阳极氧化膜范文

阳极氧化膜范文（精选9篇）

阳极氧化膜 第1篇

铝合金建筑型材是当今门窗和幕墙主要的结构材料, 在世界范围内广泛应用。纯铝及铝合金材料外观单一, 且在干燥空气中铝的表面仅能自发氧化形成厚约5nm的致密氧化膜, 该氧化膜在潮湿大气中容易腐蚀, 因而很难满足建筑材料高装饰性和强耐侯的要求。为了提高装饰效果、增强抗腐蚀性及延长使用寿命, 铝型材一般都需进行表面处理。电化学阳极氧化作为铝表面处理重要工艺手段, 经阳极氧化处理后铝表面可生成具有纳米级孔径、高度有序且厚度可达到几个至几百微米的氧化膜, 该铝合金材料广泛应用于建筑型材, 同时经着色及封闭处理后可进一步提高材料的耐腐蚀性及装饰性;在其他领域, 如光电子元件、磁性薄膜、选择性吸收膜、催化剂载体等众多领域亦有广泛的应用[1,2];同时充分利用膜的纳米级有序孔作为模板应用, 在孔内沉积出各种不同性质的物质 (如金属、半导体、高分子材料、磁性材料等) , 可研制开发多种新型功能材料[4,5,6]。

铝合金作为建筑型材使用, 其耐腐蚀性及装饰性直接决定了材料的质量, 研究表明多孔氧化膜层的质量 (膜孔的形貌、长径比、有序性及均匀性) 的高低直接决定了其耐腐蚀性能及装饰性能的好坏。目前, 铝合金阳极氧化工艺所用的电解液体系种类较多[7], 主要有草酸、硫酸、磷酸及混合酸液体系, 不同电解液体系所制备的膜层性能存在差异。同一电解液体系下不同的工艺条件如电压、温度、浓度[8]等也影响着膜层的质量。阳极氧化工艺对多孔氧化铝膜的形貌影响很大, 要制备出高度有序的、适当长径比的多孔阳极氧化膜, 必须对氧化工艺进行研究。

本文着重研究了铝合金阳极氧化工艺参数、电解液体系等工艺条件对膜孔结构及其序性的影响规律, 同时为了深入分析多孔氧化膜层内部结构, 通过大量实验研究, 探究得到多种膜层的剥离方法, 如逆电解剥离和化学剥离。根据不同的作用原理, 实现了制备大面积、有序膜层的阳极氧化及膜层剥离工艺, 从而对进一步研究多孔膜层内部结构及性能有着重要的意义, 同时也将为研发新型分离膜及制备新型功能材料奠定实验基础。

2 实验

2.1 试验方法

实验采用铝合金薄板 (99.999%, 0.09mm) , 经500℃退火4h随炉冷却, 然后裁剪成20×70mm为试验电极。电极经丙酮中超声清洗10min、碱洗10s (Na OH2.25mol/L) , 再化学 (HNO31.15mol/L) 抛光20min, 用去离子洗净后进行电化学抛光 (电化学抛光液成分:Na2CO32.45mol/L, Na3PO40.16mol/L) , 其工艺条件为:槽电压15V, 温度80℃, 抛光时间15min, 采用不锈钢 (1Cr18Ni9Ti) 为辅助电极。将前处理后的铝板样品采用草酸、磷酸及混合酸电解液进行阳极氧化。实验采用两步氧化法, 第一次阳极氧化后将试样放在含有磷酸 (0.6mol/L) 、铬酸 (0.18mol/L) 的混合溶液中侵蚀1h, 再进行二次阳极氧化, 二次阳极氧化电解液及工艺条件与一次阳极氧化相同。

2.2 氧化膜的剥离

将经阳极氧化得到的铝板样品浸入剥离液中进行剥离处理40min, 剥离液成分主要包括:HCl5.5mol/L, Cu Cl20.1mol/L, Fe Cl30.3mol/L。然后再浸入0.51mol/L的磷酸溶液30min, 温为30℃, 用去离子水洗净后, 自然干燥。 (所用试剂均为分析纯级)

2.3 膜层微观结构的表征

采用日本JSM-6360型扫描电子显微镜表征膜层微观形貌, 采用NanoscopyⅢa型原子力显微镜表征膜背面微观形貌。

3 实验结果与讨论

3.1 电化学抛光对铝阳极氧化膜有序度的影响

由于铝板在生产、运输过程中, 不可避免的产生许多划痕, 该缺陷可能影响膜层最终表面状态及膜孔的完整性, 因此, 采用化学与电化学联合抛光, 经抛光处理后, 铝板表面得到明显的整平 (见图1-b) , 但仍残存少量残点, 这是较深度的缺陷, 化学、电化学抛光无法将其整平。

3.2 氧化电压对多孔膜的影响

氧化电压作为阳极氧化工艺处理中的重要参数, 该参数将影响阳极氧化的自组织过程, 进而影响孔排布的有序度等性能。经试验分析, 在一定浓度草酸体系下膜层孔径大小与电压成反比。实验发现, 电压同时影响纳米孔排列的有序性, 在质量分数为4%H2C2O4体系中, 电压为45V时, 膜层孔洞有序度较高且孔径均匀, 孔径大小约为120nm, 当电压升高至60V时, 孔径减小至100nm且孔洞形貌更加规则呈圆形。这说明一定工艺条件下的草酸体系, 电压升高, 孔径减小且形状更加规则。这些性能将有利于提高膜层的耐腐蚀性及经后处理所得产品的装饰性, 多孔型阳极氧化铝的结构及形貌SEM照片如图2所示。

经分析, 在浓度为4%H2C2O4系中形成高度有序多孔膜的机理如下:草酸为二元酸, 其阴离子C2O4-2能吸附在阳极氧化膜表面而形成隔离层, 从而可使膜的形成速度按离子的传递速度进行, 故膜层孔洞的有序度较好。当电压升高时, 有更多的阴离子C2O4-2被吸附在阳极氧化膜表面而形成较厚的隔离层, 从而使氧化膜的表面发生局部溶解的能力下降, 反应进行困难, 孔径随之减小。因而膜孔孔径随电压升高而变小。

3.3 不同电解液体系对膜孔的影响

实验研究了不同的电解液体系对多孔氧化膜的孔径和孔密度等性能的影响, 经实验验证, 在草酸体系中加入一定浓度的磷酸可使膜层孔洞直径减小, 膜层机械强度提高, 得到性能较佳的膜层。如图3所示, 由单一酸组成混合酸后阳极氧化所得膜孔直径减小, 孔径约为50nm, 孔密度均匀适中。不仅在孔径上符合特殊需要, 整体机械强度提高。

3.4 电解液浓度对膜孔的影响

在同一电解液体系下不同的电解液浓度对膜层的厚度和膜层表面结构亦会造成一定影响, 为了解电解液浓度和膜层性能的关系, 在一定电解液温度和外加电压的条件下 (本实验中分别为3±1℃, 55V) , 选择了两种磷酸浓度进行研究, 两种磷酸质量分数浓度分别为4%和20%H3PO4。由图4中SEM照片可见, 在磷酸体系下随着浓度的升高膜层空密度和有序度降低, 因此, 磷酸体系下升高溶液浓度不利于膜层性能的改善, 浓度为0.4M时孔密度最佳, 孔洞性能亦较好。

3.5 电解液温度对膜孔的影响

现在普遍认为, 在一定范围内随着电解液的温度的降低, 氧化所得多孔膜层的有序性会逐步提高, 同时随着温度的降低所得膜孔孔径不断减小, 但目前对于低温条件下对氧化膜膜孔有序性的影响机理尚不完全清楚。为考察电解液温度对多孔氧化膜有序度和孔径的影响, 分别在不同的温度下进行了阳极氧化实验。实验结果表明, 在一定浓度磷酸体系下, 电解液温度升高, 多孔阳极氧化铝膜层孔洞结构发生变化, 孔径变大, 孔洞由规则变为不规则的形状。因此, 温度对于形成高度有序的多孔膜层具有重要影响, 磷酸体系下, 升高温度不利于膜层的性能的提高。

3.6 不同氧化工艺对膜层的影响

在H3PO4体系中, 氧化电压为55V, 氧化时间为2h, 溶液温度为3±1℃, 不同的氧化工艺条件下所形成的多孔氧化膜表面SEM图 (见图6) 。

实验表明, 采用二次阳极氧化工艺所得氧化膜孔的有序性显著高于采用一次阳极氧化工艺所得样品, 膜孔结构也有较大的改善。分析可知, 由于一次阳极氧化后铝片表面更平整, 其表面应力分布更均匀, 铝片表面的缺陷会更小, 故在一次氧化基础上的二次阳极氧化的膜上的孔才更有序, 孔分布才更致密匀。

3.7 膜层内部结构研究

我们知道氧化铝表面多孔膜层理论上是由多孔层和阻挡层构成[10], 阻挡层为致密结构, 多孔层由密排六角形膜胞组成, 每个膜胞中心含有纳米级圆形微孔。随着膜层的深入膜孔结构是否发生变化, 以及剥离后的膜层是什么结构尚无明确结论。本实验采用氯化铜-盐酸法将氧化膜层剥离并通过电子显微镜 (SEM) 、原子力显微镜 (AFM) 扫描照片进行分析。图7中a、b图分别为剥离膜的正面和反面 (剥离面) 的扫描照片, 结果表明, 随着膜层的深入孔洞的结构未发生大的变化, 剥离膜两面均具有较高有序度的孔洞。从扫描照片可观察到剥离面有均匀孔洞的存在, 故采用氯化铜-盐酸法所得膜层不包括致密无孔的阻挡层。目前理论认为阻挡层主要成分是非晶态氧化铝, 同时有少量微晶态的γ′、γ氧化铝等的存在。非晶态氧化铝能够在剥离液中被腐蚀, 而大部分阻挡层随铝基体在剥离液中被腐蚀。但微晶态的γ′、γ三氧化二铝难以溶于剥离液, 故在剥离面表面残留大量较大的颗粒 (如图7) 。

3.8 不同电解液体系下电流密度随时间的变化

图8为铝电极在草酸体系中不同温度下进行阳极氧化时, 电流密度随时间的变化曲线。从图中可以看出, 一定外加电压下, 随着温度的降低, 电流密度整体减小, 这说明随着温度减小, 阳极氧化反应进行困难, 孔径也应随之变小。在草酸体系-3℃时, 电流密度变化曲线整体趋势较之高温时发生变化, 与通常认为的铝阳极氧化膜形成所经历的三阶段不相符。

图9为铝电极在磷酸体系下的电流密度随时间变化曲线, 磷酸体系下整体电流密度较低, 可知磷酸体系阳极氧化反应较为困难, 形成的膜层孔径较小。

图10为在温度-4℃的草酸体系下氧化制备膜层的原子力显微镜照片 (a:平面图b:三维图) , 观察可发现膜层表面几乎没有孔洞的存在, 膜层表面生长出大量致密的颗粒群。实验表明, 在较低温度时 (温度低于零度) 阳极氧化所得膜层结构发生了变化, 不能形成具有多孔结构的膜层, 膜层结构发生相应变化。

4 结论

本实验通过不同工艺手段并调整相关工艺参数制备并剥离出高度有序的多孔氧化铝膜, 分析了影响多孔氧化膜质量的各种因素, 并在一定程度上探究了铝阳极氧化机理及膜层的内部结构, 同时获得了较为理想的多孔氧化膜化学剥离工艺。

⑴采用化学与电化学联合抛光, 经抛光处理后, 铝板表面得到明显的整平。

⑵不同的电解液类型对多孔氧化膜的孔径和有序度等性能有较大影响, 且电解液体系是影响膜层性能的主导因素。4%的磷酸和4%的草酸的混合酸, 在一定工艺条件下所得膜层性能最佳。

⑶磷酸体系下升高溶液浓度不利于膜层性能的改善, 在磷酸体系下随着浓度的升高膜层孔密度和有序度降低, 其中浓度为4%使空密度最佳, 膜孔性能亦较好。

⑷温度对于形成高度有序的多孔膜层具有重要影响, 磷酸体系下, 温度的升高将对膜层的性能造成不利影响。

⑸采用二次阳极氧化工艺所得氧化膜孔的有序性显著高于采用一次阳极氧化工艺所得样品, 膜孔结构也有较大的改善。

⑹随着膜层的深入孔洞的结构未发生大的变化, 剥离膜两面均具有较高有序度的孔洞且孔结构变化不大。剥离下的膜层不包括致密的阻挡层, 剥离过程中阻挡层随铝基体一起被腐蚀掉。

⑺在较低温度时 (温度低于零度) 阳极氧化所得膜层结构发生了变化, 不能形成具有多孔结构的膜层, 膜层结构发生相应变化。

参考文献

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硬质阳极氧化 第2篇

10.低摩擦系数：磨光后的表面，摩控系数可低至0.095，因此各种军械及民用装备滑轨，均应用此技术。

11.氧化膜的结合力：硬质氧化膜的形式是有一半的膜在铝的内部一半长出来，与铝基体金属的结合力很强，很难用机械方法将它们分离，即使膜层随基体弯曲直至破裂，膜层与基体金属保持良好的结合。

固体氧化物燃料电池阳极材料综述 第3篇

关键词：固体氧化物燃料电池 阳极 固体结构

中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（b）-0051-01

固体氧化物燃料电池（SOFC）是继AFC、PAFC、MCFC之后的一种全固体结构的第四代燃料电池。1937年二氧化锆陶瓷首次用于燃料电池，研制出世界上第一台SOFC，标志固体氧化物燃料电池的诞生。从此，以氧离子导体为固体电解质的SOFC得到广泛的研究。

SOFC阳极是为燃气提供电化学氧化的场所，所以材料必须在还原气氛中足够稳定，并具有对燃料的催化活性和足够高的电子电导率。由于SOFC的操作温度为中、高温，材料要求与其它电池材料在操作温度甚至更高的温度范围内具有化学相容性和热膨胀系数匹配性。此外，阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。满足以上条件的主要包括金属、金属陶瓷、氧化物阳极、镓酸镧基电池阳极。

1 金属阳极

由于SOFC的操作温度很高，所以目前研究较多的金属为Ni、Co、Fe及贵金属材料。Setoguchi等人发现，Ni对于氢的氧化表现出最好的电化学活性[1]，且Ni具有较低的价格和较高的稳定性，因此是目前研究最为广泛的阳极材料。金属Co也是很好的阳极材料，对于直接碳氢燃料具有较好的电化学催化活性，但由于价格较高，在SOFC中应用较少。Fe虽然价格较低，但容易被氧化从而失去催化活性。

由于纯金属阳极不能传导O2-，燃料的电化学反应只能在界面发生。且金属阳极同电解质的热膨胀匹配性相差较大，加热冷却循环多次后，容易发生电极剥落。另外，高温下电极的烧结、气化现象都会严重影响电池的工作性能。

2 金属陶瓷阳极

金属陶瓷复合材料是为了克服金属阳极遇到的问题而发明的新型材料。是在纯的金属中掺入高氧离子电导物质得到的，可以减轻烧结现象和改善热相容性。同时，掺入的高氧离子电导率物质可以增加电极的氧离子电导率，使反应活性区扩展到电极内部，提高电极的活性。

金属Ni常与氧化钇稳定的氧化锆混合制成多孔金属陶瓷Ni-YSZ，是目前应用最广泛的高温SOFC阳极材料。Cu对于直接碳氢燃料具有良好的抗积碳作用。由于Cu是一种惰性金属，催化活性不足以催化C-C键的断裂和形成，从而减轻了碳沉积的现象。R. Cracium[2]等在YSZ基体中用Cu取代Ni后，获得了与Ni-YSZ阳极材料相当的性能。

此外，人们也尝试过用其它金属来代替Ni。Co在还原环境下性能稳定，不易被氧化，有较好的催化活性，并且对硫有更好的耐受度，所以可以用Co代替Ni与电解质材料形成金属陶瓷阳极。但由于价格昂贵，不适合商业化运作。相比之下，Ru-YSZ阳极更具优势，Ru的熔点高，性能稳定，不易烧结，并且对碳氢燃料催化活性高，反应后没有碳沉积。Minoru Suzuki等报道，以Ru-YSZ为阳极的电池在1273K下最高功率密度可达1.55W·cm-2。

3 氧化物阳极

混合导体全称是离子电子混合导体，是优异的中温阴极材料，同时也是新兴的电池阳极材料。该材料中，氧离子和电子都是可以移动的，氧离子可以直接传到阳极颗粒，电子也能迅速传到连接体，三相界区域大大增加。在直接碳氢燃料中，氧化物活性不足以促使C-C键的形成，因此该阳极材料不易发生碳沉积，和硫中毒。

钙钛矿结构的氧化物是一种可能的固体氧化物燃料电池阳极，其化学简式是ABO3，简单立方点阵，空间群为Pm3m。该材料具有高度的稳定性，有可能避免由于电池启动过程中气氛转换造成的电极相变，简化电池启动过程，延长电池寿命；钙钛矿材料还可能优化出与电解质无反应并具有相近热膨胀系数的电极，提高电池的稳定性和抗硫能力。因此高稳定性、高活性的钙钛矿型阳极材料的开发是一个极有意义的课题。

4 镓酸镧基电池阳极

镓酸镧系列电解质是最近报道的一类优异的中温电解质材料。研究与镓酸镧材料相匹配的阳极材料一直是该类燃料电池的热点。最近Wang[3]等报道的Ni-Fe-LSGMC8.5复合阳极组成的Ni-Fe-LSGMC8.5/LSGMC5/SSC-LSGMC5单电池以氢为燃气，在1073K的功率输出可达1.26W·cm-2。以二甲醚为燃料时，该阳极材料对应的单电池在1073K下的功率输出可达0.99 W·cm-2。电池长期运行后表现出良好的稳定性，且电没有发现明显的积碳。Ishihara等制备的阳极支撑型的Ni-Fe-SDC/LSGM-SDC/SSC单电池以氢为燃气、在973K的功率输出可达3.27 W·cm-2。

参考文献

[1]S. P. Jiang. in “Science and Technology of Zirconia V” [C] edited by S. P. S. Badwal， M. J. Bannnister， R. H. J. Hannink， Technomic Publishing Co.， Lancaster， PA.， 1993： 819.

[2]R.Cracium，S.Park，R.J.Gorte，J.M.Vohs，C.Wang，W.L.Worrell.A novel method for preparing anode cermets for solid oxide fuel cells[J].J.Electrochem.Soc.，1999，146（11）：4019-4022.

阳极氧化膜 第4篇

7075铝合金是飞机的主要用材, 其耐蚀性能直接关系到飞机的使用寿命和可靠性[1]。为提高其耐蚀性能, 常对其作阳极氧化处理。目前, 国内外对7075铝合金阳极氧化膜的腐蚀行为没有较为系统的研究[2]。本工作考察了7075铝合金阳极氧化前后的铜加速乙酸盐雾腐蚀形貌及腐蚀速率, 研究了不同腐蚀时间试样的电化学腐蚀规律, 并对氧化膜的最大腐蚀深度作了分析。

1 试验

1.1 阳极氧化

以7075铝合金为阳极, 尺寸为50 mm×30 mm×4 mm, 其硫酸直流阳极氧化工艺[3]:30%硫酸, 5 g/L硫酸铝, 温度19~21℃, 电压15 V, 氧化时间30 min。用蒸馏水和无水乙醇脱脂, 干燥后保存24 h备用。

1.2 盐雾腐蚀

盐雾腐蚀试验箱型号为YWX/Q-150 (B) , 温度50℃, 5%Na Cl溶液, 连续喷雾, 对阳极氧化前后的试样进行铜加速乙酸盐雾腐蚀, 分别在1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 20 d时取样。

1.3 分析表征

取样后直接拍照, 观察其宏观形貌的变化。采用KYKY-2800B型扫描电镜观察腐蚀产物的分布, 用EDAX (Apollo-10XA) 能谱仪对试样表面元素含量进行分析。

清除盐雾试验后试样表面的腐蚀产物, 在4XC型金相显微镜下测出最深的3个腐蚀坑的深度, 取其平均值, 作为最大腐蚀深度。

采用CHI604A型电化学测试系统进行电化学动电位扫描, 测定不同盐雾腐蚀时间试样在3.5%Na Cl溶液中的极化曲线, 测试温度为25℃, 扫描速度为1 m V/s, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极, 铂电极为辅助电极。

2结果与讨论

2.1宏观形貌

图1为7075铝合金阳极氧化前后腐蚀1, 3, 10, 20 d后的宏观腐蚀形貌。从图1可见:铝合金表面腐蚀产物逐步增多, 腐蚀初期以点蚀为主, 渐渐出现剥蚀;延长腐蚀时间, 阳极氧化膜初期没有明显变化, 随后会出现很多细小腐蚀点, 且慢慢变大, 腐蚀产物逐渐增多。显然, 阳极氧化膜的耐蚀性明显好于7075铝合金, 但对于点蚀的改善有限。

2.2 微观形貌及能谱

7075铝合金阳极氧化前后盐雾腐蚀1 d和3 d后的SEM形貌见图2。由图2a和图2c可以看出, 随腐蚀时间延长, 7075铝合金表面腐蚀产物会相应增多;由图2b和图2d可见, 随腐蚀时间延长, 阳极氧化膜没有发生明显的腐蚀。

表1是图2中各试样的能谱分析结果, 由表1可见, 氧化前随腐蚀时间延长氧含量增加, 腐蚀加重;氧化后氧含量几乎没有变化, 说明随着时间的延长, 氧化膜腐蚀并不明显。

2.3 电化学性能

图3分别为试样不同腐蚀时间的塔菲尔极化曲线, 其相应的腐蚀电流与腐蚀时间的关系见图4。从图3和图4可以看出:7075铝合金的腐蚀电流呈现先升高后降低的趋势, 阳极氧化后的腐蚀电流呈现出一直上升的趋势。原因在于7075铝合金经过较短时间腐蚀后, 出现腐蚀坑, 表面变得不平整, 产生了局部区域的电位差, 腐蚀加速, 但随盐雾腐蚀时间的延长, 腐蚀产物越来越多, 覆盖于表面并阻碍了电解液与基体的接触, 当阻碍作用大于加速作用时, 腐蚀电流就会降低;而阳极氧化样表面腐蚀坑随盐雾腐蚀时间的延长缓慢增多, 氧化膜的破坏导致腐蚀电流缓慢增加, 由于腐蚀产物较少, 对进一步腐蚀的阻碍作用不明显, 所以盐雾腐蚀10 d内的阳极氧化样的腐蚀电流随时间延长呈单调缓慢上升趋势。

2.4 最大腐蚀深度

7075铝合金氧化前后的最大腐蚀深度与腐蚀时间的关系见表2。由于阳极氧化膜的腐蚀主要以点蚀为主, 腐蚀坑的深度就成为其是否失效的主要指标。由表2可知, 氧化前的最大腐蚀深度整体上比阳极氧化后大一点, 腐蚀时间超过7 d后原样腐蚀坑深约为阳极氧化样的1.4倍。但最大腐蚀深度并不随腐蚀时间单调增加, 7075铝合金阳极氧化前后都呈现出先升高后降低然后又升高的趋势, 这也是局部腐蚀不均匀和随机性的体现。尽管阳极氧化试样整体比7075铝合金耐蚀性能要好很多, 但是从最大腐蚀深度数据可以看出, 其抗点蚀性能还有待提高。

3 结论

(1) 延长腐蚀时间, 7075铝合金表面腐蚀产物增多, 而阳极氧化后没有发生明显的腐蚀, 只发生轻微的点蚀, 说明阳极氧化可以明显改善其耐蚀性能。

(2) 随腐蚀时间延长, 7075铝合金原样腐蚀速度先增加后降低减慢, 而阳极氧化样腐蚀速度呈缓慢单调增加的趋势。

(3) 7075铝合金原样的最大腐蚀深度整体上比阳极氧化样的深, 腐蚀时间超过7 d后原样的腐蚀坑深约为阳极氧化样的1.4倍。

参考文献

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铝合金阳极氧化膜中温封孔工艺 第5篇

为提高铝合金阳极氧化膜的耐蚀性,必须对氧化膜进行封孔处理。目前多采用常温封孔,温度在25～35 ℃,该工艺具有能耗低、封孔效率高等优点,但封孔液成分含有氟,封孔过程中容易腐蚀铝材,尤其是管材内部没有氧化膜的部分,并且不适用于电解着色及染色处理的型材。而铝合金阳极氧化膜中温封孔工艺不仅能提高氧化膜的耐蚀性,而且封孔过程不变色,不易产生白霜,又不腐蚀基材,封孔效率较高[1,2]。因此,中温封孔工艺有逐渐取代常温封孔工艺的趋势,尤其适用于应用于太阳能方面的铝材阳极氧化膜的封孔处理。

为了给生产工艺控制提供可靠的科学依据,本工作对中温封孔槽液pH值、温度及封孔时间等工艺参数进行了研究。

1 试 验

1.1 基材前处理

基材为6063铝型材,尺寸为45 mm×95 mm×1 mm。

前处理如下:脱脂[100～150 g/L 硫酸(ρ=1.84 g/cm3),15～30 ℃,5 min]→水洗→碱蚀(50～60 g/L 氢氧化钠,12.5～15.0 g/L碱蚀剂ALC - 98,50～60 ℃,1 min)→水洗→出光(硝酸与水体积比1 ∶1,常温,30 s)→水洗。

1.2 阳极氧化及封孔处理

阳极氧化:180 g/L H2SO4,电压14 V,温度(20±1) ℃,氧化时间47 min, 膜厚约16 μm。

封孔处理: 醋酸镍中Ni2+ 0.9～1.1 g/L,中温封孔剂(聚醚类表面活性剂)4～6 mL/L,温度55～58 ℃,封孔时间13～18 min。

1.3 封闭质量测定

按GB/T 8753.1-2005和GB/T 8753.2-2005规定的方法对封孔质量进行检测。

2 结果与讨论

2.1pH值对封孔质量的影响

工艺范围内,pH值越高,Ni2+的吸收量越高,封闭质量会越高;pH值太高时,镍盐失去稳定性大量水解,使封孔质量下降;pH值太低时,不足以使镍盐水解,封闭效果也会减弱。pH值对封孔质量的影响见图1。

从图1可以看出,当pH值从5.2增加到5.5时,失重突降很多,此后随着槽液pH值的升高,失重趋于一定值。pH值对金属盐水解沉积起制约作用,因为中温封孔主要是利用膜孔中沉积镍盐的水解物来达到封孔的目的,而水解物沉积量的多少直接影响封孔的效果。pH值在5.5～6.5之间时,镍盐水解的沉积量较多,封孔效果较好。因此为了应控制封孔质量,保证槽液pH值在5.5～6.5。可用氨水和冰醋酸调整pH值。

2.2 时间对封孔质量的影响

封孔时间对封孔质量的影响见表1。从表1可以看出:封孔时间越长,封孔质量越好。因为槽液pH值在6.0时,封孔时间越长,镍盐沉积量多,沉积物进入膜孔的量就越多,封孔效果就会越好。封孔时间长时,不会产生常温封孔容易出现的过腐蚀现象。为提高生产效率,建议封孔时间采用1 min/μm。

2.3 温度对封孔质量的影响

封孔温度对封孔质量的影响见表2。

从表2可以看出:封孔温度与镍的沉积量有很大关系,当封孔液的温度处于52～58 ℃ 时,封孔质量较好,因为此温度范围反应速度适中。如果温度太高,金属离子扩散速度加快,溶液中水解速度加快,氧化膜孔中镍离子吸收量减少,影响封孔效果,并且增加能耗;温度低于52 ℃封孔质量不合格,因为温度低,镍离子扩散慢,氧化膜孔中镍离子少,达不到封孔效果。建议封孔温度最低不能低于52 ℃。

2.4 封孔质量

封孔液pH值5.5～6.5,温度52～60 ℃,封闭16 min后不同老化时间测得的失重见表3。

从表3可以看出:随老化时间的延长,2种方法测得的失重逐渐减少,且2种方法的失重差也越来越小;当老化72 h时,2种方法测得的失重基本一致。这表明:封闭质量符合标准要求时,老化72 h后2种评判方法所得结果基本相同,这与文献[3]一致。

3 结 论

(1)通过试验,确定了中温封孔的最佳工艺:0.9～1.1 g/L Ni2+(醋酸盐),4～6 mL/L中温封闭剂,温度52～60 ℃,pH值5.5～6.5,封孔时间应控制在1 min/μm以上。

(2)经过中温封孔剂处理的铝氧化膜,按GB/T8753.1-2005检验,封孔质量符合要求。

摘要：为了提高铝合金阳极氧化膜的封孔质量,研究了中温封孔处理的pH值、时间及温度等参数对封孔质量的影响,采用无硝酸预浸及有硝酸预浸的磷铬酸法对封孔质量进行检测,获得了中温封孔的最佳工艺条件:pH值5.5～6.5,温度不低于52℃,封孔时间不小于1 min/μm。

关键词：铝合金,阳极氧化,中温封孔

参考文献

[1]王菊荣,杨宁.铝阳极氧化膜中温封孔工艺研究[J].材料保护,2006,36(12):29～30.

[2]王菊荣,王本英.铝阳极氧化膜中温封孔工艺研究[A].第七届全国转化膜会议暨学术研讨会论文集[C].成都:中国表面工程协会转化膜专业委员会,2007:66～70.

阳极氧化膜 第6篇

有关阳极氧化铝膜的制备方法研究已经有50多年的历史[1]。模板法一直以来都是合成纳米阵列体系的重要方法,人们可以按照自己的意愿对纳米颗粒、纳米线和纳米管进行有序排列,使之产生符合人们所希望的特性或性能。阳极氧化铝膜在微电子器件、光电子器件和催化等领域有着广阔的应用前景。目前,关于阳极氧化铝膜的研究较多[2,3,4,5],大部分集中在制备工艺参数对氧化铝膜孔径的影响以及相应的纳米孔产生机制方面。利用氧化铝膜沉积纳米阵列材料的研究也取得了一定的成果[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15],初步实现了人为控制实验参数来制备纳米阵列体系。但在一般情况下,氧化铝膜沉积制备的纳米阵列体系只是前驱体,对前驱体进行退火处理后才能得到最终的纳米阵列产物。在对前驱体进行退火处理的过程中,不同的退火温度和退火时间会对内嵌入氧化铝膜孔道中的纳米材料的形貌结构造成一定的影响。在特殊的退火条件下,内部的有序纳米阵列体系有可能被完全损坏。故对于使用氧化铝模板制备纳米阵列材料而言,研究氧化铝膜在不同退火温度下的形貌与结构至关重要,将直接影响到内嵌入氧化铝膜孔道中的纳米产物。而有关氧化铝膜在退火过程中所引起的形貌变化的研究较少,本实验正是以此为切入点对氧化铝膜的退火条件进行分析,得出了一些具有指导意义的结论,为模板法沉积制备纳米阵列材料前驱体的研究提供了一定的实验基础。

1 实验

将高纯铝 (99.999%) 裁剪为直径D=2.5cm、厚度为0.3mm的圆形铝片,在丙酮中浸泡脱脂,无水乙醇中除油,抛光后于450℃高真空中(3.07×10-3Pa) 退火4h。用塑料制备一个带有盖子的槽,槽两侧开有圆形的孔,该孔附有圆形螺塞,在螺塞外面引出一根铜棒,用作正极。盖子上装有一根纯度为99.999%的石墨棒,用作负极。配制0.3mol/L草酸溶液、混合酸溶液 (磷酸6%、铬酸1.8%(质量分数,下同))、饱和氯化铜溶液和5%的磷酸溶液。如图1所示,在槽子中加入0.3mol/L草酸溶液,在室温40V电压下进行一次阳极氧化,时间为5h。一次阳极氧化后,将带有氧化铝膜的铝片放入盛有磷酸 (6%) 和铬酸(1.8%)的混合酸中处理7.5h,以除去在铝片上所生成的氧化铝膜。然后在与一次阳极氧化同样的条件下进行2次阳极氧化,氧化时间为6h。将二次氧化后的铝片取出,用饱和氯化铜溶液除去铝片背面未被氧化的金属铝,然后用去离子水反复冲洗,在室温下自然晾干。最后将晾干的模板背面漂浮在80℃的磷酸(5%)溶液中,以去掉氧化铝的障碍层,从而制得有序氧化铝膜。

采用X射线衍射仪 XRD(SIEMENS D-5000X)对氧化铝膜的晶相结构进行表征,采用扫描电子显微镜(SEM Hitachi S-4800)对氧化铝膜的形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 结构的表征

图2为氧化铝膜经不同温度退火后的XRD图。

由图2(a)可知,经800℃退火后,氧化铝膜晶体中出现了衍射峰,根据标准衍射谱卡片(JCPDS 47-1308),可将晶体结构标定为γ-Al2O3晶相。当退火温度达到900℃时,XRD图中没有出现新的衍射峰,晶相结构仍然是γ-Al2O3相。当退火温度达到1000℃时,根据标准衍射谱卡片(JCPDS 47-1771)可知,开始出现θ-Al2O3晶相,并伴随着 γ-Al2O3相结构的存在,这可能是由于退火时间的不足出现了不同的局域性相变,从而导致多晶相结构共存[2]。

2.2 形貌的表征

图3是经一次阳极氧化后的氧化铝膜表面的SEM形貌图。由图3(a)和(b)可以看出,已经有大面积的孔洞产生,但是致密性较差,孔洞排列不够紧密,孔与孔之间的间距也较大。如图3(c)和(d)所示,在相对较高的倍数下可以很清楚地看到孔的形状不均匀,孔径尺寸大约为50nm,相互临近的孔间距为60～80nm,即氧化铝膜孔道的有效生成率(腐蚀率)较低。由此可知,经一次阳极氧化后的氧化铝膜未能生成排列均匀而又密集的高有序孔。

图4为经二次阳极氧化后的氧化铝膜表面的SEM形貌图。由图4(a)可以看出,孔的生成密度很大,排布非常均匀,致密性很好。由图4(b)和(c)可以明显看出,氧化铝膜的孔径尺寸为60～80nm,并且孔径形状绝大部分呈六边形排列,整体形状趋于一致,个别孔状呈圆形或椭圆形。由图4(d)可知,大部分孔洞呈六边形,并且两个相邻的孔之间隔有20nm左右的孔壁。由此可知,经二次阳极氧化后的氧化铝膜表面生成了排列均匀而又密集的高有序孔。

图5为经不同温度热处理2h后的氧化铝膜表面的SEM形貌图。由图5(a)和(b)可知,所制备的氧化铝膜是多层结构,由于最表层膜的受热强度最大,热膨胀最严重,导致表层的孔洞不再均匀,严重变形而最终导致局部破损。图1(a)中的“坑”状足以说明氧化铝膜内部仍然存在有序的六边形孔洞结构,为制备纳米阵列材料提供了很好的实验基础。图5(b)显示在二次阳极氧化过程中多处出现了“热胀坑”,另外还显示破损的孔洞周围存在许多分散的颗粒,这是由于氧化铝膜表面的六边形孔洞受热不均匀导致的热胀挤裂现象,从而产生了氧化铝颗粒。随着退火温度的升高,这种“热胀坑”受热而导致内部有序孔变形的趋势越来越明显(图5(c)、(d))。当退火温度达到1000℃时,表面的孔道结构完全因热膨胀而遭到破坏(如图5(e)、(f)所示)。但是由于氧化铝模板的多层结构,内部依然存在有序的多孔六边形结构。图5(e)、(f)从侧面说明了退火温度对氧化铝膜表面形貌和结构的影响。在使用氧化铝模板制备一维纳米阵列材料的过程中,前驱体材料的退火温度不宜过高,退火时间不宜过长,因为模板的有序化、阵列化将会遭到破坏,会直接影响到内部沉积材料的形貌。

3 结论

采用二次阳极氧化法制备了有序氧化铝膜,在不同温度下进行退火处理,经X射线衍射检测可知,其晶相结构由γ-Al2O3向θ-Al2O3结构转变。由扫描电镜观察,一次阳极氧化之后的氧化铝膜表面孔洞的形成率较低,且形貌不规则,而经二次阳极氧化的氧化铝膜表面孔的致密性较高、排列较均匀。比较了3种退火温度对氧化铝膜表面有序孔的影响,结果表明,对于内嵌入氧化铝膜孔道的前驱体材料的退火温度不宜过高,退火时间不宜过长,否则氧化铝膜表面的有序化、阵列化将会遭到破坏,会直接影响到内部沉积材料的形貌和结构。

摘要：采用二次阳极氧化法制备了有序的氧化铝膜,于800℃、900℃和1000℃对氧化铝膜进行退火处理,经X射线衍射检测发现,其晶相结构由γ-Al2O3向θ-Al2O3结构转变,而且由于相变不彻底导致多晶相结构并存。比较了3种不同的退火温度对氧化铝膜表面有序孔的影响,提出了对于内嵌入氧化铝膜的前驱体材料的退火条件,即退火温度不宜太高,退火时间不宜太长。

阳极氧化膜 第7篇

随着铁路行业的飞速发展, 铁路产品的防护要求也在不断的提高。铝合金具有较高的机械强度, 优良的导热性及导电性, 无磁性, 密度小, 腐蚀产物无毒等;因此广泛应用于电力机车产品模块的盒体盖板中。

硫酸阳极氧化在铝及其合金表面上形成无色透明的膜层, 硫酸阳极氧化溶液成分简单、稳定、允许杂质含量范围大。工艺简单, 操作方便, 适用于任何铝合金【1】。但是在生产过程中, 由于硫酸阳极氧化膜形成的无色透明的膜层, 导致不同材质、不同膜厚及不同环境等的氧化膜产生不同颜色状态。

二、质量问题分析

1. 不同基材表面阳极氧化的膜层颜色差异

阳极氧化后的膜层颜色变化时由于基材合金成分不同。合金成分如锰、镁、硅、铜等对阳极氧化膜层颜色都有一定的影响, 铝合金内部合金元素含量多少对表面氧化膜产生影响也不同, 直接导致表面的状态不同。

2. 同种基材表面阳极氧化的膜层颜色差异

(1) 前处理状态的不同, 表面状态产生较为明显的差异, 导致表面产生视觉颜色的差异。

(2) 氧化过程工艺参数控制不同, 可能产生膜层厚度的不均匀分布, 导致表面产生了深浅不一的颜色。

(3) 槽液维护, 氧化过程中, 槽液带入各种各样的杂质, 影响了氧化质量从而导致了严重的色差。

(4) 后处理封闭导致表面氧化后膜层的致密度不同产生了色差。

三、实验

1. 实验材料和设备

实验试片:LF21、5052-O、5052-H34、LY12铝合金面板 (面积10*15) ;电解液成分:硫酸 (浓度18%) ;清洗:自来水;电极:铜管;阴极板:铅板;挂具:纯铝。

温度控制:PVC管道冷冻机;电源:自制直流整流电源;膜层检测设备:测厚仪;搅拌设备:管道空气搅拌。

2. 实验工艺流程

3. 实验结果与讨论

(1) 不同基材形成的氧化膜外观

针对不同铝合金材质进行氧化实验, 实验参数统一控制在电压为18V情况下进行氧化20min, 氧化后的实验数据对比如下图1所示:

根据实验结果显示, 铜、硅合金材料影响氧化膜的成膜速度, 镁、锰合金两个对氧化膜成膜速度影响基本一致, 导致四种铝合金材质的氧化膜颜色不同, 基本的膜层颜色为:

铝镁合金氧化膜呈透明本色;

铝锰合金阳极氧化膜呈棕黄至棕色;

铝硅、铝铜合金氧化膜呈灰色;

遭到破坏的包铝氧化膜呈灰白相间色。

(2) 前处理的影响

一般铝合金阳极氧化的前期处理基本分为以下几种, 拉丝、喷砂、抛光处理, 我们分别采用以上三种前处理方式与不经过任何前处理的阳极氧化面板进行外观对比, 经过不同的出来方式导致表面状态不同产生了视觉差异。

(3) 工艺参数的影响

铝合金阳极氧化成膜过程中, 受各个参数的影响, 主要的影响参数有电解液硫酸的浓度、氧化过程的电流密度及电压、氧化的时间和氧化过程的温度, 各项参数的不同导致形成氧化膜层的厚度不同, 从而影响表面颜色的深浅不同。其中以上工艺参数偏高, 直接影响氧化膜层的质量, 可以造成氧化膜疏松、起粉等不合格产品。

(4) 膜层厚度的影响

氧化时间太长, 膜层厚度相差很大, 导致表面颜色偏差。氧化膜表面颜色随着氧化膜膜层厚度之间差距越大而越明显。针对膜层表面颜色受膜层厚度影响程度, 选择以下几种膜厚进行对照见图2。

(5) 铝离子及挂具的影响

溶液的铝离子含量超过10g/L时, 氧化膜的性能会逐渐下降, 氧化膜的透明度下降, 表面粗糙度增加。挂具导电不良直接导致膜层表面暗淡, 起粉。以上两种原因直接导致氧化膜表面出现色差。

(6) 封闭工序的影响

试验中为了验证氧化后封闭处理对颜色色差的影响, 试验中利用同种材质 (5052-H34) 的铝合金面板, 经过同槽氧化后得出膜层厚度基本一致, 再采用沸水 (温度100℃以上) 、中温封闭剂 (温度在55℃~65℃) 及高温封闭剂 (温度在90℃~110℃) 进行封闭, 实验中进行外观颜色对比如下对比试验, 经过图片对比可以得出:沸水封闭后的铝合金面板颜色最深, 其次为高温封闭剂, 中温封闭剂表面氧化膜颜色相对其它两种为最浅。具体见图3所示:

四、结论

根据以上实验结果, 确定在阳极氧化过程中需要达到氧化膜颜色一致, 应注意以下几点;

1、配套产品铝合金配件应选用同种合金材质。

2、前处理方式应在设计过程中, 根据产品要求选择最佳前处理方式。

3、氧化过程中统一工艺参数, 控制膜层厚度, 达到氧化膜厚度均匀一致。

4、加强槽液及挂具的维护, 保证铝离子及其它杂质控制在合理区间范围;及时清洁挂具表面氧化膜, 保证挂具的良好导电性。

阳极氧化膜 第8篇

纳米材料作为一种新型固定载体正成为当今的研究热点之一。它相比于传统技术, 具有有效提高酶的比表面积, 减小传质阻力, 从而显著加大固定酶量, 优化催化效率的优势[4]。在生物反应器中使用纳米膜固定酶, 有利于连续生产, 节省酶分离纯化的时间, 提高工业制造效率, 减少时间成本[5]。因此纳米级固定酶反应器模型的建立研究, 在工业应用中有着重大的价值。

阳极氧化纳米膜作为新型纳米膜材料在酶固定的应用中被研究者所关注[6,7]。该材料表面为直径200 nm, 深度60μm规律排列的纳米孔, 见图1[8]。为达到固定酶的作用, 该膜被烷硅化, 活化, 最后通过与蛋白质上的赖氨酸发生取代反应固定相关酶, 详见图2[8]。

由于过氧化氢与4-氨酰安替比林、4-羟基苯甲酸在辣根过氧化物酶的催化下能产生在510 nm下可被检测的醌亚胺。利用以下反应可有效监控蔗糖在生物反应器中的转化率。

本文将利用上述反应, 通过实时监控醌亚胺的生成, 验证蔗糖与葡萄糖溶液在生物反应器中的转化情况, 从而探讨转化酵素、葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物酶在阳极氧化铝纳米膜上固定的可行性, 以及该法在生物反应器中的应用。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

氧化铝膜25 (Anodisc 25) , 氧化铝膜13 (Anodisc 13) , Whatman公司;聚丙烯定制纳米膜容器 (直径分别为13 mm和25 mm) , Swinnex公司。

转化酵素, 葡萄糖苷酶和辣根过氧化物酶, Sigma公司。

蒸馏水, 丙酮, 95.5%乙醇, 干燥乙腈, 3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺 ( (triethoxysilyl) 3-propylamine, TESPA) , 羰基咪唑 (1, 1'-carbonyldiimidazole, CDI) , 50m M硼酸盐缓冲液 (p H=9) , 25 m M磷酸钠缓冲液 (p H=6.5) , 蔗糖溶液, 葡萄糖溶液, 过氧化氢, 4-羟基苯甲酸 (4-hydroxybenzoic acid, 4-HBA) , 4-氨酰安替比林 (4-aminoantipyrine, 4-AAP) 。

1.2 阳极氧化铝纳米膜上酶的固定

1.2.1 纳米膜的烷硅化和活化

在室温下对纳米膜进行清洁, 烷硅化和活化, 具体操作步骤如下:

(1) 将20张氧化铝膜浸没在盛有10 m L硝酸溶液的聚丙烯材质的容器中, 用保鲜膜封好静置1 h。用蒸馏水多次冲洗后, 再用乙醇和丙酮分别冲洗。最后在110℃烘箱中干燥10 min, 然后冷却至室温。

(2) 将烘干的纳米膜浸于盛有10 m L干燥乙腈, 200μL TESPA, 100μL三乙胺的混合溶液的聚丙烯材质容器中, 用保鲜膜封好静置1 h。重复上述冲洗与干燥操作, 冷却至室温。

(3) 最后将纳米膜浸于10 m L干燥乙腈, 100 mg CDI和100μL三乙胺混合溶液中, 用保鲜膜封好静置1 h进行纳米膜活化。冲洗残留溶液并在110℃下烘干, 冷却至室温。最后将活化过的纳米膜保存在室温真空干燥器中。

1.2.2 酶的固定

称量需要被固定的酶, 将其溶解于0.05 mol/L的硼酸盐缓冲液中 (p H=9) , 配制成10 mg/m L的酶溶液。

将活化后的纳米膜光面朝上, 浸没在配置好的酶溶液中, 用保鲜膜封好, 常温下放置24 h。固定反应完成后, 将固定后的纳米膜冷藏 (4℃) 保存在25 m M磷酸钠缓冲溶液 (p H=6.5) 中。

1.3 生物反应器的不同安装和验证

根据上述步骤分别将转化酵素, 葡萄糖苷酶和辣根过氧化物酶固定于纳米膜上, 其中转化酵素固定在氧铝化膜25, 其他酶固定在氧铝化膜13。将纳米膜以三种不同方式安装于生物反应器中。

(1) 安装方式一:将固定了不同酶的纳米膜, 按转化酵素-葡萄糖苷酶-辣根过氧化物酶的顺序以4∶5∶1的比例叠放在同一个生物反应腔, 并用空纳米膜将固定有不同种类酶的纳米膜分隔开。

(2) 安装方式二:将三种不同酶的纳米膜按照方式一的顺序和比例, 分别安装在三个不同的生物反应腔。

(3) 安装方式二对照组:按照4∶5∶1的比例将未固定酶的纳米膜 (空白纳米膜) , 葡萄糖苷酶纳米膜和辣根过氧化物酶纳米膜按顺序分别装于三个反应腔, 验证两步反应器是否工作。

利用气泵, 对安装方式一和安装二以1 m L/min的流速通入反应液A (100 m M蔗糖, 10 m M 4-HBA和0.15 m M 4-AAP, 25 m M磷酸钠缓冲液) ;安装方式二对照组, 以1 m L/min的流速, 通入反应液B (10 m M葡萄糖, 10 m M 4-HBA和0.15m M 4-AAP, 25 m M磷酸钠缓冲液) 。在反应器出口处连接分光光度计, 对反应产物进行检测, 从而验证不同组装方式下反应器的工作性能, 最后产物溶液通过光度计检测后再被导回反应液容器, 形成一个封闭的循环系统。

2 结果与讨论

2.1 安装方式一

同一反应腔, 转化酵素-葡萄糖苷酶-辣根过氧化物酶5∶5∶1。反应最终产物醌亚胺的生成情况见图3。由图3可得该组装方式能成功将蔗糖转化为醌亚胺。通过该方法固定酶后, 仍保有其活性。在20 000~40 000 s间出现一显著峰, 该峰极有可能是由溶液中的气泡引起的, 系统也可能被破坏而失去了工作能力。

2.2 安装方式二

三个反应腔, 转化酵素-葡萄糖苷酶-辣根过氧化物酶5∶5∶1与方式二对照组 (三个反应腔, 空白纳米膜-葡萄糖苷酶-辣根过氧化物酶5∶5∶1。安装方式二的实验结果无明显信号。对照组的监控图呈现出了时间与产物浓度的稳定的线性关系, 见图4。

由图4可推断, 实验的主要问题在于转化酵素反应腔。造成蔗糖未被成功转化成葡萄糖的主要原因可能是由于使用了直径25 mm纳米膜的反应腔, 其直径远远大于其他两个反应腔, 导致反应腔之间形成压力, 转化酵素反应膜破裂。

从表1可见, 转化酵素为该反应的限制步骤, 提高转化酵素的反应效率将对整个系统的转化率有很大影响。除了通过增大反应面积提高反应效率, 在条件允许下, 还可以尝试提高反应温度, 从而加大转化酵素的催化效率。

3 结论

使用氧化铝膜固定酶后, 酶仍能保持其反应活性, 文中固定酶的化学方法验证可行。在生物反应器的构建过程中, 由于蔗糖的转化是装置中反应效率的+决定步骤, 建议通过提高转化酵素浓度或者反应温度从而加强其催化活性。该生物反应器系统的稳定性和可重复性有待在将来的实验中得到完善与优化。

摘要：对阳极氧化纳米膜烷硅化和活化的表面处理后, 通过与赖氨酸进行取代反应达到固定酶的目的。以蔗糖和葡萄糖为反应物, 在被固定的转化酵素-葡萄糖氧化酶-辣根过氧化物酶的催化作用下, 利用实时检测510 nm波长下醌亚胺的光吸收, 验证了上述酶固定法在生物反应器应用中的可行性。

关键词：阳极氧化纳米膜,酶固定,生物反应器

参考文献

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[2]肖志方, 伍林, 易德莲, 等.海藻酸钙凝胶固定葡萄糖氧化酶的研究[J].化学与生物工程, 2008, 25 (2) :42-53.

[3]催正国, 王修林, 单宝田.膜生物反应器在工业废水处理中的研究及应用[J].水处理技术, 2005, 31 (5) :7-10.

[4]杨金水, 刘葳.甲壳素壳聚糖在酶固定化中的应用[J].生物技术, 2006, 16 (2) :89-91.

[5]黄洁, 张瑞萍, 王生.酶的固定化及其在纺织染整工业中的应用[J].印染助剂, 2010, 27 (12) :1-4.

[6]Nils Carlsson, Hanna Gustafsson, Christian Thrn, Lisbeth Olsson, Krister Holmberg, Bjrnkerman.Enzymes immobilized in mesoporous silica:A physical-chemical perspective[J].Advances in Colloid and Interface Science, 2014, 205:339-60.

[7]Marcus Kjellander, Aslam M.A.Mazari, Mats Boman, Bengt Mannervik, Gunnar Johansson.Glutathione transferases immobilized on nanoporous alumina:Flow system kinetics, screening, and stability[J].Anylitical Chemistry, 2014, 446 (1) :59-63.

[8]JPK instrument.Application of nanoporous alumina surfaces as substrates for poresuspended lipid membranes.

阳极氧化膜 第9篇

1 实验

1.1 实验材料与试剂

铝合金材料为LY12CZ,化学成分为(质量分数,下同):Cu 3.8%~4.9%,Mg 1.2%~1.8%,Mn 0.3%~0.9%,Fe 0.5%,Si 0.5%,Zn 0.3%,Ni 0.1%,Ti 0.15%,Al余量。试样尺寸为50mm×100mm×3mm。

本工作所用酸性黑ATT为天津裕华经济贸易总公司染料分公司生产的,硫酸和磷酸均为分析纯。

1.2 硫酸阳极氧化

(1)工艺流程

常温脱脂→水洗→碱蚀→水洗→出光→水洗→阳极氧化→水洗→着色→水洗→烘烤→性能测试

(2)硫酸阳极氧化

选用铅板作阴极,阳极氧化槽液为硫酸浓度为20%的溶液,温度为18℃,通直流电进行阳极氧化。电压在30min内均匀升至指定电压进行恒压阳极氧化。采用磁力搅拌器进行搅拌。

(3)浸酸与着色工艺

着色槽液为浓度为13g/L的酸性黑ATT,温度为70℃,着色时间为40min,其pH值为5。浸酸槽液成分: H3PO4 0.6 mol/L,时间为10min。着色和浸酸工艺交替进行,获得性能较好膜层为止。

1.3 膜层性能测试及分析方法

(1)氧化膜厚度采用涡流测厚仪(MiniTest 600)进行测量。

(2)采用扫描电镜(JSM-5800)观察阳极氧化膜层表面和断面形貌。

(3)采用X射线衍射仪(Rigaku-D/Max 2200PC)分析膜层组织。

1.4 着色处理后膜层光学性能分析

采用紫外可见光分光光度计(Cintra 10e)对未着色处理膜层、着色处理后膜层进行吸光度测试,进行原理分析讨论。

2 结果与讨论

2.1 LY12硫酸阳极氧化过程分析

硫酸浓度为20%,恒压20V阳极氧化条件下,膜层厚度与阳极氧化时间关系如图1所示。从图中可以看出,在起始阶段膜层厚度随时间增加,在120min时膜层厚度达到最大值,即42μm。之后膜层厚度几乎不发生变化,这与文献报道规律一致。在阳极氧化起始阶段,随着氧化时间的延长,在某一时刻后,氧化膜厚度停止增长,达到了一个极限值,此值称为氧化膜极限厚度值。这是由于氧化膜的形成主要包含两个反应过程:铝表面氧化生成膜的电化学过程和氧化膜不断被电解液溶解的化学溶解过程。在强的外加电压的影响下,A13+从金属点阵中逸脱并越过金属(阳极)/氧化物界面进入氧化膜,进而向外迁移,而在电解液/金属界面上形成的O2-,以相反的方向迁移,它们相遇时,就形成了Al2O3氧化膜。电化学氧化过程使氧化膜增厚,化学溶解过程溶解氧化膜,两个过程达到平衡后,氧化膜厚度保持不变,从而达到一个极限值。所以本实验采用阳极氧化时间为120min进行后续试验。

在最佳阳极氧化工艺参数下,即20V电压下恒压阳极氧化120min,其电流密度与时间的关系曲线如图2所示。在起始30min内电压由10V均匀升至20V,这是为了避免由于起始电压过大而造成膜层疏松等对膜层性能造成不利影响出现。随着电压的升高,电流密度也逐步升高至最大值1.7A/dm2。之后电压逐渐下降,这是由于随着膜层厚度增加,通过膜层所需要消耗的电压增加,从而造成作用于膜层生长的电压下降,最终致使电流密度逐渐下降。

2.2 阳极氧化膜层浸酸、着色工艺分析

阳极氧化膜层表面经过着色处理工艺40,60min以及浸酸处理10min后进行二次着色40min所得膜层表面形貌如图3所示。从图3可以看出阳极氧化膜表面呈现白色,这是LY12铝合金进行硫酸阳极氧化处理所得膜层的常规颜色。经过40min着色处理后的膜层表面呈现出黑色,这是由于着色处理溶液酸性黑ATT是一种呈现出红褐色的偶氮型复混黑色染料,对阳极氧化膜层进行着色处理后,由于膜层孔洞的吸附功能而对染料进行了吸附,从而改变了膜层表面的颜色。着色处理60min以及经过浸酸处理后的二次着色40min膜层表面形貌与40min没有区别。着色时间可以适度提高膜层对染料的吸附量,从而可以认为着色60min后的膜层染料表面吸附量与着色40min相比较应该更多。浸酸处理溶液中的磷酸对膜层具有侵蚀作用,并且可以对膜层孔洞起到扩孔作用,所以一次着色处理后进行浸酸处理会对染料产生脱附作用,从而在一定程度上降低膜层表面染料的吸附量,而二次着色处理可以在一定程度上继续提高膜层表面染料的吸附量。

2.3 阳极氧化膜层XRD分析

对阳极氧化膜层以及10min浸酸处理后的膜层进行XRD分析,结果如图4所示。从图中可以看出浸酸处理前后膜层都是由AlOOH组成,这表明浸酸处理只对膜层表面进行了浸蚀作用,而没有发生化学反应改变其组织成分。浸酸处理溶液是由磷酸组成,研究表明磷酸对多孔膜层会产生扩孔效应,即增加孔直径。可见阳极氧化处理之后第一次浸酸处理仅仅对膜层产生了扩孔效应,而没有对膜层产生其他效应。

2.4 着色膜层表面形貌分析

铝合金阳极氧化处理各工艺阶段所得膜层表面形貌如图5所示。从图5可以看出膜层表面都出现裂缝,这很有可能是由于电压过大而引起的。未经过任何处理的阳极氧化膜层表面比较光滑,经过一次着色的阳极氧化膜表面相对于未着色的阳极氧化膜表面更加粗糙,表明经过着色处理之后膜层孔洞中已经吸附了颜料,从而致使膜层表面出现粗糙现象。而经过浸酸处理之后的表面也比较平整,但是与未经过着色处理相比更加粗糙,这表明经过浸酸处理致使膜层表面颜料脱落一部分,但是孔洞中仍剩余有颜料。二次着色表面与一次着色相比,表面具有更多的颜料。

铝合金阳极氧化处理各阶段SEM断面形貌如图6所示。从图6可以看出阳极氧化膜层表面呈现锯齿状,同样表明阳极氧化电压过大,造成了阳极氧化膜表面开裂现象发生。而二次着色之后表面锯齿状更加严重,表明浸酸处理对阳极氧化膜层表面产生了腐蚀作用,从而增加了表面进一步吸附染料的功能。

2.5 紫外可见光吸收性能分析

LY12铝合金阳极氧化膜层以及经过40min着色处理后所得膜层的紫外可见光分光光度计吸收比如图7所示。从图7可以看出,未经着色处理的阳极氧化膜层对紫外可见光吸收度小,而经过着色处理之后的膜层对紫外可见光的吸收度明显大幅度增强。这是由于铝合金经过阳极氧化处理之后表面膜层呈现白色,对可见光以及紫外光吸收都比较小;而经过着色处理之后的膜层表面已全部呈现出黑色,且不反光,所以对可见以及紫外光具有非常强的吸收。经过60min着色处理所得膜层对紫外可见光吸收度性能如图8所示。从图8可以看出着色处理60min与40min对膜层紫外可见光吸光度没有影响,表明膜层对颜料达到一定吸收量时,对紫外可见光吸光度就不会发生变化。10min浸酸处理后二次着色所得膜层对紫外可见光吸收度如图9所示,从中可以看出相对于一次着色膜层,二次着色后所得膜层对紫外可见光吸收度增强了。并且在可见光区域所增加的强度要大于在紫外光区域所增加的强度。

阳极氧化膜层一次着色处理与二次着色处理膜层对紫外可见光吸收度差别来源于二次着色处理前面进行了浸酸处理。浸酸处理对膜层组织结构没有任何影响,仅仅对膜层表面进行侵蚀,并且会降低此时膜层对颜料的吸附量,而最终二次着色处理之后膜层对紫外可见光吸收度增加,这表明二次着色膜层对紫外可见光吸收度增强不是由于对颜料吸附量的增加造成的。同时着色时间的延长没有增加膜层对紫外可见光的吸收度,也表明了二次着色后膜层对紫外可见光吸收度的增加不是由于颜料吸附量增加所引起的。膜层经过浸酸处理后再进行着色,外层黑色膜层与内层黑色膜层之间应该存在分层现象,即两者之间发生了错位,从而引起外层的黑色膜层没有对紫外可见光吸收作用时,内层的膜层可以起到补充吸收作用,从而最终结果是对紫外可见光的吸光度增强了。这与光滑表面与粗糙表面对光线的反射是不一致相似,即光滑表面对光线具有反射作用,而粗糙表面对光线吸收能力更强,但是如果表面粗糙度与光线波长不属于同一个数量级,那这种粗糙就不能降低光线反射的作用。铝合金阳极氧化膜孔直径在纳米范围,颜料进行着色时吸附于孔中,这是所存在的粗糙度就与波长属于同一数量级。而通过二次浸酸处理之后膜层外层黑色膜层与内层黑色膜层存在纳米数量级的粗糙度,这样就降低了膜层对光线的反射作用,即是提高了膜层对光线的吸收作用。从而最终出现了二次着色与一次着色相比膜层对紫外可见光吸收度增强了。

3 结论

(1)对LY12进行阳极氧化处理所得膜层最佳厚度值为42μm,其工艺条件是采用20V电压恒压阳极氧化120min。

(2)采用XRD分析表明浸酸处理前后膜层表面组织成分没有发生变化,表明含磷酸溶液的浸酸处理仅仅对膜层产生了扩孔以及侵蚀作用,而没有与膜层发生反应而生成新的物质,从而不会改变多孔性阳极氧化膜层的表面特征。

(3)膜层对颜料吸附度达到一定数量,着色处理时间不会影响膜层对紫外可见光的吸光度。二次着色可以增强膜层对紫外可见光的吸收度,原因是二次着色之前浸酸处理降低了膜层对光线的反射作用,从而导致二次着色与一次着色相比膜层对紫外可见光吸收度增强。

摘要：研究了LY12铝合金阳极氧化膜采用酸性黑ATT进行一次着色处理、浸酸处理、二次着色处理对膜层紫外可见光吸收性能的影响。研究了铝合金阳极氧化处理工艺;采用扫描电镜(SEM)观察了阳极氧化膜层表面和断面形貌;XRD分析了阳极氧化膜层表面组织结构;采用紫外可见分光光度计研究了膜层吸光性能。结果表明:LY12铝合金在恒压20V进行硫酸阳极氧化获得最佳膜层厚度所需要的时间为120min,其厚度为42μm;浸酸处理不会改变膜层组织结构;经过浸酸处理后的二次着色处理与一次着色处理相比提高了膜层对紫外可见光的吸收度,这是由于经过浸酸处理后二次着色膜层具有更佳的粗糙度所引起的。