碳纳米管阵列范文

碳纳米管阵列范文（精选12篇）

碳纳米管阵列 第1篇

TiO2纳米管因其所具有优异的光电、催化[1,2,3,4,5,6]、传感学性能、巨大的比表面积,使其在光催化、微电子、微生物模拟、传感器材料、催化剂载体等领域得到广泛的应用。

SCR催化剂所使用的载体主要有TiO2,Al2O3,SiO2,分子筛等。其中由于硫酸盐在TiO2表面的稳定性比在其他氧化物表面弱,使得TiO2具备很强的抗硫中毒能力。因此很多学者用TiO2作为载体负载其他混合氧化物作为低温选择性催化还原的催化剂。而在低温SCR中,CeO2,V2O5等过渡金属都被作为活性物质负载在TiO2上进行研究。

V2O5/TiO2是普遍的商用催化剂,其工作温度为300~400℃,但当温度低于200℃时不具备优异的催化性能。在V2O5/TiO2上添加WO3组分[7],催化活性大大提高。

MnOx/TiO2催化剂因具有良好的低温NH3-SCR性能而受关注。MnOx催化剂的SCR活性与Mn的氧化态、MnOx的结晶度和比表面积有很大关系[8]。不同价态的纯MnOx催化剂的反应中活性顺序由高到低依次为:MnO2、Mn5O8、Mn2O3、Mn3O4、MnO。其中,Mn2O3催化剂在SCR反应中具有最高的N2选择性,但随着反应温度的升高,催化剂的N2选择性都大幅度下降。纯MnOx催化剂比表面积较小、结构不稳定,不利于催化的进行。因此需要釆用TiO2作为载体对其负载。Pena等[9]发现,以Mn的硝酸盐作为前驱体制备的催化剂其催化性能要比以乙酸盐为前驱体制备的催化剂性能优异。Mn主要以MnO2形式存在于MnOx/TiO2催化剂中,同时还存在少量的Mn2O3和Mn(NO3)2。低的催化剂焙烧温度、大量的Lewis酸性位点、较强的催化能力和较高的表面浓度是提高催化剂的低温SCR性能的关键。因此本论文拟选择制备出合适的催化剂载体二氧化钛纳米管阵列,期望实现烟气低温脱硫脱硝的目的。

2 实验制备合适的TiO2

本论文采用阳极氧化法,以氟化铵-乙二醇-水溶液为电解质,研究了水含量、氟化铵浓度、电解电压以及电解温度对二氧化钛纳米管形貌的影响,综合SEM,XRD分析,成功制备了TiO2纳米管薄膜材料。

2.1 实验设备以及实验试剂

Tecenai G2 F30扫描电子显微镜,FEI香港有限公司;DZF型真空干燥箱,北京市永光明医疗仪器厂;

AB204-N电子天平,上海天平仪器厂;K-Alpha 1063 X射线光电子能谱仪,英国Thermo Fisher公司。

氟化铵(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;乙二醇(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;氢氟酸(分析纯),天津市光复精细化工研究所。

2.2 实验步骤

将钛片切割成2 cm×3 cm矩形,将部分钛片进行打磨,砂纸型号分别为600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2500、3000、3500,每次打磨均对钛片进行清洗,先用去离子水清洗后,用无水乙醇清洗,再由去离子水清洗,烘干后在一定电压下进行电解,并在煅烧前后进行相应检测分析。实验流程如图1所示。

3 结果与讨论

3.1 二氧化钛纳米管的XRD图谱

图2是在实验条件为0.4wt%氟化铵,含水量5Vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压30 V,电解温度20℃电解5 h制备的样品未经煅烧工序直接由XRD检测的结果,可以推断此样品为无定型二氧化钛。

图3中曲线1是在实验条件为0.4wt%氟化铵,含水量5vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压30 V,电解温度20℃电解5 h制备的样品经400℃温度煅烧2 h后研磨成粉末后XRD检测的结果;曲线2是在实验条件为0.4wt%氟化铵,含水量3vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压40 V,电解温度30℃电解5 h制备的样品经400℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果;曲线3是在实验条件为0.2wt%氟化铵,含水量3vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压60 V,电解温度10℃电解5 h制备的样品经400℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果;曲线4是在实验条件为0.1wt%氟化铵,含水量3vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压70 V,电解温度50℃电解5 h制备的样品经400℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果;曲线5是在实验条件为0.2wt%氟化铵,含水量5vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压50 V,电解温度50℃电解5 h制备的样品经400℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果。

对照标准PDF卡片分析,在2θ为25.2°、37.8°、48.1°、53.9°和55.1°处显示了5个明显的特征衍射峰,分别属于锐钛矿相纳米晶的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面的衍射峰。由此我们可以得出结论,经过400℃煅烧的TiO2样品具有结晶度较好的锐钛矿晶型结构。利用(101)衍射峰由Scherrer公式计算所得样品的晶粒尺寸为8.4 nm,这与利用(200)衍射峰计算得到的结果一致。

3.2 不同制备条件对管形貌的影响

以SEM检测到的样品管长管径为依据,分析氟化铵浓度、水含量、温度及电压对管形貌的影响,以寻找最佳形貌的制备条件。

(1)电压和水浓度对管径的影响

由图4可见,阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管管径大小整体趋势是随着电压的增大而增大,而从30~40 V管径有所下降,这可能是由于电压较小,二氧化钛的生成没有刻蚀速度快,而导致刻蚀效果向金属表面进行,此时会形成向内生长的纳米孔;在电压为40~50 V时,管径增长得比较缓慢,电压高于50 V时增长速度加快,这可能是由于在电压较低的情况下,F-离子对二氧化钛阻挡层的刻蚀会比较缓慢,而当电压比较高的时候,二氧化钛纳米管的刻蚀速度增长与生长速度增长的效果趋近相同,所以管径增长变缓。

由图5可以看出在随着水浓度的升高,管径变得越来越大,较低浓度时管径的大小随着水浓度的升高而增加地比较缓慢,当水浓度较高时,管径随水浓度升高而增加的速率变快。

(2)氟化铵、电压、温度对管长的影响

由图6可知,随着氟化铵浓度的增加,管长呈现先减小后增大,随后逐渐稳定的趋势。形成这种趋势的原因可能是因为当氟化铵浓度较低时,对二氧化钛薄膜的刻蚀程度较小,所以二氧化钛层比较厚。我们用SEM检测到的长度为整个二氧化钛层的厚度,而致密氧化层底部可能没有完全生成二氧化钛纳米管;随着F-离子浓度升高,氧化层被刻蚀得比较深,而二氧化钛层的表面会因为刻蚀效果而略有溶解,所以管长有所降低;随着F-离子达到一个比较高的水平(0.4wt%以上),刻蚀程度大大提高,F-离子向金属钛片表面刻蚀,形成纳米孔,大大增加了检测到的纳米管长度。

由图7可知,随着电压的增加,管长逐渐增加。形成这种趋势的原因可能是因为随着电压的增加,聚集到阴极的H+离子和聚集到阳极的F-离子浓度都大大加强,同时促进了二氧化钛薄膜的生成和刻蚀,二氧化钛纳米管的长度随着电压的增高而变长。

由图8可得,随着温度的增加,二氧化钛纳米管的长度先增加(在40℃左右达到最大值),后逐渐降低。产生这种趋势的原因可能是由于在温度较低时,温度的增高,二氧化钛薄膜的生成和刻蚀作用的反应速率都加快,导致二氧化钛纳米管的增长;而温度过高时(超过40℃)二氧化钛纳米管的刻蚀作用反应速率明显加快,而二氧化钛纳米管生成速率加快得没那么明显,所以管长变短,或者说一部分纳米管的上端溶于电解液中,导致管长的变短。

在氟化铵浓度0.3wt%,电压50 V,水浓度分别为10%和15%(体积比)得到的SEM电镜观测结果如图9和图10所示。

由图9可以发现,二氧化钛纳米管表面非常清晰,基本没有了絮状附着物,只有少量倒伏的纳米管,但其表面依然没有达到平整如一的程度。纳米管的长短不一,是导致纳米管倒伏的原因。

由图10可见,所生成的二氧化钛纳米管表面已经完全没有了附着物和倒伏纳米管,且表面比较平整,在水分过高的情况下,管壁较厚,管间空隙难以形成,可能这就使得纳米管生长比较整齐,不容易部分生长过快而倒伏或者重新溶解。

4 结语

使用阳极氧化法,以有机溶液为电解质制备二氧化钛纳米管时,对管长影响比较显著的是电压,温度和氟化铵的浓度;对管径影响比较显著的是水浓度和电压;对二氧化钛纳米管规整度影响显著的是电解质的水浓度。确定以0.2wt%氟化铵浓度,10%水浓度,70 V电解电压,40℃电解温度优化条件制备出来的二氧化钛纳米管具有较好的形貌特征,管长达到25μm,管径达到150 nm,且形状规则。

参考文献

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[8]Kapteijn F,Singoredjo L,Andreini A,et al.Cheminform abstract:activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia[J].Chem.Inform.,1994,25(23):1-4.

碳纳米管的光吸收 第2篇

碳纳米管的光吸收

采用发展了的`转移矩阵方法计算了碳纳米管的能带结构,计算并讨论了碳纳米管的吸收系数和介电函数.

作 者：唐娜斯 邓宇翔 TANG Na-si DENG Yu-xiang  作者单位：唐娜斯,TANG Na-si(南京航空航天大学金城学院,南京,211156)

邓宇翔,DENG Yu-xiang(南京航空航天大学理学院,南京,211100)

刊 名：科学技术与工程  ISTIC英文刊名：SCIENCE TECHNOLOGY AND ENGINEERING 年，卷(期)：2008 8(9) 分类号：O436.2 关键词：碳纳米管   吸收系数   转移矩阵  

碳纳米管——纳米时代的弄潮儿 第3篇

关键词：碳纳米管；性质；用途

文章编号：1005－6629(2009)03－0052－03中图分类号：O635.1文献标识码：E

碳纳米管是由一层或多层石墨按照一定方式卷曲而成的具有管状结构的纳米材料。自从1991年日本科学家Sumio Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管以其优异的热学、力学以及光电特性受到了化学、物理、生物、医学、材料等多个领域研究者的广关注[1]。其中单壁碳纳米管的发现和应用曾被国际权威杂志《Science》评为1997年度十大科学发现之一。碳纳米管给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。诺贝尔化学奖得主Smalley教授认为，基于碳纳米管的新技术，将有可能解决人类目前所面临的能源危机、水资源缺乏以及太空旅游等问题。本文就碳纳米管的基本性质、用途及生物安全性等方面做一简要介绍。

1 碳纳米管的分类及性质

按照石墨层数分类，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；按手性可分为非手性管和手性管，其中非手性管又可分为扶手椅型管和锯齿型管；按导电性能可分为导体管和半导体管；按照排列状况又可分为定性排列型和无序排列型[2]。碳纳米管具有优良的力学性能，它的拉伸强度是钢的100倍，而密度却只有钢的六分之一，其强度及韧性均远优于其他纤维材料；它还具有独特的电学性能，在一定条件下，它可作为半导体、导体乃至超导体；在电场作用下，碳纳米管还可以产生电致发光现象。

2碳纳米管的应用

2.1纳米温度计

2002年，日本物质材料研究所科学家Yihua Cao及Yoshio Bando发明了一种“碳纳米温度计”，他们在长约10μm，直径仅为75nm的碳纳米管中充入呈液态的金属镓。当温度升高时，管中的液态镓就会膨胀，通过电子显微镜就能读取温度值。当温度从50℃升高到500℃时，碳纳米管中的液体镓的体积随着温度的上升而成比例地膨胀。这种新型温度计被认定为世界上最小的温度计，并被列入了吉尼斯大全[3]。然而，这种温度计相当于把传统汞柱温度计缩小十亿倍，需要依靠透射电子显微镜来校正及读取数据，使用上很不方便。最近英国科学家Lozovik等人设计了一种机电式纳米温度计，这个组件的操作机制是利用双壁式纳米碳管在接触或被待测样品覆盖时，热振动会造成管壁位置产生纳米级的改变，进而导致碳管导电率的变化，从而测定样品温度。这项成果将有机会应用在半导体工业中，用来监控单一芯片的局部温度，也可应用在生物医学领域[4]。

2.2新型储氢材料

当前，由于能源危机和环境污染已经成为一个国际关注的重大问题，而开发氢气这种新型清洁能源，对于解决世界性能源危机，实现可持续发展具有重大的现实意义。在氢能源的利用过程中，经济有效的储存手段已成为氢能实现规模应用急需解决的关键问题之一。自从1997年美国国家可再生能源实验室Dillon AC等人在《Nature》杂志首次报道碳纳米管可储存氢气以来，碳纳米管作为储氢材料已经引起了人们广泛的研究[5]。世界各国很多研究者纷纷在这一领域开展研究工作。我国科学家也作出了一定的成绩，例如武汉理工大学木士春教授等人制备了一种储氢金属或储氢合金与碳纲米管掺杂的一种复合材料，其储氢容量可达3.5-5.5wt%[6]。美国Stanford同步加速辐射实验室研究者于2006公布了一项振奋人心的研究结果，他们发现单壁碳纳米管的储氢效率竟然可达到65%，这预示着氢能源的储存及利用在未来几年将可能取得技术上的重大突破[7]。

2.3癌细胞的克星

癌症是各类恶性肿瘤的总称，已经成为危害人类健康的第二大杀手，目前还没有完全治愈的方法。据世界卫生组织统计，2007年全世界总共有760万人死于癌症。英国Surrey大学McFadden教授研究小组将特定序列的RNA修饰到碳纳米管表面，这些功能化碳纳米管可以特异性结合到癌细胞表面，在一定小波长激光的照射下，这种RNA功能化碳纳米管就可以特异地杀死癌细胞[8]。美国德州大学的Gannon等人最近研究发现，在无线电场的作用下，碳纳米管可在48小时成功杀死兔子的肝脏肿瘤细胞，而对附近的健康细胞伤害较小[9]。这些研究预示着碳纳米管在未来可能作为新一代抗癌药物，从而取代目前使用的副作用较大的抗癌药物。

2.4纳米秤

1999年，美国佐治亚理工学院王中林率领的科研小组研制出可称单个病毒质量的“纳米秤”，被称为“世界上最小的秤”。该秤利用单根纳米碳管的弹性和电磁共振作用来称重，其精度可达10-17kg。可以称量单个病毒的质量，该成果在《Science》发表后，立即引起世界上一些主要媒体的极大关注[10]。随后，德国开姆尼兹技术大学的科学家宣布研制出世界上可称单个原子的重量的秤，打破了早些时候美国和巴西等国科学家联合研制的纳米秤创造的纪录，这一成果被评为1999年世界十大科技成果之一[11]。

2.5在其他领域中的应用

除以上用途外，碳纳米管还用于扫描探针显微镜针尖、透射电子显微镜场发射电子枪、新型生化传感器、防弹衣、高强度纤维以及超微型计算机晶体管等。研究人员还根据碳纳米管在电场下的发光特性制备出新一代液晶显示器，这种新型液晶显示器具有低功能耗、低电压、薄型化、平板化和能在恶劣条件下工作等优点，预计不久将投放市场。如果碳纳米管真正进入我们的生活，它将给我们带来翻天覆地的变化。

3碳纳米管的生物安全性

由于碳纳米管在人们的生活中具有十分广泛的应用前景，其生物安全性自然受到了研究者的高度关注。从目前的研究结果来看，科学家对碳纳米管的生物毒理效应持截然不同的两种观点。美国休斯顿宇航局太空中心小组的研究发现，当向小鼠的肺部喷洒含有碳纳米管的溶液，碳纳米管会进入小鼠肺泡，并形成肉芽瘤[12]。法国国家科研中心Dumortier等人研究了功能化壁碳纳米管对免疫细胞的影响，他们将碳纳米管静脉注射到小鼠体内，结果表明，碳纳米管没有停留在肝或脾中，而是通过肾处理后完全进入排泄物中，其在小鼠体内的半衰期大约3小时[13]。2006年6月德国科学的研究显示，碳纳米管所表现出的毒理效应与所采取的细胞活性分析方法有关，这主要是由于碳纳米管可能会与某些细胞活性试剂发生作用。这项工作可以解释为什么有些研究认为碳纳米管对人体有害，而有的认为无害。

4 前景与展望

作为纳米的时代的弄潮儿，碳纳米管以其独特的性质受到了多个领域研究者的广泛关注。我们有理由相信，在不远的将来，基于碳纳米管的多种现代化产品将会真正进入我们的生活，对社会的发展将起到极大的推动作用。让我们拭目以待这一天的早日到来吧！

参考文献：

[1]Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon, Nature [J]. 1991, 354: 56-58.

[2]韦进全，张先锋，王昆林.碳纳米管宏观体[M].清华大学出版社，北京: 1-15.

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[6]木士春，潘牧，袁润章，钱胜浩.储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳储氢材料，专利，公开号：CN1398664.

[7]http://www.physorg.com/news 10940 html, Carbon Nanotubes Store Hydrogen in Step Toward Hydrogen Vehicles.

[8]http://www.ee.surrey.ac.uk/news?storvid=516, Bio-nanotechnology to kill cancer cells.

[9]Gannon C.J., Cherukuri P., Yakobson B. I., Cognet L., Kanzius J. S., Carbon nanotube-enhanced thermal destruction of cancer cells in a nonivasive radiofrequency field, Cance [J]. 2007, 110: 2654-2665.

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[11]http://www.hongen.com/edu/kxdt/kjdt/kd011301.htm, 1999年世界十大科技进展.

[12]Lam C.W.,James J.T., McCluskey R., Hunter R.L. Pulmonary toxicity of single-wall carbon nanotubes in mice 7 and 90 days after intratracheal instillation. Toxicol Sci[J].2004, 77(1):126-134.

碳纳米管阵列 第4篇

二氧化钛(TiO2)作为一种重要的无机半导体材料(Eg≈3.2eV),被广泛应用于传感[1,2,3,4,5]、光解水制氢[6,7]、生物医学[8]、光催化[9,10,11,12,13,14,15]、太阳能电池[16,17]等领域,其中,TiO2纳米管以大的比表面积、强吸附能力等优势得到了广泛的关注[18,19,20,21]。在众多制备TiO2纳米管的方法中,恒电压阳极氧化法工艺简单、可操作性强[22],是目前制备TiO2纳米管常用的一种方法[23,24,25,26,27,28,29,30,31,32]。恒电压阳极氧化法制备得到的TiO2纳米管与Ti金属基底垂直取向,是高度有序的TiO2纳米管阵列(TiO2nanotube arrays,TNAs)膜结构,TNAs膜与金属基底紧紧相连,在TNAs和Ti基底之间存在一层致密的氧化层(阻挡层),这样的结构在一定程度上限制了TNAs膜性能的发挥。例如,将氧化后的TNAs直接作为光阳极制备染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell,DSSC)时,由于不透光钛基底的存在,光从对电极进行背向照射,这样就不可避免地会引起染料分子、对电极和电解液对光的吸收和散射[33,34,35],降低了光吸收效率和电池光电转化效率;另外,致密阻挡层的存在,阻碍了光生载流子的输运,降低载流子的收集效率。由此可见,Ti基底和阻挡层的存在确实限制了TNAs膜优异光电性能的发挥。因此,将从Ti基底上分离的TNAs膜去除底部的阻挡层,以获得双通TNAs膜,具有重要的实际意义。另有研究证明,TNAs膜的双通结构在通孔光催化、扩散控制、生物过滤等方面的应用也能起到积极的促进作用。

本文简要综述了双通TNAs膜的阳极氧化制备方法及其在催化与制氢、氢敏特性、分子过滤等方面的应用进展,侧重讨论了双通TiO2纳米管阵列膜的分离机制,最后,对双通TiO2纳米管阵列膜后续的发展方向和应用前景进行了展望。

1 双通TiO2纳米管阵列膜的制备

在总结相关研究的基础上,将制备双通TNAs膜的方法分为3种:两步法、一步法和特殊法。两步法是指通过分离、通孔两个过程得到双通TNAs膜;一步法是指制备双通TNAs膜时,分离和通孔过程同步完成;另将一步法和两步法之外的其他制备方法归类为特殊法。

1.1 两步制备法

1.1.1 TNAs膜与基底分离技术

两步制备法的第一步是将TNAs膜与Ti基底分离以获得无支撑TNAs膜结构,主要有以下几种方法。

(1)液体环境中超声处理实现TNAs膜与Ti基底分离

液体环境下超声振动诱发TNAs膜分离[36,37,38]的原因在于液体中超声空化产生的非线性效应。分离过程主要有以下几个因素作用:①超声过程中气泡的崩溃或集聚微射流产生的高压脉冲在固体表面产生压力作用;②Ti基底和TiO2纳米管界面处晶格的不匹配产生的初始应力作用[38];③势垒层、基底对振动的响应不同而引起的二次应力作用[38]。以上三者的共同作用使TNAs膜与Ti基底分离。另外,Chen等[38]发现将一定量的水加入到超声的乙醇溶液中,可提高溶液酸性,加快氧化物和基底间TiO2的溶解,导致界面处缺陷区域的增加,从而大大提高薄膜分离的可能,其原理如图1所示。

超声处理制备无支撑TNAs膜方法简单、易操作,且不会对TNAs膜造成二次污染,但在超声处理的过程中,膜的脱落程度可控性差。

(2)甲醇液体蒸发诱导TNAs膜分离

甲醇液体蒸发诱导TNAs膜分离[39,40]操作简单、安全,其原理在于:将TNAs用大量甲醇溶液冲洗、浸泡后,相邻纳米管间存在的少量H+和F-对阻挡层进行缓慢腐蚀,产生缺陷区域;后续的干燥过程中,甲醇溶液的蒸发产生的表面张力作用进一步促使TiO2纳米管阻挡层与Ti基底分离[39]。另外,若重复数次甲醇溶液浸泡和蒸发过程,TNAs膜仍未完全从基底上脱落,可对Ti基底进行轻微弯曲,辅助其完全脱落[39]。

(3)特定溶液中浸泡实现TiO2膜分离

将氧化后的Ti箔片置于特定溶液中浸泡,可有效实现TNAs与Ti基底的分离[41,42,43,44,45,46,47]。

Lin[41]和Wang[42,43]将氧化后的Ti箔片分别浸泡于33%(质量分数)H2O2溶液(20s)、饱和HgCl2溶液(2h),均实现TNAs膜与Ti基底的分离。Albu等[44]以干燥N2作为保护气,将氧化后的TNAs膜置于无水CH3OH与Br2的混合溶液中浸泡12h,剩余Ti金属基底被选择性腐蚀掉,无支撑TNAs膜漂浮在刻蚀溶液的表面。Zhao等[45]选用0.15%(质量分数)HF水溶液作为腐蚀剂,也实现了TNAs的膜分离。Chen等[46]将经历两次氧化和一次热处理的Ti箔片浸泡于5%(质量分数)H2O2溶液12h后,下层非晶态的TNAs被腐蚀掉,上层晶态的TNAs分离出来[46]。Park[47]和Wang[48]也采用与Chen[46]类似的方法,用0.1mol/L HCl水溶液来腐蚀TNAs膜底部的非晶态部分以得到无支撑TNAs膜。

(4)钟启声等[49]将适量钼酸钠加入到氟化铵的乙二醇溶液中,通过钼酸根调节阳极附近H+和F-浓度来调控阳极氧化过程,使得阻挡层厚度减少直至消失,最终得到两片自然分离TNAs膜。该方法制备的无支撑TNAs膜再经120℃水热处理后,可由非晶态转变为锐钛矿结构,且膜的完整性仍被很好地保持。

以上分离方法制备出的TNAs膜在湿润状态下均可以保持好的平整性,但在干燥过程中就会发生明显的卷曲,甚至破碎,如图2所示。为克服薄膜卷曲情况,Paulose等[37]采用临界点干燥方法,有效改善TNAs膜在干燥过程中的卷曲问题;此外,为了保持薄膜的平整性,采用较低的温度对膜进行退火处理(如280℃)。

1.1.2 无支撑TNAs膜通孔技术

两步制备法的第二步是将无支撑TNAs膜底部阻挡层除去,获得双通TNAs膜。

Paulose等[37]用稀释的HF/H2SO4溶液反复冲洗氧化膜底部阻挡层,获得双通结构。Lin等[41]以草酸溶液作为刻蚀剂,除去阻挡层后获得双通结构,如图3所示。Albu[44]用去离子水清洗无支撑TNAs膜后,将其阻挡层朝下放置于HF溶液瓶口,距离液面5cm,保持30min,挥发的HF气体在TNAs膜底部冷凝,将膜底部的阻挡层腐蚀掉,从而得到双通TNAs膜。Zhao等[45]选用40%(质量分数)的HF水溶液作为腐蚀剂,将无支撑TNAs膜浸泡10min,直至阻挡层完全消失,获得双通结构。

综上所述,采用刻蚀作用实现无支撑TNAs膜底部的通孔,方法简便、有效,但由于通孔过程中的实验参数无定量描述(如刻蚀剂的用量、时间、冲洗次数等),造成底部开孔程度不均匀,无法精确控制整个膜的通孔程度的一致性。表1总结了分离技术、通孔方法的过程和特点。

1.2 一步制备法

一步制备双通TNAs膜可分为两种方法:快速降压法和快速升压法。快速降压法即在氧化即将结束时,不切断电源的情况下,在短时间内快速降低氧化电压来获得通孔TNAs膜的方法;反之,快速升高氧化电压即为快速升压法。快速降/升压法制备双通TNAs方便、有效,得到了广泛的应用[50,51,52,53,54,55]。

1.2.1 快速降压法

Kant等[50]在100V下电化学氧化Ti箔片制备TNAs,氧化处理即将结束时,通过手动控制或软件控制在0.5~1min将氧化电压调至10V,然后将氧化的Ti箔片置于甲醇溶液中进行超声处理,得到双通TNAs膜。制备原理如图4所示:(a)电化学氧化Ti箔片;(b)氧化结束时降低电压,致使阻挡层氧化物生长速率变慢,阻挡层变薄、变脆;(c)超声处理迫使TNAs膜与Ti基底分离的同时底部阻挡层破裂,得到双通TNAs膜。降压前后TNAs膜底部形貌如图5所示。

1.2.2 快速升压法

Jo等[51]在氧化过程结束时10s范围内,快速升高氧化电压获得双通TNAs膜。其机理在于:氧化结束时迅速升高的电压导致大量F离子扩散到阻挡层,促使阻挡层底部中心破裂而得到通孔结构。快速升压法制备双通TNAs,底部阻挡层开孔的形貌依赖于升压大小以及在高电压下的持续时间,若升压过低,膜的底部则不能完全被打开;若是升压过高或是持续时间过长,新生成的阻挡层就会将已打开的孔口覆盖[51]。Li等[52]在氧化结束前,将电压由60V快速升至120V后保持不变,在不同持续时间下TNAs底部阻挡层开孔情况如图6所示。另外,Luo等[55]在利用快速升压法制备双通TNAs膜时发现:电解液的温度对TNAs双通结构的形成有很大的影响,并且底部纳米管孔径随着电解液温度的升高变得越来越大。快速升压法操作简单,且整个过程中无需使用化学刻蚀剂,便可得到底部开孔均匀一致的双通TNAs膜。

图6氧化结束前,电压从60V升至120V,TiO2纳米管底部形貌图,120V高压下分别持续不同时间[52]Fig.6 Bottoms of the TiO2nanotubes as a result of a voltage transition from 60Vto 120V,the 120Vvoltage lasted different times[52]

1.3 特殊制备法

特殊法制备双通TNAs膜基本上可分为两大类:一类是用不同/同种双金属层结构取代单层Ti箔片作为氧化基底来进行阳极氧化,然后经适当处理获得双通结构;另一类则是对单层Ti箔片进行多步阳极氧化处理,获得双通结构。

目前所采用的双金属结构层有:Ti/Al双金属层[56]、Ti/Ti双金属层[57]、Ti/Zn双金属层[58]、Ti/Au双金属层[59]。如Albu等[56]用Ti/Al双金属层结构作为氧化基底,控制电化学氧化参数,在Ti金属层被完全氧化后继续对Al金属层进行氧化,最后得到了TiO2纳米管/纳米多孔Al2O3/Al的结构,然后在酸性溶液中将未被氧化的Al金属和多孔Al2O3腐蚀掉,最终获得双通TNAs膜。再者,Albu等[56]对Ti/Al双金属层Ti层表面采用光刻法进行了预处理,使得未被氧化的Ti金属形成砂砾状结构,这种结构一方面可提高膜的机械柔韧性(如图7所示),更重要的是剩余Ti金属提高了纳米管区域间的导电能力,图8展示了制备Ti/Al双金属层结构制备双通TNAs膜的具体过程[56]。选用Ti/Ti、Ti/Zn双金属层作为氧化基底制备双通TNAs膜,其过程与以Ti/Al双金属层为基底的思路基本一致,而利用Ti/Zn双金属层制备双通TNAs膜时,为了防止介电击穿,需将适量乳酸溶液加入到电解液中。Zhang等[59]采用Ti/Au双金属层结构作为氧化基底,在无水电解液中进行阳极氧化,当氧化过程进行到Ti/Au金属界面时,Au金属化学性质稳定不会被氧化,TNAs底部阻挡层在继续氧化的过程中被腐蚀殆尽,最终获得双通TNAs膜[59]。除此之外,Hu[60]采用含锆的钛合金作为氧化基底,在不含氟的HNO3溶液中进行氧化处理,也得到通孔的TiO2结构。

双金属层结构制备双通TNAs膜,构思巧妙,设计新颖,无需经过开孔的过程,但是双金属层结构制备增加了实验复杂性和操作难度。

双通TNAs的另一种特殊制备是对Ti箔片进行多次阳极氧化处理,再进行热处理。Lin等[61]制备无支撑TNAs的过程为:①将Ti箔片在10℃下氧化预处理0.5h;②对①氧化后的样品进行超声处理,使氧化膜全部脱落,裸露出图案化Ti表面;③将图案化Ti基底在10℃下氧化1~5h;④将③中氧化的Ti基底在200~700℃下热处理3h;⑤将第4步处理后的样品在30~50℃下进行二次氧化0.5~1h;⑥经③、④处理得到的TNAs膜,在⑤二次氧化中分离出来。

需要注意的是,若④中热处理温度较低,上层TNAs膜的底部结晶不完全,在第二次氧化过程中,底部阻挡层被腐蚀掉,得到双通TNAs膜;而当热处理温度较高时(如400℃),上层TiO2纳米管完全结晶,此时得到的是底部封闭的无支撑TNAs膜。此外,最后一次氧化过程中氧化温度的提高对TNAs膜分离也起到了至关重要的作用。该方法制备无支撑TNAs膜方便,并可应用于多种厚度TNAs膜的制备,且薄膜的分离过程不需要任何刻蚀剂,对环境污染小。Liu等[62]和Kathirvel等[63]采用与文献[61]相似的方法,成功制备出无支撑/双通TiO2TNAs的膜。Liu等[62]还系统分析了氧化电压对膜分离过程的影响,进一步实现了对无支撑晶态TNAs的膜底部形貌可控制备。值得一提的是,Kathirvel[63]在二次氧化处理中采用不同的氧化电压,获得了无支撑、双通两种结构(40V为无支撑,80V为双通)。表2对多步氧化法制备双通TiO2纳米管阵列膜的实验过程和实验参数进行了总结。

2 双通TNAs膜的应用研究

2.1 催化、光解水制氢

Fujishima等[47]研究认为,高度有序TNAs可为电子传输提供单向通道,减小晶界效应,在光降解苯酚的过程中其催化效率明显高于等量的TiO2粉末,是降解有机污染物的良好光催化剂。Liao等[36]研究发现无支撑和双通TNAs膜在降解罗丹明B(RhB)时,后者光催化性能明显优于前者,其原因在于:(1)双通结构更有利于RhB分子的通过;(2)双通结构加强了光吸收、提高了电子收集效率。

纳米TiO2是n型半导体,锐钛矿性TiO2禁带宽度为3.2eV,大于分解水所需的1.233eV,是光催化分解水的理想材料[50]。Lin等[42]将双通TNAs转移到FTO玻璃上制作电极,发现其光电转化效率达到0.73%,在其他各实验条件均相同的条件下远高于底部封闭TiO2纳米管电极和TiO2纳米颗粒电极。

2.2 分子过滤、氢敏特性

Paulose等[37]研究双通TNAs膜的过滤特性时,将葡萄糖、苯酚、牛血清蛋白、免疫球蛋白4种分子模型分别通过双通TNAs膜,发现这4种物质的分子质量与分子扩散系数的自然对数呈线性关系,表明该双通TNAs膜在很大程度上可以克服目前聚合物过滤膜技术的局限性。

TNAs膜是目前所知的对氢气最敏感的材料[51]。Chen等[38]在实验中发现,在200℃的条件下,通入体积分数为1000×10-7的氢气后,厚度为25μm无支撑TNAs膜对混合气体的敏感度相较于未通入氢气之前的敏感度提高了将近25倍。在相同测试条件下,无支撑TNAs膜相较于Ti基底上TNAs膜的氢气敏感性提高了约11倍,响应时间也缩短。

3 结语

北大研究团队破解碳纳米管应用难题 第5篇

北大研究团队破解碳纳米管应用难题 单壁碳纳米管可看作是由石墨烯沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，根据卷曲方式（通常称为“手性”）的不同，可以是金属性导体或带隙不同的半导体。这是碳纳米管的一个独特而优异的性质，但也为其制备带来了巨大的挑战，用一般方法合成的样品均为不同结构的碳纳米管组成的混合物，单一手性单壁碳纳米管的选择性生长成为一个难题。

针对难题，北京大学化学与分子工程学院李彦课题组最近提出了一种解决方案。课题组发展了一类钨基合金催化剂，这种催化剂纳米粒子具有非常高的熔点，能够在单壁碳纳米管生长的高温环境下保持其晶态结构和形貌。利用这种钨基合金纳米晶为催化剂，就能够生长出具有特定结构的单壁碳纳米管。论文发表在26日的《自然》杂志。

碳纳米管可能改变世界的八种方式 第6篇

8、超级X光

以碳纳米管为基础的新成像系统生成的图像，将比现在使用的X光和CT扫描更加清晰，而且成像更快。X光扫描仪的工作原理是，它内部的金属丝被加热到临界高温时会释放出电子，这些电子穿越人体，撞击到人体另一侧的金属电极，生成图像。CT扫描则通过交替改变电子来源，产生三维图像。美国研究人员通过给碳纳米管施加电压，让它们同时发射出数百个电子。由于没有金属丝需要加热，这种新系统比常规X光仪的速度更快，而且这种多功能纳米管发射器还能在不需移动的情况下，从多角度拍摄图片。

7、开发氢燃料车

制造由氢燃料电池供能的汽车一直是人类的清洁能源之梦，但其价格一直居高不下，这是因为要使用铂催化剂来加速电池反应的速度。美国一个科研组发现，利用上面涂有氮的碳纳米管，可以制成更加有效的催化剂。虽然目前纳米管的造价也非常高，但取自石墨的碳纳米管未来终究会比铂划算。

6、快速的医疗诊断

西班牙研究人员发现，碳纳米管有助于解决非常棘手的医疗问题，比如可以制成用来诊断真菌传染病的生物传感器。传统方法在收集细胞样本后，要在实验室的培养皿里进行培养，查看它里面是不是有白色念珠茵出现。而新的方法则利用碳纳米管和抗体(主要攻击假丝酵母细胞)制成晶体管。把细胞样本放在传感器上，酵母细胞和抗体之间的互动，改变了该装置的电流。传导性极好的纳米管记下这种改变，研究人员根据记录结果，可以测量出样本中出现酵母细胞的数量。

5、世界上最小的芯片

科学家可以利用碳纳米管制成芯片，取代现有硅芯片。几个科研组已经找到把碳纳米管展开，制成厚度仅为一个原子的石墨烯薄片的方法。石墨烯跟硅一样，都是半导体，但是可大大提高电脑芯片的处理能力。展开纳米管要求非常严格，科学家把纳米管粘贴在高分子膜上，然后利用氩气腐蚀掉“管子”之间的“纽带”，从而形成石墨烯薄片。

4、模仿壁虎研制强效黏合剂

壁虎的脚上覆盖着数百万根微小的纤毛，每根纤毛的顶端都堤压板形。由于壁虎脚落在物体表面时，会产生强大的吸引力，即范德华力，因此壁虎可以克服重力，在天花盘上如履平地。研究人员模仿壁虎脚掌的结构，把纳米管垂直排列，然后把更短的纳米管连接在它们顶端，看起来像分叉的树梢一样。这种黏合剂在多种物体表面上都能用，无论是粗糙的砂纸抑或光滑的玻璃。

3、柔软可弯曲的电子设备

无论是折叠起来，还是像揉报纸一样把它揉成一团，它的性能竟一点不受影响，你相信有这样的电脑屏幕吗?日本研究人员用有机发光二极管(用有弹性的成对纳米导管制造的)制成一个显示器。当有电流通过时，有机发光二极管里的有机成分会发光，从而使这种显示器不需要背后照明，因此它们比传统显示器更薄。

2、太空梯

研究人员利用碳纳米管制成气凝胶，结果发现它像钢铁一样结实。给它施加电压后，这种材料的柔软度会比橡胶还好。这种材料的应用途径有哪些呢?其中一种是用纳米管制成绳索，当作太空梯的电缆。太空梯可以把宇航员、货物送入轨道。近10万千米长的太空梯必须非常结实，柔韧性非常好，这样才能抵御大气风暴和太空碎片的侵袭，同时它们还必须非常轻，这样才不会被自身重量坠断。

1、治愈肿瘤

在最新研究中，研究人员把碳纳米管注射到患有肿瘤的老鼠的肾脏里，然后向肿瘤发射近红外光。这些碳纳米管通过震荡，对激光流产生反应，这个过程产生的热量足以杀死周围的肿瘤细胞。在接受激光治疗的老鼠中，注射纳米管数量最多的一组，有80％老鼠的肿瘤缩小或者消失不见了。这种方法显然对老鼠的的内脏没有任何损害，仅在它们的皮肤上留下轻微的烧痕。当然，在把这种方法应用到人体以前，还要进行很多试验。

碳纳米管阵列 第7篇

关键词：ZrO2纳米管,阳极氧化法,形成机理,综述

0 引言

近年来, 在耐火金属钛[1,2,3]、铌[4]、钨[5]和锆[6,7,8]及其合金表面通过直接阳极氧化形成自组装金属氧化物纳米阵列以其独特的结构和广泛的潜在应用在光电子[9]、电致变色[10]、显示器[5]、感应器[6]及光催化[1,3]等领域方面引起了广泛关注。

其中Zr O2具有高热学和化学稳定性, 良好的机械强度和耐磨性, 优异的非传导性和离子交换性能, 在催化及其载体[11]、传感器[6]和固体燃料电池 (SOFC) [12]等领域具有潜在应用。立方氧化锆作为燃料电池中离子传感器和质子传输材料。氧化锆已经应用于生物材料[13]、催化剂和腐蚀保护涂层[14]。近年来对氧化锆的光催化性能[7,15]多有报告, 氧化锆作为光催化剂应用于环境清洁设备。为了提高这些设备的效率, 纳米孔隙的氧化锆引起了许多学者关注。这是因为纳米孔隙结构比表面积大, 能明显提高接触反应发生的表面积;另一方面, 纳米管结构能够提供更多接触反应发生的位置。

1 阳极氧化法制备Zr O2纳米管的形成机理

阳极氧化法制备Zr O2纳米管的机制与钛阳极氧化得到纳米管结构的机制相似[16,17]。过程控制因素很多, 电解液的组成 (氟离子含量、p H值) 和应用电流值是最重要的两个参数[18,19]。与阳极氧化形成二氧化钛不同, 锆的阳极氧化膜是晶体[20]。因为锆阳极氧化的进行完全取决于氧气流量, 氧化锆的生长发生在金属/氧化物的接界处[20], 包括氧化物晶体。

电流-时间暂态曲线可用来分析纳米管状氧化锆的形成过程。图1为含NH4F 0.5 wt.%电解液中锆阳极氧化过程的电流密度-时间暂态曲线, 从开路电压到20 V以0.1 V/s扫描率扫描[15]。插图展示了纳米管状结构的形成示意图。阳极氧化的初级阶段形成图1插图 (Ⅰ) :阳极氧化所描绘的紧密阻挡层。在此基础之上, 离子O2-穿过阻挡层向金属/氧化物接界处迁移引起阻挡层的进一步生长。一旦阻挡层变厚, 可以观察到图1中区域Ⅰ电流密度急剧下降, 通过薄层的高电场能引起电场分解。伴随着机械破裂, 导致如图1插图 (Ⅱ) :形成大致展示的凹坑。电解液中氟离子F-腐蚀凹坑, 导致电化学分解, 使得凹坑扩大和加深。如图1中区域Ⅱ所示化学蚀刻稍稍使电流密度增加。凹坑为孔隙成核中心, 如图1插图 (Ⅲ) :孔隙和纳米管形成描绘的向凹形表面内生长。在这个区域内, 化学分解使阻挡层变薄, 当厚度明显降低时, 产生电位梯度引起电场溶解, 使氧化物层彻底打通。根据反应 (1) , 阳极化会产生H+。H+离子增加会降低孔隙内局部的p H值, 加速化学分解过程 (反应 (2) ) 。很多作者报道[18,21], 化学分解过程产生的氟化物是贵金属阳极氧化形成规则空隙的关键因素。

连续的化学分解和每个空隙内的电场分解使得孔隙向金属基体内延伸。当阳极氧化的氧化物分解率和生长率达到平衡时, 氧化锆的纳米管状结构形成。

阳极氧化的起始阶段, 锆氧化在表面形成阻挡层。阻挡层生长以阴离子向内转移居多[20]。电场有助于阻挡层的分解和化学分解, 导致纳米管结构的空隙形成。氧化锆中电场分布主要与表面形貌波动有关。因此, 电场协助分解发生在氧化物的特定区域。锆-氧极化在氧化物表面不规则地形成深坑。深坑是孔成核中心, 在负离子存在条件下, 在深坑处形成孔隙。在合适的阳极化电压下, 孔隙能够达到稳定形貌从而形成所需的多孔结构。孔继续生长, 氧化物和底层金属的体积差别产生的压力促使预期纳米管的形成[22]。

2 阳极氧化法制备Zr O2纳米管的影响因素

2.1 电解液体系的影响

不同的电解液体系由于介电常数差异、含有亲水基团与否, 对阳极氧化膜的影响最为显著。比如在硫酸体系[23]中形成多孔结构, 阻挡层较厚, 氟盐水溶液[15]中制备的纳米管管径小, 且管壁粗糙, 排列杂乱或者呈海绵状;氟化物和其缓冲盐电解液中[24]生长的纳米管管径也较小, 但是管壁相对较光滑, 排列也规整;而在有机电解液 (如乙二醇[25]、丙三醇[26]和甲酰胺[27]等) 中形成的纳米管管径达到几百纳米, 且排列规整, 管壁光滑, 可以应用于精密电子仪器及传感器。

电解液组成对阳极氧化制备纳米管形貌影响最大, 目前制备二氧化锆纳米管阵列的电解液体系可大致分为无机和有机电解液体系两类。

(1) 无机电解液体系

由于硫酸体系中形成的氧化膜为多孔, 而在电场作用下硝酸对形成的氧化膜破坏极大, 所以阳极氧化制备二氧化锆纳米管所采用的无机电解液主要是含有氟离子F-的水溶液, 如NH4F溶液或者与其他盐类组成的缓冲溶液。Xu Hui, Hiroaki Tsuchiya等人[28,29]已经成功地在含NH4F的无机溶液中利用阳极氧化法制备出氧化锆纳米管阵列。但含F-的无机溶液的介电常数小、溶解能力大, 制备的纳米管管径小 (约60 nm) 、长度小 (约20μm) 、管壁粗糙、表面的沉积物较多。

(2) 有机电解液体系

有机电解液主要是含有亲水基团的醇类, 如乙二醇、丙三醇以及甲酰胺或者它们的混合溶液, 添加氟盐和少量水。Steffen Berger等人[26]在含F-及少量水的丙三醇中制备出管径在100~200 nm的氧化锆纳米管, 并发现水含量是管状结构形成的关键因素, 研究发现, 氟化铵含量、电压和氧化时间等条件相同, 在不含水的丙三醇中金属锆表面出现不规则的孔洞;含水1 vol.%时形成直径在20 nm、孔间距100 nm的规则纳米孔阵列;当水含量达到5 vol.%时, 形成六边形状规则排列的纳米管, 管径在80~120 nm, 且管壁光滑。与二氧化钛纳米管阵列制备方法类似, 有机体系中制备的纳米管径较大 (100~200 nm) , 长度可达100~200μm。

郭丽敏等人[30]还在含有HCl的丙三醇与甲酰胺1∶1混合溶液中制得了二氧化锆纳米管。研究发现在含有2.0 wt.%HCl的电解液中20 V电压下阳极氧化5 h可得到管径在250~300 nm, 长度33μm的纳米管阵列, 如图3所示。经过400℃和800℃热处理, 可使无定形态的二氧化锆分别转变为四方相和单斜相。

2.2 电解液浓度的影响

改变电解液浓度对氧化膜的阻挡层厚度、电解液的导电性、对氧化膜的溶解作用、氧化膜的耐蚀性和耐磨性都会产生一定的影响[31]。电解液浓度高, 对氧化膜的溶解作用大, 形成的阻挡则薄, 维持一定电流密度所需的电压低;反之, 阻挡层则厚, 所需的电压升高。氧化膜的极限厚度, 随着电解液浓度的提高而明显减薄。因此, 如制备较厚的氧化膜, 在其他工艺条件不变的情况下应适当降低电解液的浓度。

2.3 阳极氧化电压的影响

阳极氧化电压决定氧化膜的孔径大小, 低压生成的膜孔径小;而高压使孔径大。在一定范围内高压有利于生成致密、均匀的膜。电压和电流密度之间的关系可能会受电解液浓度、温度、搅拌和合金种类等的影响。文献[32]详尽地报道了阳极氧化过程中应用电压在孔隙尺寸和形状方面所起的重要作用。贯穿氧化层的电场增加, 阳离子/阴离子的迁移率、以空隙粒子或空隙形式也相应增加。在氧化锆生长过程中, 由于生长主要发生在金属/氧化物接界处, 经由O2-离子穿过成长层运输, 所以Zr4+离子的运动可以忽略不计[33,34]。当生长到氧化物层的另一面时, O2-离子与阳离子反应, 在氧化物/金属接界处形成另外的氧化物材料。提高阳极氧化物电压能够影响氧化物成长层的特性。

2.4 电解液温度的影响

在阳极氧化过程中, 部分电能会转化为热量。因此, 需要对电解液进行冷却降温, 以维持一个适宜的温度范围[35]。随着温度的升高, 膜质量和金属损失明显减小, 而且膜的外层硬度较低。为确保氧化膜的质量和性能恒定, 一般需严格控制在选定温度± (1~2) ℃范围内。

2.5 电流密度的影响[15]

采用较高氧化电流密度时, 得到预定厚度氧化膜所需时间可以缩短, 但是氧化电流密度过高, 膜与电解液界面产生的热量多, 易使膜厚波动大;电流密度低, 可以得到表面光亮的氧化膜, 但氧化效率低。

2.6 氧化时间的影响

必须根据电解液浓度、阳极氧化电压、电解液温度、电流密度及多孔氧化膜厚度和性能的要求来决定阳极氧化的时间。当采用恒电流密度氧化时, 在一定时间内, 氧化膜厚度的增长与时间成正比。当电解液对氧化膜的溶解速度和氧化膜的生长速度相等时, 氧化膜厚度就不再增长。这时如果继续阳极氧化, 体系内离子浓度和电场有可能发生变化, 导致化学腐蚀和电场腐蚀, 对氧化膜造成一定程度的损坏或脱落。

3 阳极氧化制备Zr O2纳米管的性能及应用

3.1 光催化

根据Mekhemer等人[36]的研究指出, 立方氧化锆的峰值大致在490 cm-1处。而Kontoyannis等人[37]报道说由于立方氧化锆的对称性, 立方氧化锆具有不定型的拉曼光谱, 会在530~670 cm-1有一条宽的频谱。Syahriza Ismail[15]等人在此基础上做了Zr O2纳米管光催化降解甲基橙的研究, 结果表明在阳极氧化形成的立方/四方氧化锆纳米管存在下, 甲基橙可在紫外光下降解。表明纳米管的表面积和氧化锆的结晶性影响光催化效率。Jianling Zhao[7]等人的研究也证实了高结晶度的Zr O2纳米管的比无定形态的Zr O2纳米管光催化能力强。

3.2 生物活性

电化学阳极氧化法制备出的Zr O2纳米管阵列比表面积大, 与组织之间的接触增加, 并且基底与骨组织的结合强度大大提高, 有利于骨组织的长入。另外, 氧化锆过渡层能够缓解由界面突变引起的性能差异, 从而提高组织与基体的附着强度。Limin Guo等人[30]在 (NH4) 2SO4+NH4F水溶液中制备了氧化锆纳米管/锆基体复合材料之后, 在模拟体液 (simulated body fluid, SBF) 中浸渍20~30天后, 羟基磷灰石在其上形成。Luning Wang等人[13]对此方法进行了改进, 首先对氧化锆纳米管进行前处理, 再在模拟体液中浸渍生成HAP。研究结果表明, 羟基磷灰石在两天之内就在Zr O2纳米管表面形成, 说明此前处理能够诱导HAP在氧化锆表面形成, 能够大大缩短患者的恢复时间。

4 总结与展望

碳纳米管阵列 第8篇

自1991年日本NEC公司Iijima[1]发现碳纳米管以来,管状结构纳米材料因其独特的物理化学性能,在微电子、应用催化和光电转换等领域展现出良好的应用前景,受到广泛的关注。迄今为止,管状纳米材料包括WS2[2]、MOS2[3]、BN[4]、BxCyNz[5]、类酯体[6]、MCM-41管中管[7]、肽[8]、水铝英石[9]、β(或γ)环糊精纳米管聚集体[10]、NiCl2纳米管[11]、定向排列的氮化碳纳米管[12]及TiO2纳米管[13]等。

纳米TiO2是一种重要的无机功能材料[14],它在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景,成为重点研究的课题之一[15]。目前,对TiO2纳米粉体、纳米膜和掺杂的TiO2纳米复合材料的制备、结构相变及催化性能的研究较为普遍,而对TiO2纳米管的光电性能、应用研究报道得不多[14]。与其它形态的TiO2相比,TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力,可望提高TiO2的光催化性能及光电转化效率、特别是若能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料,将会大大改善TiO2的光电、电磁及催化性能。

近年来,许多科学家在TiO2纳米管的制备与应用基础研究方面作了大量的工作。本文对本课题组在恒压阳极氧化制备TiO2纳米管阵列领域的研究情况进行了综述,系统归纳了纳米管阵列在制备、改性、应用方面的研究进展,并对TiO2纳米管阵列的应用研究提出了新的展望。

1 TiO2纳米管阵列的制备[16]

TiO2纳米管的合成方法目前报道的主要有模板法、水热法、阳极氧化法等。模板法在制备导电聚合物、金属、碳、无机半导体等纳米管或线型材料方面已得到广泛应用,在这些模板中,PAA膜(阳极氧化铝膜)具有均匀分布的垂直于表面的相互平行的密集纳米孔,此方法合成的TiO2纳米管的管径大、管壁厚、比表面小,属于锐钛矿型;水热法合成的TiO2纳米管的管径小、管壁薄、比表面大,属于无定型。但上述两种方法都存在各自的缺点:模板法工艺复杂,TiO2纳米管的尺度大大受限于模板的尺寸,而且纳米管阵列的面积小;水热法试验条件苛刻、TiO2纳米管无定向排列等。2001年发展起来的阳极氧化法很好的克服了上述两种方法各自的缺点,它具有制备工艺简单、试验条件温和、纳米管以大面积阵列形式存在等等。

阳极氧化制备TiO2纳米管阵列最常用的方法为恒压阳极氧化法,本课题组对纳米管阵列的制备研究经历了三个阶段:1)初期以氢氟酸水溶液为主体的电解液体系,在此体系中由于HF对TiO2强的腐蚀作用,导致此体系中制备的纳米管长度始终被限制在500nm左右;2)以氟化物(主要为NaF、KF、NH4F)水溶液为主体的电解液体系,在此体系中由于氟化物水溶液对TiO2较弱的腐蚀作用和溶液的pH值在纳米管中的梯度分布,从而保证此体系中纳米管的长度可以达到几个微米;3)近期,水基电解液体系被有机电解液体系所取代,有机溶剂的高粘度和高介电常数使得此体系中制备的纳米管长度达到了空前的几百个微米。

1.1 电解液体系对TiO2纳米管阵列的影响

在已研究的三种电解液体系(HF水溶液、NaF水溶液、非水基电解液)中,我们都成功制备了上端开口、底部封闭、规则排列的纳米管阵列结构,如图1所示。此外,在TiO2纳米管阵列的制备过程存在如下规律:

a)在三种电解液体系中,TiO2纳米管阵列结构的获得都需要特定的阳极氧化电压;在0.5wt%HF水溶液、pH值为5的NaF混合溶液为电解液的氧化过程中,TiO2纳米管阵列只有在10V~30V的电压范围内才能获得;在HF水溶液为电解液的阳极氧化系统中,HF的含量决定着获得纳米管阵列的电压范围,HF含量越高,获得纳米管所需的最小电压值越小;在NH4F/甘油、NH4F/乙二醇电解液中,TiO2纳米管阵列可以在更大的电压范围(10V~60V)内被制备获得;此外,与水基电解液体系相比,非水基电解液体系获得纳米管的最高电压值更大;

b)在三种电解液体系中,TiO2纳米管的平均管内径(D)、阻挡层厚度(W)、纳米管长度(L)随电压的增大而增大,其中前两个参数只与体系所用的阳极氧化电压有关;在质量分数0.5%HF水溶液中,D在(50~180)nm、W在(9~24)nm;在pH值为5的NaF混合溶液中,D在(45~126)nm、W在(9~17)nm;NH4F/甘油电解液中,D在35nm~185nm;在非水基电解液体系中,为获得纳米管阵列可以使用的电压范围更宽,因此纳米管的结构参数变化范围也越宽泛,为研究其结构与性能的关系提供了更大的样本库;

c)在三种电解液体系中,TiO2纳米管阵列的形成都是一个逐渐演变的过程,都经历了从TiO2纳米多孔膜向纳米管阵列的转变过程;在质量分数0.5%HF水溶液中,纳米管的长度随着氧化时间的延长先增大后不变;在NH4F/甘油电解液中,本试验的范围内,纳米管的长度随时间的延长不断增大;在NH4F/乙二醇电解液中,纳米管的长度随时间的延长先增大后减小,这是长时间氧化过程中水气进入有机电解液的缘故;

d)在水基电解液中,电解液成分对纳米管的极限长度有很大影响。在质量分数0.5%HF水溶液中为~500nm;在pH值为5的NaF混合溶液中为~3 000nm。此外,在pH值为5的NaF混合溶液中,纳米管的长度随电解液pH值的增大而增大。此外,在非水基电解液中制备的纳米管的极限长度具有惊人的尺度。在NH4F/甘油电解液中为~5 400nm;在NH4F/乙二醇电解液中为~64μm。

1.2 TiO2纳米管阵列的形成机理

氧化的初期如图2(a)所示,钛在电解液中快速阳极溶解产生大量的Ti4+离子。这些Ti4+离子与介质中含氧离子快速相互作用,在钛基体表面形成一层致密的TiO2薄膜。同时,钛向TiO2的转变伴随着体积的变化,这就导致氧化膜内应力的产生。此应力在氧化膜中的不均匀分布导致电解液对致密氧化膜的不均匀腐蚀,从而在TiO2膜表面产生一些如图2(b)所示的微小的凹陷,这些小的凹陷将作为孔的形成中心。在钛的恒压阳极氧化过程中,电解液对氧化膜的腐蚀是在电场支持下的溶解过程,因此电场强度和电解液的腐蚀能力对氧化膜的腐蚀过程都有很大的影响。当TiO2膜为一均匀的薄层时[图2(a)],氧化膜各部分的电场强度一致。而当氧化膜表面出现凹陷时[图2(b)],凹陷处底部的电场强度增大,其底部氧化膜的腐蚀速度加快,又因为凹陷处底部是弯曲的,这就导致凹陷变的更宽更深,从而产生原始的扇形纳米孔洞[图2(c)]。在纳米孔向钛基体生长的初期,未被阳极氧化的金属能够稳定存在纳米孔道之间(这是因为Ti-O键能高323kJ/mol,就TiO2而言,有理由推断由于相对低的离子移动和在电解液中相对高的氧化物化学溶解,只能形成薄壁的纳米孔)。但是随着孔的加深,电场强度在这些突出的金属区域内增加,从而增强了电场支持下的氧化物的生长和溶解。同时,由于纳米孔与孔之间氧化膜的应力腐蚀,在孔与孔之间的交界处产生了间隙[图2(d)]。孔的生长是其底部的阻挡层不断向钛基体推进的结果,当阻挡层/金属界面推进速度与孔底部氧化层的溶解速度相等时,阻挡层的厚度将不再随孔的加深而变化。孔与孔交界处的间隙也如同纳米孔道的生长过程,不断向钛基体延伸,最后形成如图2(e)所示的管壁。当纳米管开口端氧化物的溶解速度与纳米管的生长速度相等时,纳米管生长就进入平衡阶段,而这种平衡很大程度上取决于阳极氧化工艺和电解液体系。

在此基础上,我们得出纳米管的长度取决于以下三个速度参量的相互关系:1)电场支持下的电解液对纳米管阵列开口端TiO2的腐蚀速度(V1);2)电场支持下的电解液对纳米管底部电解液/氧化膜界面处TiO2的腐蚀速度(V2);3)氧化膜/基体界面处TiO2的生成速度(V3)。在HF电解液体系中纳米管的长度只能在500nm左右是因为V1值较大;在PH值为5的NaF混合溶液中纳米管的长度可以达到3 000nm是因为“局部酸化”保持V3较大值的同时大大降低了V1值;在有机电解质溶液中,是由于电解质的高粘度大大降低了V1值。

1.3 TiO2纳米管阵列在空气气氛中的热处理[17]

a)元素组成:研究表明阳极氧化后未热处理的TiO2纳米管阵列为无定型状态,其化学组成主要为Ti、O元素,同时还存在来自于电解液的F元素。热处理后,这些F元素随着温度的提高在管阵列中的含量逐渐减少,当温度达到650℃时,纳米管阵列中的氟元素已经完全消失;

b)形貌变化:在热处理过程中,纳米管底部的晶体逐渐向上生长,同时管壁逐渐增厚,管口出现环状结晶物,随着热处理温度的进一步提高,纳米管底部生长出的晶体完全占据整个表面,纳米管阵列结构随之消失。研究发现在HF水溶液中制备的纳米管阵列其在空气热处理条件(升温速度为15℃/min,随炉降温)下保持结构完整性的最高温度为600℃左右;

c)结晶转变:当热处理温度在280℃以下时TiO2纳米管阵列处于无定型状态;热处理温度在280℃~400℃之间时,纳米管阵列由单一的锐钛矿相构成,只是温度越高锐钛矿相的含量越高;温度在400℃~680℃之间时,纳米管阵列由锐钛矿和金红石相混合而成,热处理温度越高混晶中金红石相的比例越大;

d)能带间隙:对热处理后纳米管阵列的紫外-可见漫反射光谱研究发现,随着热处理温度的提高,禁带宽度逐渐减小,从3.12eV减小到2.48eV,使光学吸收起始边从397nm红移到了499nm,将TiO2纳米管阵列对光的吸收从紫外区红移到了可见光区。

2 TiO2纳米管阵列的改性

2.1 N掺杂的TiO2纳米管阵列[18]

对于TiO2纳米管阵列的N掺杂,课题组主要采用两种方法:NH3热处理和改变电解液的组分。

研究表明:将TiO2纳米管阵列置于高纯氨气中热处理可以成功的在氧化膜中引进氮元素,并且随着热处理温度的升高,N掺杂量呈明显的上升趋势;利用改变电解液组成这一简单方法可以实现制备纳米管和阴离子掺杂的同时实现,试验还表明,利用此方法N元素的掺杂最容易实现。

此外,在研究第二种N掺杂的方法中还发现:在HF电解液中加入硫酸盐后,随着硫酸盐加入量的增加,TiO2膜表面有微量的S存在;加入磷酸盐和磷酸二氢盐后,膜上含有P元素,且随着盐浓度的增加P元素的含量增大,但含量的数量级非常小;加入硝酸盐,在生成的TiO2膜的表面有N元素存在,随着硝酸盐浓度的加大,膜表面N元素含量也随之增大。

2.2 Pt/TiO2纳米管阵列的制备[19]

课题组采用恒流电沉积(两电极体系)方法在TiO2纳米管上沉积Pt,电流密度和沉积时间是影响Pt沉积形貌的主要因素,在浓度为1.0g/L的电解液[H2PtCl6·6H2O(1g/L)+H3BO3(30g/L)的水溶液]、电流密度为5mA/cm 2、沉积1min可以得到花朵状的Pt,而延长沉积时间可以使颗粒状的Pt变成草丛状,并且使Pt的生长有一定的择优取向。另外,热处理可以使Pt晶粒进一步长大,也使Pt的生长有一定的择优取向。

此外,在阴极电沉积的基础上,采用了超声辅助沉积的新工艺,研究发现,超声的使用对Pt沉积形貌有很大的影响,在相同沉积条件下,辅助超声可以获得更为细密的Pt颗粒。同时,在浓度为1.0g/L的电解液、电流密度为5mA/cm 2、沉积1min的条件下,还得到上部为Pt纳米管下部为TiO2纳米管的Pt-TiO2复合纳米管结构。

3 TiO2纳米管阵列的应用

TiO2纳米管阵列由于其大的比表面积和特殊的结构形式使其在光催化、光电催化、太阳能电池等领域有着优异的性能。

3.1 作为光催化剂[18,20,21]

以质量分数0.5%HF水溶液中制备的TiO2纳米管阵列(氧化电压20V,氧化时间20min)为光催化剂,在300W高压汞灯的照射下降解10mg/L的甲基橙溶液,结果表明:锐钛矿相的TiO2纳米管阵列较金红石相的具有更高的光催化活性;具有特定比例的锐钛矿和金红石混晶相的TiO2纳米管阵列具有最高的光催化活性,表现在400℃热处理后的纳米管阵列(具有特定比例的混晶相),40min的光催化对甲基橙的降解率高达99.6%,而金红石相含量提高后其光催化性能在下降。

以添加有各种阴离子(NO 3-、SO 42-、PO 43-)的质量分数0.5%HF水溶液为电解液制备的TiO2纳米管阵列为光催化剂,在300W高压汞灯的照射下降解5×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液(pH值7),结果表明:阴离子的加入使得纳米管阵列中含有N、S、P等元素,不同程度的提高了其光催化性能。其中,NO 3-的加入使得纳米管阵列对亚甲基蓝溶液的降解率由94%增加至94.8%,性能提高最为明显。

3.2 作为催化剂载体[19]

以Pt/TiO2复合电极为工作电极,采用三电极体系在0.5mol/LH2SO4和0.5mol/L CH3OH混合溶液中测试复合电极对甲醇的电催化氧化性能。研究表明:甲醇在Pt/TiO2复合电极上的氧化峰电位比在Pt/Ti电极上的负移了10mV,氧化峰电流比Pt/Ti电极的高2倍,表现出良好的电催化氧化性能;适当增大沉积Pt时的电流密度或延长沉积时间,都可以进一步提高复合电极对甲醇的电催化氧化性能;先对TiO2纳米管阵列进行热处理再沉积Pt获得的电极性能比沉积后共同热处理要好;超声电沉积制备的Pt/TiO2复合电极性能最好,在浓度为1.0g/L电解液[H2PtCl6·6H2O(1g/L)+H3BO3(30g/L)的水溶液]、电流密度为5mA/cm 2、超声沉积10min制备的复合电极对甲醇的电催化氧化性能最好。

3.3 作为染料敏化太阳能电池的光阳极

以三种电解液体系(HF水溶液、NaF水溶液、非水基电解液)中制备的TiO2纳米管阵列为染料敏化太阳能电池的光阳极,镀Pt导电玻璃为对电极,N 719为光敏化染料,离子液体为电解质,在AM 1.5模拟光源的照射下测试电池的光电性能。研究表明:TiO2纳米管阵列为光阳极的染料敏化太阳能电池获得的光电压明显高于通常的TiO2膜的体系(试验中最高的高达0.86V);在三种电解液体系中,非水基电解液中制备的纳米管阵列由于长度最长从而具有最高的光电转换效率;在本试验范围内(0~10μm左右),纳米管长度越长其光电性能越好;在含有1vol%水、质量分数0.25%NH4F的乙二醇溶液中,20V氧化2h后经450℃热处理后的TiO2纳米管阵列具有最优异的光电性能:Jsc为3.53mA/cm 2、Voc为0.81V、Jopt为2.90mA/cm 2、Vopt为0.52V、FF为0.53、η为1.508%。

4 结语

碳纳米管阵列 第9篇

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂:丙酮、无水乙醇、氢氟酸、尿素和甲基橙等均为分析纯;工业纯钛板采购宝鸡钛业股份有限公司。

仪器:直流稳压稳流电源 (DH1722A-3型) , 紫外可见分光光度计 (UV-2450型) , 超声波清洗机 (KS-120EI型) , 79-1磁力加热搅拌器, TCW-32B马弗炉, GSM-6380LV扫描电子显微镜 (SEM) , X’Pert Pro X射线衍射仪 (XRD) 。

1.2 实验方法

1.2.1 N-TNTs的制备

TiO2纳米管阵列 (TNTs) 的制备采用参考文献[12]中的方法。再将上述制得的TNTs放入0.02mol·L-1尿素溶液中, 超声浸泡6min, 自然干燥后放入马弗炉中, 在400℃下煅烧2h, 完毕后冷却至室温得到N-TNTs。

1.2.2 N-TNTs的光催化性能测试

将N-TNTs放入25mL 20mg/L的甲基橙溶液或一定pH值的制糖废水中, 采用20W紫外光灯管 (λ=253.7nm) 光照一定时间, 在462nm (或299nm) 处测甲基橙溶液 (或制糖废水) 光照前后的初始吸光度A0和A, , 以式 (1) 计算甲基橙溶液或制糖废水的降解率α。

2 结果与讨论

2.1 TNTs和N-TNTs的结构表征

图1为TNTs和N-TNTs的SEM图, 可知TNTs和N-TNTs的形貌相似, 都具有排列规则有序的纳米管状阵列结构。其管径约为125nm。经超声浸渍后不会影响它的纳米管状阵列结构。

图2为TNTs和N-TNTs的XRD图。由图2可知, TNTs分别在2θ角为25.5° (101) 、48.2° (200) 、54.8° (211) 处出现了锐钛矿型结构的衍射峰, 样品N-TNTs的晶型与TNTs相比发生变化, 除了在2θ角为25.5° (101) 、48.2° (200) 、54.8° (211) 处出现了锐钛矿型结构的衍射峰外, 还在2θ角为27.3° (110) 、35.8° (101) 左右出现金红石相的特征峰。在2θ角为35° (100) 处出现TiN0.26的衍射峰, 说明N可能取代了TNTs晶格中的部分O元素, 成功掺杂到TNTs中。

2.2 N-TNTs的制备条件

2.2.1 煅烧温度

按照1.2.1所述的方法, 改变煅烧温度, 所得N-TNTs按方法1.2.2光催化降解甲基橙7h, 甲基橙的降解率与煅烧温度的关系见图3。由图3可知, 当煅烧温度为400℃时, 对甲基橙的降解率最高, 达到91.09%。煅烧温度200~400℃时, 其光催化降解甲基橙的降解率会随温度的升高而升高, 这是由于随温度的升高更有利于金红石相的产生, 适量的金红石晶型会增强其光催化活性。而煅烧温度超过400℃后, 其光催化降解甲基橙的降解率会随温度的升高而降低。这可能是由于煅烧温度超过400℃后, 金红石晶型会大量出现[13], 导致对甲基橙的降解速率下降。本实验的最佳煅烧温度为400℃。

2.2.2 超声时间

按照1.2.1所述的方法, 改变超声浸渍的时间, 所制得N-TNTs按方法1.2.2进行光催化降解甲基橙7h的降解率与超声浸渍时间的关系见图4。由图4可知, 当超声时间在2~6min范围内时, 甲基橙的降解率随着超声时间的增大而升高。当超声时间大于6min时, 其对甲基橙的降解率将随超声时间的增加而降低, 时间越长, TNTs的活性位点被覆盖越多, 因而光催化能力下降。超声时间为6min时降解率达到最大值。本实验的最佳超声浸渍时间为6min。

2.2.3 尿素浓度

按照1.2.1所述的方法, 改变尿素浓度, 按方法1.2.2光催化降解甲基橙7h, 甲基橙的降解率与尿素浓度的关系见图5。由图5可见, 当尿素浓度在0.005~0.02mol·L-1时, 甲基橙的降解率随着尿素浓度的增大而升高, 尿素浓度为0.02mol·L-1时降解率达最高。当尿素浓度大于0.02mol·L-1时, 其对甲基橙的降解率将随浓度的增加而降低。本实验中尿素浓度的最佳值为0.02mol·L-1。

2.3 N-TNTs光催化动力学研究

按方法1.2.2, N-TNTs、TNTs、样品空白对甲基橙的降解率的影响见图6。由图6可知, 甲基橙的光催化降解率α与光催化时间t成直线关系, 即α=kt+B, k为反应速率常数, B为直线的截距。经线性拟合后得到它们的一级动力学方程见表1。

由图6和表1可知, N-TNTs、TNTs、样品空白光催化降解甲基橙7h的降解率分别为90.75%、77.62%、58.8%, N-TNTs对甲基橙的降解率比TNTs高13.13%, 比样品空白高31.95%。可见, N的掺杂有效地提高了甲基橙的降解率。

2.4 甲基橙溶液的初始浓度对N-TNTs光催化性能的影响

2.4.1 甲基橙溶液的标准曲线

移取浓度c0分别为5mg·L-1、10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1、30mg·L-1的甲基橙溶液于5支25mL比色管中, 调节pH=7, 测量波长为462nm处的吸光度值A。然后以吸光度值A对浓度c0作图, 并进行线性回归, 得到甲基橙溶液的标准曲线A=0.065c0-0.008, 见图7。

2.4.2 甲基橙的初始浓度对光降解动力学参数的影响

配制浓度为5mg·L-1、10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1、30mg·L-1的甲基橙溶液, 每隔一段时间t取降解液进行甲基橙吸光度测定, 并按图7计算其浓度。以ln (c0/c) 对时间t作图得图8。通过最小二乘法进行线性拟合, 得到不同初始浓度c0下甲基橙溶液光催化降解的一级动力学方程见表2。

由图8和表2可知, ln (c0/c) 与时间t呈现出较好的线性关系, 相关系数也较大。N-TNTs降解甲基橙的反应是拟一级动力学过程, 反应速率与甲基橙的初始浓度c0有关, 表观速率常数k随c0的升高而减小, 这可能是由于甲基橙溶液的浓度越低, 透光性越强, 因此速率就越快。

2.5 pH值对N-TNTs光催化降解甲基橙效率的影响

N-TNTs光催化降解甲基橙溶液受pH值的影响见图9。当甲基橙溶液pH=1与pH=13时, 降解率较高。其原因是由于在紫外光照射下电子由价带跃迁到导带, 光生电子e-与空穴h+分离, 在pH较低时, 光生电子与吸附在TNTs表面上的氧形成O-2, O-2与H+经过一系列的反应生成H2O2, 而H2O2→2·OH;在pH较高时, 空穴h+能够生成·OH。在光催化氧化过程中主要依靠O-2与·OH的强氧化能力来降解有机物, 因此, 在酸性和碱性条件下甲基橙都具有高的降解率。但是在酸性条件下更利于对甲基橙的光催化降解。这是因为在酸性环境中甲基橙的醌式结构与在碱性环境中的偶氮结构相比, 前者更有利于甲基橙的氧化分解。

2.6 N-TNTs光催化降解制糖废水的应用

2.6.1 光照时间对光催化降解制糖废水的影响

图10为N-TNTs、TNTs、样品空白对制糖废水的光催化降解率与光照时间t的关系曲线。由图10可知, N的掺杂有效地提高了TNTs光催化性能。在紫外灯下照射33h, N-TNTs对制糖废水的降解率达到82.62%, 比TNTs和样品空白分别提高27.9%和66.39%, 表明N的掺杂可以有效地降低光生电子与空穴的复合几率[14], 使N-TNTs具有较高的光催化性能。

2.6.2 pH值对光催化降解制糖废水的影响

按方法1.2.2, 当光照时间为25h时, N-TNTs对不同pH值 (1、3、5、7、9、11、13) 制糖废水的光催化降解率影响见图11, 当pH小于7时, 对制糖废水的降解率会随pH的减小而增大, 在pH=1时的降解率为76%。当pH大于7时, 降解率会随pH的增大而逐渐升高, 且在pH=13时降解率最大为87.71%。这表明在碱性环境下更利于N-TNTs光催化降解制糖废水。其原因是碱性制糖废水中的OH-含量较多, h+与OH-反应生成·OH, 使得·OH的浓度增加, 从而有效地提高了N-TNTs对制糖废水降解率。 (下转第162页)

3 结论

碳纳米管阵列 第10篇

近年来,通过电化学阳极氧化法所制备的TiO2纳米管阵列,由于其高度有序的纳米结构和优异的物理化学性能,已经成为纳米领域研究的热点之一[1,2]。除了纯Ti以外,通过阳极氧化法在钛合金表面构筑的TiO2基纳米管阵列膜也具有重要的应用前景。目前已经实现这种纳米管阵列结构制备的钛合金包括Ti-Al[3]、Ti-8Mn[4]、Ti-Nb[5]、Ti-Zr[6]、Ti-45Nb[7,8]、Ti-28Zr-8Nb[9]、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr[10]和Ti-6Al-7Nb[11]等,其研究主要集中在制备工艺上,并且尚不完善。2005年Macak等[11]通过阳极氧化法在实现了TC4(Ti-6Al-4V)合金表面纳米管阵列的制备,但是对于制备规律的研究缺乏系统性;我们研究组在该方面曾经开展了一些工作[12]。本文采用阳极氧化法在TC4表面制备了高度有序纳米管阵列结构,详细考察了阳极氧化电压和氧化时间的影响,并对产物进行表征分析,揭示其生长机制,为下一步的应用性质研究打下基础。

1 实验

首先将厚度为0.35mm的TC4合金箔剪切成尺寸为4cm×3cm的小片,然后进行打磨处理。依次采用1000#和2000#金相砂纸逐级打磨至表面金属光亮且无明显划痕,用去离子水充分清洗后,再分别于丙酮、异丙醇和无水乙醇中超声清洗15min,然后再用去离子水冲洗干燥。以TC4合金片为阳极,石墨片为阴极,分别与电源的正、负极相连,以0.5wt%NH4F+0.1MH3PO4水溶液为电解液,在不同条件下进行反应。将CHI601c电化学工作站串入阳极氧化装置中,可以通过计算机记录电路中的阳极氧化电流。实验在常温下进行,并且没有对配制的电解液进行后续调节。反应完毕后用去离子水充分冲洗,干燥后于马弗炉中不同温度下进行热处理。

采用JEOL JSM-6700F型冷场发射扫描电镜(FESEM)和与其配备的能量色散型X射线光谱仪(EDX)进行微观形貌观察和元素分析;用Rigaku D/max-rA型X射线衍射仪(CuKa,λ=1.5418)分析纳米管阵列的晶型。用X射线光电子能谱仪(XPS)对所制备薄膜的元素价态进行表征分析。

2 结果与讨论

2.1 阳极氧化i-t曲线

TC4合金在0.5 wt%NH4F+0.1MH3PO4电解液体系中,20V的阳极氧化电压下,氧化电流密度与时间的关系曲线如图1所示,记录时间为30min。可见,整个i-t曲线可以大致分成三个阶段,即刚开始的电流急剧下降阶段,随后的电流回升阶段以及最后的逐步稳定并缓慢平稳下降阶段。这种准“三段式”的i-t曲线特征表明在当前电解液体系中,完全有可能在TC4合金表面生长出TiO2基纳米管有序阵列。TC4合金的氧化电流很小,原因在于TC4合金良好的抗电化学氧化腐蚀性能。

2.2 不同阳极氧化电压的影响

(a)5 V;(b)10 V;(c)15 V;(d)20 V;(e)30V;(f)50 VFig.2 FESEM images of the obtained oxide films prepared by anodizing TC1 alloy at:5 V(a),10 V(b),15 V(c),20 V(d),30V(e)and 50 V(f)for 1h

图2所示为不同阳极氧化电压下所制备样品的FESEM照片。所考察的阳极氧化电压范围为5V～50V,氧化时间均为1h。如图2(a)所示,在5V下阳极氧化,得到大面积的紧密排布孔状结构,纳米孔均匀,孔径平均约25nm;当阳极氧化电压为10V时(图2(b)),纳米管状结构已经开始形成,但是表面覆盖这大量的颗粒物,归因于纳米管的不完全生长;氧化电压升至15V(图2(c)),氧化膜表面附着物明显减少,纳米管状结构清晰可辨,平均管径约65nm;当氧化电压为20V时(图2(d)),所制备的氧化膜具有较规则的纳米管状结构,纳米管径显著增加,平均约120nm,管壁厚约17nm。当电压进一步提高至30V(图2(e)),在纳米管之间的空隙及纳米管表面出现大量小颗粒,部分纳米管状结构受到严重影响。在50V下,所制备的氧化膜纳米管状结构完全消失(图2(f)),原因可能是在高电压的情况下,由于电场的作用使Ti-O键发生极化,加速了金属氧化物的溶解,从而不能形成管。

2.3 不同阳极氧化时间的影响

图5.3为20V氧化电压下经过不同氧化时间所得到阳极氧化薄膜的表面形貌图。阳极氧化5min后(图3(a)),形成了多孔氧化物层。当氧化时间为10min时,纳米管结构开始形成,薄膜表面大部分区域被纳米颗粒所覆盖,但纳米管依稀可辨(图3(b))。随着氧化时间的延长,30min时纳米管状结构已经形成,管口处可以观察到生长缺陷,表面附着物少(图3(c))。当氧化时间为1h时,纳米管的有序化程度显著提高,高度有序的纳米管阵列结构已经形成(图3(d))。当氧化时间为3h时(图3(e)),纳米管之间发生相互挤压,薄膜表面开始出现附着物,结构有序性变差。而当氧化时间进一步延长至6h时,纳米管除了结构有序性变差外,纳米管口部位还观察到明显的溶蚀现象,有些纳米管局部出现破损。以上研究结果表明,20V氧化电压下,最佳的氧化时间应该为1h。

(a)5min;(b)10min;(c)30min;(d)1h;(e)3h;(f)6h Fig.3 FESEM images of the obtained oxide films prepared by anodizing TC4 alloy at 20V for 5min(a),10min(b),30min(c),1h(d),3h(e)and 6h(f)

图4为在当前电解液体系中,于20V下阳极氧化TC4合金1h所制备纳米管阵列的侧面和底面形貌。所制备的纳米管阵列的平均管长约300nm(图4(a)),可见所制备的纳米管明显较短。纳米管的底端封闭,具有良好的高度有序性(图4(b))。

2.4 纳米管阵列的EDX和XPS分析

图5为在20V的阳极氧化电压下氧化1h所制备的纳米管阵列经600℃热处理后的EDX谱图。在薄膜中可以探测到的元素有Ti、O、Al和V,由于EDX可以分析几百纳米深度范围内的元素组成,所以所测元素极有可能部分来自于TC4合金基底,从而不能真实反映所制备纳米管阵列膜的元素组成。XPS是测量薄膜表面元素组成及价态的有效方法,由于其探测深度只有几个纳米的厚度,所以可以去除钛合金基底对测试结果的影响。

图6为TC4合金在20V电压下氧化1h所制备的纳米管阵列经600℃热处理后样品的XPS谱图。XPS测试表明所制备的纳米管薄膜表面含有Ti、O、Al和V四种元素,各元素对应最高价态,即Ti4+、O2-、Al3+和V5+。由于Ti与V的原始稳定价态不同,而Al在较低温度下很难实现掺杂,所以当前的氧化膜没有实现TiO2的晶格掺杂。

2.5 纳米管阵列的生长过程分析

根据以上研究可知,通过电化学阳极氧化法在TC4合金表面制备纳米管阵列的生长机制,大体上仍类似于纯钛表面纳米管阵列的形成机理[13]。在阳极氧化反应过程中,除了金属的阳极氧化生成氧化物过程外,还存在这另外两个重要的氧化物溶解过程,即场助溶解和化学溶解;“场助溶解”过程一般主要发生在管孔底部区域,而化学溶解则主要发生在管孔的外端。对于纳米管的长度主要取决于这两个过程。

TC4合金的阳极氧化电流小,应该归因于合金本身良好的电化学稳定性;由于合金中Al(6wt%)和V(4wt%)的含量较高,其完全有可能直接对合金的电化学阳极氧化过程产生重要影响,特别是金属的电化学氧化和氧化物的溶解过程。对于Al,其氧化物有可能对电化学纳米管阵列的生长起到某种明显的“钝化”作用,从而限制纳米管的进一步生长,造成所制备的纳米管较短。

根据EDX和XPS测试结果可知,纳米管阵列并无实现金属离子掺杂,所制备的纳米管阵列膜极可能是含有少量Al2O3和V2O5的混合氧化物结构。由于纳米管阵列具有高度有序的纳米结构,其具有多方面潜在的应用前景。

3 结论

通过电化学阳极氧化法,于酸性0.5wt%NH4F+0.1MH3PO4电解液中在TC4表面制备了纳米管有序阵列。阳极氧化电压和氧化时间对纳米管阵列的形成有着重要影响,在20V下阳极氧化1h所得到的纳米管阵列具有最好的结构有序性,平均管径约120nm,壁厚约17nm,管长约300nm。TC4表面纳米管阵列的电化学制备受到合金主要受自身性质的影响,阳极氧化不易得到较长的纳米管。能谱分析表明,所制备的纳米管阵列没有实现金属离子的晶格掺杂。由于TC4表面纳米管阵列具有高度有序的纳米结构,其除了在TC4合金的传统应用领域有所作为外,还可能在敏感器件等方面具有广阔的应用前景。

摘要：采用电化学阳极氧化法在TC4合金(Ti-6Al-4V)表面制备了TiO2基高度有序纳米管阵列。阳极氧化电解液体系为0.5wt%NH4F+0.1MH3PO4的水溶液,通过对阳极氧化电压和氧化时间的研究,揭示了纳米管阵列的制备规律。纳米管阵列的最优制备电压为20V,时间为1h,所制备纳米管管径约120nm、壁厚约17nm、管长约300nm。能量色散型X射线光谱(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)研究结果表明没有实现对纳米结构的晶格掺杂。所制备的高度有序纳米管阵列具有广阔的应用前景。

碳纳米管阵列 第11篇

关键词：碳纳米管；壳聚糖；孔隙率；膜聚合物；吸附；过滤

中图分类号：O631文献标识码：A

Abstract：A porous chitosan/PEG/carbon nanotubes （CNTs） membrane with nanometer scale pores and good distribution was prepared by mechanical blending. Scanning electron microscope （SEM） images showed that 30～50 nm pores with homogeneous distribution appeared on the membrane when CNTs was added， and the porosity increased with the increase of CNT content. Methyl orange adsorption experiment showed that the adsorption quantity of the membrane increased first， and then decreased with the increase of the CNTs content. Copper sulfate solution filtration experiment showed that the water transport behavior of the membrane was improved with the addition of CNTs. At first， the water flux of membrane increased with the increase of CNTs content， but when CNTs content reached a certain value， the water flux decreased. The rejection rate of Cu2+ increased with the increase of CNTs content at first， and when CNTs content reached a certain value， the rejection also decreased.

Key words： carbon nanotubes；chitosan； porosity；membranepolymerics；adsorption； filtration

现代社会的水体污染如印染料污染和重金属离子污染日益严重，亟待解决.膜吸附和过滤技术操作简单、成本低，是颇具潜力和价值的污水处理手段.壳聚糖作为一类自然界来源丰富的吸附材料，能与水中的重金属离子（如Cr2+，Cu2+等）形成螯合物[1]，且理化性质相对稳定，可生物降解，成纤成膜性能良好，是一类较好的制膜材料[2].但纯壳聚糖膜力学强度不高，通水能力较低，限制了其应用范围.聚乙二醇（PEG）是高分子制膜过程中常用的添加剂，在凝固过程中能阻碍壳聚糖的相互聚集，而后被洗脱成为膜的孔隙.一般而言，壳聚糖膜的孔隙率和孔径大小与PEG相对分子质量和用量大小紧密相关.用低相对分子质量PEG所得到的膜孔隙率不高、孔径较小，膜的通水能力不高.增加用量虽然能提高膜的孔隙率和孔径尺寸，但成膜性变差.增大PEG的相对分子质量，可使膜的孔径增大[3]，提高膜的通水能力，但膜孔径的增大也会降低对重金属离子的截留能力，且大分子量的PEG也不易被洗脱干净.

近年来，碳纳米管作为力学强度高、导电导热性能好的准一维纳米材料在高分子领域已得到广泛应用[4-8].将碳纳米管应用于过滤膜材料的研究也已引起人们的关注.Qiu等[9]将功能化的碳纳米管与聚矾共混，经相转化法成膜，发现碳纳米管的加入能提高膜的亲水性，并解释这一现象是缘于酸化处理的CNTs有较好的亲水性和吸附作用，能增加相转化过程中溶剂与非溶剂的交换速率，使碳纳米管在膜中规整排列，进而使膜的水通量得到提高.马如飞等[10]报道，在pH=5时，壳聚糖的Zeta电位为15 mV，酸化碳纳米管的Zeta电位为-20 mV，两者之间电势差别大，产生强的静电作用，可使碳纳米管克服团聚而稳定分散在壳聚糖基体里.Tang等[11] 研究了CNTs加入对壳聚糖多孔膜水通量的影响，发现随酸化CNTs含量的增加，PEG6000/壳聚糖膜的水通量逐渐增大，而PEG10000/壳聚糖膜的水通量却逐渐减小.由于准一维纳米尺寸的酸化CNTs具有羧基、羟基等亲水基团，能与壳聚糖和PEG较好地相互接触，能在共混时提高壳聚糖与PEG的分散性并增进壳聚糖与PEG的相互接触，使壳聚糖与PEG的相容性得到提高，且CNTs大的长径比和高的力学强度十分有利于成膜性能的提高，从而在成膜时可增加PEG的含量，改善膜的孔结构[12].可以预见，壳聚糖膜中引入CNTs并选择合适相对分子质量的PEG，有望获得既有较高通水能力又有较好截留能力的过滤膜.

碳纳米管阵列 第12篇

碳纳米管 (Carbon nanotubes, CNTs) 是一种具有特殊结构的一维纳米材料。1991年日本的Lijima[1]博士首次通过高清透射电子显微镜发现CNTs (见图1) 。CNTs自身的石墨烯片层结构与纳米尺寸直径所决定的多方面特殊而优异的性质, 使CNTs在各研究领域中逐渐被人们熟知并发挥着越来越多的作用。

CNTs具有良好的力学性能, 其抗拉强度可达50~200GPa, 是钢的100倍[2,3,4], 密度却只有钢的1/6, 至少比常规石墨纤维高1个数量级;它的弹性模量可达1TPa, 与金刚石的弹性模量相当, 约为钢的5倍。经过人们的理论预测和实验验证, CNTs因具有高强度比、高长径比, 可以应用于复合材料的增强体[5]。根据结构不同, CNTs又可分为单壁碳纳米管 (SWCNTs) 和多壁碳纳米管 (MWCNTs) 两种, SWCNTs因其优异的电学、光学、热学和力学性能, 一般被用于场发射器件、复合材料以及各类传感器等领域, 但其制备和分离提纯的技术要求较高, 价格比较昂贵;而MWCNTs造价相对较低, 目前已有大规模生产与应用, 一般用于增强复合材料的研究。在CNTs应用初期, 研究较多的基体材料有聚合物基、金属基及陶瓷基, 而有关增强混凝土等水泥基复合材料的研究目前正处于起步和摸索阶段。

水泥基材料是应用最广泛的工程材料, 但由于其抗拉强度低, 韧性差, 在工程应用中经常会产生大量的裂缝, 严重影响了混凝土建筑结构的耐久性。CNTs是高强高韧性材料, 利用CNTs对水泥基进行改性, 可使其抗折强度大幅提高。现有的研究表明, 由于CNTs的疏水性、高长径比和彼此间的范德华引力作用, 使其在水泥浆体中极易发生缠绕或团聚在一起, 热力学的熵增原理使CNTs在高分子基体中的聚集和团聚现象比在溶液中更明显[6,7]。因此, 实现CNTs在水泥基材料中的均匀分散是水泥基材料改性首要解决的问题, 也是后续的材料改性质量保障的前提。

本文综述了国内外研究者对CNTs分散技术及水泥基复合材料的主要研究进展, 重点分析CNTs的分散技术, 讨论了CNTs的最佳掺入量以及水泥基复合材料的性能表现。由于重复及类似的研究较多, 本综述仅选择具有代表性的文献。

1 碳纳米管的分散技术

从目前的文献来看, CNTs的分散技术可分为物理分散法和化学分散法。物理分散法主要包括高能球磨、超声振荡、电场诱导和离心搅拌;化学分散法主要包括混酸氧化法、表面活性剂法等。

研究表明, 单纯使用物理分散法基本无法克服CNTs的团聚现象, 而且容易减小CNTs的平均长径比。武玺旺等[8]通过对比研究CNTs的各种分散方法, 分析CNTs的分散机理, 提出均匀分散CNTs的3 个必要条件之一是剪断长CNTs。而更多学者的研究表明[7,9], CNTs的某些优异性能往往有赖于其高长径比, 而且过度减小CNTs长度会造成严重的质量损失而导致浪费。

混酸氧化法可使CNTs表面功能化, 使其含有羟基、羧基等亲水基团, 促进其在水性体系中的分散, 但容易破坏CNTs的微观结构进而影响其性能。表面活性剂则一般通过π-π非共价键的作用, 以物理吸附的方式, 在CNTs表面形成胶束, 通过位阻排斥作用促进CNTs的分散, 同时改善了CNTs与其他物质的相容性, 对CNTs本身的结构破坏较小, 但这种方法克服团聚的能力有限。目前国内外学者根据各类分散技术的特点, 对于CNTs的分散工艺, 都是多种分散方法综合协同使用, 并取得了一定的研究成果。

黄民富等[10]采用球磨工艺对化学气相沉积法制备的CNTs进行了分散处理, 研究了球磨时间、球磨机转速、球磨方式和原生CNTs聚集状态对CNTs球磨效果的影响。在环境扫描电镜观测下, 许多CNTs正逐步剥离团聚体表面, 实验结果表明, 湿球磨条件下, 控制球磨机转速为100r/min球磨8h能有效破碎CNTs球团, 且对CNTs结构本身的破坏较小。

朱洪波等[11]将聚羧酸减水剂、PVP、XYF等表面活性剂分别与MWCNTs混合加入水中, 经超声振荡后, 再分别加入到水泥中, 根据水溶液的清澈度或浓黑程度以及沉淀状况的比较, 并对试样进行SEM电镜分析, 发现PVP能显著提高MWCNTs在水中和水泥浆中的分散性, 同时还大幅度提高了水泥硬化体的强度。

王宝民等[12]采用阿拉伯胶 (GA) 作为表面活性剂, 结合超声振荡和机械搅拌的方法, 制备了MWCNTs悬浮液, TEM显微分析表明, GA有效促进了MWCNTs的均匀分散, 且当GA质量浓度为0.45g/L时分散效果最佳, 对悬浮液进行UV-vis吸光度分析, 发现静置80h后的悬浮液质量浓度仅降低了11.45%, 说明GA还能保证MWCNTs的分散稳定性。

檀付瑞等[13]对比超声0.5h、1h、2h和4h下分离得到的SWCNTs的吸收 (见图2) 、Raman和荧光光谱表征结果 (见图3) , 发现在4W的功率下超声2h得到的SWCNTs纯度最高, 并且可以很好地分离SWCNTs。他们研究了CNTs在水中的分散, 为其他研究人员提供了理论研究方向。

祝侠丽等[14]采用混酸氧化法 (V (浓硝酸) ∶V (浓硫酸) =3∶1) 先对SWCNTs进行羧基化处理, 在水浴超声的条件下, 加入不同浓度的壳聚糖 (CHI) /醋酸-醋酸钠缓冲液对羧化后的SWCNTs进行表面修饰, FT-IR测试表明CHI和羧基化的SWCNTs通过酰胺键结合在一起, 经电位测试, SWCNTs经正电荷的CHI修饰后也显正电性, 有效地实现了SWCNTs在水性介质中的分散稳定性。

乔畅等[15]通过改进的液相氧化法, 利用体积比1∶3的浓硝酸/浓硫酸混合溶液和2mol/L的NaOH溶液对CNTs进行分步提纯, 然后采用富勒醇作为表面活性剂, 超声、离心得到CNTs分散液。FT-IR和Raman光谱仪测试表明, CNTs分散液中无定形碳、碳纳米颗粒和有缺陷的CNTs被氧化去除, 提纯后的CNTs表面成功实现了官能化, SEM扫描电镜显示富勒醇对CNTs吸附作用明显, 有效提高了CNTs的分散性, 并成功制备出均匀的单根MWCNTs分散液。

赵健等[16]利用超临界状态下CO2的快速膨胀 (RESS) 来分散CNTs, 为可放大化且无挥发性有机化合物的新方法。将CNTs在超临界二氧化碳悬浮液中经由微细喷嘴在极短时间内快速膨胀, 产生强烈高频脉冲剪切力场, 从而撕开CNTs的团聚体和聚集束结构, 使CNTs均匀分散, 并利用RESS过程中的有机小分子包覆CNTs, 有效防止了CNTs的再团聚。

从已有文献看, 目前大多数对CNTs分散技术的研究主要解决了CNTs在水性体系或极性溶液中的分散问题, 而对于CNTs在水泥基复合材料中的分散性的改善仍十分有限, 今后研究的重点应该倾向于CNTs在水泥基中的均匀分散, 尽量不减少CNTs平均长径比, 减轻对其微观结构的破坏, 避免过多的质量损失, 提高CNTs的经济利用性, 保证其分散稳定性和克服再团聚现象。

2 碳纳米管对水泥基复合材料性能的改善

2.1 力学性能的提升

CNTs可以提高水泥基复合材料的力学性能。Yakovlev等[17]研究了CNTs对免蒸压泡沫水泥混凝土的影响, 结果显示, 掺加0.05% (占水泥质量) 的CNTs, 使得混凝土的热导率降低了12% ~20%, 而抗压强度提高了70%。 M.S.Mory等[18]使用含7mg/g粘土的有机氯化铵溶液制备了剥离的NMK, 并将0.02% (质量分数) 的MWCNTs和6% (质量分数) 的NMK加入到普通波特兰水泥中, SEM测试结果表明, 粒径微小的NMK嵌入到CNTs中, 减小了CNTs间的范德华引力, 从而促进其分散, 压缩实验表明复合水泥材料的抗压强度相比普通波特兰水泥提高了29%, 但将MWC-NTs掺入量提高到0.1% (质量分数) 时反而使强度降低。张姣龙等[19]改变CNTs在水泥中的掺入量, 并通过超声波处理和PVP表面活性剂的协同作用, 促进CNTs的均匀分散, 实验结果表明, CNTs掺量为水泥质量的0%~0.1%时, 复合材料的抗压强度呈先增后减的趋势, 当CNTs掺量为0.1%时养护35d的复合材料抗压强度甚至低于掺量为0%的对照组。有研究者研究了CNTs提升水泥基材料力学性能的机理。赵晋律等[20]研究发现当CNTs的掺量为0.1% 时其抗压强度和劈裂抗拉强度相比空白试件显著提高, SEM和能谱分析指出CNTs增强机理主要在于填充作用和桥联效应。王宝民等[21]总结了国内外通过压汞孔隙度计、TEM、原子力显微镜等方法表征CNTs加入水泥基复合材料对孔隙率的改善, 改善的主要机理为纤维桥联、纤维拔出、网络填充和加速水泥早期水化。孔隙率的改善可以有效减少裂纹的产生, 从而减少水泥基体的缺陷, 提高水泥基材料的强度、耐久性。刘巧玲等[22]将MWCNTs加入到硅灰/水泥砂浆中, 并首次运用X射线计算机断层扫描技术对复合材料体系的3D缺陷进行了表征, 结果表明, CNTs显著提高了砂浆的断裂韧性和耐磨性, 扫描电子显微镜测试表明硅灰的加入能促进CNTs在水泥基体中的均匀分散。

B.S.Sindu等[23]利用体积元方法开展了含有CNTs的水泥基材料的不同尺度的力学性能模拟研究。研究发现, 随着加入CNTs的百分比增加, 水泥基材料的强度增加, 但强度的增加不是线性的。随机分布的CNTs对水泥基材料的影响已经被研究过。在目前研究的有限成果中可以发现, CNTs的分布方式对水泥基材料的总体性能没有影响, 但是对CNTs周围的局部性能有影响。

Maria S.等[24]对高性能碳纳米管水泥基复合材料的多尺度力学性能、断裂特征及早期的应变能力进行了研究。他们发现少量的有效分散MWCNTs (0.025%、0.08% (水泥质量比) ) 可以显著增加水泥材料的胶结强度和刚度。研究表明, 少量长的MWCNTs (0.025%~0.048%) 能提供有效的强化, 而短的MWCNTs要达到同样的水平必须要用较大的掺量 (接近0.08%) (见图4) 。纳米压痕结果表明, MWCNTs可以显著改善胶凝材料的纳米结构, 与素水泥浆体相比, 纳米复合材料会有更多的高刚度的C-S-H和较小的孔隙率。小直径 (20~40nm) 的MWCNTs可减少细毛孔, 这种现象导致毛细管压力降低, 从而使纳米复合材料的早期应变能力提高。

2.2 耐久性的改善

耐久性一直是水泥材料的一个重要指标, 加入CNTs可改善水泥基耐久性能。王宝民等根据前人对CNTs的研究, 提出掺入MWCNTs后可以增强水泥基材料的耐磨性, 避免因表面磨损而暴露于恶劣环境中;还可以降低孔隙率, 使材料更加密实, 降低渗透性介质进入材料内部的几率, 进而提高耐久性。并且CNTs化学性质稳定, 固化以后不会对水泥浆体产生不利影响。

常利武[25]利用NLD-3型水泥胶砂流动度测定仪评价了CNTs对水泥砂浆流动性的影响。CNTs有很大的比表面积, 提高了用水量, 从而降低了流动性。在一定量的CNTs水泥砂浆中, 只有适当的水灰比才能保证CNTs的分散程度 (不同分散剂的水灰比不同) , 发挥最大的力学性能。

水泥基体材料的耐腐蚀性在桥梁、码头等地会直接影响水泥基的耐久性。 赵晋津等[20]研究了CNTs水泥基在Na2SO4溶液和盐酸中水泥净浆试件抗压强度和劈裂抗拉强度的变化, 测量了不同CNTs含量和不同龄期试件的抗压强度和劈裂抗拉强度, 得出CNTs的掺量为0.1%时, 水泥净浆试件的抗腐蚀性最佳。试件在浸泡处理后的抗压强度和劈裂抗拉强度比未掺CNTs提高了11%~57%。

水泥基材料的耐久性与其内部孔隙特征有密切关系。为了更好地改善水泥基体中的孔隙率, 增加CNTs分散的均匀性, 李庚英等[26]在CNTs水泥复合材料中加入了丁苯橡胶乳液。丁苯橡胶在水泥基体中可以填充孔隙, 能阻止CNTs本身具有的填孔作用, 从而提高了水泥基复合材料中CNTs分散的均匀程度, 减少了吸水率, 提高了水泥基复合材料的力学性能和导电性能等。沿着这个方向, 还需要解决填充孔隙率对强度、耐久性的影响及有机物老化后是否对内部结构产生影响等方面的问题。

2.3 其他功能化研究

李庚英等[26]探讨了丁苯橡胶乳液 (SBR) 对CNTs-水泥砂浆导电性能的影响, 当SBR掺量为15%时, 在扫描电子显微镜观测下, CNTs可以均匀分散在SBR中形成导电体系, SBR通过封闭水泥砂浆孔隙和形成三维网络结构, 有效提高了水泥砂浆的密实性, 增强了CNTs-水泥砂浆的导电性和机敏性能。

加入了CNTs的水泥基复合材料, 不仅可以提高材料的强度和耐久性, 还可以使水泥基获得其它一些良好的特性, 如可以改变材料的导电率, 可以用于吸收电磁波等方面。王宝民等[27]采用弓形法在微波暗室中测试不同CNTs含量和不同厚度的水泥基复合材料的吸波性能, 发现掺杂了CNTs后, 水泥基复合材料的吸波性能大大提高, 并且增加CNTs的掺量能够明显降低试样反射率。但是增加CNTs的掺量会对水泥基的强度产生影响, 所以要在其中找到一个最适合的掺量取值并且对CNTs均匀分散。马颖[28]、刘小艳[29]和姚武[30]分别研究了CNTs水泥基材料的压力敏感特性、周期压力下敏感特性和热电性能。刘小艳[31]还从微观解释了CNTs水泥基复合材料的导电机理, 当CNTs的掺量较低时出现非接触导电, 当CNTs掺量增多时会同时出现接触导电和非接触导电, 并且当CNTs掺量较高时在水泥基复合材料内部会出现电容。

近年来, 将生长并分散处理后的CNTs通过外界作用力在基体中实现定向排布的方法, 即后排列的方法, 受到了极大的关注, 被认为是实现纳米器件的有效方法。

Chattopadhyay等[32]在金属离子修饰的硅基板上得到了自组装竖直排列的羧化单壁CNTs阵列。在基板修饰的过程中, 首先经过聚电解质层层自组装 (LBL) 的方法对基板表面进行修饰, 然后分别浸泡在Fe3+水溶液和SWCNTs的二甲基甲酰胺 (DMF) 分散液中, 重复多次得到金属离子螯合作用与静电相互作用下竖直排列的SWCNTs阵列。

对于CNTs水平排列的研究, Vigolo等[33]将SWCNTs均匀分散在含表面活性剂SDS的水溶液中, 将分散液通过直径为0.5mm的针尖注射到被定向匀速搅拌的PVA水溶液中 (见图5) 。CNTs在针尖处形成取向并在PVA水溶液中由聚合物链段固定其定向的排列状态。

Yan等[34]利用带有微槽的PDMS模板与水平基板之间的毛细管作用使SWCNTs的分散液定向流动, 形成水平排列的CNTs阵列。这些实现定向排列之后的复合材料, 在其特定方向上的力学性能和电学性能相比仅仅是均匀分散的CNTs水泥基复合材料都大幅度提高, 使各种新型纳米器件的制备成为可能。

3 存在的问题

CNTs具有优异的物理化学性能, 在水泥基复合材料中具有非常广阔的应用前景。但目前各国的研究者都面临以下几个共同的难题: (1) 针对CNTs与水泥基材料及其各组成成分的相容性研究相对较少。 (2) 对CNTs的分离提纯、组合协同分散的方法和定量表征分散性的技术成本较高, 且操作步骤比较繁琐、仪器精度要求较高。 (3) 多年来CNTs组合分散方法大都局限于表面活性剂、混酸氧化和超声、离心, 缺乏对新分散机理的研究学习。 (4) CNTs作用于水泥基的机理还没有完全清楚, 虽然有很多增强机理理论, 如纤维桥联、纤维拔出和网络填充等, 但是实际上的增强机理还需要长期的研究试验来论证。 (5) 对于CNTs水泥基复合材料耐久性问题, 虽然CNTs可以填充水泥基本身会出现的孔隙, 增加密实性, 提高水泥基体的强度和塑性, 但是CNTs与水泥基是否会有相容性, CNTs在基体材料中经过几年甚至几十年后会不会使材料的强度下降或者脆性增加等, 这些问题还需要经过长期的实验来确定。 (6) 在水泥基体中的分散均匀程度。需要找到一种方法使得CNTs在水泥基体中能够均匀分散并且每次的离散性不大, 要有足够高的保证率。 (7) CNTs在水泥基材料中杂乱的排布, 只能使性能有小程度的提高, 利用率较低。假如能够将CNTs定向排列在一个方向上, 在建筑物的构件上沿着受力方向排布, 能够很大程度上发挥CNTs的力学性能优势。由于各类分散技术的局限性, 对CNTs在水泥基材料中定向排列的研究几乎没有。

4 研究与应用趋势展望

CNTs的分散程度在其应用上占据着主要地位, 只有CNTs充分分散才能完全发挥其纳米材料的优越性能, 因此还需要通过深入研究获得更加稳定高效的分散方法。