活性炭吸附性能

活性炭吸附性能（精选9篇）

活性炭吸附性能 第1篇

活性炭作为一种优良的固态吸附剂, 由于其物理和化学性质的稳定性, 被广泛应用于食品工业、化学工业以及环境保护等领域。活性炭的吸附性能主要是由其特殊的表面结构特性和表面化学特性决定的, 故针对不同的应用领域, 对活性炭的表面结构及化学特性进行改性使其拥有更优良的应用效果, 有重要的现实意义。

热处理是活性炭表面改性过程中的一种常用手段。微波是频率在300k Hz~300GHz, 波长在100cm至1mm范围内的电磁波, 其特有的“体”加热方式使其具有加热效率高、加热速度快;且由于不同物质因介电性质的异同对微波的吸收能力有很大差异, 从而使得微波加热具有选择性。活性炭属微波高损耗物质, 对微波有很强的吸收能力。本文在活性炭改性过程中, 选择常规加热与微波加热两种加热方式, 比较两种加热方式所引起的改性结果及其对苯酚吸附效果的异同。

1 实验

1.1 改性实验及装置

本文在活性炭改性过程中采用了常规电炉加热与微波辐照加热两种供热方式, 具体操作方法如下: (1) 电炉加热:取100g活性碳加入到分别盛有1000ml蒸馏水、10%H2SO4、10%Na OH、10%H2O2溶液的大烧杯中, 加热沸腾1小时, 冷却, 用蒸馏水浸泡、冲洗至活性炭表面呈中性后放入烘箱在105℃下烘干24小时, 备用。 (2) 微波加热:实验所用微波装置如图1所示, 取20g活性炭加入到分别盛有200ml蒸馏水、10%H2SO4、10%Na OH、10%H2O2溶液的玻璃反应容器中, 将容器放入微波炉中, 在容器口处接冷凝水, 控制微波功率为500W, 加热辐照20分钟, 冷却, 用蒸馏水浸泡、冲洗至活性炭表面呈中性后放入烘箱在105℃下烘干24小时, 备用。所得活性炭样品编号如表1:

1.2 低温氮气吸附等温线测定及孔结构参数的计算

吸附等温线的测定采用Micromeritics公司ASAP2010V402氮气吸附仪测定活性炭在相对压力 (P/P0) 0~1.0范围内, 温度77.44K下的氮气吸附量, 并绘制吸附等温线。

比表面积采用BET法计算, 孔容、孔径采用BJH法计算。

1.3 Boehm法测定活性碳表面基团

对不同改性方法所得活性炭采用Boehm法滴定[1]确定活性炭表面酸碱基团的数量。

1.4 苯酚吸附等温线的测定

分别取不同改性方法所得活性炭0.5g, 加入到盛有浓度依次为:100mg/L、200 mg/L、400 mg/L、800 mg/L、1000 mg/L苯酚溶液的锥形瓶中, 加塞, 放入水浴摇床, 控制温度为30℃, 振荡24h后, 在紫外270nm处测定其吸光度, 计算苯酚平衡浓度及不同浓度下单位活性炭对苯酚的吸附量, 作吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 改性对活性炭比表面及孔结构参数的影响

改性后活性炭的比表面积、孔容、孔径数据见表2, 从表2可见, 由于加热方式的不同, 同种溶液所得活性炭的比表面及孔结构参数会有所不同, 但这种异同的结果和程度与溶液的自身性质有关。在蒸馏水和10%H2SO4中, 两种加热方式所得活性炭的比表面积和孔径差别不大;而在10%Na OH和10%H2O2溶液中, 不同加热方式所得活性炭的比表面积和孔径就有明显差别。这可能是由于不同物质产生的电解质溶液对微波吸收能力的异同所致:电解质溶液在微波中异同于水的行为是由阳离子和阴离子的共同作用所决定。在水中引入金属阳离子, 水分子由于受阳离子的强烈吸引会发生局部定向或重排, 在离子周围形成溶剂化层, 破坏了水的结构, 并使得内层的水分子在一定程度上失去了平动和转动自由度, 使外加电场对它们的作用减弱, 即吸收微波能量的能力减弱了, 随着阳离子表面电荷的增加和离子半径的减小, 其溶液吸收微波能量的能力会进一步减弱;而阴离子一般半径较大, 在外加电场中主要表现为极化变形, 由此产生的诱导偶极矩会增加体系吸收外场能的能力, 这种能力随着阴离子半径的增大而增强[2]。

2.2 改性对活性炭表面基团的影响

Boehm法滴定活性炭表面基团含量的结果见表3, 由表3可见, 相对蒸馏水而言, H2SO4可增加活性碳表面的酸性基团减少 (甚至消除) 碱性基团, Na OH的作用则于硫酸相反, H2O2则增加了活性炭表面含氧基团的含量。此外, 两种加热方式对活性炭的改性结果同样存在差异, 除蒸馏水外, 其他溶液在采用微波辐照加热时会显著增加活性碳表面碱性基团的含量, 但酸性基团含量并不一定会相应减少。

2.3 改性活性炭对苯酚的吸附性能

各改性活性炭在30℃时对苯酚的吸附等温线如图2所示。由图2可见:各样品对苯酚的吸附等温线基本属于同种类型, 即不管何种改性处理均未改变活性炭对苯酚的吸附规律;并未发现活性炭对苯酚的吸附能力与活性炭表面酸性基团活性基团或碱性基团的总量呈现规律性的关系。此外, 从图2中我们还可以发现, 两种不同加热方式所得活性炭对苯酚的吸附能力不同, 基本呈现出:对于同种改性所用溶液采用微波辐照加热所得的活性炭对苯酚具有更强的吸附能力, 这可能与微波辐照减少了活性炭表面的含氧基团所致, 因为水分子更倾向于占据存在含氧基团的活性炭表面, 含氧基团的减少使得提供给吸附苯酚的活性炭表面积和孔容相应增加[3], 从而更利于吸附苯酚;此外活性炭对微波能量的强吸收导致其表面和孔道结构发生了不同于常规加热时的变化, 使活性炭孔径向小孔方向移动[4]从而更利于对苯酚的吸附。

3 结束论

本文通过比较常规加热和微波辐照加热所得改性活性炭在比表面积、孔道结构参数、表面基团含量以及对苯酚吸附性能等方面的异同, 可以得出以下结论:

(1) 由于加热方式的不同, 同种溶液所得活性炭的比表面及孔结构参数会有所不同, 但这种异同的结果和程度与溶液的自身性质有关;

(2) 除蒸馏水外其他3种溶液, 采用微波辐照加热会较常规电炉加热显著增加活性碳表面碱性基团的含量, 但酸性基团含量并不一定会相应减少;

(3) 对于同种改性所用溶液采用微波辐照加热所得的活性炭对苯酚具有更强的吸附能力。

摘要：在蒸馏水、10%H2SO4、10%NaOH、10%H2O2溶液中, 分别采用常规加热与微波辐照加热对活性炭进行改性, 比较所得改性活性炭在比表面积、孔道结构参数、表面基团含量以及对苯酚吸附性能等方面的异同。对于同种溶液, 两种加热方式所得活性炭的比表面及孔结构参数会有所不同, 但这种异同的结果和程度与溶液的自身性质有关。相对常规加热, 采用微波辐照加热所得活性炭的表面碱性特征增强, 且对苯酚具有更强的吸附能力。

关键词：微波,活性炭,苯酚

参考文献

[1]叶平伟, 栾志强等, 微波加热对活性炭表面性质的影响[J].碳素技术2004, 23 (2) :5-9;

[2]金汉钦, 微波化学[M].16-17北京:科学出版社, 1999。

[3]C.O.Ania, J.A.Men_endez, et al.Microwave-induced regeneration of activated carbons polluted with phenol.A comparison with conventional thermal regeneration Carbon2004 (42) :1377–1381;

活性炭吸附性能 第2篇

活性炭纤维对定型机油烟废气吸附性能研究

采用动态吸附实验装置研究了粘胶基活性碳纤维的耐温性能以及预处理、采样流速、进气浓度对粘胶基活性碳纤维吸附定型机油烟废气平衡吸附量的影响,实验结果表明粘胶基活性碳纤维耐温性能良好,同时经去离子水煮沸2小时的`粘胶基活性碳纤维平衡吸附量最大,采样流速增大平衡吸附量减少,但吸附速率变大,采用一级动力学模型较好地反映了吸附过程,Langmuir、Freundlich方程适合拟合低浓度下的吸附等温线,DR方程则较吻合高浓度下的吸附.

作 者：陈玲 孙芮 张静文 奚旦立 Chen Ling Sun Rui Zhang Jingwen Xi Danli 作者单位：东华大学,环境科学与工程学院,上海,51刊 名：环境科学与管理英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT年，卷(期)：33(12)分类号：X701关键词：定型机油烟废气 粘胶基活性碳纤维 吸附等温线

活性炭与分子筛吸附性能比较研究 第3篇

针对目前的室内污染状况,通常采用活性炭或者分子筛等吸附剂对有害物质进行吸附,以达到除去污染的目的。活性炭是一种具有特殊微晶结构和较大比表面积,且有极强吸附能力的类似石墨的无定型碳[4]。是使用量最多的一种吸附剂,主要用于碳氢化合物的净化、有机溶剂的回收和消除气味。其吸附力完全是色散力,对不同物质的分子都能吸附,没有选择性,且不受污染物浓度变化的影响,特别在湿度较高的气流中,仍能捕集气流中的污染物。分子筛是一种人工合成沸石,是水合硅铝酸盐的晶体[5]。分子筛在结构上有许多孔径均匀的孔道与排列整齐的孔穴、晶体内的晶穴和孔穴相互沟通,孔穴的体积占沸石晶体体积的50%以上,且孔大小均匀、固定也是一种较为理想的室内空气净化剂。本文针对室内空气净化常用的活性炭和分子筛,对其对甲醛等污染物的吸附性能进行比较研究,研究结果表明活性炭的吸附能力优于分子筛。

1 实验方法

1.1 材料

甲醛:分析纯,沪试;苯:分析纯,重庆川东化工有限公司;甲苯:分析纯,重庆川东化工有限公司;气相色谱仪:GC-1100,北京普析通用仪器有限责任公司;各种规格微量进样器:上海高鸽工贸有限公司;活性炭:溧阳市良友活性炭厂;分子筛:大连分子筛厂。

1.2 动态吸附装置[6,7,8]

动态吸附装置如图1。空气以一定的流速经过气体发生装置进入气相色谱柱,排入通风橱。气体发生装置主要作用是将甲醛等吸附质溶液转换成气体。吸附剂柱装满一定质量的吸附剂颗粒。气相色谱仪主要是吸附剂柱入口和出口吸附质的浓度。

1.3 活性炭对甲醛﹑苯和甲苯的动态饱和吸附量

在吸附连续运行过程中,进气浓度一定时,尾气浓度达到进气浓度的5%(质量分数)时,即该吸附层已穿透[9,10]。从开始吸附到穿透所持续的时间为穿透时间。穿透时间是选择吸附剂的一项重要参数。

动态饱和吸附量按照计算公式为

式中:C0—吸附质的入口浓度,mg·m-3;Ct—t时甲醛出口浓度,mg·m-3;Q—气体流量,m3·min-1;时穿透曲线下的面积,m3。

吸附量(mg/g)=(c0-ct)×V/m。

式中:c0—甲醛的初始质量浓度,mg/m3;ct—t时刻甲醛的瞬时浓度,mg/m3;V为配气的体积,动态吸附时流量与时间的乘积,m3;m为吸附剂的质量,g。

2 实验结果

2.1 吸附试验

一定温度下,空气,吸附柱长为50 cm,轮换不同的吸附质和吸附剂,含甲醛等吸附质和空气以流速为25 m L·min-1压力为0.5 MPa,每隔一定时间抽取吸附剂柱出口400μL的样品,到完全透过时停止。用气相色谱仪进行检测,得到测定结果,然后峰面积对时间作图。结果如图2、图3和图4。

从图可知:各个穿透曲线均为典型的S型曲线,前一段时间较平,穿透时指数上升,到高点时有拖尾现象。吸附甲醛和甲苯时,分子筛柱出口初始浓度小于活性炭;吸附苯时,分子筛柱出口初始苯浓度大于活性炭。从穿透曲线形状看,13X分子筛穿透曲线陡,说明其吸附速度快,整个吸附床层的利用率也就越高。从穿透时间看,活性炭穿透时间较长,吸附平衡时间较长,则达到平衡时的吸附量就会较大。

2.2 吸附性能比较

对以上的实验数据进行处理,得到了不同吸附质的平衡吸附量、穿透时间和吸附平衡时间,从而对活性炭和分子筛的吸附性能进行比较。得到结果见表1。

从表可知:(1)分子筛吸收低浓度的甲醛和甲苯性能较好,而活性炭吸收低浓度的苯性能较好。(2)综合平衡吸附量、穿透时间和平衡时间三个指标进行比较,活性炭的吸附性能要优于分子筛。

3 结论

实验所用的活性炭和分子筛均为纳米级,吸附柱的直径也很小,并且填充很结实,因此所得结果与柱的动力学有关。甲醛和苯含有极性集团,为极性吸附质,而苯为非极性物质。活性炭极性较分子筛小,因此吸附低浓度的苯性能较好。同理分子筛吸附低浓度甲醛和甲苯性能优秀,但是由于比表面积和孔道等原因,吸附量要小于活性炭。

参考文献

[1]李庚飞.新装修室内甲醛的危害及植物净化探讨.渭南师范学院学报,2010;(02):56—58

[2]贾如升.我国室内苯及苯系污染物危害与防制现状.环境与职业医学,2010;(01):56—57

[3]洪强华.居室污染防治浅析.青海环境,2002;(04):179—181

[4]吴奕.活性炭的再生方法.化工生产与技术,2005;(01):20—22

[5]翟明.分子筛在石油化学工业中的应用.石油化工,1976;(03):315—317

[6]王国庆,孙剑平,吴锋,等.沸石分子筛对甲醛气体吸附性能的研究.北京理工大学学报,2006;(07):643—646

[7]何中凯,张寅平,王新轲.一种测量吸附剂甲醛吸附性能的新方法.工程热物理学报,2010;(01):136—138

[8]许颖,金东日,王清珊.改性粉煤灰对甲醛和氨吸附量的研究.延边大学学报(自然科学版),2008;(02):128—130

[9]周春何,卢晗锋,曾立,等.沸石分子筛和活性炭吸附/脱附甲苯性能对比.环境污染与防治,2009;(04):38—41

活性炭吸附法处理木糖废水的研究 第4篇

采用活性炭吸附的`方法来处理木糖废水,实验结果表明,当活性炭的投入量为6g/L,接触时间为30min,温度为65℃,PH值在5.0左右的条件下能有效处理该废水,CODcr的去除率最高达93.71%,BOD5的去除率最高达92.74%.

作 者：王成福  作者单位：山东福田药业有限公司,山东,禹城,251200 刊 名：广西轻工业 英文刊名：GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY 年，卷(期)：2007 23(11) 分类号：X783.03 关键词：木糖废水   活性炭吸附  

★ 复合酶强化生物处理印染废水试验研究

★ UBF生物铁反应器处理高浓度印染废水试验研究

★ 溶剂气浮法去除水中的刚果红的研究

★ 低温下膜-生物活性炭工艺深度处理回用水的试验研究

★ 混凝法强化城市污水处理的生产试验研究

★ 混凝-砂滤-活性炭吸附工艺处理废旧塑料清洗废水

★ 教育叙事研究法

★ 如何提高工业废水中溶解氧(碘量法)测定的准确度

★ 环保疏浚余水处理试验研究

活性炭表面改性和苯吸附性能的研究 第5篇

关键词：活性炭,表面化学改性,苯吸附性能

0引言

活性炭是一种多孔性含碳物质,具有许多独特且不可替代的特性,即高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积; 表面的化学性质受表面化学官能团、杂原子和化合物支配; 具有稳定的催化性能; 能够在不同温度不同酸碱度的环境中使用; 可以再生。因此, 活性炭的应用领域不断扩大[1,2]。但目前用传统工艺生产出来的活性炭比表面积小、孔径分布不均匀和吸附选择性能差,只能满足一般需求,要想扩大其用途,必须要针对应用的要求,提高活性炭的吸附性能。

活性炭的表面化学性质对其吸附性能有重要的影响,通过改变活性炭的化学性质,可以提高活性炭的吸附性能。国内外学者对此进行了很多研究, Morwski 、Vinke等[3,4]采用硝酸对活性炭进行改性处理; Manuel等[5]将市售活性炭进行有选择性的改性,结果表明,活性炭表面化学性质在染料吸附过程中起到了关键作用; 高首山等[6]研究了采用硝酸、硫酸和氯气对活性炭纤维进行改性后其吸附性能的影响; 厉悦[7]采用硝酸、硫酸和氨水对活性炭的表面改性,探讨了表面改性对活性炭表面化学性质的影响; 李开喜等[8,9,10]用氨水对沥青基活性炭材料进行处理; 高尚愚等[11]在900℃ 下用H2改性椰壳活性炭苯,增加活性炭对苯酚的吸附。

在本文中,对活性炭改性试剂进行了筛选,考察了改性工艺条件及其对活性炭表面基团种类和含量的影响,测定了活性炭改性前后碘值、亚甲蓝值的变化和吸附苯量,并利用红外光谱对改性活性炭进行了表征。

1实验

1.1实验设计

选取国内四种典型活性炭样品1号活性炭( 无烟煤基) ,2号活性炭( 长焰煤基) ,3号活性炭( 褐煤基) ,4号活性炭( 椰壳基) ,各称取25g烘干后的活性炭装入耐高温不锈钢管中部,不锈钢管两端填充陶瓷填料。再将不锈钢管平放入管式电炉中( 如图1所示) 。管式电阻炉以15℃ / min的升温速度由室温升至 反应终温 ( 反应终温N2: 900℃,NH3: 600℃ ) ,并恒温2h,整个反应过程中通入100m L / min的改性气体,与活性炭进行反应。保温时间结束后,切断电源停止加热,拔出管式反应器,密封后, 放入通风橱内冷却。当管式反应器冷却至室温时, 取出管中的活性炭,称重,计算烧失率。

1.2样品的表征

1) 对改性前后的四种活性炭进行了碘值和亚甲蓝值测试,来测量其吸附性能。

2) 红外光谱分析: 将活性炭磨至过325目筛,150℃ 下干燥3小时。采用美国Thermo公司Nicolet IS10型傅立叶变换红外光谱仪测量样品,KBr压片, 样品与KBr比例为1: 180,扫描波长400 ~ 4000cm- 1,分辨率16cm- 1,扫描次数64次,在室温下测试。

3) 进行贝姆滴定计算活性炭的表面酸性氧基团和碱性官能团的含量。

4) 活性炭的苯吸附试验: 在温度为298K的条件下,固定床反应器中放入10g的样品。气体依次通过活性炭干燥和浓硫酸后,进入温度为298 K的水浴发生器中。水浴发生器中的苯以90 L / h的流量进入反应器。

2结果与讨论

2.1表面改性对活性炭烧失率的研究

表1是表面改性对活性炭吸附性能的影响结果。对于煤基活性炭来说,N2改性的烧失率要比NH3改性的烧失率高,如图2所示。出现这种现象可能是以下三方面的原因引起的: 1N2改性时温度太高,造成活性炭孔结构的坍塌; 2在使用N2改性时,活性炭表面与芳环相结合的含氧官能团反应的比较完全; 3在使用NH3改性时,NH3与活性炭表面的官能团进行反应,以氨基的形式与芳环结合。

2.2表面改性对活性炭碘值和亚甲基蓝值的研究

表面改性对活性炭碘值和甲基蓝值的影响见表2。

碘吸附量越大,活性炭的吸附性能越强,因为碘分子直径为1 ~ 1. 5nm,研究者实验表明,能够发生碘分子吸附的最小孔隙直径分别为1. 0nm,碘值反映微孔范围为1 ~ 1. 5nm,以此为依据,可以看出,改性后,活性炭的1 ~ 1. 5nm左右的微孔含量逐渐增加。根据表2中碘值呈现出的规律: NH3改性的活性炭 > N2改性的活性炭 > 未改性的活性炭。如图3所示。这表明,表面还原改性可以提高活性炭的吸附性能,并且NH3改性的效果比较明显,吸附性能比较好。结合活性炭原料种类分析,木质活性炭的吸附性能最好,而且远超过煤基活性炭。在煤基活性炭中,长焰煤活性炭的吸附性能比较好,但是,无论改性前后,与无烟煤和褐煤活性炭相比不是很突出。

因为亚甲蓝分子分子直径为1. 5 ~ 2. 8nm,研究者实验表明,能够发生亚甲蓝分子吸附的最小孔隙直径分别为1. 5nm,碘值反映微孔范围为1. 5 ~ 2. 8nm,见图4。以此为依据,可以看出,改性后,活性炭的1. 5 ~ 2. 8nm左右的微孔含量逐渐增加。根据亚甲蓝值的分析可以知道,经过N2改性后的无烟煤和长焰煤活性炭,其亚甲蓝值反而小于改性之前。 而且无论是NH3改性还是N2改性对于亚甲蓝值的影响都不是很大。

结合上述分析,可以看出表面改性对活性炭孔隙结构有一定的影响,而且对提高活性炭的吸附性能也是有作用的,NH3改性的效果要优于N2改性。 除此之外,木质活性炭的吸附性能要好于煤基活性炭,而且表面改性对木质活性炭的影响效果也比煤基活性炭的好。

图4 改性前后的亚甲基蓝值 Fig.4 methylene blue value before and after the surface modification

2.3表面改性对活性炭表面官能团的研究

根据表3,这四种改性前后活性炭的羧基和内酯基的变化结果可以分析得出: 1改性之后,活性炭的羧基含量明显有所下降,而且N2改性比NH3改性羧基数量更少; 2表面改性对内酯基的影响不够显著。从表中可以看出,木质活性炭的贝姆滴定结果和煤基活性炭相差很大。因此,对木质活性炭的碱性官能团做了单独的检测,如表4所示。

由表4可知,NH3改性使活性炭表面碱性基团的数量增加显著,而N2改性之后,碱性基团几乎不变,这说明NH3改性的效果很明显。

图5 ~ 8为改性前后四种活性炭的FTIR分析谱图。

从中可以看出,煤中的羟基一般都是氢键化的, 故谱峰的位置由一般羟基出峰位置3300cm- 1移到3450cm- 1。但是此处出现峰也有可能是受活性炭中水分的影响。对波数1630cm- 1的峰强度较高,解释是多样的,可能归因于氢键化的羰基与芳环C = C双键吸收峰相重叠的结果,也可能是由于缩合芳环被CH2所连接等复杂原因。波数1000 ~ 1300cm- 1呈现醚的伸缩振动吸收峰,波数900 ~ 650cm- 1的三个宽吸收峰为芳环的面外振动。

根据四种活性炭的红外光谱图看,改性前后对活性炭的影响并不是很大。按照表面还原改性机理分析,NH3改性完之后会增加活性炭表面N - H键和C - N键的含量。但是在FTIR分析图谱中,N H键和O - H键振动波数都在3500 ~ 3100 cm- 1之间,很难判断是否N - H键有所增加。除此之外,C - N键和C - O键的振动 波数也都 在1000 ~ 1300cm- 1之间。因此,从红外光谱中很难判断表面还原改性是否有效果。

2.4表面改性对活性炭苯吸附值的研究

为了更直观的观察,将表5中活性炭改性前后的苯吸附值结果绘于图9。

图9 活性炭改性前后的苯吸附值 Fig.9 Activated carbon benzene adsorption value before and after modification

可以发现,活性炭表面还原改性对苯吸附值有一定的提高,NH3改性比N2改性更能提高活性炭对苯的吸附性能。其中,对木质活性炭的改性尤为明显,经过NH3改性后,苯吸附值由199mg /g提高到403mg /g,增幅达到102. 5% 。而煤基活性炭的改性效果就相对较差。研究表明,活性炭中的含氧官能团由于阻止了 π 电子云的离域作用,而使其苯吸附量降低。本实验通过引入胺基等碱性官能团来达到去除含氧官能团的目的。

木质活性炭的含氧官能团是最多的,对苯吸附的负面影响也是最大的,因此当改性后,由于表面碱性官能团的植入,其含氧官能团急剧减少,其苯吸附量自然而然就大大增加了。同理,对于煤基活性炭, 含氧官能团相对较少,本来就对苯吸附的影响就很小,因此改性后其苯吸附量提高的不多。在三个煤基活性炭中,2号活性炭的含氧官能团最多,因此它也是三者中苯吸附量提高最多的一个( 见图9) 。

3结论

在本文中,对国内四种典型的商品活性炭,分别用N2和NH3进行表面改性,并采用碘值和亚甲蓝值、红外光谱、贝姆滴定和苯吸附实验等手段,探讨了表面改性对活性炭性能的影响,得到以下结论:

1) 表面还原改性在一定程度上促进了活性炭的孔结构发育,增加了活性炭表面的碱性官能团的含量,可以提高活性炭的吸附性能。

2) 四种商品活性炭中的羧基含量都比较高,改性后羧基含量大幅下降。

活性炭吸附性能 第6篇

目前用于治理苯酚的技术有吸附技术、光催化降解、生物降解等。其中活性炭尤其适合有机污染物的处理, 这是由于活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积, 同时具有官能团丰富、化学性质稳定、不溶于水和可再生重复利用等优点。但由于活性炭品种少, 技术含量低, 缺少功能型高品质专业活性炭, 这些都制约了我国活性炭行业的发展, 所以对活性炭进行改性处理, 调整活性炭的孔隙结构, 研制出对特定污染物进行高效、深度净化的功能型活性炭是非常必要的。

本文选用了两种改性剂:磷酸和氯化锌, 通过改变改性剂与绝干物料的浸渍比, 制备出孔隙结构优良, 比表面积大, 对苯酚吸附效果较好的的优质活性炭。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验选用的材料为贵州本地竹屑、磷酸 (AR) 、氯化锌 (AR) 和盐酸 (AR) , 其中磷酸 (AR) 、氯化锌 (AR) 和盐酸 (AR) 均为天津市科密欧化学试剂有限公司生产。

1.2 仪器与设备

SKGL-1200 高温管式电阻炉 ( 上海大恒光学精密机械有限公司) ;101-3 电热鼓风干燥箱 ( 天津泰斯特仪器有限公司) 。

1.3 样品制备

(1) 先将4g竹屑分别与一定量的磷酸溶液混合, 混合均匀后, 制备出质量比分别为:1 ∶1, 1 ∶2, 1 ∶3, 1 ∶4 的磷酸浸渍样品;静置12h后放置于80℃烘箱中干燥; (2) 将 (1) 中干燥后样品移入高温管式炉中, 采用智能温控仪控制温度, 以150m L/min的流量通入N2, 以10℃/min为梯度加热至所确定的活化温度, 活化一定的时间, 冷却至室温后, 关闭氮气. 取出活化后样品; (3) 用热的蒸馏水洗涤过滤活化后样品. 洗涤至中性, 放入烘箱中干燥备用; (4) 将第 (3) 步得到的活性炭与一定量的氯化锌溶液均匀混合后静置干燥; (5) 将 (4) 干燥后样品移入高温管式炉中, 采用智能温控仪控制温度, 以150m L/min的流量通入N2, 以10℃/min为梯度加热至所确定的活化温度, 活化一定的时间, 冷却至室温后, 关闭氮气, 取出活化后样品; (6) 往烧杯中加入250m L, 0.1mol/L的盐酸进行酸洗, 再用热的蒸馏水洗涤过滤至中性, 放入烘箱中干燥。

1.4 活性炭碘吸附值的测试

1.4.1 试剂与仪器

天平;电热恒温干燥箱;振荡器, 频率240-275 次/min;试验筛, 筛孔71μm; 碘 (GB/T675) ;碘化钾 (GB/T1272) ;硫代硫酸钠 (Na2S2O3·5H2O) (GB/T637) ; 可溶性淀粉 (HGB3095) ; 重铬酸钾 (GB 1259) , 基准试剂。

国家质量技术监督局1999-11-10 批准2000-04-01 实施GB/T12496.8-1999。

1.4.2 溶液的配制

0.1mol/L碘标准溶液;淀粉指示液;0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液。

1.4.3 试验方法

称取经粉碎至71μm的干燥试样0.5g ( 标准至0.4mg) , 放入干燥的100m L碘量瓶中, 准确加入 (1+9) 盐酸10.0m L, 使试样湿润, 放在电炉上加热至沸, 微沸 (30±2) s, 冷却至室温后, 加入50.0m L的0.1mol/L碘标准溶液, 在振荡机上振荡15min, 迅速过滤到干燥烧杯中。用移液管吸取10.0m L滤液, 放入250m L碘量瓶中, 加入100m L水, 用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定, 在溶液呈现淡黄色时, 加2m L淀粉指示液, 继续滴定使溶液变成无色, 记录下所用硫代硫酸钠体积。

1.4.4 结果计算

A=5* (10C1-C2V2) *127*D/m

式中:A为试样的碘吸附值 (mg/g) ;C1为碘标准溶液的浓度 (mol/L) ;C2为硫代硫酸钠的浓度 (mol/L) ;V2为硫代硫酸钠的消耗量 (ml) ;m为试样质量 (g) ;127为碘摩尔质量 (g/mol) ;D为校正系数。

1.5 活性炭吸附值的测试

1.5.1 试剂与仪器

本标准中所用水应符合GB/T 6682 中三级水规格, 所列试剂除特殊规定外, 均指分析纯试剂。

试验筛, 筛孔71μm ;电热恒温干燥箱;天平, 感量0.1 m g ;振荡器, 约240 次/min ;苯酚 (HG 3-1165) ; 溴酸钾 (GB/T 650) , 溴化钾 (GB/T 649) ;盐酸 (GB/T 622) ;可溶性淀粉 (HGB 3095) 指示剂;重铬酸钾 (GB 1259) , 基准试剂;硫代硫酸钠〔Na2S2O3, ·5H2O) (GB/T 637) 。

1.5.2 溶液的配制

(1) 1g/L苯酚溶液。准确称取1.000g苯酚溶于500m L温水中冷却后稀释到1000m L。

(2) 溴酸钾一溴化钾溶液。称取溴酸钾2.78g及溴化钾10g溶于水中, 稀释至1000m L。

(3) 淀粉指示液。称取1.0g可溶性淀粉, 加水10m L, 搅拌下注人190m L沸水中, 再微沸2min, 放置, 取上层清液使用。此溶液于使用前制备。

(4) 1mol/L硫代硫酸钠标准溶液。称取26g硫代硫酸钠, 溶于1000m L水中, 缓缓煮沸10min, 冷却, 放置二周后, 过滤于棕色瓶中备用。

标定: 称取0.15g ( 称准至0.2mg) 于120℃烘至恒重的重铬酸钾, 置于250m L碘量瓶中, 溶于25m L水, 加2g碘化钾及20m L (1+8) 硫酸, 摇匀, 于暗处放置10min。加100m L水, 用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定, 近终点时加3m L淀粉指示液, 继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时做空白试验, 见式 (1) 。

式中:C1为硫代硫酸钠的浓度, mol/L;m为重铬酸钾的质量, g;V1为硫代硫酸钠溶液用量, m L;V2为空白试验硫代硫酸钠溶液用量, m L。

(5) 1/6 重铬酸钾 (K2Cr2O7) 的摩尔质量, g/mol, 取25m L已标定的1mol/L硫代硫酸钠溶液, 稀释成100m L, 即为0.025mol/L的硫代硫酸钠溶液 ( 使用时配制) 。

(6) 100g/L碘化钾溶液。取10g碘化钾溶于100m L水中。

1.5.3 试验方法

(1) 称取经粉碎至71μm的干燥试样0.20g ( 准确至1mg) 放入干燥的250m L磨口锥形瓶中, 用移液管加人苯酚溶液50m L, 盖上瓶塞, 放振荡器上振播2h, 再静止22h, 过滤。 (2) 用移液管吸取10m L滤液放入250m L碘量瓶中, 加水30m L, 用移液管加入溴酸钾一溴化钾10m L再加 (1+1) 盐酸10m L, 盖紧瓶塞, 剧烈摇动1 min左右, 当沉淀出现静止5 min后, 加入碘化钾溶液10m L, 用水淋洗瓶壁, 盖紧瓶塞, 在暗处放3min后, 用0.025mol/L硫代硫酸钠溶液进行滴定, 当溶液呈淡黄色时, 加入淀粉指示剂2m L, 继续滴至蓝色消失即为终点。 (3) 按相同条件做一空白试验。

1.5.4 结果计算

苯酚吸附值按式 (2) 计算:

式中:A为试样吸附苯酚值 (mg/g) ;C1为硫代硫酸钠的浓度 (mol/L) ;V1为空白试验硫代硫酸钠标准溶液用量, m L;V2为试样的硫代硫酸钠标准溶液用量 (m L) ;m为试样质量 (g) 。1/6苯酚 (C6H5OH) 的摩尔质量, 15.68g/mol。

2 结果与分析

2.1 磷酸浸渍制得的改性活性炭

在四支比色皿中分别加入质量比为1 ∶1, 1 ∶2, 1 ∶3, 1 ∶4 的磷酸浸渍制得改性活性炭, 放入苯酚溶液中, 震荡2 小时, 静置22 小时, 分别用吸光光度法和碘值法对吸附结果进行分析, 所得结果分别如图1, 图2 所示。

由图可以看出, 随着磷酸质量的增加, 经改性后的活性炭性能也逐渐变好, 当初始活性炭和磷酸的质量比达到1 ∶3 时, 得到的改性效果最佳, 同时, 随着继续增加磷酸质量, 改性制得的活性炭性能有所下降。

由磷酸活化原理可知, 磷酸进入活性炭内部一方面作为催化剂使活性炭中大分子键断裂, 另一方面通过自身的缩聚和环化参与键的交联, 得到交联体, 该交联体可以防止颗粒缩小和空隙结构的破坏。同时, 磷酸在加速碳键断裂的同时抑制焦油和一些液体 ( 醋酸, 甲醇) 的产生, 并形成发达的孔隙结构, 因此, 随着浸渍比的增加, 更多的磷酸进入活性炭内部, 上述反应发生的更剧烈的同时, 活性炭表面纤维素的酸水解也更加容易进行, 从而很大程度上增加了改性后的活性炭对苯酚的吸附能力。

但是当磷酸的量达到一定值后, 过量磷酸会与碳反应造成碳的烧失, 使过多的微孔转化为中孔和大孔, 导致比表面积下降。因此在浸渍比达到1:4 时, 活性炭对苯酚的吸附能力有所下降。

2.2 H3PO4/Zn Cl2两步法改性制得的改性活性炭

在上述实验得到的最佳改性活性炭, 通过加入氯化锌进行对比试验∶将使用盐酸酸洗并干燥所得的活性炭平均分成4份, 分别与Zn Cl2以质量比为1 ∶1, 1 ∶1.5, 1 ∶2, 1 ∶3, 1 ∶4进行浸渍10h, 之后使用400℃、300m L/min的N2活化60min, 再用质量分数1% 的盐酸酸洗至p H=7 后于110℃下干燥12h备用, 制得H3PO4/Zn Cl2两步法改性的竹制活性炭。测得不同AC+H3PO4∶Zn Cl2比值条件下改性得到的活性炭对苯酚吸附量。实验结果如图3, 4 所示。

由图3 可以看出, 在其他条件相同的情况下, 在震荡两小时得到的苯酚溶液中加入在不同AC+H3PO4∶Zn Cl2比值改性后的活性炭, 随着比值的增加, 活性炭对苯酚的吸附量随之增加, 达到最大值后有所降低。当AC+H3PO4∶Zn Cl2的比值为1 ∶3 时, 活性炭对苯酚的吸附量最大, 达到134.26mg/g。由此可以得出结论, 随着氯化锌量的不断增加, 氯化锌对活性炭的造孔作用增强, 使得活性炭对苯酚的吸附量明显增加, 但当氯化锌过量时, 氯化锌对活性炭的造孔作用达到饱和, 过量的氯化锌会堵塞已经形成的孔道, 导致活性炭的吸附性能下降。

由图4 可以看出, 随着吸附时间的增加, 在不同浸渍比下改性得到的活性炭的吸附值发生了变化, 但依然是在AC+H3PO4∶Zn Cl2的比值为1 ∶3 时, 得到的改性活性炭吸附性能最佳。

2.3 结果比较

用H3PO4/Zn Cl2两步法改性得到的活性炭与AC ∶H3PO4为1 ∶3 得到的磷酸一步改性活性炭吸附性能做比较, 增长率变化如图5 所示。

由图5 可以看出, AC+H3PO4∶Zn Cl2为1 ∶1 时得到的两步法改性活性炭对苯酚的吸附量相比于磷酸一步改性得到的活性炭对苯酚的吸附量增加了60%, 随着氯化锌质量的增加, 两步法改性得到的活性炭性能也逐步增加, 当AC+H3PO4∶Zn Cl2为1 ∶3 时, 活性炭性能最佳, 增长率达到了128.5%, 继续增加氯化锌的用量, 活性炭的性能相比于之前有所下降, 原因可能在于过量的氯化锌破坏了改性活性炭表面的孔隙结构, 导致吸附性能的下降。

取等量的初始活性炭, AC ∶H3PO4为1 ∶3 的磷酸一步改性制得的活性炭, AC+H3PO4∶Zn Cl2为1 ∶3 时H3PO4/Zn Cl2两步法制得的改性活性炭, 在相同的条件下进行吸附试验, 并对结果进行比较, 比较结果如图6 所示。

由图可以看出, 由磷酸改性制得的活性炭性能相比于初始活性炭, 有明显的改善, 由H3PO4/Zn Cl2两步法制得的活性炭对于苯酚的吸附能力进一步加强。

除此之外, 我们还对原始活性炭和两步法改性得到的活性炭进行了BET测试, 测试结果如图7 所示, 由图可见, 原始AC的比表面积为∶860.2990m2/g;Langmuir Surfa ce Area ∶1106.2107m2/g;AC+H3PO4∶Zn Cl2=1 ∶3 的活性炭比表面积为∶1194.0549m2/g;Langmuir Surface Area ∶1579.0727m2/g; 比表面积增长率达到38.8%, Langmuir Surface Area增长率达到42.85%

3 结语

(1) 经磷酸改性得到的竹质活性炭性能相比于未经过磷酸改性的竹质活性炭性能有明显的增加, 且当磷酸浸渍比AC ∶H3PO4为1 ∶3 时, 得到的改性活性炭对苯酚的吸附性能最佳。

(2) 由H3PO4/Zn Cl2两步法制得的竹质改性活性炭对苯酚的吸附性能增强, 且当AC+H3PO4∶Zn Cl2为1∶3时得到的竹质活性炭吸附性能最好。

摘要：以污水中的苯酚为研究对象, 利用磷酸法竹制活性炭, 通过化学改性, 探究不同磷酸浸渍比对活性炭吸附苯酚性能的影响。并在此基础上进一步使用氯化锌与磷酸一步改性活性炭的浸渍比, 通过两步法改性制备出苯酚吸附率较大的优质活性炭。

关键词：活性炭,苯酚,磷酸,吸附性能

参考文献

[1]丁春生, 倪方明, 缪佳等.氨水改性活性炭的制备及其对苯酚吸附性能的研究[J].武汉理工大学学报 (交通科学与工程版) , 2011, 35 (6) .

[2]房平, 邵瑞华, 任娟.活性炭对苯酚的吸附研究[J].炭素技术, 2011, 30 (2) .

[3]郭嘉, 向守信等.磷酸浸渍法制备生物活性炭吸附氨气[J].化学工程师, 2007.6.

活性炭吸附性能 第7篇

高氯酸盐(perchlorate)是一种强氧化剂。多年来被广泛用于烟火制造、军火工业、火箭推进器、爆破作业等领域以及电镀液、染料涂料、润滑油、纺织印染、橡胶制品等产品的生产中[1,2,3,4]。高氯酸根(ClO4-)性质非常稳定,可以在水体中稳定存在几十年[2]。在过去相当长的时间内,由于检测方法的不足,人类并没有充分了解ClO4-的危害。直到20世纪90年代末,美国Dionex公司等分析仪器生产商相继开发出了针对ClO4-的高效色谱分析柱以及检测方法。随后对ClO4-的毒理研究开始普及,人们开始逐渐认识到ClO4-对环境的危害以及对人体健康的威胁[5,6,7]。

ClO4-具有水体中高溶解度和高扩散性,因此ClO4-污染绝大部分是进入到地表水和地下水中,并伴随着水体的流动快速扩散至其他水源。美国是ClO4-污染最严重的也是最先开展ClO4-污染问题研究的国家。据调查,美国的ClO4-污染分布很广,在近30个州的水源里都有发现,并且已经在超过5%人口的居住区的水源中检测到了ClO4-的存在[8]。除美国以外,在其他国家也陆续检出ClO4-的存在[9]。

由于ClO4-污染广泛,危害大,特别是对饮用水安全造成很大影响,迫切需要治理ClO4-污染。目前主要的治理方法包括:阴离子交换法、膜过滤和电渗析法、生物修复法、化学还原法、电化学还原法及吸附剂吸附法等[10]。目前,吸附剂吸附主要是指利用活性炭对ClO4-进行吸附。这种方法工艺简单,成本低,吸附剂可重复多次利用,且对环境没有副作用,非常适用于针对性一次性处理集中高溶度的ClO4-污染。但是,由于活性炭对ClO4-的吸附容量较小,运行过程中容易发生ClO4-穿透,因此,往往需要使用大量的活性炭材料[11]。

季铵盐表面活性剂是由铵阳离子[NH4+]的4个氢原子都被有机基取代而成的一种阳离子型表面活性剂,近几年环境治理领域逐渐开始运用季铵盐表面活性剂的特殊性质。Pin Hou[12]等发现具有季铵结构的环氧化物形式的复合物负载于活性炭上的吸附剂对高氯酸盐具有非常好的去除效果及具有很好的负载稳定性。陈伟芳等人[13]利用十六烷基三甲基氯化铵修饰活性炭用于溴酸盐的吸附,该吸附剂具有很好的稳定性,对溴酸盐的吸附容量达到5.53mg/g。

活性炭纤维(ACF)的主要成分是C,此外,还具有少量的H和O以及可以表面引入的N、S等元素。由于具有发达的微孔结构,污染物在ACF上以多段微孔填充的方式聚集在活性炭纤维的微孔内,使其能吸附大量的污染物。一般情况下,ACF对气体的吸附能在数十秒或几分钟之内达到平衡,而对液体的吸附也只需要几十分钟。对低溶度的污染物有特别良好的吸附效果。本研究结合ACF和季铵盐表面活性剂的特点,通过浸渍法制备负载的ACF,通过考察不同季铵盐负载效果,探索最佳负载季铵盐,提升ACF对ClO4-的吸附性能,为地下水中ClO4-污染的治理提供新型材料。

1 实验材料和方法

用煮沸去离子水清洗ACF中水溶性物质、表面浮渣和挥发性物质杂质。采用浸渍法制备改性ACF。称取一定量ACF于150mL锥形瓶中,加入100mL浓度为5mmol/L的表面活性剂溶液,混合液于25℃下在恒温振荡器中振荡12h,确保负载达到饱和状态,恒温振荡器振荡速率设定为80r/min。将改性后ACF过滤分离,冲洗后烘干待用。对所制备材料进行SEM、EDX、TOC和红外等表征。吸附实验在150mL磨口锥形瓶中进行,加入ClO4-浓度为20mg/L的高氯酸钠溶液100mL,并放置空白样,盖紧保持密封,25℃于振荡器中振荡2h,恒温振荡器振荡速率设定为80r/min,吸附达到平衡时,吸取上清溶液,测定吸附前后ClO4-浓度变化,计算改性ACF吸附容量及去除率。

2 结果与讨论

2.1 改性剂选取

季铵盐表面活性剂具有许多类别,根据链长不同选取了四甲基氯化铵、正辛基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵4种典型季铵盐,它们的化学式如表1所示。

采用相同的负载方法分别制备4种具不同链长的季铵盐改性ACF,分别测试它们在相同条件下对20mg/L的ClO4-去除率,同时测试未改性ACF的去除效率,对比结果如图1所示。

通过比较可以发现十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)负载活性炭纤维具有最佳吸附效果,对ClO4-的去除率达到66.85%,即含16个碳链的季铵盐具有最佳的吸附性能。四甲基氯化铵负载活性炭纤维的吸附效果最差,ClO4-去除率只有26.88%。因此,后续实验均采CTAC作为改性剂。

2.2 负载量的选取

分别称取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、1.0g ACF于100mL浓度为5mmol/L的表面活性剂溶液中,混合液于25℃恒温振荡器中振荡12h,通过比较负载前后溶液TOC含量变化计算得到添加不同条件下CTAC负载量,结果如图2所示。在投加ACF质量0.2g时得到最大的CTAC负载量为0.472mmol/g,而添加量为1g时负载量仅有0.149mmol/g。同时,通过考察不同CTAC负载量的ACF去除ClO4-效果比较试验,发现CTAC负载量与ClO4-吸附容量基本呈正相关关系(图2),也就是说CTAC负载量越大,材料对ClO4-的吸附效果越好。因此,后续实验所采用均为最大负载量条件下的吸附剂,即ACF投加量为0.2g时得到的改性材料。

2.3 表征测试

利用扫描式电子显微镜(SEM)对初始、清洗和改性ACF进行观察,如图3所示,可以看出ACF均为杂乱无序地交织状,纤维的长度和直径分布较广,长度可达500μm~2mm,直径约为10~20μm。纤维与纤维之间有明显空隙,使得吸附质能自由快速流动到达ACF表面。ACF表面形成深浅不一的沟槽及空隙,增加了纤维的比表面积。从材料的SEM图中发现清洗对ACF的面积和孔结构改变不是很明显。而负载CTAC后的ACF,明显看出其外表面沉积了一些细小颗粒,表明CTAC沉积在活性炭纤维表面。

(a)、(b)为初始ACF,(c)、(d)为清洗ACF,(e)、(f)为CTAC-ACF

为研究改性后ACF表面官能团的变化情况,分别对初始、清洗及改性后的ACF进行红外测试,结果如图4所示,初始ACF在3 000~3 600cm-1波段的峰显示O-H键的存在,1 300~1 700cm-1波段的峰显示C=O的存在,而950~1 250cm-1的峰显示C-N键的存在。通过沸水清洗之后波形大体没有改变,但在1 300~1 700cm-1波段的峰面积有增加,可能是含氧官能团有所增加。而进一步改性之后在600cm-1处出现一个季铵盐的峰,表明通过季铵盐表面活性剂改性后季铵基团成功负载在ACF上。

为进一步证实改性后季铵盐的负载情况,实验对比了ACF改性前后的元素含量分析,表2为ACF改性前后的元素含量变化,可以看出改性前后材料所含N元素和H元素含量发生明显变化,N元素的含量从改性前的1.662%变为改性后3.082%,含量百分数增加了1.42%。H元素含量增加1.968%。由于材料改性前后氮N含量的明显增加,可以说明ACF负载改性过程中季铵基团成功负载于ACF。

%

2.4 投加量对吸附性能影响研究

从图5可以看出,随着CATA-ACF投加量的增加,ClO4-去除率迅速上升,并最终趋于缓和。当CTAC-ACF投加量为0.05g时,ClO4-去除率可达到66.67%,当投加量小于0.1g时,ClO4-去除率随吸附剂投加量的增加而迅速增加,在投加量为0.3g时,ClO4-去除率可达75.75%,对,ClO4-具有更彻底的去除效果。而随着CTAC-ACF投加量的持续增加,吸附剂吸附容量逐渐下降,吸附容量最大达30.26mg/g,随着投加量继续增大,吸附容量趋于缓和。实际应用时,为最大限度地发挥吸附剂功效,投加量需要得到恰当的控制。

2.5 吸附等温线

常温下初始ACF和CTAC-ACF的静态等温吸附线比较如图6、图7所示。通过常温下改性前后的ACF的静态等温吸附线的比较可以明显看出ACF在负载表面活性剂后吸附行为发生很大改变,相同平衡浓度的情况下改性之后的ACF达到平衡时的吸附容量比初始ACF有非常显著的提升,表明CTAC是一种优良的改性剂。

使用Origin8软件对25、45、60℃三个温度条件下的CTAC-ACF静态等温吸附行为分别进行Langmuir等温吸附线和Freundlich等温吸附线非线性拟合,拟合得到的Langmuir方程R2值分别为0.998、0.994、0.979,皆大于Freundlich方程拟合出的R2值(0.949、0.945、0.931),说明该吸附剂吸附ClO4-行为的等温吸附线更加符合Langmuir方程,而Freundlich等温线预测值与试验值存在更多偏差。Langmuir模型对实验数据的拟合度较好,其相关系数R2均大于0.97。这说明CTAC-ACF在除ClO4-过程中,在吸附剂上主要进行单层吸附,化学吸附占主导地位,物理吸附次之。

Langmuir模型中的Q0是吸附剂吸附性能的重要指标。通过Langmuir方程拟合得到的25℃下CTAC-ACF的饱和吸附量Q0可达35.489mg/g,随着温度上升,Q0值增大,45℃下饱和吸附容量为54.684mg/g,60℃条件下吸附剂的饱和吸附量达到55.257mg/g。皆表现出非常优异的吸附性能。

3 结语

活性炭吸附性能 第8篇

本工作以核桃壳为原料，添加一种含过渡金属元素的天然矿物——钛铁矿作为造孔剂，制备了一种吸附性能更优的钛铁矿造孔核桃壳基活性炭，为实现核桃壳的资源化利用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及仪器

核桃壳取自市售核桃;钛铁矿为攀枝花市售粉末状原材料。

实验所用试剂均为分析纯。

GGX-6型塞曼火焰原子吸收分光光度计：北京海光仪器公司;SK2-2-13型管式炉：武汉工力电炉有限公司;712E型可见光分光光度计：上海光谱分析仪器有限公司;101A-1E型电热鼓风干燥箱：上海实验仪器厂有限公司;X2650型扫描电子显微镜：日立公司;SSA-4200型孔隙比表面积分析仪：北京彼德奥电子技术有限公司;CX-100型高速多功能粉碎机：上海市晟喜制药机械有限公司。

1.2 制备方法

预处理。将粉末状钛铁矿过200目筛，核桃壳烘干粉碎后过120目筛，备用。

浸渍。经预处理后的核桃壳与钛铁矿按一定质量比混合均匀后，再按2∶1浸渍物料比(液体活化剂体积与核桃壳质量比)加入一定浓度活化剂氯化锌溶液浸泡12 h。

干燥。将浸渍好的物料置于恒温干燥箱中，于80℃下烘干24 h。

碳化。将干燥好的物料移至高温管式炉中，在氮气氛围中于一定温度和一定时间下进行碳化。

后处理。将碳化后所得的碳化物冷却至室温后，加入3 mol/L的盐酸，静置30 min，用60℃的去离子水漂洗至中性(以充分洗脱炭中的Zn2+)，再放入(105±5)℃烘箱内干燥24 h。最后将上述产物研磨，过200目筛后留待分析。

1.3 分析方法

根据文献[6]测定活性炭的碘吸附值;采用孔隙比表面积分析仪测定活性炭的比表面积、总孔容积及微孔容积等;依据文献[7,8,9]测定活性炭对苯酚、碱性品红以及Pb2+的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 制备最佳条件的选择

2.1.1 钛铁矿加入量对活性炭碘吸附值的影响

当氯化锌浓度为3 mol/L、碳化温度为500℃、碳化时间为40 min时，钛铁矿加入量(质量分数，%)对活性炭碘吸附值的影响见图1。由图1可见：在钛铁矿加入量小于5%时，随着钛铁矿加入量的增加，活性炭的碘吸附值增大;当加入量达到5%时，碘吸附值达到最高，为1 071.88 mg/g，而后碘吸附值又随着钛铁矿加入量增加而减小。这是由于钛铁矿中含有钛、铁等过渡金属元素，它们具有造孔功能，适量的添加有益于活性炭中孔的形成[10]。中孔活性炭具有高的比表面积、大的孔容和独特的骨架结构，为大分子物质和金属离子的吸附提供通道，具有良好的吸附性能。而当钛铁矿加入量较大时，其中的杂质会堵塞孔隙结构，在吸附过程中形成阻碍，不利于吸附物质的进入，所以钛铁矿加入量为5%时为最佳。

2.1.2 氯化锌浓度对活性炭碘吸附值的影响

当钛铁矿加入量为5%、碳化温度为500℃、碳化时间为40 min时，氯化锌浓度对活性炭碘吸附值的影响见图2。

●钛铁矿造孔核桃壳基活性炭;■核桃壳活性炭

由图2可见：在氯化锌浓度为1～3 mol/L时，随着氯化锌浓度的增大，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭和核桃壳活性炭的碘吸附值均呈上升趋势;在氯化锌浓度为3 mol/L时达到最大值，此时的吸附性能最好;但是当氯化锌浓度大于3 mol/L时，两种活性炭的碘吸附值均有所减小。这是因为作为活化剂的氯化锌具有重要的催化脱水作用，能够促进纤维素的降解和碳化物的缩合[11]，为新生碳提供更多的骨架，从而提高活性炭含碳量。但当氯化锌浓度过高时，过量的氯化锌晶体会堵塞部分孔结构，且在洗涤过程中不能被充分洗脱，从而使活性炭的吸附性能下降[12]。为了使活性炭具有较好的吸附性，综合以上因素，本实验中最适宜的氯化锌浓度为3 mol/L。

2.1.3 碳化温度对活性炭碘吸附值的影响

当氯化锌浓度为3 mol/L、钛铁矿加入量为5%、碳化时间为40 min时，碳化温度对活性炭碘吸附值的影响见图3。由图3可见：两种活性炭的碘吸附值随着碳化温度的升高均呈先升高、后降低的趋势，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭在碳化温度为400℃时碘吸附值达到最大值，而核桃壳活性炭在碳化温度为500℃时达到最大值。碳化温度直接影响反应的进行，是影响化学活化的重要因素之一。在碳化过程中，随着碳化温度的升高，由于挥发组分的逸出而留下更多的空隙，给活化剂氯化锌分子的进入提供了扩散通道，从而使活化反应速率加快，产生大量的孔隙，使活性炭的吸附性能提高;当碳化温度超过一定值后，由于氯化锌具有较高的蒸气压而损失严重[13,14]，使活性炭失去氯化锌的保护，并由于碳结构过度烧蚀，使孔结构破坏，导致活性炭的吸附性能下降。添加钛铁矿作为造孔剂后，最佳碳化温度由500℃降低到400℃，而碳化温度的高低决定了制备活性炭过程中能耗的大小，这对节约电能、降低生产成本具有重大的意义。本实验中最适宜的碳化温度为400℃。

●钛铁矿造孔核桃壳基活性炭;■核桃壳活性炭

2.1.4 碳化时间对活性炭碘吸附值的影响

当氯化锌浓度为3 mol/L、钛铁矿加入量为5%、碳化温度为400℃时，碳化时间对活性炭碘吸附值的影响见图4。由图4可见：活性炭的碘吸附值随着碳化时间的延长呈先增大后减小的趋势;钛铁矿造孔核桃壳基活性炭的最佳碳化时间为40 min，而核桃壳活性炭的最佳碳化时间为60 min，此时两者碳化基本完全，其吸附性能达到较为理想的状态，这时碘吸附值达到最大，分别为1 072.73 mg/g和996.68 mg/g;其后随着活化时间的继续延长，部分微孔和中孔由于宽化或孔壁烧失而转变为大孔，从而使吸附性能下降[15,16]。本实验说明添加钛铁矿能节省制备核桃壳活性炭的碳化时间，并减少能源消耗。

●钛铁矿造孔核桃壳基活性炭;■核桃壳活性炭

2.2 活性炭性能的测定

2.2.1 苯酚吸附量的测定

当活性炭加入量为4 g/L、静态吸附时间为120min、再静置时间为22 h时，选用在最佳条件下制备的优质核桃壳活性炭和钛铁矿造孔核桃壳基活性炭进行苯酚吸附实验，实验结果见图5。由图5可见：对于不同浓度的苯酚溶液，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭对苯酚平衡吸附值都大;当初始苯酚质量浓度为1.0 mg/L时，两者的平衡吸附量分别为156.80 mg/g和124.60 mg/g，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭对苯酚的平衡吸附量增大了25.84%。

●钛铁矿造孔核桃壳基活性炭;■核桃壳活性炭

2.2.2 碱性品红吸附量的测定

当活性炭加入量为2 g/L、静态吸附时间为120 min时，将核桃壳活性炭和钛铁矿造孔核桃壳基活性炭对碱性品红的吸附实验，实验结果见图6。

●钛铁矿造孔核桃壳基活性炭;■核桃壳活性炭

由图6可见，当初始碱性品红质量浓度为250mg/L时，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭对碱性品红的平衡吸附量分别为181.35 mg/g和153.0 mg/g，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭对碱性品红的平衡吸附量增大了18.59%。

2.2.3 重金属离子吸附量的测定

当活性炭加入量为1 g/L，静态吸附时间都为120 min时，两种活性炭对Pb2+的吸附实验结果见图7。由图7可见：对于不同浓度的Pb2+溶液，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭的Pb2+吸附量都大;当初始Pb2+质量浓度为50 mg/L时，平衡吸附量分别为35.87 mg/g、29.02 mg/g，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭提高了19.10%。

●钛铁矿造孔核桃壳基活性炭;■核桃壳活性炭

2.2.4 两种活性炭的孔隙结构及表面形态

活性炭的孔结构参数见表1。钛铁矿造孔核桃壳基活性炭(a)和核桃壳活性炭(b)的电镜照片见图8。

由表1数据计算可见：钛铁矿造孔核桃壳基活性炭的比表面积比核桃壳活性炭提高了5.41%，总孔体积提高了38.71%，中孔体积提高了127.33%。由图8可见，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭展现出更为丰富的孔隙结构;核桃壳活性炭表面较为平整，孔隙较少。

活性炭的孔径分布决定了活性炭可吸附的物质尺寸。高比表面积活性炭的孔径大都集中在微孔(孔径<2 nm)范围内，对吸附气相和液相中的小分子物质相当有利，但是当吸附质是有机化合物、聚合物、染料等大分子物质时，只有中孔(孔径2～50nm)和大孔(孔径>50 nm)可以允许这样的大分子进入[17,18]。利用过渡金属或稀土金属化合物作为催化剂制备活性炭时，催化活化反应主要集中在金属微粒的周围，金属微粒向周围炭基体内部打孔前进，产生更多中孔[19,20]。钛铁矿因含有过渡金属元素，在活性炭制备中对中孔的形成有显著的促进作用，从而不仅可以改善其物理吸附性能，而且可以实现对活性炭孔结构的定向调控。

3 结论

以核桃壳为原料、钛铁矿作为造孔剂，制备钛铁矿造孔核桃壳基活性炭。制备最佳条件为：氯化锌浓度3 mol/L，钛铁矿加入量5%，碳化温度400℃，碳化时间40 min。与核桃壳活性炭的制备条件相比，新方法减少了能耗，节约了成本。

在最佳实验条件下制备的钛铁矿造孔核桃壳基活性炭对碘、苯酚、碱性品红和Pb2+的吸附量分别为1 072.73, 156.80, 181.35, 35.87 mg/g，比核桃壳活性炭分别提高了11.32%，25.84%，18.59%，19.10%。

活性炭吸附性能 第9篇

关键词：废水处理,中孔活性炭,Cr6+,吸附能力,氯化锌,催化活化,再生

0前言

目前,含铬废水的治理主要以混凝、化学沉淀、离子交换、电解、吸附和膜分离等为主。活性炭吸附法操作简单、成本低、且对低浓度含铬废水的治理效果较好,如竹活性炭及稻壳类活性炭吸附等[1,2,3]。

活性炭内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强;其性质稳定,不溶于水或有机溶剂,能在多种条件下和宽pH值范围内使用,且容易再生。中孔活性炭的孔径分布主要集中于2～50 nm,孔结构特征优异,对溶液中易与阴离子和水分子配合、且离子半径较大的重金属铬离子具有较高的吸附容量和吸附速率[4]。

活性炭改性的传统方法有催化活化法、化学药品改性法及模板法等,大多采用化学原料,所得活性炭多为微孔且孔径难以控制。本工作采用氯化锌对市售微孔活性炭进行催化活化,制得富含中孔的活性炭;对比了活性炭催化活化前后对Cr6+的吸附效果;讨论了影响吸附的主要因素温度、pH值、吸附时间、Cr6+初始浓度等,确定了最佳吸附条件。

1 试验

1.1 中孔活性炭制备

用氯化锌催化活化市售微孔活性炭制备中孔活性炭:用去离子水将市售活性炭(化学纯,黑色,无臭、无味,50 g/L,25℃时的pH值为4.5～7.5)煮沸1 h,稍冷却后用蒸馏水洗涤2～3次,于去离子水中浸泡12h,放入鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重;与氯化锌按质量比1:1置于坩埚中,向坩埚中加入去离子水室温下浸泡24 h,将坩埚置于电炉上蒸干水分,放入鼓风干燥箱中105℃下继续烘干至恒重;放入马弗炉中,调节温度至550℃保温1 h,降至室温取出,即得到中孔活性炭。用去离子水反复洗涤至洗液pH值为7,置于鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重,过筛。

1.2 活性炭吸附Cr6+

1.2.1 Cr6+标准液的配制及标准曲线的绘制

将分析纯重铬酸钾于105℃干燥2 h,取(0.282 9±0.000 1) g溶解于水,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,得0.10 mg/mL Cr6+溶液。以此为标准溶液配制不同浓度Cr6+溶液,采用752型紫外分光光度计测其吸光度,并绘制Cr6+的标准曲线,结果见图1。

1.2.2 Cr6+的吸附

将0.01～0.20 g中孔活性炭、100 mL Cr6+初始浓度为50～280 mg/L的重铬酸钾溶液加入150 mL有盖的锥形瓶中,用0.1 mol/L盐酸溶液和0.1 mol/L NaOH溶液调节溶液pH值至1～8,放在DSHZ-300恒温振荡器上于25～45℃吸附0～3 h,每隔一段时间取样5 mL,用Φ0.45μm水系针头式微型过滤膜过滤,转移至离心管中,测量溶液吸光度并计算Cr6+浓度,计算中孔活性炭对Cr6+的吸附量。最初100 min每10 min测1次,之后每20 min测1次,每次测3组试样,取平均值。分别按式(1),(2)计算Cr6+的平衡吸附量和去除率:

式中qe——吸附平衡时的Cr6+吸附量,mg/g

m——活性炭加入量,g

C0——Cr6+的初始浓度,mg/L

Ce——吸附达平衡时Cr6+的浓度,mg/L

V——吸附溶液的体积,mL

η——Cr6+的去除率,%

采用单因素法确定中孔活性炭对Cr6+的最佳吸附条件(吸附时间,中孔活性炭用量,Cr6+溶液pH值,吸附温度)。比较了相同条件下,原料及中孔活性炭的吸附性能。

1.3 吸附动力学方程

一、二级动力学方程的线性表达式如下[5]:

式中qe——吸附平衡时的Cr6+吸附量,mg/g

q——t时的吸附量,mg/g

k1——一级吸附速率常数,min-1

k2——二级吸附速率常数,g/(mg·min)

t——吸附时间,min

1.4 吸附等温线的确定

吸附等温线是指在恒定温度下平衡吸附量与平衡浓度之间的关系曲线。采用Langmuir和Freundlich等温方程对吸附平衡数据进行非线性拟合。

Langmuir吸附等温方程式[6]:

式中KL——Langmuir吸附系数

qm——最大饱和吸附量,mg/g Freundlich吸附等温方程式[7]:

式中KF——Freundlich吸附系数

n——Freundlich无因次参数

1.5 中孔活性炭微波再生与吸附

对吸附Cr6+溶液饱和后的中孔活性炭进行微波再生:将吸附Cr6+溶液饱和后的活性炭烘干后取5.0 g在600 W下微波辐照3 min;用蒸馏水洗涤过滤并干燥。

用再生的中孔活性炭吸附Cr6+,Cr6+原始浓度为100 mg/L,溶液体积为100 mL,温度35℃,pH=2,吸附时间3 h。

2 结果与讨论

2.1 中孔活性炭的特征

按GB/T 12496.10-1999测定活性炭碘吸附值,用比表面积(BET)及孔隙度分析仪测定原料及中孔活性炭孔结构与孔径分布,结果见表1。

由表1可以看出,原料活性炭经过氯化锌催化活化后微孔孔容有所减小,表明其中微孔结构有所减少,这是因为碱金属的催化活化使碳原子发生气化作用,将微孔扩充为中孔。

2.2 各因素对吸附效果的影响

2.2.1 吸附时间

原料及中孔活性炭用量均为0.1 g,Cr6+初始浓度为100 mg/L,Cr6+溶液pH值为2,温度为35℃时,不同吸附时间对Cr6+的吸附效果见图2。由图2可知:中孔活性炭的吸附能力比原料活性炭吸附能力强;吸附刚开始时,中孔活性炭吸附效果尤为明显,去除率比原料活性炭高15%左右,随着反应时间不断延长,两者的差距不断缩小,中孔活性炭仍具有明显优势,具有一定的研发和应用前景;随着吸附时间的延长,中孔活性炭对Cr6+的去除率不断增大,2 h内Cr6+的去除率快速增加,随后趋于缓慢,这是因为初始溶液中Cr6+浓度高,浓差极大,扩散速度快;随着吸附的进行,浓差逐渐减小,吸附速率不断减慢,Cr6+去除率缓慢增大;3 h时,基本达到吸附平衡,Cr6+去除率达93.6%。因此,中孔活性炭吸附Cr6+的最佳时间为3 h。

2.2.2 中孔活性炭用量

吸附时间为3 h,其他条件同上,不同中孔活性炭用量对Cr6+的吸附效果见图3。由图3可知:随着中孔活性炭用量不断增加,Cr6+的去除率不断增大;当中孔活性炭用量为0.10 g时,Cr6+去除率可达93.19%;当中孔活性炭用量增加到0.15～0.20 g时,Cr6+去除率增加缓慢,处理效果变化不大。这是因为溶液中Cr6+浓度是一定的,0.10 g的中孔活性炭提供的结合点位已满足溶液中的Cr6+与之结合吸附,继续增加活性炭用量对Cr6+的去除率提高不大[8]。可见过多的中孔活性炭不能有效提高吸附效果,反而会造成浪费。所以吸附Cr6+的最佳中孔活性炭用量为0.10 g。

2.2.3 Cr6+溶液pH值

Cr6+溶液pH对Cr6+吸附效果的影响见图4,中孔活性炭用量为0.10 g,其他条件同上。由图4可知:随着pH值增大,Cr6+的去除率逐渐减小;当溶液pH=1～2时,中孔活性炭对Cr6+的去除率可达90%以上;当pH>7时,对Cr6+的去除率小于15%,可见pH值对Cr6+的吸附有重要影响。原因主要体现在2个方面:(1)pH值影响金属物质在水溶液中的存在形式,pH>7时,Cr只以的形式稳定存在于水中,随着H+浓度的增加,pH=3～6时,与H+反应生成,而在强酸性条件下,Cr能够以更多的氧化物形式存在,包括,等[9];(2)中孔活性碳表面官能团的离子形态和类型在不同pH值环境中不同,酸性条件下,中孔活性碳表面高质子化,更易吸附阴离子形式的铬离子聚合物,随着pH值的升高,质子化程度越来越低,使中孔活性碳和Cr6+间的静电作用不断减弱,OH-浓度的不断增加,与之间存在竞争吸附,故吸附效果也随之变差[10]。因此,在吸附过程中应严格控制pH值,中孔活性炭对Cr6+吸附的最佳值为pH=1～2。

2.2.4 吸附温度

图5为吸附温度对吸附效果的影响,Cr6+溶液pH值为2,其他条件同上。由图5可知:随着吸附温度的升高,在一定条件下,中孔活性炭吸附Cr6+的能力先增强,后有所减弱并趋于平缓;当温度达到30～35℃时,Cr6+的去除率达90%以上;当温度继续升至40～45℃时,Cr6+去除率只有80%左右,下降并不明显。由此可断定,最佳吸附温度为35℃。

2.2.5 Cr6+初始浓度

取以上优选条件,图6为Cr6+初始浓度对吸附效果的影响。由图6可以看出,随着Cr6+初始浓度增加,中孔活性炭对Cr6+的吸附去除率逐渐减小,这主要是由于在中孔活性炭和Cr6+浓度较低时,Cr6+被高能量位点所吸附;随着对Cr6+吸附速率的上升,高能量位点会被充满,吸附转向低能量位点,从而导致吸附效率下降[11,12]。

2.3 吸附动力学

图7,8分别为中孔活性炭吸附Cr6+的一级动力学和二级动力学模型拟合曲线,相应的吸附速率常数k1,k2和相关系数R2见表2。

由图7,8可知:一级吸附速率曲线不能很好地与数据点重合,二级吸附速率曲线拟合度很好,相关系数R2为0.9995;二级吸附速率方程得到的qe为96.154mg/g,与试验得到的qe=93.600 mg/g更接近。可见中孔活性炭对Cr6+的吸附行为遵循二级动力学规律,其二级吸附动力学方程式为t/q=0.050 6+t/96.154 0。二级吸附速率中包括了吸附的所有过程,如表面吸附、外部液膜扩散和颗粒内扩散等,更加全面地反映了中孔活性炭对Cr6+的吸附过程。

2.4 吸附等温线

图9,10为分别以Ce和lnCe对Ce/qe和lnqe作图,得到中孔活性炭吸附Cr6+的Langmuir及Freundlich吸附等温式。由截距和斜率可求得qm,KL,KF和n,结果见表3。

由图9,10及表3可知:2种模型都能较好地描述中孔活性炭对Cr6+的吸附;Freundlich模型中,R2为0.927 5,小于Langmuir模型中的0.985 9,所以Langmuir吸附等温式能更好地拟合所得数据,这表明Cr6+的吸附是单分子层吸附。Langmuir模型的方程式为Ce/qe=0.013 5+0.007 3Ce。由Langmuir吸附模型计算出Cr6+饱和吸附质量为136.99 mg/g。由Freundlich等温式计算得到的n为4.452 4,大于1,说明吸附过程是自然进行的。

2.5 中孔活性炭的微波再生

图11为微波再生后的中孔活性炭对Cr6+的吸附能力。

由图11可知,中孔活性炭对Cr6+的初始吸附量为93.7 mg/g,经微波再生2次后吸附量没有明显变化,再生3次后吸附能力开始下降,再生5次后,吸附量为70.4 mg/g,为初始吸附量的75%。由于微波加热是一种深入到物料内部自里向外的加热方法,不同于传统的加热法借由物料本身的导热性,故能高效快速地使活性炭中的吸附位点恢复其吸附性能,从而达到很好的再生效果[13]。微波再生过程产生了3种影响:(1)微波可有效地分解吸附物质和去除孔内杂质,从而使活性炭得到再生和活化;(2)所吸附的物质在分解过程中可能因缺氧裂解炭化而沉积于活性炭孔内,从而降低其吸附能力[14];(3)对活性炭进行微波加热存在孔隙烧失,也会降低其吸附能力。由此可推测,当微波再生1次和2次时,微波对活性炭的再生活化作用等于或稍大于污染物的炭化沉积作用,烧失率小,因而活性炭的吸附能力基本保持不变;再生3次后由于污染物炭化沉积作用大于微波再生活化作用,且孔隙烧失率大,吸附能力降低。

表4为微波再生过程中活性炭的质量损失。由表4可知,在活性炭微波再生过程中,由于操作损耗和活性炭本身破碎烧失,活性炭的质量随再生次数呈下降趋势;当吸附/再生循环5次时,碳损失率约为6.5%。

综上所述,微波再生中孔活性炭可被多次重复利用,且碳损失率小,具有良好的经济性。

3 结论

(1)用氯化锌催化活化制得的中孔活性炭比市售微孔活性炭对Cr6+具有更好的吸附效果,在100 mL,Cr6+初始浓度为100 mg/L的重铬酸钾溶液中,投加0.10 g中孔活性炭,控制温度为35℃,pH=2,3 h即达吸附平衡,最大Cr6+吸附量达93.7 mg/g。

(2)中孔活性炭对Cr6+的吸附行为遵循二级动力学规律,为单分子层吸附,符合Langmuir吸附等温式,吸附过程是自然进行的。