag Cl饱和溶液 (Ag Cl饱和溶液由盐酸滴加至Ag NO3稀溶液制得, 用时取上层清液) , 加二次蒸馏水至刻度线, 定容摇匀后备用。

(2) 总离子强度调节缓冲剂 (TISAB) 的配制:于500m L烧杯中加入200m L二次蒸馏水、47.04g柠檬酸钠和16.16g KNO3, 搅拌至完全溶解。在p H计的监测下, 缓慢滴加6 mol/L Na OH溶液, 调节溶液的p H值为5.0~5.5, 转入500 m L容量瓶内, 定容摇匀后备用。

(3) 不同浓度氟离子标准溶液的配制:准确移取0.100 mol/L氟离子标准溶液10.0ml置于100ml的容量瓶中, 然后加入TISAB 10.0 ml, 用蒸馏水稀释至刻度, 摇匀, 得p F=2.0氟离子标准溶液, 备用。准确移取p F=2.0氟离子标准溶液10.0ml置于100ml的容量瓶中, 然后加入TISAB 9.0ml, 用蒸馏水稀释至刻度, 摇匀, 得到p F=3.0的氟离子标准溶液。依照上述步骤, 分别配制p F=4.0、5.0、6.0的氟离子标准溶液。

(4) 分别称取1.00g牙膏和经过粉碎并过40目筛的茶叶试样, 分别置于50ml容量瓶中, 然后加入10m L 1.0 mol/L的HCl, 密闭浸泡提取1小时后加入20m LTISAB, 然后加蒸馏水稀释至刻度, 混匀, 即成氟离子样品溶液。

1.2.2 废旧氟离子选择电极的再生处理

(1) 电极敏感膜的再生处理:氟离子选择电极表面的敏感膜为La F3单晶体膜, 通常用玻璃硅胶粘结在电极上, 因其与待测试样直接接触, 很容易因晶体表面吸附杂质而导致性能下降。再生处理办法为先用刀片将敏感膜从电极上取下, 清理掉残余的玻璃胶, 将敏感膜分别用酒精, 丙酮浸泡, 用脱脂棉擦拭, 再用牙膏研磨抛光, 用二次蒸馏水洗净后干燥待用。

(2) 内参比电极的电镀处理:氟离子选择电极的内参比电极为Ag/Ag Cl, 当电极使用一段时间后, Ag表面的Ag Cl材料会松动或脱落, 从而导致电极性能下降。再生处理办法为先用金相砂纸将内参比电极银丝表面打磨干净, 再用牙膏抛光, 洗净干燥后, 内参比电极接干电池正极, 铂电极为负极, 放入0.1 mol/L HCl溶液中, 控制电解电流为1-2m A, 电镀40分钟左右。将镀有致密Ag Cl的内参比电极放入0.01 mol/L KCl溶液中, 陈化12小时后干燥待用。

(3) 将电极套管和经过再生处理的Ag/Ag Cl内参比电极按原样封装好后, 在电极套管中注入自配的内参比溶液, 最后在电极套管管口均匀涂上一层玻璃硅胶后将电极敏感膜盖上, 固化一夜后, 即将报废的氟离子选择电极即可重新正常使用。

1.2.3 再生氟离子选择电极的性能测试

将配制好的氟离子标准溶液按低浓度到高浓度的顺序逐个转入干净的塑料小烧杯中, 并将正常氟离子选择电极和饱和甘汞电极及搅拌子放入小烧杯, 开动搅拌器, 调节至适当的搅拌速度, 使之匀速搅拌2-4分钟, 然后关掉搅拌器, 让溶液静止1分钟待p H计所显示的点位稳定后, 读数并记录。换上再生氟离子选择电极后按同样再测一次。

按照上述方法分别测牙膏和茶叶样品的电动势Ex值。

2 结果与讨论

2.1 氟离子选择电极性能的判断

氟离子选择电极性能又称氟离子选择电极的斜率。氟离子选择电极性能的好坏, 直接影响电极的响应极限、线性范围的大小和分析测试的准确度及精密度。据文献报道[1], 氟离子选择电极性能的判别方法为: (1) 在20-25℃范围内, 氟离子浓度每改变10倍, 氟离子选择电极的电位变化值应在58±2m V之间。 (2) 电极测定前空白电位值应在340mv以上, 氟离子选择电极电位变化在此范围内, 说明该电极性能良好。

2.2 再生氟离子选择电极的线性范围

用再生氟离子选择电极, 分别测上述5个标准溶液的电动势Ex值, 绘制Ex~p F标准曲线, 得到再生氟离子选择电极的实际斜率为59.5m V (T=24℃) , 线性范围为5.00Х10-1~5.00Х10-6mol/L。

2.3 再生氟离子选择电极的对照实验

用再生氟离子选择电极和正常氟离子选择电极同时测定了牙膏和茶叶中氟离子含量, 用标准加入法测定, 结果如表1。

3 结论

再生处理后的氟离子选择电极的性能参数如空白电位值, 电极斜率, 线性范围等均与正常电极基本一致, 用于样品氟含量测定, 结果符合要求。

摘要：本文介绍了氟离子选择电极使用性能的判断方法, 对报废氟离子选择电极的敏感膜、内参比溶液和内参比电极进行更换或再生处理, 再生处理后的电极性能接近正常电极的测定性能, 可以满足实验测定需要, 成功实现了报废氟离子选择电极的再生。

关键词：氟离子选择电极,失效,再生

参考文献

[1]李建国, 李菊梅.氟离子选择电极法在测试中应注意的问题[J].分析实验室, 2001 (01) :57-59.

[2]张恒松, 黄喜根, 余丽平, 黄长干.PF-1型旧氟离子选择电极的再利用[J].景德镇高专学报, 2005 (04) :59-62.

选择性电极 第10篇

1 主要操作流程

1.1 氟化物标准溶液的配制

氟化物标准贮备溶液:称取0.2210g经烘干的基准氟化钠 (NaF) 溶于水中, 转入1000mL容量瓶中, 用去离子水稀释至标线, 摇匀。此溶液每毫升含氟离子100μg。

氟化物标准溶液:吸取10.00mL氟化物标准贮备液于100mL容量瓶中, 稀释至标线, 此溶液每毫升含10μg氟离子。

1.2 校准曲线的绘制

取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00ml氟化物标准溶液于50mL容量瓶中, 加入10mL总离子强度调节缓冲溶液, 用水稀释至标线。分别注入100mL聚乙烯杯中, 以浓度由低到高为顺序插入氟离子测定电极, 连续搅拌下读取电位值。绘制电位值E (mV) -氟化物含量的对数log (m) 的校准曲线。

1.3 样品测定

取适量试液于50mL容量瓶中, 用0.15g/mL乙酸钠或2mol/L盐酸溶液调节至中性, 加入10mL总离子强度调节缓冲溶液, 用水稀释至标线, 注入100mL聚乙烯杯中, 连续搅拌下读取电位值。根据测得的电位值, 从校准曲线上查得氟化物的含量。

2 建立数学模式

2.1 水中氟化物浓度计算

公式如下:C=m/V

其中:m为水中氟化物的质量, μg;V为水样体积, mL;C为水样氟化物的浓度, mg/L。

2.2 水中氟化物不确定度的计算

公式如下:

其中:uc (c) 为C的标准测量不确定度;u (m) 为m的标准测量不确定。度;u (V) 为V的标准测量不确定度;ua (c) 为相对标准不确定度的A类评定。

3 各量值不确定度的计算

3.1 A类评定 (如表1)

3.2 测量m的标准不确定度分量u (m)

u (m) 由三部分构成, 一是由标准溶液的质量对数─电位值拟合的直线求得m时所产生的不确定度, 记为u1 (m) ;二是配制标准氟化物标准贮备溶液所产生的不确定度, 记为u2 (m) ;三是配制标准氟化物标准溶液所产生的不确定度, 记为u3 (m) ;四是氟化物标准溶液配制成不同浓度的标准溶液系列时测量所产生的不确定度, 记为u4 (m) 。

3.2.1 u1 (m) 的计算

当溶液中的总离子强度为定值且足够时服从关系

其中E为电池的电动势, mV;F303.2RT为该直线的斜率, 亦为电极的斜率;CF-为水样氟离子的浓度, mg/L。

氟化物校准曲线方程可以表示为:y=blog (x) +a。

式中:x为溶液中氟化物的质量, μg;y为氟化物质量为x时对应的电位值, mV;b为校准曲线的斜率, b=58.5;a为校准曲线的截距, a=-6 28.9。

按5次重复测量电位值95%置信区间 (α=0.05, t=2.78) 计算拟合氟化物质量不确定度, 由下列公式计算:

式中:S为以测得的电位值与曲线拟合的计算值之间的差值计算的标准偏差, S=0.54。本次对样品测定, 分别进行10个平行样的吸光度测量, 由校准曲线方程求得m=49.6μg;N为校准曲线浓度点总测量次数, 这里取25。

3.2.2 u2 (m) 的计算

u2 (m) 的计算是对对定1222氟化物贮备液配制的标准不确定度进行分析。

1000mg/L氟化物标准贮备溶液的配制用公式表示为:

式中:C (F) 为氟化物标准贮备溶液的浓度, mg/L;m (F) 为氟化钠的称重量, g;P (F) 为氟化钠的纯度;V (F) 为氟化物标准贮备溶液的配制体积, mL;M (F) 为氟的摩尔质量;M (NaF) 为氟化钠的摩尔质量。

根据经验, 分子量的不确定度可以忽略不计, 则氟化物贮备液配制相对标准不确定度可用下列公式表示:

(1) 氟化物的称量不确定度u2[m (F) ]。

配制100mg/L的氟化物标准贮备溶液1000mL, 称量0.2210g。称量不确定度来自两个方面:第一, 称量变动性, 根据经验记载, 在50g以内, 变动性标准偏差为0.07mg;第二, 天平校正产生的不确定度, 按检定证书给出的天平最大允许误差为±0.9mg, 换算成标准偏差为。两项合成的标准不确定度为u2[m (N) ]

(2) 配制1000mL的氟化物溶液体积的的不确定度u2[V (F) ]。

使用1000mL的容量瓶配制氟化物溶液, 其不确定度包括三个部分: (1) 容量瓶体积的不确定度, 按制造商提供的容量瓶体积允差为±0.40ml, 按矩形分布得标准偏差为=0.23mL; (2) 充满容量瓶至刻度的变化, 经重复性实验得标准偏差为0.010mL, 这可直接用作标准不确定度; (3) 容量瓶和溶液温度与校准时的温度不同引起的不确定度, 假设实验室温度在±3℃之间变动, 水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃, 体积变化为±1000×3×2.1×10-4=±0.63 (ml) , 按温度变化为矩形分布计算标准偏差为=036mL。

三项合成:u2[V (F) ]=0.232+0.0102+0.362=0.43mL

(3) 氟化钠纯度的不确定度u2[P (F) ]。

按氟化钠标准品供应商目录所给定纯度为99.5±0.5%, 即0.995±0.005, 按均匀分布转化成标准不确定度为。

(4) 氟化钠配制标准贮备液的相对标准不确定度。

由u2[m (F) ]、u2[P (F) ]、u2[V (F) ]合成得配制标准贮备液的相对标准不确定度:

3.2.3 u3 (m) 的计算

10.0μg/L的氟化物标准溶液是由标准贮备液经过一步稀释得到, 用公式表示为:C0=。

式中:C贮为为氟化物标准贮备液的浓度, mg/L;f为稀释因子代表氟化物贮备液稀释成标准溶液的稀释倍数, 用公式表示为:f=Vi/Vf;Vi代表稀释后的体积, Vf代表稀释前的体积。

吸取10.00mL的100mg/L氟化物标准贮备液, 并按1∶10稀释得到10.0µg/mL氟化物标准溶液。这里1∶10稀释是采用10mL的无分度吸管和100ml的容量瓶来完成。

式中:V10, V100分别为10mL吸管和100mL容量瓶的体积, mL;

u (V10) 、u (V100) 分别为10mL、100mL容器的体积测量产生准不确定度;

10mL吸管、100mL容量瓶标准不确定度评定同3.2.2的⑵评定方法, 由标定、刻度及校准和使用温度不同三个不确定度合成计算出:

3.2.4 u4 (m) 的计算

绘制校准曲线的标准系列, 其氟化物的质量可用下式来表示:

式中:C0为绘制校准曲线的氟化物标准溶液的浓度, 10.0µg/mL V标为校准曲线标准系列中某一浓度点对应的加入氟化物标准溶液的体积, mL;mi为校准曲线标准系列中某一浓度点对应的氟化物的质量, µg。

以5.0mL标准溶液为例阐述不确定度的大小, 使用5.0mL的无分度吸管量取溶液, 同3.2.2的⑵评定方法, 由标定、刻度及校准和使用温度不同三个不确定度合成计算出:

3.3 V的标准测量不确定度分量

V的标准测量不确定度分量主要有二部分构成:一是50mL容量瓶不确定度;二是20mL吸管的不确定度。

用50mL容量瓶量取样品分析, 容量瓶体积的不确定度同3.22的⑵评定方法, 由标定、刻度及校准和使用温度不同三个不确定度合成计算出:

4 合成标准不确定度的计算

5 扩展不确定度的计算

取包含因子k=2, 则扩展不确定度U=2×uc (c) =1.1mg/L。

6 结果表示

测量结果:49.6mg/L, 扩展不确定度U=1.1mg/L, 包含因子k=2, 置信概率p=95%。

参考文献

[1]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社, 2002.

[2]JJF1059-1999, 测量不确定度评定与表示[S].