染色废水范文（精选7篇）
染色废水 第1篇
江苏欧桥精纺有限公司于二○○二年三月建成一套日处理800吨废水的环保设施, 废水主要包括:产生于条染工序的染色废水, 排放量为250吨/天, CODcr≤1000 mg/l;来源于后整理工序的洗涤废水, 排放量为450吨/天, CODcr≤250mg/L;另有厂区部分生活污水接入, 约100吨/天, CODcr≤400mg/L。本工程设计参数:Q≤800吨/天, CODcr≤500mg/L, 色度≤200倍。出水标准为《纺织染整工业水污染物排放标准》 (GB4287-92表3中Ⅰ级标准) :CODcr≤100mg/l, BOD5≤25mg/l, 色度≤50倍, SS≤70mg/l, p H=6~9[1]。该工程于二○○二年三月上旬开始调试运行, 同年五月出水已能达到排放要求, 九月通过环保局监测验收。该套设施运行非常稳定, 出水CODcr基本保持在50mg/L以下, 因此该项目被列入二○○四年度江苏省印染废水一级达标排放示范工程, 同年还获评“江苏省优秀环保工程”称号。
2 工艺流程
我公司在文献调研及工程经验的基础上, 首先确立了废水先生化处理、再物化处理的总体思路, 针对染色废水水质水量变化大的特点, 通过方案筛选, 最终选用了AB法工艺。该工程设计工艺流程如图。
3 AB法生化系统设计及运行
3.1 生化系统设计
废水在调节池中混合后, 预期正常生产情况下COD的处理效果如下:A级进水350~500mg/l, A级沉淀池的出水约200~300mg/l, B级沉淀池出水90~120mg/l, 后续气浮设施出水在70 mg/l左右。
A级曝气池有效水深为4.7米, 总有效容积75立方, 设计停留时间1.8小时, 内置组合填料10立方;设计MLSS=4000mg/l, 污泥回流比50%~100%, 容积负荷2.5Kg COD/m3.d, 在兼氧情况下运行。
B级曝气池有效水深为4.5米, 总有效容积540立方, 设计停留时间13.5小时, 无填料;设计MLSS=3000mg/l, 污泥回流比50%~100%, 容积负荷0.32 Kg COD/m3.d。
A级、B级沉淀池均为竖流式, 平面尺寸6.0m×6.0m, 总高度 (包括泥斗) 7.9m;表面负荷0.92m3/m2.h, 出水采用三角堰, 堰口负荷0.55l/ (s.m) 。污泥回流井A、B各一座, 采用高位形式, 与沉淀池合建, 池顶同高, 每座有效容积4.0立方, 污泥回流各采用采用气提系统一套, 回流管DN150, 空气管DN32, 省去污泥回流泵。
生化池曝气采用软管, 供气用罗茨风机SSR150型两台, 风压均为4900Kpa, 一台风机功率为15k W, 风量为10.85m3/min, 另一台风机功率为22k W, 风量为15.85m3/min。两台风机交替使用, 可根据每日废水量调节使用时间, 一般生产淡季功率小的风机使用时间长, 旺季功率大的风机使用时间长, 用于节约动力费用。
3.2 生化系统调试运行
3.2.1 调试方案
①接种培菌, 生化池中注满污水, 每格生化池中均匀加入同类染色废水处理设施的生化污泥接种, 接种后闷曝24小时, 后打开污泥回流井中气提阀门, 使生化池与同级沉淀池中废水内循环。
②间歇进水, 风机24小时开, 以小风机为主。污泥回流井中气提阀门常开。每日进水约100吨, 每班进水一次, 小流量进入, A、B级同时进原水, 出水超越气浮池, 直接进入脱色池或排污口。投加营养加入时间与进水时间错开, 以免营养流失。持续时间:6~10天。
③小量连续进水, 风机24小时开, 以小风机为主。污泥回流井中气提阀门常开。24小时小流量连续进水, A级进原水, B级出水超越气浮池, 直接进入脱色池或排污口。小时进水量根据培菌时间增加, 从10吨~20吨。营养投加分三次加入, 时间间隔8小时, 三次加入量相等。持续时间:30~40天。
④正常水量连续进水, 气浮系统运转, 污泥系统运转。风机24小时开, 大小风机交替使用。污泥回流井中气提阀门常开。24小时连续进水, A级进原水, B级出水进入气浮池, 后进入脱色池或排污口。每小时进水量根据培菌时间增加, 从20吨~35吨。严禁大流量冲击。污泥系统运转。营养投加分三次加入, 时间间隔8小时, 三次加入量相等。持续时间:30~40天。
⑤生化池正常水量连续进水, 气浮系统正常运转, 污泥系统正常运转。处理设施出水达到国家排放标准, 调试阶段结束。
监测手段:SV, COD, p H, MLSS, SVI, DO, 填料挂摸情况, 污泥外观目测。
3.2.2 调试运行过程
①培菌过程基本顺利。春节后即开始调试工作, 包括单机设备调试和系统调试, 并于2002年2月28日进水试机, 3月1日拖污泥, 在生化池中均匀加入印染厂干化污泥10吨后, 培菌开始。4月上旬开始24小时连续进水排放, 生物菌生长良好, 出水水质明显改善。至5月上旬, 设施运转正常, 出水水质良好, 后设施持续满负荷运行一个月, 出水水质一直稳定达标。2002年6月底由厂方申请, 市环境监测站对该项工程于2002年8月21日、22日、23日连续三天跟踪监测, 各项指标良好, 数据见监测报告。
②SV值作为反映曝气池活性污泥量的直观指标, 每天A级、B级曝气池中各测一次, 另每周各测一次MLSS, 计算SVI。培菌三个月, A级SV值一段时间低于10, 后迅速稳步上升至65%, 排泥后稳定控制在35~60%之间, MLSS约3000~4500mg/l, SVI在90~120之间。而B级SV值上升极其缓慢, 前二个月在3~10%之间, 第三个月一直在15%左右徘徊, MLSS约1500mg/l, SVI在70~100之间。B级曝气池中活性污泥生长缓慢, 但监测A级、B级沉淀池出水, 水质良好, COD分别为200ml/g、90ml/g。第四个月, B级SV逐渐值达到25%, MLSS达到2000mg/l, SVI在100~120之间, 沉降性能良好。第五个月, B级SV值达到40%, MLSS达到3000mg/l左右, SVI在90~120ml/g, 其间排泥一次, 后SV值在25~30%左右, MLSS值达到设计值。目前A级每半月排泥一次;B级自试运转始五个月排泥一次, 正常运转至今约半年排一次剩余污泥, SV值一直稳定在35%左右。
③抗冲击负荷。在调试运行过程中, 出现两次污泥异常现象。第一次表现为:A级SV一日之间突然从60%降至5%, B级SV从35%升至70%, B级曝气池中测SV时, 污泥泥面在下降过程中出现局部凹陷现象, 但B级沉淀池出水水质正常。第二次表现为:A级活性污泥由正常的黄褐色转为淡奶黄色, SV逐渐增高, 从60%至90%, 后污泥大量流失, A级SV降至约10%;B级活性污泥颜色稍有转淡, SV从35%升至80%, 出水夹带大量浮泥, 气浮池负荷增大, 出水COD在90mg/l, 但水颜色为褐色, 需加脱色剂。两次污泥异常, 根据事后调查, 都是因为厂方使用了硫化染料, 第一次是一次性大剂量使用, 第二次是少剂量连续使用, 两次都采用在A级加硫酸亚铁及B级污泥回流到A级的方法, 在三日内得到有效控制, 一般在一周内能基本恢复正常。这证明了当初采用AB法的设计思路是正确的, AB法抗冲击负荷能力强, 在最不利情况下, A级系统崩溃, 但保护了B级系统, 通过采取措施, 将B级污泥及时增补到A级, 一般都能很快恢复。针对厂方两次出现的污泥异常问题, 向厂方相关领导建议督促操作人员与染色车间加强联系, 使污水处理设施人员及早知晓生产计划, 防患于未然, 同时对生产计划中可能出现明显影响废水处理效果的地方, 及时提出建议及要求。
3.3 运行结果
3.3.1 监测数据
整个污水处理系统经过数月调试及运行后, 取得了良好的效果。连续三日监测期间, 平均每日污水处理量约850吨, 虽然A级进水COD变化范围较大, B级出水稳定。运行表明整个污水处理系统耐冲击负荷能力较高, 出水完全达到排放标准, 整个工程处理率达到设计目标。监测数据如下:
3.3.2 长期运行情况
本项目中调节池的总容积约1800立方, 水量调节能力强, 设施长期正常运行, 基本采用24小时连续进水方式运行, 只是在春节期间因停产会间断进水, 控制进水流量约35立方/小时 (以进水管流量计计量) 。该设施建设后, 除2004年省示范工程建设有部分改造外, 没有大的检修, 对设施的运行经受了时间考验。尤其2004年省示范工程建设改造后现场CODcr、DO、污泥指标监测数据 (单位:mg/l)
4 经济技术指标
4.1 工程占地及投资等
本污水处理站除调节池为先建设施外, 占地面积约805平方米, 工程投资125万元, 为该厂自筹资金。该套设施运行稳定, 每年可减少CODcr约70多万吨, 大大减少了对华妙塘、周边水环境及居民的危害, 取得了很好的社会效益。
4.2 工程运行费用
该设施设计比较合理, 运行效果稳定, 在日常运行维护上, 减少很多人力物力, 操作人员由原来6人调整为5人, 且由于B级沉淀池出水较好, 气浮池加药量降低, 药剂费下降, 使得污水处理成本下降, 由原来1.70元/吨废水调整为1.46元/吨废水 (包括电费、药剂费、人工费、化验费) 。
4.3 出水回用
虽然B级沉淀池的出水水质在正常情况下各项指标已达到国家排放标准, 气浮可超越, 但是厂方希望出水水质进一步优化, 以满足部分回用的要求, 故气浮设施一直未停用。废水处理设施出水回用本不在规划中, 因设施运行四个月后, 发现出水很稳定, 且各项指标较低, 精纺公司为进一步减少污染物的排放及充分利用水资源, 开始分步尝试回用。
第一步——试验, 在气浮池清水箱中设泵 (启闭由管道压力控制器控制) , 另铺设管道, 供应附近2只厕所冲洗水, 禁止与人体直接接触, 使用约一个月, 各方面都正常。
第二步——增加设施。第一步都正常后, 再开始第二步。因废水设施最后一级脱色池很少用, 将它作为中间池, 设水泵在此取水, 加药后进入厂方原净水处理设施, 出水进入单独设置的气压水罐, 供应厂内厕所冲洗、煤石门、空压机、发电机组、绿化用水。回用水量以每小时15吨计, 每年可节约用水12.6万吨, 同时节约水资源费用22.05万元, 在水资源日益紧缺的今天, 这一费用额度将不断增加。
第三步——回用到生产。精纺公司对废水回用的最终目标是在质上实现能回用到生产设施, 尽量实现全部回用无排放。为此, 厂方对净水处理设施出水送市防疫站化验, 各项指标较好, 包括细菌指标。后又用净水处理设施出水做初步生产小试, 没有发现异常。后将生产回用水与自来水按照一定比例做为生产用水, 产品送检后合格。
5 结论及建议
5.1 该套设施出水水质稳定, 选用的AB法处理工艺, 在原水水质出现明显变化及有毒物质时, 耐冲击负荷强, 能保证最终出水达到排放标准。
5.2 本工程三处采用气提方式, 一为集水井提升污水至旋转格网的捞毛方法, 对该废水是有效的, 同时对同类型废水有借鉴意义。二为A、B污泥回流井提升污泥回流。气提设施使用的气量, 经计算后验证较少, 可不增加鼓风机功率, 又省却提升泵, 降低造价, 减少日常维修工作, 且安全可靠, 对小型污水处理站是适用的。
5.3 厂方对本工程出水进一步的处理, 降低废水中各项水质指标值, 目前用于冲洗厕所、绿化等的水量约为处理量的35%, 用于空调冷却水的水量计划增加为处理量的50%。后又将处理水进一步应用到生产上, 约15%。这一将处理出水量的100%用于回用的举措, 将大大节省厂方在用水方面的费用, 同时提高了生产厂家处理污水的积极性, 使生产经营者将废水处理站当作生产车间一样严格管理。目前, 水费的日益上涨, 深井水的禁止开采, 已使在长三角的生产经营者也不得不将目光放长、放远, 开始考虑如何节约水费, 降低生产成本。本工程出水回用即属此列, 在水资源日益紧缺的现状下, 具有积极意义, 无疑也会成为一种趋势。
5.4 二〇〇八年, 本地区要求达到新的废水排放标准, 即《太湖流域工业水污染物排放标准》[2], 回用水率需达到50%。因设施本来能达到排放标准, 不需改造, 但因考虑原有设施设计水量在800吨/天, 现有水量已经增长到900吨, 为进一步稳定出水水质, 在气浮池之前增加了一级接触氧化池, 容积540立方。投运后, 该套系统一直正常运转至今。
参考文献
[1]中华人民共和国国家标准:GB4287-92《纺织染整工业水污染物排放标准》.[1]中华人民共和国国家标准:GB4287-92《纺织染整工业水污染物排放标准》.
活性染料染色废水的回用研究 第2篇
活性染料染色废水的回用研究
采用中温型活性染料对棉织物进行染色加工,其染色废水被分类脱色降解处理而得到回用水Ⅰ和回用水Ⅱ.然后分别以回用水Ⅰ和回用水Ⅱ为染色介质进行染色,重点考察了其染色织物的K/S曲线和总色差DE与氯化钠浓度的关系,并将其与自来水染色试样进行了比较.结果表明,回用水Ⅰ的无机盐含量远高于回用水Ⅱ;在相同的`工艺条件下,以回用水Ⅰ为介质的染色工艺比以自来水介质的染色工艺可以节省氯化钠的用量,与回用水Ⅰ相比,回用水Ⅱ作为染色介质更易于回用在染色工程中.
作 者：葛晓青 董永春 何陆春 陈福育 Ge Xiao-qing Dong Yong-chun He Lu-chun Chen Fu-yu 作者单位：天津工业大学,材料科学与化学工程学院,天津,300160刊 名：针织工业 PKU英文刊名：KNITTING INDUSTRIES年，卷(期)：“”(4)分类号：X791关键词：活性染料 染色废水 回用 无机盐
染色废水 第3篇
1 皮革染色废水及其治理现状
1.1 皮革染色废水[1]
染色废水虽只占总废水量的5%~6%,但它成分复杂,含有毒性物质,色度也达1000~3000,因此治理难度很大。成分复杂是因为染色中加入了种类繁多的化学品,该工段所用化学品占整个皮革化学品的4%,包括染料及其助剂(润湿剂、漂白剂及固色剂等)、表面活性剂和有机氯化物等,这些化学品有相当部分不能被皮革所吸收,排入了废水中。皮革用染料主要分为两类:阴离子染料和阳离子染料,其中阴离子染料应用最为广泛,因为市场上大约98%的皮革用染料都是通过染料中的磺酸基和胶原中的氨基间的离子间作用力结合,它可再分为酸性染料、直接染料、酸性媒介染料和可溶性硫磺染料等。从染料多样性及使用情况来看,偶氮染料在合成染料中占最大比重,但部分偶氮染料的偶氮双键断裂会生成致癌芳香胺,这就增加了染色废水的毒性。染色废水色度高是因为皮革对染料的吸收最多只有90%,而水中即使只含有10 mg/kg的染料,也足以使水具有肉眼可以分辨的颜色。国际环境联盟和国际皮革化学家和工艺师联合会2006年发布的调查表结果显示:在工艺运行良好的条件下,每生产1 t猪皮,染色工段会产生5~10 t水,10~25 kg COD,3~9 kg BOD5,8~15 kg SS,1~2 kg Cr3+,1~2 kg TKN,3~6 kg Cl-,10~40 kg SOundefined、3 kg油脂及20~80 kg TDS,而每生产一张绵羊皮产生的污染物量为:75~100 L水,80 g COD,25~50 g BOD5,80 g SS,5 g Cr3+,3 g TKN,50 g Cl-和270 g TDS。
1.2 皮革染色废水的治理现状
国内外一般都是将染色废水与加脂废水及复鞣废水一起预处理。处理后,对于有综合污水处理系统的企业,与经预处理后的浸灰废水及铬鞣废水一起排入综合污水处理系统,进一步生化处理;对于没有综合污水处理系统的企业,则直接排入市政管网由市政污水处理厂统一处理。主要的预处理工艺有石灰中和沉淀法、氯氧化法、电化学法及膜分离法。
1.2.1 石灰中和沉淀法
石灰中和沉淀法通过将石灰乳与助剂如氯化铁、硫酸铁等调成混凝药剂与废水充分混凝,再加上电石渣等脱色来处理染色废水,利用了石灰能和许多金属离子发生反应,生成难溶于水的金属氢氧化物的原理。由于石灰价格便宜,来源广泛,因此该法经济有效,但产泥量较大,当废水中pH值过高或含有较多氰、铵、氯等离子时,会形成络合物而影响沉淀效果,而且作为无机混凝剂,石灰对亲水性染料去除效果差,而皮革染色所采用的工艺都是以染料的水溶性为前提的,因此治理效果并不理想。
1.2.2 氯氧化法
氯氧化法是利用废水中的显色有机物在化学反应中能被氧化的性质,应用氯及其化合物作为氧化剂,氧化破坏显色有机物的结构,达到脱色的目的。常用合成氯氧化剂有液氯、漂白粉和次氯酸钠等,皮革染色废水的处理中应用最广泛的是次氯酸钠。该法虽投入设备简单,产泥量少,但对染料的去除具有选择性和反复性,而且据报道处理后水中含三氯甲烷和三氯乙烯,而卤代烃对环境造成的污染要比单纯色度大得多,并且卤代烃对生物体的肝脏损害很大,因此有人反对将次氯酸钠用作废水处理的氧化剂。
1.2.3 电解法
电解法治理皮革染色废水是多种电化学反应和物理分离的综合过程,利用金属电极(铁或铝)在电解槽内作电极时得失电子的能力,使还原性污染物被氧化,氧化性污染物被还原。各种污染物经电解氧化还原、电气浮和电凝聚处理后得到净化。
水电解时电离为H+和OH-,OH-离子在阳极放电,生成氧:
H2O→H++OH-
4OH--4e→2H2O+2[O]→O2↑
这种初生态氧是很强的氧化剂,能使废水中的染料与助剂被氧化分解或断链脱色。
与此同时,在阴极产生H+放电形成[H],继而形成H2。
2H++2e →2[H] →H2↑
这种初生态氢对某些有机物有很强的还原作用,可将处于氧化态的某些色素还原为无色物质。这种利用电极的氧化还原产物与废水中污染物发生氧化还原而去除的过程称为间接氧化还原作用,有些物质可以直接在电极上产生氧化还原作用,这种过程称直接氧化还原作用。
电解过程中阳极和阴极表面不断产生的氧气和氢气以微小气泡向水面逸出,使废水中的有机胶体微粒和呈乳浊的油脂类杂质与其粘附在一起浮升到水面而被除去,这一过程称为电气浮作用。
当可溶性金属(如铝、铁等)作阳极时,阳极金属发生溶解,并以离子状态溶于水中,经水解反应形成的活泼Al(OH)3或Fe(OH)3:
Al-3e→Al3+
Al3++3OH-→Al(OH)3
Fe-2e→Fe2+
Fe2++2OH-→Fe(OH)2
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
由电解生成的Al(OH)3或Fe(OH)3的活性大,对水中的有机和无机杂质都有强大的凝聚作用,这一过程称为电凝聚作用。
胡曙及高新红等[2,3]利用电解法处理皮革染色废水,结果表明该法占地面积小、处理效果好、操作管理简单且不需外加絮凝剂,且产生的污泥量少;当色度与污染物浓度变化较大时,可以调节电流和电压的大小来控制出水水质,保证出水达标,尤其适用于排水量较少的中小型企业。另外,由于染色废水往往与加脂废水一起处理,水中含有大量油脂类物质,电气浮恰可使这些油脂类物质与气泡粘附在一起浮升至水面而去除。因此,笔者认为电解法是目前皮革行业所使用方法中最合适的,它对染色废水的处理是絮凝、吸附、架桥、卷扫、电沉积、电化学氧化还原等多种作用的共同结果,但它能耗及设备成本较高,这限制了该法的推广。
1.2.4 膜分离法
膜分离通过对废水中污染物的分离、浓缩、回收达到净化污水的目的,主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。对于膜分离法处理染色废水还仅处于理论研究阶段,牛涛涛等[4]认为制革染色废水中的染料与油脂呈结合状态,超滤可高效除去这类染料。超滤过程所得的滞留物是脂肪和染料的浓缩液,渗透液中含有水、少量染料。浓缩液可被重新用于其他染浴中,但只能用于染黑色,且要按严格的配比添加染料。渗透液中的水可被全部循环利用,如作为其它染色过程用水或作为简单洗涤用水。
2 印染废水的处理现状
2.1 物理及化学方法
2.1.1 混凝法
相较于皮革行业混凝剂选择的单一,印染行业对于混凝剂的研究趋于多样化,近年的研究热点是:①通过无机-无机、无机-有机混凝剂及助凝剂之间的复配,充分发挥各种絮凝剂的优点,降低各组分的用量, 使混凝法处理印染废水既有效又经济。陆雪梅等[5]合成了新型复合混凝剂BS,其对疏水性和亲水性染料废水都具有良好的混凝脱色作用。②生物絮凝剂对废水中的染料、胶体和悬浮物均具有絮凝作用,且具有高效、安全、无二次污染等优点,主要品种有NOC-1系列生物絮凝剂和NAT型生物絮凝剂。[6]③天然有机高分子絮凝剂壳聚糖、淀粉和纤维素衍生物等原料来源广、价廉和生物可降解性好,近年来发展十分迅速。
2.1.2 膜分离
皮革行业目前仅处于理论研究阶段,而在印染废水处理中膜分离已被证明是切实可行的。耿锋等[7]比较了聚偏氟乙烯微滤膜和絮凝法对靛蓝染料废水的处理结果。结果表明,采用膜分离技术时靛蓝染料截留率可在99%以上,在经济成本上也优于传统的絮凝法。Lopes等[8]采用三种性质不同的纳滤膜处理印染废水,色度去除率高达99%,COD去除率达到87%,处理后的废水完全可回用。
2.1.3 高级氧化法
与氯氧化法相比,高级氧化法由于具有使用范围广,处理效率高,反应迅速,二次污染小,可回收能量及有用物质等优点,成为印染废水处理的研究热点。
2.1.3.1 光催化氧化
光催化氧化法利用光照下产生的能量,促使催化剂或氧化物发生能级跃迁,由此产生的自由基或空轨道具有强氧化性,可与废水中的有机污染物发生反应进而达到去除污染物的目的。常用的光催化剂有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等,其中TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低,是理想的光催化剂。光催化氧化在印染废水中的应用主要集中在光催化反应器开发及与其他技术的联用上。汪萍等[9]用自制圆柱形TiO2/GeO2复合膜光催化氧化序批式反应器处理染料废水,出水可达《污水综合排放标准》一级标准。研究表明[10,11],将超声波及微波引入光催化氧化技术可提高物质的传递速率,加速光氧化速率,改善降解效果。
2.1.3.2 Fenton氧化
Fenton氧化在酸性条件下,以Fe2+为催化剂,H2O2分解产生·OH,破坏染料分子发色基团,降低色度及COD,且Fe2+可在一定pH值下形成Fe(OH)3胶体而兼有混凝作用,故可有效治理印染废水。但Fenton法处理废水所需时间长、使用的试剂量多、H2O2利用率低,而且增大Fe2+浓度,出水可能带有颜色。因而,人们一方面将紫外光、可见光等引入Fenton体系,另一方面使用其它过渡金属离子如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等替代Fe2+。这些方法可显著增强Fenton试剂对有机物的氧化降解能力,并可减少Fenton试剂的用量、降低处理,被统称为Fenton类反应[12,13]。
2.1.3.3 湿式氧化
湿式氧化是在高温(125~350 ℃)、高压(0.5~20.67 MPa)下用氧气或空气作为氧化剂,氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成CO2和H2O的处理方法。一直以来,反应条件比较苛刻,设备要求高,限制了该技术的应用,但是近年来,以液态H2O2作为氧化剂及催化剂的引入,使该法得以在常温常压下进行,有效地扩大了应用范围。吴志敏等[14]以液态H2O2为氧化剂,Cu2+为催化剂处理含酸性红B染料的废水,结果表明该法能在220 ℃、8 min、0.1 MPa时,COD和色度去除率分别达到82.5%和99.7%。
2.1.3.4 超临界水氧化
超临界水氧化(SCWO)利用水在超临界状态下(温度374.3 ℃,临界压力22.05 Mpa)的特性,使有机污染物和空气、O2等氧化剂在超临界水中发生均相氧化反应,从而将其去除。颜婉茹等[15]探讨了超临界水氧化处理废水中活性染料,结果表明,超临界水氧化能有效去除水中的TOC,在380 ℃、25 MPa、停留时间3.2 min、pH为7时, COD去除率可达到98.06%。SCWO具有去除污染物彻底、出水直接回用及以固体形式回收无机盐等优点,但设备腐蚀和管路堵塞阻碍它的发展。
由上述分析可知,在皮革染色废水治理领域得到应用的方法或多或少都存在一些问题:混凝法的混凝剂种类单一;次氯酸钠氧化法处理不彻底;电絮凝法材料、能源损耗严重,而印染行业针对这些问题都尝试加以解决,并且取得效果。众多方法中,结合皮革染色废水自身特点,笔者认为高级氧化技术可无选择性的彻底处理废水,不造成二次污染,不为后续处理造成负担,是可以采纳的方法。作为目前已被应用的方法中最适合的方法,电解法走向实用化的关键是高性能电极材料制备筛选及电解装置结构的改善。此外,作为一种清洁生产工艺,膜分离技术具有巨大的环境和经济效益,但目前各种膜的性能尚不稳定,膜孔易堵塞,膜系统成本高,使用寿命短,因此如何选取合适的膜、提高膜的性能、控制膜污染并降低成本是此法广泛推行的关键。
2.2 生物化学法
目前,生物法处理皮革综合废水的实例不少[16],但用生物法单独处理皮革染色废水的实例则很少。与此相反,对于印染废水的处理生物法却占据主要地位,尤其是厌氧-好氧联用法。该工艺的提出主要是针对印染废水中可生化性很差的高分子物质,期望它们在厌氧段发生水解酸化,变成小分子,从而改善废水可生化性,为好氧处理创造条件,而好氧段所产生的剩余污泥全部回流到厌氧段,厌氧段有较长的SRT,有利于污泥厌氧消化,从而降低整个系统的剩余活性污泥量。此外,还有大量针对为生物强化技术和微生物活性增加技术的研究。
2.2.1 选种技术
生物强化技术是指为提高废水处理系统的处理能力,而向系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种,以去除某一种或某一类有害物质的方法,包括直接投加特效降解微生物、生物强化制剂和固定化生物强化技术,其中直接投加特效降解微生物是生物强化技术应用最普遍的方式。何芳等[17]筛选出8株高效脱色菌株,比较高效混合菌与活性污泥等量混合接种及单纯活性污泥接种的固定化系统处理印染废水的效果。结果表明,前者生物膜形成快,对pH值和温度适应范围宽,且菌种活性高。生物强化制剂是将从自然界中筛选出来的、有特定降解功能的细菌制成菌液制剂或将其附着在麦麸上制成干粉制剂,用于处理废水。固定化技术是通过物理或化学的手段,将游离的酶及微生物固定在限定的空间区域使其保持活性,并可反复利用的一项技术,其对染料脱色有促进作用。赵林果等[18]采用自制复合型载体丙烯酸酯类聚合物固定的漆酶对染料酸性紫染料进行脱色。结果表明,适宜条件下,反应4h,脱色率达到98.5%,重复使用八批次后,脱色率仍能保持90%以上。
2.2.2 活性增加技术
微生物的新陈代谢需要一定比例的营养物质和其他微量元素,通过调节营养物质配比及微量元素的投加量等方式可提高生物法处理废水的效果。孙天华[19]发现在曝气池加入Fe(OH)3,可以逐步驯化形成具有特殊的生物铁污泥,这种结构紧密的团粒状活性污泥的比重远大于普通活性污泥,具有良好的沉降性能,因而曝气池可以维持很高的活性污泥浓度,从而提高单位池容的处理能力,这种泥对COD的去除率比普通活性污泥高18%。
皮革染色废水处理之所以不用生物法是因为它的可生化性是所有制革工段废水中最差的,对其进行预处理的直接目的是提高可生化性,从而减轻后续处理的压力,并不需要它达标排放,而以往的生物法往往占地面积大、运行费用高,因此企业都不愿意为单段水的预处理做出过大的投资,其实厌氧生物法同样可以达到降解污染物,提高染色废水可生化性的目的。其实与物化法相比,厌氧法具有运行成本低、节约能源和污泥易处置等优点,而且染色废水是与油脂废水一起处理,油脂较易被生物降解,可作为微生物生长所需的碳源和能源,进而增强处理效果并降低运行成本。只是以往的厌氧反应器代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多且造价高,因此,厌氧法处理皮革染色废水的方向是研发出结构紧凑、处理速度快且可稳定运行的新型高效厌氧反应器。如果再将该反应器与生物强化技术和微生物活性增加技术相结合,相信皮革染色废水的治理将可得到彻底解决。
3 结论
染色废水 第4篇
目前的印染废水处理技术中, 混凝法只适于除去疏水性物质, 而且产生的大量的化学污泥难以处理;吸附法与膜分离法因分别用到了活性炭和生物膜, 因而投资造价高, 且存在着再生性差的缺点;光催化氧化虽处理效率高, 但技术尚未成熟, 仍未能大规模应用。因而, 开发一种经济、高效的处理技术才能从根本上解决印染废水的处理问题。臭氧氧化作为一种高级氧化技术, 已被广泛应用于饮用水处理[1]。
臭氧氧化法的应用十分广泛, 它在杀菌、消毒、脱色、除臭、氧化难降解有机物与改善絮凝效果方面有明显的优势。由于臭氧不残留或产生二次污染物, 所以在食品、制药、供水等行业得到广泛应用[2]。
1 反应机理
废水中的染料发色是由于存在着发色基团, 如偶氮基—N=N—, 羧基>C=O, 乙烯基>C=C<, 硝酸基—NO=C, 氧化偶氮基—N=NO—等, 这些基团中均含不饱和键, O3通过产生的活泼的羟基自由基与有机物反应, 将不饱和键断开, 使染料氧化成分子质量较小的有机酸、醛类, 从而失去发色能力, 达到脱色和降解有机物的目的。
1.1 臭氧与过氧化氢反应机理
现在一般认为H2O2和O3反应是O3分子与OH-反应生成HO2-以及H2O2部分离解引起, 反应如下[3]:
上述反应生成的HO2-是自由基OH·产生的诱发剂:
自由基OH·一旦产生, 就发生如下链反应:
链的终止反应为:
1.2 过氧化氢与羟基氧化铁反应机理
Joonseon Jeong等人通过实验, 提出了过氧化氢与羟基氧化铁反应使染料脱色的机理[4]:
反应1中, H2O2与Fe OOH反应生成还原态的Fe OOH表面, 是过氧化氢分解的速度控制步骤。因此, 增加Fe OOH的加入量能够成比例地提高过氧化氢的分解速度。反应2产生的羟基自由基主要由反应5和6消耗, 染料与羟基自由基的反应与反应5形成竞争。用图形表示如下:
2 实验流程
2.1 实验条件及结果
采用活性艳红染料 (K-2BP) 配制成溶液 (0.1g/L) 模拟污水, 分别用聚合硫酸铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、过氧化氢与臭氧搭配, 按照表1实验流程进行实验, 对比处理前后CODcr去除率 (表1) 、脱色效果 (图1) 、可见光谱图 (图2) :
由以上的实物效果图和可见光谱图可以看出:体系PFS+H2O2+O3、体系Fe2O3+H2O2+O3和体系Fe SO4+H2O2在10min内都能使研究的两种混合染料溶液完全脱色, 通过测定其可见光谱可知, 反应后, 染料的发色基团完全被破坏。溶液的COD值在10min的去除率达到了20%, 特别是体系PFS+H2O2+O3和体系Fe2O3+H2O2+O3, COD值去除率均达到了40%以上, 效果最佳。
2.2 起始p H值及亚铁离子对脱色效果的影响
采用Fe2O3/H2O2/O3和PFS/H2O2/O3体系进行试验。
试验染料为活性艳红K-2BP (0.1g/L*100ml) ;PFS和Fe2O3的加入量为0.06g/份, H2O2的加入量为0.2ml/份, 亚铁离子的加入量为0.1mol/L*1ml, HCl和Na OH的加入量为0.1mol/L*1ml。 (p H值分别约为2.8、11.2)
由实验结果可以看出:在本实验中, 起始条件为近中性时催化氧化脱色效果最好, 为酸性时氧化脱色时间加长, 而开始时p H值为碱性时, 1h都不能脱色;此外, 加入亚铁离子对氧化脱色有明显的促进作用, 是因为亚铁离子又与过氧化氢形成FENTON试剂, 提高了氧化效果。
2.3 p H调节及除铁实验
因为本实验所选用方法的原因, 经过处理后的溶液为强酸性, 并且产生了大量的铁离子, 故考虑用碱溶液将反应后的溶液调节成中性同时将铁离子除去。本实验研究了硫酸铝钾、氢氧化钙、氢氧化钠以及他们的混合物, 并配合了高分子絮凝剂聚丙烯酰胺 (PAM) 和聚丙烯酸钠 (PAAS) , 对p H值的调节以及对铁离子的去除。
实验染料为经过Fe2O3/H2O2/O3脱色后的活性艳红K-2BP, 体积为20m L。所用的氢氧化钙和氢氧化钠浓度均为1mol/L, 氢氧化钙和氢氧化钠的混合溶液浓度为0.1mol/L (1+1) 。聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠的加入量均为1g/L*0.5m L。加入的碱的量为恰好将溶液调节为中性。
由实验结果可以看出:Na OH+PAM, Na OH+Ca (OH) 2+PAMNa OH+KAl (SO4) 2+PMA能够使20m L反应后的溶液产生大颗粒的沉淀, 较快地沉降完全, 达到去酸除铁的作用。考虑到成本和安全性的原因, 又以Na OH+Ca (OH) 2+PAM方法为最佳。
3 结论
本实验所采用的臭氧催化氧化法对所采用的所有染料在短时间内都具有明显的脱色效果。脱色后的染料溶液呈淡黄色, 呈强酸性 (p H值为2-3) , 通过加入[Na OH+Ca (OH) 2+PAM]可以调节其p H值至近中性, 并能够快速地使溶液澄清, 达到排放标准。
臭氧氧化法处理废水日见普及, 具有处理效果好、占地面积小、自动化程度高、无二次污染等其他方法无法取代的优点[5]。但是, 同时也存在臭氧产生效率低、耗能大、费用高、配套工艺及技术不够完善等问题。因此, 如何进一步提高臭氧的利用效率和氧化能力, 如何使生产臭氧的成本降低和广泛推广臭氧的应用技术是当前要解决的关键性问题[6]。
参考文献
[1]王海龙, 张玲玲, 王新力, 刘超.臭氧氧化工艺在印染废水处理中的应用进展[J].工业水处理, 2011, 7, 31 (7) .
[2]李静, 刘国荣.臭氧高级氧化技术在废水处理中的应用[J].污染防治技术, 2007, 12, 20 (6) .
[3]钟理, 李小莹, 吕扬效.高级氧化过程降解废水及其反应机理[J].广东化工, 2001 (1) :24-26, 29.
[4]Joonseon Jeong.Decolorization of Dye with Iron Oxide Catalyzed Decomposition of Hydrogen Peroxide[J].Environ.Sci.Tech, 32, 2006, 1414-1418.
[5]郑红艾.臭氧处理工业废水新进展[J].上海电力学院学报, 2006, 22 (30)
印染染色废水制备水煤浆的实验研究 第5篇
1 实验用原料
1. 1 实验用煤样性质
制浆用煤性质如表1 所示。
1. 2 实验用染料及化学助剂
采用三种常用染料作为制备水煤浆的添加剂进行实验,主要结构如表2 所示,并通过加入不同量的印染促染剂Na Cl、缓染剂Na2SO4探讨对水煤浆性能的影响。
1. 3 染色废水
试验用染色废水取自天津某印染厂,水质如表3 所示。
2 染色废水制水煤浆的性能
2. 1 染色废水直接制浆
采用染色废水与实验煤样直接混合搅拌制浆,在不同制浆浓度( 55% ~ 60% ) 下,观察煤浆成浆性,浓度对成浆性的影响如图1 所示。
由图1 可以看出,较理想的制浆浓度是59%,此时100 s- 1剪切率下水煤浆的表观粘度是1 263m Pa·s,水煤浆的流变性曲线如图2 所示。
从图1 可以看出,染色废水能与煤样直接搅拌成浆,无需加任何添加剂,且煤浆有很好的流动性和稳定性,可见染色废水中存在起分散和稳定作用的物质。随着制浆浓度的提高,水煤浆的粘度增加。图2 表明,染色废水所制水煤浆为剪切变稀的屈服假塑性流体。
2. 2 分散剂用量对染色废水制水煤浆成浆性能的影响
通过加入少量萘磺酸盐分散剂,观察分散剂对染色废水制水煤浆性能的影响。分散剂用量分别取0. 1% 干煤量和0. 2% 干煤量,与不添加分散剂时所制水煤浆相比,结果见图3。
由图3 可以看出,制浆浓度相同时,少量分散剂可使浆体的粘度大幅下降。如在浆体浓度为60% ,无分散剂时,粘度为1 830 m Pa·s; 添加0. 1% 干煤量的分散剂时, 表观粘度仅为398m Pa·s。分散剂的加入也明显提高了制浆浓度。如表观粘度约1 200 m Pa·s时,未加分散剂时制浆浓度为59% ,加入0. 1% 干煤量的分散剂后,浓度即可增加到63% 。
3 染料对制浆性能的影响
设定制浆浓度为62% ,仅采用A、B、C三种染料作为分散剂,观察不同浓度染料对制浆性能的影响,结果如图4 ~ 6 所示。
从图4 ~ 6 可知:
( 1) A、B、C染料都可与煤样直接成浆,说明这些染料能起到良好的分散作用;
( 2) 增加三种染料的用量,煤浆粘度均呈现下降趋势,且低剪切率下的表观粘度值下降很快,浆体表现较差的稳定性;
( 3) 通过实验发现,染料与水煤浆常用分散剂的作用类似,在一定用量时效果最佳,过多或过少都会影响成浆效果。选择A、B、C染料制浆时,最佳用量分别为10 g /L、3 g /L和2. 5 g /L,可见每种染料的性能不尽相同。
染料的分散性能与其结构密切相关,染料的萘酚核上含有—SO3-,为亲水性基团,疏水基团是苯核和萘核,与煤粒作用时,疏水基团吸附在煤的主体上,亲水基团朝向水,并吸附水形成水化膜,起到分散作用,所以这些染料可与实验煤样直接制浆。可见染色废水中染料的存在对制备水煤浆是有利的。
4 化学助剂对染料煤浆性能的影响
4. 1 Na Cl( 食盐) 对水煤浆性能的影响
Na Cl是直接染料常用的促染剂,设定浆体浓度为63% ,A染料用量20 g /L,不加添加剂条件下,化学助剂Na Cl添加量对水煤浆性能的影响如图7 所示。
由图7 可以看出,加入Na Cl对染料煤浆的性质影响较大。增加Na Cl用量,浆体粘度在低剪切率时上升很快,高剪切率时变化幅度很小。未加Na Cl时,在10 s- 1剪切速率下,浆体粘度为860 m Pa·s; 在100 s- 1剪切速率下,浆体粘度为809 m Pa·s。Na Cl用量为20 g /L时,在10s- 1剪切速率下,浆体粘度为2 020 m Pa·s; 在100s- 1剪切速率下,浆体粘度为700 m Pa·s。可见Na Cl主要影响了低剪切率的表观粘度,使浆体稳定性得到了改善。
A染料的萘核上有—SO3Na基团,在水中易解离,会产生—SO3-阴离子。加入Na Cl,一方面,Na+压缩了双电层,使煤粒絮凝; 另一方面,A染料的结构中还含有羟基( —OH) 和多个胺基( —NH2) ,易形成氢键,在氢键和Na+的共同作用下,染料与煤粒之间容易络合形成结构体[3],分子间运动阻力大,因而煤浆的粘度会增加。但煤浆受到高速剪切时,强剪切力的作用远远大于分子间氢键作用,致使结构被破坏,因此,Na Cl用量对高剪切速率下煤浆粘度值影响不大。
4. 2 Na2SO4( 元明粉) 对水煤浆性能的影响
Na2SO4为酸性染料染色时常用的缓染剂,设定制浆浓度63% ,B染料用量5 g/L。不同元明粉( Na2SO4) 添加量对煤浆性能的影响如图8 所示。
由图8 可知,随着Na2SO4浓度的增加,浆体粘度增加,且低剪切率时粘度的上升幅度比高剪切率时大,因此浆体的稳定性变好; 粘度增加到一定值后,再增加Na2SO4用量,粘度变化很小。
Na2SO4在水溶液中电离出硫酸根离子( SO42-) ,SO42-和染料阴离子与煤分子中的阳离子产生静电吸引力,SO42-体积小、运行速度快,会优先被煤中阳离子吸附。染料阴离子体积大,运行速度慢,靠近煤分子时,染料中存在的羟基和胺基还会与煤颗粒之间产生范德华力和氢键等其他作用力,作用力大于SO42-与煤粒之间的静电引力,因此可以取代SO42-与煤粒结合,SO42-延缓了染料与煤粒之间的作用[4]。若SO42-浓度增加,大量的SO42-覆盖在煤粒表面,阻碍了染料分子与煤粒的接近,这样染料的分散作用发挥不出来,所以煤浆的粘度会大幅上升。
5 结论
( 1) 染色废水可以直接用于实验煤样制浆,最佳的制浆浓度可达59% ; 少量分散剂的加入可以大幅提高制浆浓度。
( 2) 染色废水中主要组分染料可以代替常规分散剂制备水煤浆,即染料对水煤浆的制备是有利的。
( 3) 染色工艺常用Na Cl作促染剂,缓染剂Na2SO4主要影响煤浆低剪切率下的粘度值,因而影响浆体的稳定性。
( 4) 从染色废水、染料和化学助剂对水煤浆性能的影响发现,染色废水中存在起到分散和稳定作用的组分,对制备水煤浆是有利的,因此采用水煤浆技术处理此类废水是可行的。
参考文献
[1]李家珍.染料染色工业废水处理[M].北京:化学工业出版社,1997.
[2]何瑾馨.染料化学[M].北京:中国纺织出版社,2004.
[3]邢凤兰,徐群,贾丽华.印染助剂[M].北京:化学工业出版社,2008.
染色废水 第6篇
目前,对染料废水的处理大多采用生化处理法,但染料经微生物降解后会产生有毒的中间产物[1]。处理后产生的中间有毒产物就和一些难降解的有机物一起排放到环境中。因此,一些学者正尝试用生物吸附法处理这类废水,与生物降解相比,生物吸附不会产生有毒的代谢产物,为染料废水的处理和回收提供了一条经济可行的途径。微生物包括活体或非活体的细菌、真菌等,可以用来吸附处理一系列的染料废水。但是在工业应用中,微生物材料又会受到其本身物理性质的限制,诸如粒径小、浓度低、机械强度不高、难于固液分离等。将微生物细胞固定化,可以解决这些问题。除此之外,固定化细胞与游离细胞相比,还具有再生容易、生物细胞可回收再用、在连续流系统中不易堵塞等优点[2]。
黑曲霉是一种对染料吸附效果较好的菌株,但一般是用非活体的黑曲霉去除染料[3,4,5,6,7,8,9],用活体黑曲霉吸附染料的研究较少[9,10],至于用固定化活体黑曲霉细胞的方法来处理制革染色加脂废水的研究,则未见报道。本实验将探究固定化活体黑曲霉去除制革染色加脂废水中COD与色度的可行性。实验中,以制革染色加脂废水为供试废水,采用粉末活性炭包埋活体黑曲霉制成固定化细胞,并以活性炭作为对比样,探究固定化黑曲霉去除COD的效果(包括长效性);之后,将研究不同pH值、时间、温度、细胞生物量对固定化黑曲霉处理染色加脂废水中COD与色度的影响。
1 实验部分
1.1 主要材料及仪器
粉末活性炭(比表面积:900 m2/g;孔径:190 nm;孔隙率:800;碘值:600 mg/g), (工业级),青岛原生态活性炭有限公司;海藻酸钠(化学纯),成都市科龙化工试剂厂;氯化钙(化学纯),成都临江化工厂;马铃薯,市售;葡萄糖(分析纯),成都科龙化工试剂厂;反应有机玻璃柱, 自制;生化培养箱(SPX-80BS-Ⅱ型),上海新苗医疗器械制造有限公司;THZ-82数显水浴振荡器(CHZ-82型),坛市富华仪器有限公司;COD快速测定仪(5B-1型),兰州连华环保科技发展有限公司;UV-2501PC紫外可见光分光光度仪,德国PerkinElmer公司。
1.2 实验方法
1.2.1 菌株的来源
实验用黑曲霉Aspergullus niger是从四川省彭州市茂良皮革有限公司废水处理系统氧化沟处的活性污泥中筛选分离得到,并经过形态学和遗传学鉴定。
1.2.2 制革染色加脂废水
将山羊皮染色加脂工艺(鱼油3%、天然磷脂3%、合成硫酸化油3%、酸性ATT 0.7%、耐晒黑1.3%)所产生的废水稀释10倍,作为本实验的供试废水,其COD初始值为2615.93 mg/L,色度初始值为400倍。
1.2.3 固定化黑曲霉的制备方法
(1) 黑曲霉的驯化
配制PDA培养基,121 ℃高压灭菌20 min,以均已灭菌的25 mL培养基与1 mL染色加脂废水的比例制成斜面培养基,接种黑曲霉,于29 ℃培养箱中培养,待菌株生长良好后,加大染色加脂废水的量,反复驯化。
(2) 固定化黑曲霉颗粒的制备
①先将一定量粉末活性炭(已灭菌)加入到含50 mL灭菌液体PDA培养基(含2 mL染色加脂废水)的250 mL锥形瓶中,接种一定量已驯化并分散成单细胞的黑曲霉;
②将海藻酸钠加热溶于水后于高压灭菌锅中灭菌,冷却;将海藻酸钠溶液与含有粉末活性炭的黑曲霉细胞溶液混合均匀,使海藻酸钠最终浓度为2.25%;
③将海藻酸钠与菌体的混合液用针形管滴入5%的CaCl2溶液(100 mL,已灭菌)中,放置2~4 h;滤出颗粒,用生理盐水洗净,备用。
1.2.4 固定化黑曲霉与活性炭的效果比较
(1) 固定化活性炭颗粒的制备
固定化活性炭颗粒的制备方法与1.2.3(2)相同(除了不加入黑曲霉的步骤),且粉末活性炭加入量与1.2.3(2)完全一致。
(2) 不同pH值的COD去除效果
将调到不同pH值(2.0~9.0)的染色加脂废水各取100 mL,分别倒入装有21.5 g固定化黑曲霉颗粒和固定化活性炭颗粒的250 mL已灭菌的锥形瓶中,于29 ℃振荡器中振荡(转速为100 r/min),并以未经固定化黑曲霉颗粒或活性炭处理的废水为空白对照。24 h后过滤,用COD快速测定仪检测滤液的COD值,比较其COD去除率,COD的计算方法如下:
去除率 =[(C0’-Ct)/C0 ] × 100%/C0
C0’- 未经固定化黑曲霉颗粒或活性炭处理的废水在24 h后的色度或COD值,即空白对照;
Ct- 废水经固定化黑曲霉颗粒处理24 h后的色度或COD值;
C0- 初始色度或COD值。
(3) 去除COD的长效性比较
取100 mL染色加脂废水(pH值4.0),分别倒入装有21.5 g固定化黑曲霉颗粒和固定化活性炭颗粒的250 mL已灭菌的锥形瓶中,于29 ℃振荡器中振荡(转速为100 r/min)。24 h后过滤,分析滤液的COD值。并按此方法,将过滤后的固定化颗粒重复使用,反复处理染色加脂废水,每24 h检测处理后的COD值。
1.2.5 影响处理染色加脂废水的因素
(1) pH值的影响
将调到不同pH值(2.0~9.0)的染色加脂废水各取100 mL,分别倒入装有21.5 g固定化颗粒的250 mL已灭菌的锥形瓶中,于29 ℃振荡器中振荡(转速为100 r/min),并以未经固定化黑曲霉颗粒或活性炭处理的废水为空白对照。24 h后过滤,分析滤液的色度和COD的去除率。
(2)时间的影响
将染色加脂废水调到pH值4.0,取250 mL,倒入装有53.75 g固定化颗粒的已灭菌的锥形瓶中,于29 ℃的振荡器中振荡(转速为100 r/min)。在不同时间取液体过滤,分析滤液的色度和COD值。
(3) 温度的影响
将染色加脂废水调到pH值4.0,各取100 mL,倒入装有21.5 g固定化颗粒的250 mL已灭菌的锥形瓶中,分别于不同温度(15~40 ℃)的振荡器中振荡(转速为100 r/min)。25 h后过滤,分析滤液的色度和COD值。
(4) 固定化细胞生物量的影响
将染色加脂废水调到pH值4.0,各取100 mL,分别倒入装有不同质量(0、50.0、100.0、150.0、200.0、250.0、300.0 g/L)固定化颗粒的250 mL已灭菌的锥形瓶中,于30 ℃的振荡器中振荡(转速为100 r/min)。25 h后过滤,分析滤液的色度和COD值。
2 结果与讨论
2.1 固定化黑曲霉与活性炭的效果比较
2.1.1 不同pH值的COD去除效果
从图1可知,在所测试的pH值(2.0~9.0)范围内,活性炭对废水中COD的去除率变化不大。在pH值为2.0~6.0时,固定化黑曲霉与活性炭对染色加脂废水中COD的去除率相差不大;当pH值为7.0~9.0时,活性炭对染色加脂废水的COD去除率略高于固定化黑曲霉。这是由于黑曲霉适宜在较酸性的条件下生长,当pH值偏高时,活性降低,从而导致固定化黑曲霉在pH值为7.0~9.0时的COD去除率不及活性炭。
2.1.2 去除COD的长效性比较
从图2可以看出,当重复使用固定化黑曲霉与活性炭来去除染色加脂废水的COD时,在1~16次之间,二者对COD的去除效果相差不大,COD值在290~370 mg/L的范围内;从第17次开始,活性炭去除COD的能力开始变差,到第23次时,其处理后的COD值为545 mg/L,而固定化黑曲霉在重复使用23次时,其处理后的COD值还能维持在355 mg/L。这就说明,固定化黑曲霉的长效性要优于单独的活性炭。我们知道,黑曲霉主要有3种吸附基团:羧基、氨基和磷酸基,吸附基团的数量决定生物吸附容量[11]。而黑曲霉可能正是由于吸附基团多,使得吸附容量大,从而使其效果保持长久。
2.2 pH值的影响
由图3可知,在所测试的pH值(2.0~9.0)范围内,固定化黑曲霉对染色加脂废水中COD的去除率在pH值4.0时最大,为79.45%;而固定化黑曲霉对色度的去除率在pH值为2.0~4.0时较高,均为56.5%,在pH值为5.0~9.0时,其色度去除率逐渐降低。综合考虑,在以下实验中,将染色加脂废水的pH值调至4.0。
2.3 时间的影响
由图4得知,随着时间的增加,固定化黑曲霉对染色加脂废水中COD的去除效果逐渐增强,COD值从0 h的2615 mg/L减少到21 h的391mg/L,到25 h时,COD值为329 mg/L,可见在21~25 h的4 h内变化不大;色度也有类似的变化趋势,从最初的400倍,减少到21 h的40倍,再到25 h的30倍,可见21~25 h内色度变化也较小。因此,在随后的实验中,选择固定化黑曲霉处理该染色加脂废水的时间为25 h。
2.4 温度的影响
由图5可以看出,在不同温度(15~40 ℃)时,固定化黑曲霉对染色加脂废水中COD与色度均有一定程度的去除,其中以30 ℃的去除效果最好,此时COD值由初始值2615 mg/L下降到318 mg/L,色度则由最初的400倍下降到20倍。这与黑曲霉的最适温度范围(28~30 ℃)[12]一致,说明黑曲霉在COD与色度的去除中起到了重要的作用。
2.5 固定化细胞用量的影响
由图6知,随着固定化黑曲霉颗粒用量的增多,染色加脂废水中COD与色度的去除效果越好;但是当固定化颗粒大于150.0 g/L时,二者的去除效果变化不大,因此可以考虑用150.0 g/L作为固定化黑曲霉去除染色加脂废水中COD与色度的参考用量。
3 结论
固定化黑曲霉与相同质量的活性炭对制革染色加脂废水的COD去除效果相差不大,但前者的长效性优于后者。结合考虑固定化细胞再生容易、生物细胞可回收再用、不易堵塞等优点,认为固定化黑曲霉可以作为一种新的生物材料处理制革染色加脂废水的COD与色度。在pH值为4.0、温度为30 ℃、时间为25 h、用量为150.0 g/L时,固定化黑曲霉去除制革染色加脂废水的COD与色度的效果较好。该固定化技术为处理制革染色加脂废水提供了参考。
参考文献
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染色废水 第7篇
光催化氧化技术能使有害物质完全分解,不会产生二次污染,从而达到脱色、去臭的目的[6]。TiO2是催化活性较高的光催化剂,能分解废水中的一系列污染物[7,8,9]。与非介孔TiO2相比,介孔TiO2具有更高的比表面积,因此增加了其表面吸附H2O和一OH的能力,H2O和—OH与光生空穴反应产生·OH,该自由基具有强氧化性,可将几乎所有的有机物氧化分解为无机物;此外,介孔结构更利于反应物和产物的扩散[10]。
用介孔TiO2处理单一染料水溶液的研究成果较多,但用它处理制革废水的报道还未见到,只有少量文章介绍了非介孔TiO2和TiO2薄膜处理制革废水的方法,而且大部分是以紫外光为光源进行的[11,12],这与制革厂的实际情况相距甚远。本文以三嵌段共聚物P123为模板剂合成介孔TiO2,用自制的催化剂以太阳光为光源处理制革废水。在处理制革废水前,以亚甲基蓝溶液为模拟废水,对自制介孔TiO2的光催化性能进行了考察。
1 试验部分
1.1 仪器和试剂
1.1.1 主要仪器
SP-756PC型紫外可见分光光度计,上海光谱仪器有限公司;
JSM6380型扫描式电子显微镜、JEM-100CX透射显微镜,JEOL公司;
XRD-7000S/L型X射线衍射仪,岛津企业管理有限公司;
autosorb型比表面积和孔隙度分析仪,Quantachrome公司;
150W金卤灯,飞利浦公司。
1.1.2 主要试剂
钛酸丁酯,CP,天津市化学试剂一厂;
P123(聚氧化乙烯一聚氧化丙烯一聚氧化乙烯),Aldrich公司;
盐酸、磷酸、硫酸,AR,天津市化学试剂一厂;
无水乙醇、亚甲基蓝,AR,天津市北方天医化学试剂厂。
1.2 制革废水来源
制革染色加脂废水由天津市富盛皮革制品有限公司提供,稀释成初始COD值为170mg/L备用。
1.3 介孔TiO2的制备
将钛酸丁酯与2/3体积的无水乙醇和一定量的P123混合均匀,得到A溶液。配制蒸馏水、冰醋酸和1/3体积的无水乙醇混合液,分别用盐酸、硫酸、磷酸调节溶液的pH,得到B溶液。B溶液逐滴加入A溶液中,滴完继续搅拌直至形成湿凝胶,湿凝胶经陈化形成干凝胶,研磨后于不同温度下煅烧4h形成介孔TiO2。最终混合液中各组分的摩尔比为钛酸丁酯:无水乙醇:模板剂:水:冰醋酸=1:13.3:0.011 7:3.8:0.3。
1.4 介孔TiO2的光催化反应
光催化降解亚甲基蓝试验在自制夹套式反应器中进行,反应过程中通入冷凝水。试验时将0.5g/L介孔TiO2加入到200mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中,避光搅拌1h以使催化剂充分分散并达到吸附平衡后,再开启150W金卤灯。光照过程中每隔1h取样并在10 000r/min下离心后,测最大吸收波长(664nm)处的吸光度,根据下式计算亚甲基蓝溶液降解率(公式中A,为光照t时样品的吸光度,A0为光照前亚甲基蓝溶液搅拌1h后的初始吸光度)。
因金卤灯跟太阳光比较接近,以可见光为主,也含有一定的紫外光,故以金卤灯为光源降解亚甲基蓝溶液,从而选择出对光催化性能影响较大的制备条件,然后在这组条件下以太阳光为光源处理制革废水。取200mL废水加入介孔TiO2后于暗处超声30min,放在露天平台上,光照时间为9:00-17:00(若第二天继续光照,在17:00时取回废水放在暗箱中,第二天光照前同样超声30min),取样并调其pH值在9-10间,然后在10 000r/min下离心后全波扫描且测降解后的COD值。
1.5 化学耗氧量(COD)的测定
用GB 11914-1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定COD。
2 结果与讨论
2.1 介孔TiO2的表征
用盐酸调节B溶液的pH值为1,B溶液混合均匀后加入到A溶液中,搅拌得到溶胶,陈化后的溶胶经煅烧后得到用于表征的介孔TiO2。
图1和图2分别是样品在500℃煅烧后的SEM、TEM图及脱吸附曲线、孔径分布曲线图。
从SEM图可知样品呈类球形且粒子之间团聚较明显,从TEM图可知合成的TiO2是多孔的,结合图2及其数据可知所制备的样品为良好的介孔材料。从脱附-吸附曲线可以看出,在相对压强为0.5P/P0附近,脱附曲线开始发生突变,具有明显的H2型滞后环,呈现典型的Ⅳ型特征;从孔分布图中可以看出,该样品的孔径在4～11nm范围内介孔分布较多;通过计算可知该样品的比表面积为65.04m2/g、平均孔径为8.513nm。
从图3可知:在450、500、550℃下煅烧的样品的衍射峰为2θ=25.4°、37.9°、48.1°、54.1°、55.2°,分别对应JCPDS卡片21-1272中的(101)面、(004)面、(200)面、(105)面和(211)面,说明这3个温度下得到的样品是纯锐钛矿型TiO2;当煅烧温度升至600℃时,在2θ=27.5°、36.3°、41.2°、54.3°、和56.6°下出现衍射峰,分别对应JCP-DS卡片21-1276中的(110)面、(101)面、(111)面、(211)面和(220)面,说明在这个温度下开始出现金红石型TiO2[13],通过计算可知600℃下金红石型TiO2的质量分数为50.9%。当煅烧温度从450℃增至600℃时,TiO2晶粒大小的依次顺序为24.95、26.37、29.88和30.12nm,这表明随着煅烧温度的升高,TiO2晶粒也逐渐增大。
2.2 介孔TiO2的光催化性能
2.2.1 介孔TiO2对亚甲基蓝溶液的处理效果
以亚甲基蓝溶液为模拟废水,考察介孔TiO2对它的光催化效果。先用盐酸调节B溶液的pH值为1,于不同温度下煅烧得到的介孔TiO2处理亚甲基蓝溶液,其降解情况如图4所示。从图中可知,样品于500℃煅烧后其光催化性能最高,亚甲基蓝的降解率达到90%以上。样品于450℃煅烧后的光催化性能比500℃稍差,可能450℃煅烧得到的介孔TiO2的晶形没有500℃好,阻碍了电子-空穴的传输,进而使吸附在TiO2表面的有机污染物发生氧化反应的能力降低。当煅烧温度升至550℃和600℃时,光催化性能比450℃更低且逐渐下降,这是因为随着煅烧温度的升高晶粒逐渐增大,而晶粒越大禁带宽度越小,从而使电子-空穴复合的机率增加,具体表现为介孔TiO2的氧化还原能力减弱。也有其它文献[14,15]指出,在500℃煅烧的介孔TiO2的光催化性能最高。
另外,亚甲基蓝溶液加催化剂后于暗处继续搅拌4h仅降解2%左右,说明之前1h的避光搅拌已达到了较好的吸附平衡,之后的降解作用不是通过吸附进行的;不加催化剂仅光照能降解36.6%,说明亚甲基蓝在光的作用下发生了光催化降解,但光对亚甲基蓝溶液的降解能力并不是很强,而催化剂和光的协同作用,能使亚甲基蓝溶液趋于无色。
在制备过程中分别用磷酸、硫酸、盐酸调节B溶液的pH值为1,并在500℃煅烧后用于降解亚甲基蓝溶液,亚甲基蓝的降解率分别为96.8%、93.4%和90.06%,即用这3种不同的酸调节pH,其对光催化性能的影响并不大。磷酸和硫酸的光催化性能比盐酸稍高,可能是P、S进入到TiO2的晶格结构内部,对其催化性能起到辅助作用,这个结果和Ao Y等的研究结果相吻合[16]。为了说明介孔TiO2的光催化性能而避免其它元素的影响,试验过程中决定用盐酸调节pH。当B溶液的pH值分别调为1、2、3时,样品在500℃煅烧后对亚甲基蓝溶液的降解率分别为90.06%、84.46%和82.21%,说明在酸性越强的条件下制备的样品,其光催化性能更好。
试验结果表明:改变不同的制备条件对光催化性能有一定的影响,此次试验对比的3组条件中,煅烧温度对光催化性能影响较大。
2.2.2 TiO2降解制革废水
以太阳光为光源降解制革废水,可以有效地利用能源、节约能源。通过一系列试验得到了处理制革废水的最佳条件,即用硫酸调废水的pH值至2.5、加入1g/L的介孔TiO2,同时加入30mg/L 30%的双氧水和介孔TiO2一起发挥协同作用,从而提高废水的处理效果。在同样的条件下仅加入30mg/L的双氧水而不加催化剂时,废水是不退色的,同样仅光照废水的颜色也未发生改变。根据亚甲基蓝溶液的降解结果可以推断出,煅烧温度是影响光催化性能的重要因素,图5(a)是不同煅烧温度下介孔TiO2对制革废水的降解情况,降解时间为2d。从图中可知,样品在500℃煅烧后对制革废水的降解效果也是最明显的,在400和800nm之间废水的吸光度值接近0,此时COD由初始的170mg/L变为96mg/L,在450和550℃煅烧后的样品在降解制革废水时效果差些。从图5(b)中可知,样品在500℃煅烧后处理制革废水,随着光照时间的增加,废水的降解越彻底,废水降解前呈黑色,在降解一天后颜色变淡,由黑色降解成淡淡的红色,可能是染料中的共轭双键并没有完全断裂,仅仅是大的有机物降解成小的有机物,当降解2d后废水呈澄清透明状。此时不但解决了制革废水的色度问题,还避免了絮凝法带来的2次污染。同样的条件下用365 nm (15 W)的紫外灯处理废水,几个小时就能达到太阳光光照2d的效果,但太阳光的优势是紫外灯无法取代的。
3 结论
以钛酸丁酯为前躯体,采用溶胶-凝胶法制备的介孔TiO2具有良好的光催化活性。亚甲基蓝溶液的降解结果表明,煅烧温度是影响光催化性能的重要因素。
当制革废水的pH值为2.5、介孔TiO2投加量为1g/L、双氧水的投加量为30mg/L、煅烧温度为500℃、COD为170mg/L时,经太阳光照射2d后,废水变为澄清无色且COD降至96mg/L。