甲基橙制备范文（精选9篇）
甲基橙制备 第1篇
1 实验部分
1.1 实验原料与仪器
玉米秸秆 (湖北荆州) ;氯化锌、磷酸、盐酸、甲基橙均为分析纯。电子分析天平, 722N型可见分光光度计, 电热恒温干燥箱, 数控超声波发生器 (最大功率160W) , 真空抽滤机。
1.2 活性炭的制备
将玉米秸秆置于2mol/L的磷酸溶液中煮沸3h, 再用浓度为30%的氯化锌活化剂溶液中浸泡活化10h, 取出烘干至恒重。将处理后的玉米秸秆置于管式电阻炉中, 在N2保护下升温至450℃并保温2h, 在自然条件下降温至室温后取出置入盛有10% (wt) 盐酸的烧杯中浸泡, 然后用蒸馏水反复洗涤至中性。最后将其置于120℃恒温干燥箱内干燥12h, 经粉碎研磨, 即得到玉米秸秆活性炭产品。
1.3 甲基橙的检测
通过分析甲基橙标准样品获知甲基橙最大吸收波长为505nm。甲基橙含量通过可见分光光度计在该波长下测量自制甲基橙废水在处理前后吸光度, 由朗伯比尔定律可得总体吸附率为: (A1-A2) /A1×100%, 其中:A1为处理前自制废水吸光度值, A2为处理后自制废水吸光值。
2 结果与讨论
研究中通过空白对照实验发现超声技术与活性炭对甲基橙的吸附有较强的协调效应, 单独通过超声或活性炭对甲基橙的吸附要远远低于二者共同作用。研究还通过单因素实验, 探讨了吸附剂用量、吸附时间、超声功率、吸附温度等因素在实验条件下对自制废水中甲基橙吸附的影响。
2.1 吸附剂用量对吸附效果的影响
取浓度为50mg/L的甲基橙溶液50m L, 恒温30℃, 超声功率及吸附时间分别为100W和15min, 活性炭用量对吸附效果影响如图1所示。可以看出, 在活性炭用量为0.5g之前, 活性炭用量越大, 甲基橙的吸附率越高。当用量达到0.5g甚至更多时, 吸附率基本不再变化, 吸附基本达到平衡。因此在实验条件下最佳自制活性炭的用量为200g (活性炭) /g (甲基橙) , 过多加入不会增大吸附率且会造成一定程度的浪费。
2.2 超声时间对吸附效果的影响
取活性炭0.45g加入浓度为50mg/L的50m L甲基橙溶液中, 恒温30℃, 置于超声功率为100W超声发生器中进行吸附。超声吸附时间对吸附率的影响如图2所示。从图2知, 当超声吸附时间达20min时, 活性炭对废水中甲基橙吸附基本达到平衡, 对比在没有超声作用下的吸附率发现, 超声作用大大的提高的吸附的速率, 同时因其空化作用促进了甲基橙的降解。实验条件下最佳吸附时间为20min。
2.3 超声功率对吸附效果的影响
分别取活性炭0.45g加入浓度为50mg/L的50m L甲基橙溶液中, 恒温30℃, 在一定超声功率下超声吸附20min, 超声功率对吸附率的影响如图3所示。从图3可知, 超声对于活性炭吸附能力有明显的增强作用。这是因为在体系中加入超声作用, 加快了废水溶液中甲基橙分子的运动活性, 提高了其接触活性炭的几率, 使得甲基橙更容易被吸附;当超声功率进一步增大时, 超声作用产生的羟基自由基的强氧化能力可能会使得被吸附的甲基橙分子发生降解, 从一定程度上提高了活性炭的吸附能力;超声功率的进一步增大反而会使得吸附率减弱, 这是因为过强的超声作用使得吸附的甲基橙在空化作用下发生了脱吸。实验条件下最适合超声功率为80W。
2.4温度对吸附效果的影响
分别取活性炭0.45g加入浓度为50mg/L的50m L甲基橙溶液中, 控制超声功率为80W, 吸附20min, 体系温度对甲基橙吸附率的影响如图4所示。从图4可以看出, 低于50℃时, 温度的升高能够促进超声条件下的吸附, 这是因为在温度不太高的情况下, 温度的升高加强了分子运动, 使得甲基橙与活性炭接触概率增大;而温度进一步升高时, 吸附率基本不变, 吸附率基本趋于稳定, 这是因为温度的升高将使得导致活性炭对甲基橙的脱吸速率大于吸附速率, 与此同时, 超声的空化作用的增强将会促进被吸附的甲基橙分子降解, 在一定程度上增大吸附速率, 这样使得总体吸附于脱吸基本平衡。
3 结束语
研究表明, 自制玉米秸秆活性炭对甲基橙具有较好的吸附能力, 超声的空化作用对甲基橙的吸附有较大的促进作用, 两者结合存在较强的协调效应。对于50mg/L的模拟甲基橙废水最佳工艺条件为:体系温度为50℃左右, 活性炭加入量约为200g (活性炭) /g (甲基橙) , 超声功率为80W下超声吸附20min。
参考文献
[1]闵恩泽, 吴巍.绿色化学与化工[M].北京:化学工业出版社, 2000.
[2]郑文轩.超声与活性炭降解甲基橙溶液的研究[J].安徽农业科学, 2010, 38 (36) :20533.
电化学氧化对甲基橙脱色的研究 第2篇
在阳极和阴极分别为Ti/RuO2、泡沫镍的无隔膜电解槽内,对甲基橙的电化学脱色效果进行了研究,探讨了外加电压、电解质量浓度、反应时间、以及NaCl的投加量对甲基橙脱色的`影响.结果表明,增加电压、提高电解质量浓度、延长反应时间有利于甲基橙色度的脱除.对于含20mg/L的甲基橙溶液,电解质Na2SO4的量浓度为0.1mol/L、溶液pH=7、外加电压为8V,电解60rmin,溶液的脱色率达到88%,COD去除率为82.9%.
作 者：闫鹤 于秀娟 巩桂芬 Yan He Yu Xiu-juan GONG Gui-fen 作者单位：闫鹤,Yan He(哈尔滨理工大学,化学与环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150040)
于秀娟,Yu Xiu-juan(哈尔滨工业大学,市政与环境工程学院,哈尔滨,150090)
巩桂芬,GONG Gui-fen(哈尔滨理工大学,材料科学与工程学院,黑龙江,哈尔滨,150040)
甲基橙制备 第3篇
1 材料制备
1.1 仪器与试剂
UV-5600紫外可见型分光光度计,上海元析仪器有限公司;SX2-2.5-10马弗炉箱式电阻炉,沈阳市节能电炉厂;DX-2700型X射线衍射仪,丹东方圆仪器有限公司;S-3400N扫描电子显微镜,日立公司;CS-44100电子万能试验机,长春试验机研究所。
聚乙烯醇1750±50(CP)、钛酸正丁酯(CP)、海藻酸钠(CP),国药集团化学试剂有限公司;甲基橙(AR),中国医药集团上海化学公司;其余试剂均为分析纯。
1.2 膜溶液的制备
称取10 g的PVA溶解于190 m L的蒸馏水中,90℃恒温搅拌2 h,配成5%的PVA溶液;称取2 g的SA溶解于98 m L的蒸馏水中,室温搅拌2 h,配成2%的SA溶液。
1.3 溶胶-凝胶法制备二氧化钛
移取35 m L无水乙醇于锥形瓶中,加入20 m L钛酸四正丁酯和5 m L冰醋酸,在60℃下搅拌10~20 min,得到溶液A。量取20 m L无水乙醇和2 m L蒸馏水,混合,用0.06 mol/L HNO3溶液调节p H至2.7,得到溶液B。将溶液A在磁力搅拌器连续搅拌下于20~30 min内滴加完溶液B,并继续搅拌,直至成为凝胶。将所得凝胶在120℃下烘干4 h;用研钵研细后转移到坩埚中,放入马弗炉在一定温度下绝氧烧结;自然降温后取出,用蒸馏水洗涤,抽滤,烘干,得到Ti O2粉末[11]。
1.4 复合材料的制备
用量筒量取80 m L 5%PVA溶液和50 m L 2%SA溶液于200 m L的烧杯中,再加入0.195 g的Ti O2粉末,混合搅拌1 h,超声40 min,静置脱泡,刮膜,烘干,置于2%氯化钙溶液中浸泡0.5 h,洗涤烘干备用。
2 膜的性能表征与测试
2.1 XRD分析
用DX-2700型衍射仪对不同温度煅烧的Ti O2粉末、PVA/SA膜、PVA/SA/Ti O2复合膜进行X射线衍射分析。测试条件:铜靶,Kα=1.54184×10-10m,管电压35 k V,管电流25 m A,扫描方式:连续扫描,扫描速度:0.03 m/s,转动方式:θs-θd,扫描范围2θ=15~80°。
2.2 力学性能
分别将PVA/SA膜和PVA/SA/Ti O2复合膜裁成50 mm×10 mm的长条进行拉伸试验,多次测试取平均值,得出试样的拉伸强度(σb)和断裂伸长率(εb)。
2.3 扫描电镜
通过PVA/SA/Ti O2复合膜的扫描电镜图,来观察膜的形貌特征和Ti O2在复合膜中的分散情况。
2.4 甲基橙的标准工作曲线
准确配制7份甲基橙标准溶液,用分光光度计分别测定其吸光度,作标准工作曲线,其工作曲线为Y=0.02343X+0.01077(相关系数R=0.9904),如图1所示。
2.5 复合材料对甲基橙的脱除试验
采用静态法进行实验,称取一定量的复合材料于100 m L烧杯中,加入一定浓度的甲基橙溶液50 m L,在紫外光条件下,恒定温度,静照一段时间后,取上层清夜在波长464 nm处测定残余甲基橙的吸光度,根据所做的标准曲线方程求出平衡时甲基橙的浓度,根据光照前后的浓度的变化,按下式计算甲基橙降解率:
式中:D———降解率
c0和c———甲基橙的初始浓度和降解后的浓度,mol/L
3 结果与讨论
3.1 XRD分析
图2是350℃、450℃、550℃、650℃、750℃等不同温度下煅烧的Ti O2粉末的X射线衍射图。
从图2上可知,350~550℃煅烧Ti O2在2θ=25.6°、38.2°、48.3°、55.3°、62.8°等出现特征峰,与锐钛矿型Ti O2标准谱图JCPDS71-167的特征峰相同,说明此时所制的Ti O2粉末为锐钛矿相;650℃与750℃煅烧的Ti O2粉末2θ=27.5°、36.2°出现特征峰,此为金红石相的特征衍射峰,由此可知不同的烧结温度能够显著的影响粉末Ti O2的晶型转变[12]。
图3是PVA/SA混合膜、PVA/SA/Ti O2复合膜、混合膜中所用Ti O2粉末的X射线衍射图。由图3可知,PVA/SA膜在2θ=20.6°出现衍射吸收峰。PVA/SA/Ti O2复合膜在2θ=20.6°、25.7°、38.2°、48.3°、55.3°、62.8°等出现特征峰,说明所负载Ti O2粉末主要为锐钛矿型。PVA/SA/Ti O2复合膜在2θ=25.7°、38.2°、48.3°、55.3°出现的衍射峰,与Ti O2的衍射峰比较,衍射峰强度明显降低,说明Ti O2和聚乙烯醇、海藻酸钠有一定的相互作用。
3.2 力学性能
表1为PVA/SA膜和PVA/SA/Ti O2复合膜的力学性能测试结果,由表中数据可以看出复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均大于PVA/SA膜,这可能是因为Ti O2与PVA,SA分子间的相互作用对复合膜起到增韧作用,Ti O2的添加提高了膜的机械强度。
3.3 扫描电镜
图4为PVA/SA/Ti O2复合膜的扫描电镜图。由图4可以看出复合膜的表面较为平整,Ti O2在复合膜中分散较为均匀,颗粒大小为微米级。
3.4 光照时间的影响
称取6份0.200 0 g复合膜于100 m L的烧杯中,分别加入50.0 m L,p H=7.06,浓度为0.000 01 mol/L的甲基橙溶液,室温下在紫外灯光照射条件下静置,每隔15 min取样测其吸光度,计算降解率,光照时间与降解率的关系如图5所示。
从图5可以看出,在初始阶段,复合材料对甲基橙的降解率随时间的延长而急剧上升,主要是由于大量的有机物富集在催化剂表面,催化剂表面的反应活性位与有机物接触频率高,反应效率高;光降解45 min后,降解率曲线趋于平缓,此时复合材料表面与溶液中甲基橙浓度相差较小,扩散变慢,降解率上升较慢,降解率基本变化不大。
3.5 复合材料用量的影响
取6份复合材料质量分别为0.050 0 g,0.150 0 g,0.250 0 g,0.350 0 g,0.450 0 g,0.550 0 g分别加入50.0 m L,p H=7.06,浓度为0.000 01 mol/L的甲基橙溶液,室温下在紫外灯光照射条件下静置,45 min后测其吸光度,计算降解率,其复合材料用量和降解率的关系如图6所示。
从图6可以看出,随着复合材料用量的增加,甲基橙溶液降解率增大,但当复合物的质量超过0.350 00 g后降解率增加趋缓。在静态条件下,复合材料的降解效果与复合材料和甲基橙的有效接触面积有密切的关系,当复合材料的投入量较少时,复合材料与溶液充分接触反应,当复合材料增加,对甲基橙的吸附与降解增加,降解率上升,但当复合材料用量增加到到一定程度之后,由于复合材料体积与溶液体积达到一定比值后,溶液中甲基橙溶液浓度下降较大,与复合材料中所含甲基橙的浓度差距较小,甲基橙从溶液往复合材料的扩散速度减慢,因此对甲基橙的降解率升高逐渐趋于平缓。
3.6 甲基橙初始浓度的影响
取6份0.200 0 g复合材料于100 m L的烧杯中,分别加入50 m L,p H=7.06,初始浓度分别为5×10-6,15×10-6,25×10-6,35×10-6,45×10-6,55×10-6mol/L的甲基橙溶液,室温下在紫外灯光照射条件下静置,45 min后测其吸光度,计算降解率,其甲基橙的初始浓度和降解率的关系如图7所示。
从图7可以看出,复合材料为0.002 g时,随着甲基橙初始浓度的增加,降解率逐渐减低。这主要是因为在50 m L体积溶液的甲基橙含量随浓度的增大而增大,而单位质量的复合材料表面所能降解的甲基橙的量是一定的。当复合材料对甲基橙溶液的降解趋于饱和时,甲基橙不再被降解。因此,甲基橙溶液的初始浓度越大,溶液中残余甲基橙的量越多,降解率也就越低。
4 结论
采用溶胶-凝胶法制备Ti O2经过450℃绝氧煅烧后,具有较好的光催化活性。当PVA与SA按质量比为4∶1混合,掺杂一定量Ti O2粉末制备的复合膜对甲基橙有较好的降解性能。通过改变光照时间、复合材料的用量、甲基橙的初始浓度等因素对甲基橙进行降解试验,可得出PVA/SA/Ti O2复合材料是一种良好的甲基橙降解材料。随着复合材料用量的增加,降解率先升高较快后趋缓;而随着甲基橙初始浓度较低时,降解效果较好;复合材料对甲基橙的降解能力随光照时间的延长而提高。
摘要：采用溶胶-凝胶法制备TiO2粉末,通过溶液共混法制备PVA/SA/TiO2复合膜,并研究了其对甲基橙的脱出效果。实验证明,由经500℃绝氧煅烧TiO2掺杂制备而成的复合膜对甲基橙具有良好的降解效果;降解效果随着复合膜用量的增加而增加,随光照时间增加而有所提高,随着甲基橙初始浓度的增加而下降。
甲基橙制备 第4篇
堵国成,陈坚,DU Guo-cheng,CHEN Jian(工业生物技术教育部重点实验室,江苏,无锡,214036)
期 刊：水资源保护 ISTICPKU Journal：WATER RESOURCES PROTECTION 年，卷(期)：, 23(2) 分类号：X788 关键词：Fenton反应 甲基橙 动力学模型
甲基橙制备 第5篇
关键词：二氧化钛,电极,锡,钌,光电催化,废水处理
印染废水具有色度高、难降解有机污染物浓度高且成分复杂,水质变化大等特点,若不经处理直接排放,不仅严重危害人们的身体健康,而且将污染水体、土壤及整个生态系统。近年来,印染废水的处理方法成为研究热点之一[1,2],其中光电催化技术因具有处理效率高、操作简便、应用灵活、易于自动化、环境友好等优点己成为一种很有前途的印染废水处理方法,在研究中得到了广泛的关注[3,4,5]。
Ti O2在紫外光激发下,能形成光生电子和光生空穴,光生电子具有很强的还原能力,光生空穴具有很强的氧化能力;光生电子和光生空穴能与吸附在Ti O2表面的O2,H2O,OH-等发生反应,产生氧化性极强的羟基自由基,降解有机物[6,7]。而传统的Ti O2光催化剂存在着量子效率不高、对太阳能的利用率低、粉末利用后难回收等缺点[7,8,9]。
本工作从固定态Ti O2的改性入手,采用热分解法制备出与基体结合牢固的Ru、Sn掺杂Ti O2光电极,旨在降低Ti O2光生电子和空穴的复合几率,提高光电催化性能。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
钛片:工业纯,50 mm×20 mm×1mm,市售;氯化锡、钛酸丁酯、氯化钌、正丁醇、异丙醇、十六烷基三甲基溴化铵、甲基橙:分析纯。
自制反应容器:石英烧杯,φ24 mm×55mm;紫外灯:40 W,飞利浦中国电子有限公司;X-Pert PRO型XRD仪:荷兰帕纳科公司;Quanta200型SEM:荷兰FEI公司;WFZ-26A型紫外光谱仪:天津市拓普仪器有限公司;404-1型红外干燥箱:上海实验仪器有限公司;SX-2.5-12型马弗炉:武汉亚华电炉有限公司;MEH-2型磁力搅拌器:北京金紫光仪器仪表公司;CS350型电化学工作站:武汉华中科技大学研制。
1.2 改性Ti O2光电极的制备
钛片用砂纸打磨,除去表面氧化层,在Na2CO3质量分数为5%的溶液中煮沸除油,然后在草酸质量分数为10%的溶液中酸蚀2 h,用蒸馏水超声清洗15 min,烘干备用。
称取9.2 g钛酸丁酯、1.0 g氯化锡、0.02 g氯化钌,加入60 m L异丙醇、40 m L正丁醇,混合后不断搅拌,再加入0.01 g十六烷基三甲基溴化铵、1 m L浓盐酸,电磁搅拌1 h,制备成涂液。在预处理过的钛片上涂覆制备好的涂液,100℃下干燥10 min,550℃马弗炉中煅烧15 min。重复涂覆18次,最后在550℃下保温1 h,得到改性Ti O2光电极。根据涂覆烧结前后钛片的增重及涂覆面积计算涂覆量。
1.3 甲基橙光电催化降解实验
取初始甲基橙质量浓度为5 mg/L的溶液20m L,以Na2SO4为电解质,浓度为0.1 mol/L,用Na OH或H2SO4调节溶液p H。以自制改性Ti O2光电极为工作电极,以铂电极为对电极,电极间距1 cm,紫外灯至液面垂直距离5 cm,开启紫外灯和直流稳压电源,反应一段时间。每隔20 min取样,在波长510 nm处测定溶液吸光度,计算甲基橙降解率。
1.4 电化学阻抗谱测试
采用三电极体系进行电化学阻抗谱测试,Ti O2光电极为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,测试频率为10-3~104 Hz。
2 结果与讨论
2.1 改性Ti O2光电极表面分析
改性Ti O2光电极的SEM照片见图1。由图1可见,经多次重复涂覆(涂覆量为0.78 mg/cm2),改性Ti O2光电极表面出现均匀裂纹,这种高密度小片状结构具有大的比表面积,能增加电极表面活性点的数目,有利于反应物在电极表面吸附,促进催化氧化反应的进行。
改性Ti O2光电极的XRD谱图见图2。由图2可见,电极涂层主要由金红石相所构成,在2θ为27.4°,35.6°,53.8°3处有较强的衍射峰,为金红石相的(Ti,Sn,Ru)O2固溶体[10,11]。
特征峰:●(Ti,Sn,Ru)O2;■Ti O2
2.2 不同催化方式对甲基橙降解率的影响
当初始溶液p H为3.0、外加偏压为1.0 V时,不同催化方式对甲基橙降解率的影响见图3。
●光催化;■电催化;▲光电催化
由图3可见:光电催化的甲基橙降解率显著优于单独的光催化和电催化;反应120 min时,改性Ti O2光电极光电催化甲基橙的降解率可达到89.1%。外加偏压能促进改性Ti O2光电极光生电子-空穴的分离,提高Ti O2的光催化效率[12,13,14]。同时,电解产生的H2O2在紫外光下可以产生强氧化性的·OH,无论是·OH直接催化降解甲基橙还是参与光电催化过程,都能增强甲基橙的催化降解。
2.3 初始溶液p H对甲基橙降解率的影响
当外加偏压为1.0 V时,初始溶液p H对光电催化甲基橙降解率的影响见图4。由图4可见:初始溶液p H为1.0时,光电催化处理120 min,甲基橙降解率最大,达92.4%;甲基橙降解率随初始溶液p H升高而减小,当溶液呈碱性时,降解效率最低。溶液p H是影响光电催化反应的一个重要因素,p H不仅能影响改性Ti O2光电极表面的活性点数目,而且还能改变Ti O2界面电荷的性质[15],直接影响甲基橙在电极表面的吸附形式;此外,甲基橙在酸性条件下为醌式结构,碱性条件下为偶氮式结构,醌式分子比偶氮式分子具有更低的氧化电位,更易吸附在Ti O2表面降解。因此,确定光电催化最佳初始溶液p H为1.0。
初始溶液p H:●1.0;■3.0;▲5.0;◆7.0;○11.0
2.4 外加偏压对光电催化降解甲基橙的影响
当初始溶液p H为1.0,外加偏压对光电催化甲基橙降解率的影响见图5。由图5可见:增大偏压可以明显提高光电催化甲基橙降解率,在外加偏压为0.7 V时,甲基橙降解率达到最大,为92.5%;当外加偏压由0.7 V增加到1.0 V时,甲基橙降解率变化不明显。这是因为光强一定时,对同一半导体,光生电子-空穴的数目一定,其载荷总量不变[16],当偏压达到0.7 V后,光电流响应已接近饱和,电子-空穴的有效分离效率不再增加。因此,确定最佳外加偏压为0.7 V。
外加偏压/V:●0.1;■0.3;▲0.5;◆0.7;○1.0
2.5 降解过程中甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱
当初始溶液p H为1.0、外加偏压为0.5 V时,降解过程中甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱谱图见图6。由图6可见,在紫外光区和可见光区,甲基橙的吸光度均随反应时间的增加而减小,反应120 min后吸光度均接近于零,说明甲基橙降解率较高。
反应时间/min:a 0;b 45;c 90;d 120
2.6 电化学阻抗谱分析
甲基橙溶液在电极表面扩散与吸附,与Ti O2发生反应,出现两个时间常数的阻抗谱(Z′和Z′′)。当初始溶液p H为1.0、外加偏压为0.5 V时,改性Ti O2光电极在暗态、紫外光照及紫外光照外加偏压下的交流阻抗谱谱图见图7。由图7可见,阻抗圆弧半径的大小顺序为暗态>紫外光照>紫外光照外加偏压,从电化学反应的角度讲,阻抗圆弧半径大意味着在电极上的反应很难发生,反应速率小。在紫外光照下改性Ti O2光电极受紫外光激发产生大量的光生电子和空穴,载流子数目增加,加快了电极反应的进行,反应速率增大,体系阻抗减小,即对应的阻抗圆弧半径减小。紫外光照下0.5 V外加偏压的加入,改变了Ti O2的能带弯曲结构,增大了Ti O2能带弯曲量,提高了光生电荷的分离效率,延长了光生空穴的寿命,增大了Ti O2光电催化反应速率,使体系阻抗最小,即相对应的阻抗圆弧半径最小。
●暗态;■紫外光照;▲紫外光照外加偏压
3 结论
a)采用热分解法制备出改性Ti O2光电极,并用于处理甲基橙溶液。实验结果表明,光电催化的甲基橙降解率显著优于单独的光催化和电催化。
b)当初始溶液p H为1.0、外加偏压0.7 V、反应时间为120 min时,光电催化降解甲基橙的效果最好,甲基橙降解率达92.5%。
甲基橙制备 第6篇
针对上述问题,本工作研发了一种新型板-孔-板式电极反应器,研究了板-孔-板式电极反应器中模拟甲基橙废水(简称废水)的脱色效果。
1 实验部分
1.1 试剂、装置和仪器
实验所用试剂均为分析纯。
板-孔-板式电极反应器处理废水流程示意见图1。放电反应器为一个内径33 mm、高度60 mm的圆柱形有机玻璃筒,中间插入一块带孔的绝缘板,绝缘板厚度2 mm,孔径大小可以调节。两个板电极均为直径23 mm的不锈钢圆盘,间距可调。
DGM-Ⅰ型高压脉冲电源:脉冲电容为2 nF,脉冲电压峰值0～60 kV可调,脉冲频率0～300 Hz可调,大连电源技术有限公司。
BT-100型恒流泵:上海青浦沪西仪器厂;JASCO V-550型紫外-可见分光光度计:日本分光株式会社。
高压脉冲电源;2空气压缩机;3板-孔-板式电极反应器4地电极;5冷却装置;6储液器;7恒流泵
1.2 实验方法
采用恒流泵以一定流量将150 mL甲基橙质量浓度为10 mg/L的废水泵入反应器。加入一定量的氯化钾溶液调节废水的电导率,电极间距22 mm,高压脉冲放电处理30 min,每隔一定时间取样。
1.3 分析方法
采用紫外-可见分光光度计测定高压脉冲放电处理前后废水在最大吸收波长处的吸光度,计算废水脱色率。
2 结果与讨论
2.1 板-孔-板式电极反应器的电力线分布
向电极两端施加电压时,板-板式、针-板式和板-孔-板式电极间的电力线分布分别见图2。由图2可见:板-板式电极间的电力线均匀分布;针-板式电极间的电力线集中分布在针电极附近,使针电极附近电场强度增大,针电极容易放电。当在板-板式电极间插入带孔的绝缘板形成板-孔-板式电极时,电力线的均匀分布遭到破坏,所有电力线须穿过孔后到达对面电极,导致绝缘板的孔周围电场强度增大,孔处容易放电。板-孔-板式电极反应器的电力线分布类似“双针-板式”电极的电力线分布。
2.2 进液方式对废水脱色率的影响
板-孔-板式电极反应器的两种进液方式见图3。由图3可见:进液方式a是废水从反应器中部、绝缘板上方流入,不流经绝缘板的孔,直接从反应器上部流出;进液方式b是废水从反应器底部流入,流经绝缘板的孔后从反应器上部流出。
两种进液方式下的废水脱色率见图4。
进液方式:●a;■b
由图4可见,进液方式b的废水脱色率高于进液方式a。这是因为,放电产生的大多数自由基寿命较短,在迁移和扩散过程中发生衰减或消亡。采用进液方式b时,废水中的有机物能与绝缘板上下放电所生成的强氧化性物种充分接触,提高了放电产生的活性物种的综合利用效率。采用进液方式a时,虽然绝缘板下方充满气体,放电生成的臭氧量较多,但接触不到废水,不利于活性物种的充分利用。另外,由于绝缘板上方液相放电时产生的压力较大,随着放电处理时间的延长,会有部分溶液流入绝缘板下方,影响放电,所以本实验采用进液方式b。
2.3 绝缘板孔径对废水脱色率的影响
绝缘板孔径对废水脱色率的影响见图5。由图5可见:绝缘板孔径为1.0 mm时,废水脱色率最高,为96.2%;绝缘板孔径大于1.0 mm时,孔周围的电场强度变弱,放电强度降低,生成的强氧化性自由基减少,废水脱色率下降;绝缘板孔径小于1.0 mm时,电场强度虽然很大但不利于气液流通,影响等离子体通道的形成,且生成的强氧化性自由基不能很好地扩散到溶液中。故本实验选用绝缘板孔径为1.0 mm。
2.4 初始废水电导率对废水脱色率的影响
初始废水电导率对废水脱色率的影响见图6。由图6可见,随着初始废水电导率的增加,废水脱色率下降,这一结论与在针-板式电极反应器作用下的结论一致[13]。然而,在针-板式电极反应器中,初始废水电导率为2 000μS/cm时,反应器不放电。而本工作设计的板-孔-板式电极反应器在初始废水电导率为2 000μS/cm时,废水脱色率为66%,仍然很高。实际工业废水中因为含有一定量的无机盐类而具有较高的电导率,因此板-孔-板式电极反应器为进一步处理高电导率的实际工业废水奠定了基础。初始废水电导率从2 000μS/cm降至500μS/cm时,废水脱色率提高到98%,故本实验选择初始废水电导率为-500μS/cm。
初始废水电导率/(μS·cm-1)●2000;■1000;▲500
2.5 废水在放电处理过程中pH及COD的变化情况
废水和蒸馏水在放电处理过程中pH的变化情况见图7。由图7可见,在放电处理的前20 min内,废水pH下降较快,由6.5降至4.9,说明甲基橙的结构遭到破坏,有新物质生成。废水pH的下降幅度远大于蒸馏水,这是因为废水放电过程中不仅有无机酸生成还有有机酸生成。这一结论与李胜利等[14]的实验结论一致。
●废水;■蒸馏水
放电处理过程中废水COD的变化情况见图8。由图8可见,随着放电处理时间的延长,废水COD先增大后减小,这是因为,废水在放电处理过程中与自由基等氧化物质反应,使甲基橙的—N=N—基团与萘环的共轭体系遭到破坏,使有机大分子断键而生成小分子有机物,导致废水COD不断增大;随着反应的继续进行,放电等离子体中的活性物质不断生成,活性物种与反应生成的有机酸类等小分子有机物发生一系列物理化学反应,使小分子有机物进一步降解,COD出现下降趋势,放电处理30 min时,COD去除率接近50%。
3 结论
采用新型板-孔-板式电极反应器处理甲基橙废水,较佳的进液方式是废水从反应器底部流入,流经绝缘板的孔后从反应器上部流出,最佳绝缘板孔径为1.0 mm。在甲基橙废水初始电导率为500μS/cm、初始质量浓度为10 mg/L、放电处理时间为30min的条件下,废水脱色率可达98%;废水pH由6.5降至4.9;COD去除率接近50%。高压脉冲放电生成的活性物种使甲基橙分子断键,从而生成小分子有机物如有机酸等。
摘要：采用新型板-孔-板式电极反应器处理甲基橙废水,研究了反应器参数对甲基橙废水脱色效果的影响。实验结果表明:采用废水从反应器底部流入、流经绝缘板的孔后从反应器上部流出的进液方式,最佳绝缘板孔径为1.0 mm;在初始废水电导率为500 gS/cm、初始甲基橙质量浓度为10 mg/L的条件下,放电处理30 min时,废水脱色率可达98%;废水pH由6.5降至4.9;COD去除率接近50%。
甲基橙制备 第7篇
甲基橙是一种广泛应用于实验室和化工过程的试剂和燃料,属于偶氮燃料,产生的废水具有含量高、色度深、毒性大、可生化性能差和较难处理等特点,若处理不当会严重污染环境。前人对甲基橙废水进行了一定研究,取得了阶段性的成果,但仍在寻找简便使用的处理方法。
芩科达等[1]进行了利用超声波降解甲基橙的实验研究,结果表明,甲基橙初始体积质量、溶液的pH值及超声时间对甲基橙的降解效果有影响,并证明甲基橙的超声波降解过程为自由基氧化,且甲基橙分子结构中-N=N-显色基团断裂程度较苯环的断裂程度明显。
顾微等[2]同样进行了超声波对甲基橙的降解性能实验,结果表明,随着超声波处理时间延长,甲基橙的降解率相应增加,超声波处理100 min后甲基橙降解率达13.6%,溶液初始浓度由4 mg/L增加到104 mg/L,降解率由6.3%提高到13.6%;此外,研究还表明,在酸性条件下和加入少量双氧水对甲基橙的降解有利,同时证明,超声波和光催化之间具有协同降解作用。
尽管超声波技术处理甲基橙废水具有一定效果,但具有耗能高的缺陷,因此研究人员把目光投向了超声波协同降解甲基橙的研究领域。用臭氧协同超声波降解甲基橙研究[3]、纳米TiO2催化超声降解甲基橙研究[4,5]、超声波协同三维电极降解甲基橙研究[6]均证明其明显具有减少超声处理时间、提高处理效率的作用。但是超声波和曝气技术协同处理甲基橙废水研究较少。
笔者进行了超声波协同曝气处理甲基橙废水的效果实验,并对实验条件进行了总结,对降解机理进行了探讨,以期为该废水的处理提供基础数据。
1 实验部分
1.1 实验仪器
超声波处理使用超声波清洗器,型号为DJ-180J(上海之信仪器有限公司),功率为240W,有低频35 kHz和高频60 kHz功能。紫外可见分光光度计(UV751GD紫外可见分光光度计,荆和公司,上海)。
1.2 实验方法
取400 mL玻璃烧杯盛200 mL15 mg/L甲基橙溶液,分别用超声和超声协同曝气降解甲基橙溶液。处理结束后用1 cm的比色皿在465 nm测定降解甲基橙溶液的吸光度值,并与降解前吸光度相对比。通过标准曲线查得吸光度的降低值,计算甲基橙的降解率。
2 结果与讨论
2.1 超声波及超声波协同曝气对甲基橙的降解作用
以初始浓度为15 mg/L的甲基橙溶液为降解对象,气流量为0.4 L/min,曝气孔径为0.5 mm,超声强度为0.42 W/cm2,频率为35 kHz,不同处理时间对甲基橙溶液的降解结果见图1。
由图1可以看出,在相同的处理时间下超声波协同曝气明显比超声波处理降解甲基橙效率高。超声波产生的超声空化是指液体中微小气泡在超声波下被激活,表现为泡核的震荡、生长、收缩及崩溃等一系列快速动力学过程,整个过程发生在纳秒至微秒的范围内,产生瞬时高温高压,即形成所谓热点。凡进入空化气泡中的水蒸气在高温高压下发生分裂和链式反应,产生羟基自由基(·OH)和过氧化氢(H2O2)等高活性物质,而空化气泡产生的冲击波和射流,使·OH和H2O2进入溶液中,氧化溶液中的甲基橙分子,使其得到降解。在超声处理甲基橙溶液的同时,引入曝气后增加了产生·OH和H2O2等高氧化性物质的绝对量,从而使超声波协同曝气,提高了甲基橙的降解率。这个结果与雷国明等[7]进行的超声波协同曝气降解聚丙烯酰胺效果相似。
另外,从图1还可以看出,两种处理方法在经过处理时间60 min后,出现了处理效率变缓的趋势,说明超声波处理甲基橙溶液合适的处理时间为60 min。
2.2 不同曝气孔径对超声波协同降解甲基橙效果的对比结果(如图2所示)
由图2可以看出,当曝气量为定值0.4 L/min时,通过改变曝气孔径大小来考察对超声波协同曝气降解甲基橙的影响,结果表明曝气孔径大小对降解甲基橙有明显影响。曝气孔径0.5和0.8 mm对超声波降解甲基橙的结果有一定差别,但差别较小。而曝气孔径为0.2 mm时,超声波协同降解甲基橙的效率比曝气孔径0.5和0.8 mm高,这说明孔径越小曝气效果越好,越有利于产生更多的·OH和H2O2等高氧化性物质,从而提高超声波降解甲基橙的效率。因此在实际工作中我们可以选择曝气孔径为0.2 mm左右的玻璃管作为曝气工具,以增强超声波协同降解甲基橙的效果。
综上,在研究甲基橙溶液的pH对超声波协同曝气降解甲基橙影响中采用曝气量0.4 L/min、曝气孔径为0.2 mm的曝气参数进行实验。
2.3 pH对超声波协同曝气降解甲基橙影响实验
由图3可以看出,当曝气量0.4 L/min、曝气孔径为0.2 mm的曝气参数进行实验,改变溶液的pH值对超声曝气协同处理甲基橙效果有明显影响。
首先,甲基橙溶液的pH越低,超声波协同曝气降解甲基橙效果越好,反之,甲基橙溶液的pH越大,超声波协同曝气降解甲基橙效果越差。芩科达等[1]认为,当pH<3.1时,甲基橙分子多以醌式结构存在,其结构中磺酸基(-SO3-)获得了H质子后,甲基橙溶液的疏水性增大,使其分子更有利于扩散到空化泡及其气液界面上,增强了超声空化条件下甲基橙分子的活性,同时有利于超声产生氧化性极强的自由基·OH与其发生氧化反应。相反,当甲基橙溶液的pH>3.1时,甲基橙分子多以稳定的偶氮式结构存在,萘环中的羟基(-OH)失去质子H,使甲基橙的亲水性增强,不易扩散到空化泡内,使反应的活性降低,结果降解率较低。本实验中当溶液的pH为3.0时,超声波协同曝气降解甲基橙在同样条件下明显比溶液的pH为5.0、7.0、9.0时降解效率高。因此,溶液的酸度也是用超声波手段降解甲基橙溶液时应考虑的重要因素。
3 结论
经过超声波协同曝气对甲基橙溶液的降解实验,可得出主要结论如下:
(1)超声波协同曝气可明显提高甲基橙降解效果,从而节省使用超声波的能量。
(2)当曝气流量为0.4 L/min,曝气管径在0.2~0.8 mm范围,对超声波处理甲基橙效果有差别,但差别不明显。
(3)甲基橙溶液的pH值对超声波协同曝气降解甲基橙影响较大,溶液的pH越小,其甲基橙降解程度越高。
摘要：研究了超声波协同曝气降解甲基橙溶液效果。结果表明,超声波协同曝气可明显提高甲基橙降解效果,从而节省使用超声波的能量。当曝气流量为0.4L/min、曝气管径在0.2～0.8mm范围,对超声波处理甲基橙效果有差别,但差别不明显。甲基橙溶液的pH值对超声波协同曝气降解甲基橙影响较大,酸性条件下更有利于超声波协同曝气降解甲基橙溶液。
关键词：超声波,曝气,协同降解,甲基橙
参考文献
[1]芩科达,殷福才,程建萍,等.超声降解水溶性偶氮燃料甲基橙的实验研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2007,30(1):77-81.
[2]顾微,黄洁.超声波对甲基橙的降解性能研究[J].广东化工,2009,36(7):53-55.
[3]段丽杰,张道斌,张铭,等.超声强化臭氧氧化甲基橙的脱色研究[D].第二届全国环境化学学术报告会论文集,391-393.
[4]王君,韩建涛,佟键,等.纳米TiO2催化超声降解技术在处理废水中的应用[J].工业水处理,2004,24(8):24-27.
[5]王君,韩建涛,张向东,等.TiO2催化超声降解甲基橙溶液[J].应用化学,2004,21(1):32-34.
[6]曹志斌,王玲,薛建军,等.超声协同三维电极处理染料废水[J].水处理技术,2008,34(11):57-59.
甲基橙制备 第8篇
近年来,金属酞菁由于其优异的耐酸碱性、较高的热稳定性和突出的催化性能而备受关注[1],然而,均相催化反应不利于金属酞菁的回收,同时也会导致二次污染,有效的解决方法是将其负载到合适的载体上进行非均相催化反应[2]。国内外学者将金属酞菁负载到活性碳[3]、无机/有机硅[4]、沸石[5]、Al2O3[6]等材料中,本课题组也曾将其负载到纤维中催化降解有机污染物,并取得了一定的研究成果[7,8]。水滑石(Hydrotalcite, LDH)是一类阴离子型层状化合物, 由于独特的层状结构和层板组成以及层间阴离子的可调变性使水滑石类材料在环境污染治理中得到广泛应用[9],并且价格低廉,是一种理想的催化剂载体。
本实验通过共沉淀法制备了镁铝硝酸根水滑石(LDH),将磺化酞菁钴(CoPcTs)通过离子交换作用负载到LDH中制得一种新型的催化功能材料——酞菁钴负载镁铝水滑石(CoPcTs-LDH)。该催化功能材料在常温及pH值为3～9条件下对甲基橙有很好的氧化脱色效果和较高的重复使用性,有望在有机污染物处理方面得到应用。
1 实验
1.1 试剂
CoPcTs(东营华振化工厂),甲基橙MO(AR, 上海三爱思试剂有限公司), H2O2(AR,浙江省临安兰岭化工有限公司), 异丙醇(AR,天津市大茂化学试剂厂), CoPcTs-LDH(实验室自制)。
1.2 仪器
JJ-1电动搅拌机(常州国华电器有限公司),HJ-6A多头磁力加热搅拌器(常州国华电器有限公司),756P紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司),NicoleET 5700红外光谱仪(Thermo Electron Corporation),HCT-2微机差热天平(北京恒久科学仪器厂)。
1.3 CoPcTs-LDH的制备
采用共沉淀法[10]制备层状LDH及CoPcTs-LDH:将Mg(NO3)2·6H2O(11.55g)和Al(NO3)3·9H2O(5.63g)配成的溶液和NaOH(2g)、NaCO3(4.8g)配成的溶液以一定的速度滴加到去离子水中,同时滴加4.3512g CoPcTs配成的溶液,于室温下强烈搅拌,控制反应溶液pH值在9～10之间。滴加完毕后继续搅拌30min,再于65℃晶化18h,产物用去离子水洗涤至中性且溶液为无色,离心分离后在55℃真空干燥16～24h,得到CoPcTs-LDH,若不加CoPcTs则得到LDH。
1.4 CoPcTs-LDH的表征
通过共沉淀法制得的LDH和CoPcTs-LDH都为层状结构,并且Mg/Al物质的量比为3∶1,CoPcTs-LDH中CoPcTs的磺酸基取代了LDH中的NO3-进入到水滑石层间[11]。采用NicoleET 5700红外光谱仪分析样品的结构(样品与KBr的质量比为1∶100),用HCT-2微机差热天平分析样品的热稳定性(空气气氛,升温速率为10℃/min)。
1.5 CoPcTs-LDH的催化性能测试
在锥形瓶中加入100mL 10mg/L甲基橙(MO)溶液和0.05g CoPcTs-LDH,同时加入0.5mL H2O2,于一定温度、pH值下在磁力加热搅拌器中反应相应时间,然后取一定量的溶液用紫外分光光度计测试,通过溶液中甲基橙的剩余率来表征CoPcTs-LDH/H2O2对甲基橙的氧化脱色效果,剩余率越小,则脱色效果越好。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1为LDH、CoPcTs和CoPcTs-LDH的红外光谱图。
图1(a)中3528cm-1附近的吸收峰来自于水滑石层板及层间水的缔合羟基的伸缩振动ν(O-H)[12],1820cm-1附近出现的吸收峰为层间水的一种弯曲振动[13],1384cm-1附近归属于NO3-的特征吸收峰,1000～500cm-1范围内为水滑石的骨架振动。图1(b)在750cm-1、1000cm-1、1500cm-1、1600cm-1附近均有吸收,这是酞菁的特征吸收峰;在1200～1020cm-1处归属于S=O键的吸收峰,这是由磺化酞菁中的磺酸基引起的。图1(c)中3528cm-1附近的吸收峰来自于水滑石层板及层间水的缔合羟基的伸缩振动ν(O-H)[14],1384cm-1附近归属于NO3-的特征吸收峰,1000～500cm-1范围内为水滑石的骨架振动;在750cm-1、1000cm-1、1500cm-1、1600cm-1附近均有吸收峰,这是酞菁的特征吸收峰;1384cm-1附近仍有NO3-的特征吸收峰,说明少量插层客体CoPcTs进入水滑石层间并与层板形成较强的作用力。
2.2 热重分析
用热重分析的方法研究了CoPcTs-LDH的热稳定性,升温速度为10℃/min,温度范围为室温至900℃(见图2)。由图2可见,LDH的TG曲线有2个明显的失重台阶,失重率为8.74%、34.7%,分别对应于102℃附近层间水的脱除、335℃附近层板羟基脱水和层间硝酸根阴离子的脱除。CoPcTs从196℃开始失重,可能是由于取代基磺化基团的脱除所致,到393℃时质量损失为36.03%,应该是取代基磺化基团,温度升至393℃以上酞菁环开始分解。CoPcTs-LDH的TG曲线有3个明显的失重台阶,8.74%的失重率对应于102℃附近层间水的脱除,17.23%的失重率对应于351℃附近层板羟基脱水和部分层间硝酸根阴离子的脱除,而400℃附近13.9%的失重率是由于酞菁环的分解引起的。综上所述,CoPcTs-LDH开始分解的温度在102℃左右,而酞菁环的分解温度约为400℃(或400℃以上),故它们仍具有良好的热稳定性。
2.3 CoPcTs-LDH/H2O2对甲基橙的氧化脱色
CoPcTs-LDH/H2O2对甲基橙的催化氧化脱色如图3所示(T=25℃, [MO]0=10mg/L, H2O2 0.5mL, CoPcTs-LDH 0.05g)。由图3可知,只有CoPcTs-LDH存在时,反应7h后,甲基橙的剩余率几乎不变,仍有93.33%,说明CoPcTs-LDH对甲基橙几乎不发生吸附作用;只有H2O2存在时,反应7h后,甲基橙的剩余率为87.99%,说明H2O2对甲基橙有一定的氧化脱色能力;当CoPcTs-LDH和H2O2共存时,7h后甲基橙的剩余率为17.99%,相比仅有CoPcTs-LDH或H2O2的体系,剩余率明显降低,说明CoPcTs-LDH/H2O2可有效氧化脱色甲基橙。这可能是由于CoPcTs-LDH中的钴酞菁(CoPcTs)催化H2O2产生了羟基自由基·OH,而·OH具有极强的氧化性能,能够氧化脱色甲基橙[15]。
采用一级动力学模型lnC0-lnC=kt对CoPcTs-LDH/H2O2催化氧化甲基橙过程进行拟合,结果如图4所示。拟合的线性方程为ln(C/C0)=-0.00419t+0.10393,其相关系数为R=0.9959,表明CoPcTs-LDH/H2O2催化氧化甲基橙过程符合一级动力学模型,与Parida K M等[16]的研究结果一致。
2.4 pH值对甲基橙氧化脱色的影响
在CoPcTs-LDH/H2O2和H2O2体系中,反应7h后溶液中甲基橙的剩余率随pH值的变化如图5所示(T=25℃, [MO]0=10mg/L, H2O2 0.5mL, CoPcTs-LDH 0.05g)。
由图5可知,当仅存在H2O2时,pH值的变化对溶液中甲基橙剩余率的影响不大;在CoPcTs-LDH/H2O2体系中,当pH=3～9时,甲基橙的剩余率约为20%,氧化脱色效果较好,但在强碱性条件下,剩余率仅为66.61%,脱色效果较差。这可能是由于酸碱度对双氧水的稳定性有很大影响,在酸性条件下双氧水较稳定,但在碱性条件下则很不稳定,会快速分解,H2O2没有发挥有效作用,从而导致甲基橙脱色率降低。上述实验结果也表明,CoPcTs-LDH/H2O2能在较宽的pH值(3～9)范围内有效地进行催化氧化反应。
2.5 温度对甲基橙氧化脱色的影响
温度对CoPcTs-LDH/H2O2氧化脱色甲基橙的影响如图6所示([MO]0=10mg/L, H2O2 0.5mL, CoPcTs-LDH 0.05g)。在25℃、29℃、33℃和37℃,仅存在H2O2时,反应7h后,甲基橙在溶液中的剩余率分别为88.74%、87.14%、86.46%和83.11%;当CoPcTs-LDH和H2O2共存时,反应7h后,甲基橙在溶液中的剩余率分别为17.99%、12.48%、5.54%和1.89%。这表明在实验温度范围内,H2O2对甲基橙的氧化脱色效果不明显,CoPcTs-LDH/H2O2对甲基橙的氧化脱色效果随着温度的升高而提高。
采用一级动力学模型对不同温度下甲基橙氧化脱色过程进行拟合,拟合曲线如图7所示。由图7可知,在实验温度范围内ln(C/C0)与t呈较高的线性关系,说明都满足一级动力学模型,不同温度下拟合的反应动力学方程及速率常数k如表1所示。从表1可见在实验温度范围内,反应速率常数k随温度升高而增大,说明温度的升高有利于甲基橙的氧化脱色。
根据阿伦尼乌斯活化能对数公式lnk=-Ea/RT+lnA将lnk对1/T作图,如图8所示,可见lnk与1/T呈线性关系,说明甲基橙的氧化脱色反应符合阿伦尼乌斯公式,线性方程为lnk=-6932.89/T+17.73,相关性系数为0.9847,反应的活化能为Ea=57.64kJ/mol,lnA=17.73。一般来说,Ea<40kJ/mol时,反应在室温下即可瞬间完成,Ea>100kJ/mol时,需要适当的加热反应才能进行。甲基橙氧化脱色反应的Ea=57.64kJ/mol,从能量角度也说明温度越高越有利于CoPcTs-LDH/H2O2对甲基橙的催化氧化脱色。
2.6 异丙醇对甲基橙氧化脱色的影响
异丙醇是一种羟基自由基的捕获剂,常用于测试溶液中羟基自由基的浓度[16]。为此本课题组考察了CoPcTs-LDH/H2O2在羟基自由基捕获剂异丙醇存在下对甲基橙的氧化脱色,如图9所示(T=25℃,[MO]0=10mg/L, H2O2 0.5mL, CoPcTs-LDH 0.05g,异丙醇1mL)。
由图9可知,在异丙醇作用下反应7h后,甲基橙的剩余率为100%,说明异丙醇对甲基橙没有脱色效果;当CoPcTs-LDH/H2O2催化氧化甲基橙7h后,甲基橙的剩余率为17.99%;但在CoPcTs-LDH/H2O2体系中加入异丙醇,反应7h后甲基橙的剩余率为62.48%,说明加入异丙醇这种羟基自由基捕获剂降低了CoPcTs-LDH/H2O2对甲基橙的氧化脱色效果,同时也说明CoPcTs-LDH/H2O2氧化脱色甲基橙的反应过程中羟基自由基发挥了重要作用。
2.7 CoPcTs-LDH的循环利用性能
将使用后的CoPcTs-LDH离心分离并用去离子水洗涤至溶液无色,抽滤后在60℃真空中干燥、备用,以考察其重复使用效果,结果如图10所示(T=25℃,[MO]0=10mg/L, H2O2 0.5mL, CoPcTs-LDH 0.05g)。由图10可知,CoPcTs-LDH使用1次时,CoPcTs-LDH/H2O2氧化脱色甲基橙7h后,溶液中甲基橙的剩余率为17.99%;CoPcTs-LDH重复使用2～5次时,溶液中甲基橙的剩余率分别为23.98%、22.51%、23.11%和15.40%,表明CoPcTs-LDH在重复使用5次后对甲基橙仍有很好的氧化脱色能力,具有较高的重复使用性能。
3 结论
(1)通过共沉淀法制备了Mg/Al物质的量比为3∶1的镁铝水滑石,并将其作为载体负载磺化酞菁钴制得新型功能材料酞菁钴负载水滑石(CoPcTs-LDH)。
甲基橙制备 第9篇
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
722N可见分光光度计, HH-S4数显恒温水浴锅。
硫酸溶液, 甲醛溶液 (10μg·m L-1) , 甲基橙溶液 (10μg·m L-1) , 溴酸钾溶液 (0.1000mol·L-1) , 抗坏血酸饱和溶液。所用试剂均为分析纯, 实验用水为去离子水。
1.2 实验方法
取2支25m L比色管, 各依次准确加入甲基橙溶液15.0m L、硫酸溶液1.0m L、溴酸钾溶液0.50m L, 振荡均匀, 其中一支比色管中加入一定量的甲醛溶液, 另一支做试剂空白试验, 用水定容至刻度, 摇匀。在50℃水浴中加热30min (用秒表定时) , 立即加入1.0m L抗坏血酸饱和溶液, 摇匀后放入冷水浴中冷却至室温, 用1cm比色皿, 以水作参比, 在波长505nm处分别测出吸光度, 其中含甲醛溶液吸光度为A, 试剂空白试验吸光度为A0, 计算ΔA=A0-A。
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱
按实验方法进行实验, 在不同的波长下分别测出吸光度, 以波长λ为横坐标, 吸光度A为纵坐标, 绘制吸收光谱图。实验结果见图1。
1:甲基橙+H2SO4+KBr O3;2:1+50℃, 30min;3:1+甲醛+50℃, 30min
从图1可见, 甲基橙溶液在硫酸介质中加入溴酸钾 (曲线1) , 在没有甲醛存在下于50℃加热30min, 溴酸钾能氧化甲基橙溶液有所褪色, 但不明显 (曲线2) , 而在甲醛作用下, 甲基橙溶液褪色明显, 吸光度显著下降 (曲线3) , 说明甲醛对溴酸钾氧化甲基橙溶液褪色反应有显著的催化作用。同时曲线1、2、3在波长为505nm处都有最大吸收峰。因此, 本实验选择505nm作为测定光波长。
2.2 甲基橙用量的影响
按照实验方法, 加入不同量的甲基橙溶液对褪色程度的规律, 以有较大的ΔA差值为依据。实验结果表明, 甲基橙溶液用量在15.0m L时得到较大的ΔA差值, 用量少于15m L, A0值小, ΔA差值也小;用量太大时, A0值太大, 偏离朗伯–比尔定律, 本实验选用甲基橙溶液用量为15.0m L。
2.3 酸度的影响
根据反应原理可知, 反应必须在酸性条件下进行, 溴酸钾氧化甲基橙溶液褪色是不可逆反应。实验结果表明, 硫酸溶液的用量在1.0~1.2m L (即测定溶液中酸度为0.04~0.05mol·L-1) 时, ΔA具有较大值且稳定。当用量大于1.2m L时, 空白反应速度加快, ΔA值趋于减小。据此, 本实验选择硫酸溶液用量1.0m L (即测定溶液中酸度为0.04mol·L-1) 。
2.4 溴酸钾用量影响
考察溴酸钾用量主要是以得到比较大的ΔA值且易于终止反应的控制为依据。实验结果表明, ΔA值是随着溴酸钾溶液用量增大而不断增大的, 当使用至0.50m L时已得到较大的ΔA值。当用量大于0.50m L时, 空白反应加快, ΔA值变小。因此, 本实验选择加入溴酸钾溶液0.50m L。
2.5 反应温度的影响
对反应温度的考察主要是以得到较大的ΔA值且稳定。实验表明, 反应在常温下进行得较慢, 温度增加, 反应速度加快, 当温度为50℃时, 得到较大的ΔA值, 温度大于50℃时, 空白及试样反应速度都太快, 不易控制, 同时ΔA值也趋于减小。因此, 本实验选择反应温度为50℃。
2.6 反应时间的影响
从实验结果可见, 加热时间在25~30min内, 具有较大的ΔA值, 当甲醛含量为2.0μg·m L-1、加热时间30 min以上时, A值几乎为0, 甲醛含量与ΔA值线性关系较差, 本实验选择在50℃水浴中反应30min。
2.7 终止反应的选择
按实验方法, 在不加入抗坏血酸饱和溶液的情况下, 结果发现吸光度还是不断地在减少变化着, 说明在常温下溴酸钾还能继续氧化甲基橙溶液褪色, 未能完全终止反应。本实验采用加入具有较强还原性的抗坏血酸饱和溶液将氧化剂溴酸钾还原的方法以终止反应, 体系终止反应后30min内吸光度基本没有变化, 1h后吸光度减小1.1%, 3h后再测定吸光度, A值减小3.5%, A0值减小2.8%, 表明抗坏血酸饱和溶液具有较好的终止反应作用。
2.8 酸度、溴酸钾用量、温度、时间、线性范围、灵敏度之间的关系
在实验中发现, 酸度增大, 溴酸钾用量加大, 温度升高, 时间延长, 则灵敏度高, 但线性范围缩小, 反之亦然。测定条件互相制约, 可根据所测定甲醛含量调整测定条件。为兼顾线性范围和灵敏度, 本实验选取测定条件为:10μg·m L-1甲基橙溶液15.0m L, 控制测定溶液酸度0.04~0.05mol·L-1, 0.1000mol·L-1溴酸钾溶液用量0.50m L, 反应温度50℃, 反应时间30min。
2.9 共存物质的干扰试验
试验部分常见离子及部分常见有机物对测定的干扰情况, 500μg·m L-1的NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+、NO3-, 30mg·m L-1的丙酮试剂对测定没有干扰;Cl-、40%乙醛试剂、40%乙二醛试剂对测定有干扰。
2.1 0 工作曲线
按照实验方法, 移取一系列不同量的甲醛溶液制作标准工作曲线, 当测定溶液中甲醛的浓度在0~2.0μg·m L-1范围内时, ΔA值与浓度C呈良好的线性关系, 其线性回归方程为:ΔA=0.3004C+0.0205, 式中C为比色管中甲醛的浓度, 单位为μg·m L-1, 相关系数为0.9945。
3 样品的测定
3.1 样品的处理
安装好蒸馏装置, 准确移取某化工厂用甲醛作原料的生产工段废水出口处废水100m L于圆底蒸馏烧瓶中, 加入3m L浓硫酸, 几粒玻璃珠, 在电炉上加热蒸馏并直接用100m L容量瓶收集蒸馏液, 当收集液大于85m L以上时, 停止加热, 并用水将容量瓶蒸馏液稀释至刻度, 摇匀, 待用。
3.2 样品的测定
吸取一定体积经上述处理得到的试样溶液按实验方法进行预测定, 最终确定合适的取样量, 含量高的试样要进行适当的稀释。样品经稀释10倍后按本法进行测定, 测定结果为3.6mg· (100m L) -1 (n=6) , 相对标准偏差为2.97%, 标准加入回收率在99.8~106.9%之间。
4 结论
采用催化动力学法测定微量甲醛含量, 在硫酸–甲基橙体系中, 甲基橙褪色程度与甲醛含量成正比;终止反应采用加入饱和抗坏血酸溶液还原溴酸钾的方法, 终止反应后溶液相当稳定, 便于操作;反应酸度、溴酸钾用量、温度、时间、线性范围、灵敏度之间的测定条件互相制约, 可根据测定的甲醛含量范围调整测定条件。
摘要：根据在硫酸介质中, 甲醛能催化溴酸钾氧化甲基橙溶液褪色, 褪色程度与甲醛含量成正比, 建立了催化动力学光度法测定微量甲醛的新方法。方法是体系溶液在50℃水浴中反应30min后加入抗坏血酸饱和溶液还原溴酸钾以终止反应, 于最大吸收波长505nm处测量吸光度。溶液中甲醛浓度在02.0μg·mL-1范围内呈良好的线性关系。用此法测定化工废水中微量甲醛的含量, RSD为2.97% (n=6) , 加标回收率在99.8%106.9%之间。
关键词：催化光度法,甲基橙,溴酸钾,废水,甲醛
参考文献
[1]王小波, 李国强, 孟建新.甲基橙-溴酸钾体系催化光度法测定微量甲醛[J].分析科学学报, 2004, 20 (3) :335-336.
[2]李国强, 王小波, 孟建新.甲基橙-溴酸钾体系催化动力学光度法测定微量甲醛[J].光谱实验室, 2005, 22 (1) :30-33.