离子型稀土矿范文（精选8篇）
离子型稀土矿 第1篇
近几年来, 中国南方离子稀土矿的品位逐渐降低, 且浸出液中的稀土浓度也相对较低, 含有大量杂质的离子, 例如:二价铜离子、三价铝离子、二价钙离子、二甲镁离子、三价铁离子等。就萃取工艺而言, 浸出液中稀土浓度过低, 有机相与水相之比会变大。目前大部分杂质离子会使萃取的条件逐渐恶化, 从而出现乳化的现象, 导致分相比较困难, 加之, 一些杂质离子在被萃入到有机相的过程中, 会使产品纯度受到影响。因此, 在萃取之间要对浸出液除杂与浓缩。
近几年来, 主要使用沉淀法来除杂与浓缩, 其中草酸盐的沉淀法主要是将浸出液中杂质、富集稀分离开来, 但草酸有毒性, 会影响到相关操作人员健康, 一些过量草酸需要实施无害处理, 这在很大程度上加大了废水处理难度。而碳酸盐的沉淀法优势是成本较低, 溶度积与草酸稀土相比较小, 容易沉淀, 而且稀土沉淀率比较高、无毒。但是碳酸氢铵容易和浸出液中杂质发生反应, 生成难溶盐, 从而影响到稀土产品质量。因此, 为解决以上沉淀法中的问题, 急需开发出可以解决离子稀土矿浸出母液浓缩和除杂的工艺。其中工信华鑫科技集团通过大量试验, 终于开发了以GX稀土料为基础的吸附交换型技术, 这种技术能够解决离子矿浸出母液浓缩与除杂难题[1]。
1 GX稀土的专用材料
GX稀土的专用材料一般指硅胶经过酸洗→水合→烷基化→接枝后获得的无机或是有机复合的材料, 主要以Si O为骨架、-CH2NHCH2PO (OH) 2为官能团的鳌合树脂类, 会和金属离子反应成多配位的络合物[2]。和传统有机离子的交换树脂比起来, 这种螯合树脂结合金属离子的能力比较强、选择性比较高。而GX稀土的专用材料主要有以下几个特点:对于稀土离子的吸附力比较强;1 g吸附材料可以吸附0.1 g稀土;对于镁、铝与钙等杂质的离子分离效果比较好;硫酸稀土的溶解度比较小, 目前萃取分离基本是在盐酸中操作, 当材料将稀土吸附后, 使用盐酸来解吸, 从而转成氯化类稀土;解吸酸度比较低, 解吸液p H值可以达到3~5, 同时应用酸度低特点, 可进行循环的解吸, 确保解吸液稀土质量浓度上升到100 g/L;专用材料在转型的过程中, 一般不会应用氨水, 工艺全过程没有排放出氨氮。
2 工艺路线
新型离子型稀土矿浸出母液的浓缩工艺主路线如下:让离子稀土浸出液从装有GX的稀土材料吸附柱中穿过, 以便对稀土的浸出液中铝铁等杂质进行优先吸附, 当吸附结束后浸出液不再含有铝、铁, 而硅、稀土、镁与钙等会保留在稀土浸出液。再经过稀土的专用材料吸附, 硅、稀土、镁与钙等杂质就可以被彻底吸附, 实现稀土富集与分离, 获取纯净稀土的浓缩液。但是GX稀土的专用料对于金属离子的吸附顺序存在差异, 尤其对稀土吸附能力比较强, 能有效分离出杂质与稀土。同时应用新设备、新材料与新技术实现目标金属提纯、定靶吸附与分离等作业, 可以克服传统离子的解吸、吸附与冲洗三个环节中的难题, 彻底实现环保冶金的效果。
3 试验分析
3.1 杂质分离的试验
串联三个试验的吸附柱来模拟仿真连续吸附的交换床, 在吸附柱中填装GX稀土的专用材料实施预处理, 然后配置饱和的草酸溶液, 主要用来检验稀土的穿漏, 从而获取穿漏的数据。
3.2 浸出
模拟离子型稀土矿的矿山原地浸出柱浸, 其中填装的稀土矿为5 kg, 配制的质量分数是2%的硫酸铵, 并以0.5 L/h的流量对稀土矿进行淋洗, 淋洗时间为4 h, 可获取大约2 L稀土的浸出液, 浸出液Re O质量浓度为0.48 g/L, Al质量浓度为0.17 g/L, Fe的质量浓度小于0.001 g/L, p H值为4.5。这种离子型稀土矿是低品位的稀土矿, 其浸出液的稀土浓度比较低, 铝含量比较高。
3.3 吸附交换
应用蠕动泵以18 m/h的流速对稀土浸出液进行吸附, 且吸附出的水体积是1.815升, 水中的Fe、Re O与Al质量浓度均比0.001 g/L小, 而吸附率均达到l00%。完成吸附后应用1 mol/L盐酸来解吸, 其解吸流速是2 m/h, 可获得0.6 L的解吸液, 然后分析检测铁、稀土与铝含量, 除杂的试验结果从表1中可以看出, 18、28、38是三个串联吸附柱。从表1中可知, 解吸率都达到了100%。且铝会优先吸附在第一吸附柱上, 后续的吸附柱是较纯净稀土, 同时获得富集, 再结合连续床工作模式实行循环的解吸可获取浓度、纯度较高的浓缩液。
3.4 稀土富集的试验
应用十八柱连续吸附的设备, 并调整好吸附柱制式, 按照制式来管道, 然后在吸附柱中填入GX稀土的专用材料实施预处理, 使用3 mol/L的盐酸溶液进行解吸。应用蠕动泵以18 m/h的流速对稀土浸出液进行吸附, 且吸附出水的稀土不会穿漏, 水体积是40 L。再用加酸后的解吸液循环解吸稀土, 获得富集, 其流速为0.5 m/h, 一共获得150 m L的稀土解吸液。并对解吸液和吸附出水中的铁、稀土与铝含量进行检测, 吸附解吸的试验结果从表2中可以看出。
从表2中可知, 吸附后出水中稀土比检测限要低, 可以保证稀土资源回收率, 而解吸液中的稀土含量超过了100 g/L, 富集大约是200倍, 其中稀土与铝比值大约是176.4∶1, 稀土与铁比值大约是568.3∶1。按照试验过程进行计算, 得出GX稀土的专用材料吸附稀土容量大约是0.85 mmol/g, 也就是1 g GX稀土专用的材料可以吸附0.1 g稀土。
4 结语
GX稀土的专用吸附材料主要结合了连续性的交换技术与装备, 尽可能有效分离富集稀土与杂质, 这样不仅可以提高离子稀土资源回收率, 而且便于连续、经济地获得富集稀土, 真正实现无污染的离子型稀土提取, 进而提高稀土浓缩质量。
参考文献
[1]邱廷省, 方夕辉, 伍红强.离子型稀土矿中铝铁杂质的浸出与抑制规律[J].中国有色金属学报 (英文版) , 2014, 23 (9) :2 986-2 990.
离子型稀土矿 第2篇
关键词：地质样品 稀土含量 膜去溶 等离子质谱 联合测量
中图分类号：P595 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）07（a）-0117-01
等离子质谱全称电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），根据元素特定核素的单一质荷比进行测定，测试原理简单、精准，能达到10-12（ppt）级别，广泛应用于地质、医学、冶金、环境、半导体、生物等各种分析领域。膜去溶是一种利用具有化学修饰表面的离子交换膜和高温去除溶液、干燥测试样品的技术。与传统的冷凝法相比，膜去溶不仅避免了溶剂成分的流失，提升了样品的传输效率，还能有效避免溶液引发的多原子干扰和等离子变化，有效避免“质谱干扰”和“非质谱干扰”对ICP-MS测试结果的影响。等离子质谱与膜去溶的关系是：等离子质谱是测量手段；膜去溶是辅助方法，在测量地质样品中稀土含量的过程中，联合应用等离子质谱和膜去溶能有效提升测量的准确性。
1 试验
1.1 仪器及试剂
本次试验采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的四级杆电感耦合等离子体质谱仪，进样系统采取Aridus-II膜去溶和冷却雾室[1]。在使用之前，对相关仪器进行优化调试，做好测试准备。试验使用的外标溶液是美国Spex CertiPrep公司生产的1000μg/mL的混合标准溶液，用2% （v/v）HNO3进行稀释，得到50μg/mL溶液。使用的单元素标准溶液是我国钢铁研究总院分析测试研究所提供的国家标准溶液[2]。试验使用的HNO3、HF等各类酸试剂均达到分析纯以上级别，并用超纯水和酸对试验中各个器皿进行浸洗。样品测试内标元素选用In以减少监控仪器信号漂移和基体效应影响。
1.2 试样样品
测试样是34个不同类型的地质样品标准物质，有BCR-2（玄武岩）、GSR-1（花岗岩）、GSP-2（花岗闪长岩）、JP-1（橄榄岩）、OPY-1（超基性岩）、DZM-2（超基性岩）、GBW07101（超基性岩）、GBW03105-GBW03107（石灰岩），GSR-12（白云岩）、BHV0-2（玄武岩）、GBW03112-GBW03114 （硅质砂岩）、AGV-2（安山岩）、GBW07102（超基性岩）、G-2（花岗岩）、GBW07127-GBW07136（碳酸盐岩）、RGM-1（流纹岩）、DZM-1（超基性岩）、DTS-1（纯橄榄岩），以此来验证测试方法的可行性。
1.3 测试稀土同位素选择
Sm和Eu的测试可能受到Ba的质朴干扰，HREEs的测试可能会受到LREEs的氢氧化物和氧化物的干扰，所以在选择测试稀土同位素时应综合考虑可能存在的多原子干扰和测试元素丰度，尽量减少试验干扰。
2 试验步奏
2.1 提升信号灵敏度
在稀土元素测试中，ICP-MS由于信号灵敏度较差，尤其低浓度稀土元素的测试。对此，可利用Aridus-II膜去溶和冷却雾室去溶进样系统来提升信号的灵敏度。本实验以10μg /L 稀土元素单标准溶液来评估ICP-MS在不同样品引入方法下的信号灵敏度的变化，在利用冷却雾室时，测试元素的响应值从0.19增至0.35 MCPS/μg/L；在利用Aridus-II时，测试元素的响应值从0.38增至0.50 MCPS/μg/L。从中可以看出，膜去溶能更好地增强ICP-MS的信号灵敏度，主要是因为膜去溶能提升传输效率，消除REE-O+。此外，为了进一步提升测试的灵敏度，本次试验在使用Aridus-II引入样品时参入了少量的N2[3]。
2.2 排除多原子干扰
在稀土元素测试中，ICP-MS极容易受到多原子的干扰，这些多原子干扰主要来源于轻稀土和Ba的氢氧化物和氧化物，尤其是中重稀土的测试。对此，可利用Aridus-II膜去溶和冷却雾室去溶进样系统来消除干扰，本试验以1μg/L的Ce和Ba单元溶液来验证对此两种样品引入方法排除多原子干扰的效果，其中140Ce16O1H产生157amu；138Ba16O1H产生155 amu；140Ce16O产生156amu；138Ba16O产生154amu。在利用冷却雾室时，Ba的氧化物产率超过0.2%，Ce的氧化物产率超过1%，氧化物会引发多原子干扰，尤其是轻稀土和Ba的样品的测试。在利用Aridus-II时，Ba的氧化物产率低于0.01%，Ce的氧化物产率低于0.01%。此外，152Sm、157Gd、151Eu、158Gd、153Eu在Aridus-II膜去溶系统中氧化物的产率也远远低于冷却雾室去溶系统。
3 结语
在地质样品中稀土含量的测试中，等离子质谱容易受到信号灵敏度和多原子电子干扰的限制，对我国的测量结果造成很大的影响。事实上，等离子质谱测量（ICP-MS）并不复杂，其原理也较为简单，但信号灵敏度的增加和多原子电子干扰的排除是测量工作的重点和难点，只要做到了这两点，后期的等离子质谱测量才会更加的简便、精准。通过以上的分析，我们发现膜去溶不仅能很好地提升等离子质谱的信号强度，还能降低多原子干扰的产生，也就说在地质样品稀土含量测量中，膜去溶与等离子质谱联合测量具有较高的应用价值。
参考文献
[1]Simpson L A， Thomsen M， Alloway B J， et al. A dynamic reaction cell （DRC） solution to oxide-based interferences in inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） analysis of the noble metals[J]. J. Anal. At. Spectrom，2001，16（12）：1375-1380.
[2]徐娟，明兆初，刘勇胜，等.膜去溶—— 电感耦合等离子质谱测定21种国际地质标样中的银[J].分析化学，2008（36）.
离子型稀土矿山清洁生产应用 第3篇
然而,离子型稀土矿原地浸矿工艺在应用过程中,因目前仍然没有得到系统的研究,没有统一的工艺技术标准和开采工程规范,因此在实际应用过程中,存在诸多的资源利用率、环境保护与地质灾害等问题仍需逐步解决。随着国家对稀土产业的实行高强度源头管控、高政策门槛准入、严格的环保核查及高压的打黑治非等系列强政策性措施管理稀土行业,离子型稀土矿在资源的开发利用,原地浸矿工艺的不断优化与持续改进、矿山生态保持与清洁生产应用等必将成为南方离子型稀土矿开采企业所面临且必须解决的影响企业生存与发展的重大课题。
而清洁生产是现代工业生产技术和生产力发展的必然结果,推行清洁生产技术在稀土矿山的应用与实施,是减少甚至杜绝污染、保持矿区生态环境,提高资源利用率和实施稀土资源可持续发展的重要手段。
1存在的主要问题和清洁生产的意义
1.1离子型稀土矿山生产方式存在的问题
我国离子型稀土矿经历了从池浸堆浸工艺到原地浸矿工艺的工艺发展过程。目前,原地浸矿是主要的开采工艺,但在稀土矿伴生回收、开发项目压覆稀土资源抢救性回收中,堆浸工艺仍有采用。当前,离子型稀土矿开采利用存在的主要问题有以下几个:①没有统一的国家或行业开采工艺标准与工程技术规范。各企业开采均以原地浸矿工艺相关研究论文及企业自身经验积累的技术工艺为开采标准。②仍然存在生态破坏与环境污染问题。堆浸工艺对开采区植被完全破坏,尾砂堆存的复垦与生态恢复成为行业突出的问题;原地浸矿工艺残留的在矿体中的氨氮、含硫酸铵的浸液渗漏对采区及下游的地下水污染问题。③稀土矿的浸出率、浸液回收率低。④浸出母液处理车间采用油布作为工艺池内衬带来的渗漏和污染问题。⑤采后的复垦与生态修复问题。⑥开区山体滑坡等地质灾害问题。
1.2离子型稀土矿山实施清洁生产的意义
离子型稀土矿山实施清洁生产具有以下意义:①可以更加规范离子型稀土矿山的开采技术与工程规范,提高矿山工艺技术和环境保护能力,还可以促进离子型稀土矿山开采工艺技术标准、清洁生产示范标准的建立。②通过节能、降耗、减污、增效,在离子型稀土矿山开采中全过程、全方位地推行清洁生产,以降低产品生产成本,提高稀土资源利用率,减少污染和保持采区生态环境,不仅可以提高企业的经济效益,还可以提高矿山的社会效益,特别是环境保护能力。③离子型稀土矿山通过推行清洁生产控制,提高浸液回收率,减少生产过程中工艺液体的渗漏,从而大大减少开采过程中的污染,减少采后环境恢复及污染所造成的成本费用。
2实施清洁生产的方法与措施
离子型稀土矿山清洁生产是对稀土开采全过程、全流程、全方位采取预防和减少污染的综合控制措施。推行清洁生产是一个综合性的项目,要求企业转变观念,提高环境保护意识与节约意识,从矿山生产管理与生态环境保护一体化的原则出发,根据国家及行业生产与发展的方针、政策及稀土资源有效利用的相关要求,综合考虑行业生产与环境保护特点,掌握离子型稀土矿开采生产整个生命周期的情况,制订有效的方法与措施推进清洁生产,并实现以减少污染、提高稀土资源综合利用率、降低消耗来提高矿山经济效益和矿区生态环境效益。
2.1优化浸矿工艺,改善稀土的浸出率
优化浸矿工艺,改善稀土矿体中稀土的浸出率,从而提高稀土资源的利用率。由于离子型稀土矿形成地质条件及成矿机理等存在不同,而就矿体本身而言,具有较大的差别,因此不同矿区,甚至同一矿区不同采点,其矿体特性均存在差异。如果采用同样的浸出液配制方法(酸度、硫酸铵浓度)、注液方案和注液强度,可能得到差别较大的浸出率和开采回收率。
优化浸矿工艺,改善稀土的浸出率,具体可从以下3方面入手:①选择合理的注液井密度与浸液方式,提高矿体稀土浸出率。应根据每一个采点的实际地质情况与成矿条件,比如矿体厚度、风化程度、矿体渗透率及品位等条件,结合以往开采所取得的开采生产参数,合理布置采区注液井密度与浸液方式,以实现相对优化的开采注液及浸液方式,以提高矿体浸透率及稀土浸出率,进而提高资源利用率。②通过采前浸矿实验优化浸液参数,提高矿体中稀土的浸出率。由于各矿山及同一矿山不同区域的稀土矿在同一浸液参数下,浸出率仍存在差异,因此在采前应进行拟采点矿体的浸矿实验,通过模拟矿体的浸矿实验,调整优化浸液参数(酸度及浸矿剂浓度),并在实际生产过程中及时跟踪母液的酸度及硫酸铵浓度,及时调整浸液参数,提高采点矿体中稀土的浸出率,从而提高资源利用率。③完成浸矿后,仍持续注液,回收残留稀土与铵根离子,减少残留铵根离子对采区地下水污染的同时提高稀土与硫酸铵的利用率。在完成稀土矿开采,采区母液稀土浓度下降到临界值后,仍持续注入一段时间液体(主要为新水),将采点矿体中残留的稀土离子及铵根离子转换出来,不但可回收部分残存于矿体中的稀土元素,而且可以减少氨氮对采区地下水污染并提高硫酸铵的循环利用率。
2.2优化浸液收集工艺,提高浸出母液回收率
在离子型稀土矿原地浸矿工艺开采稀土过程中,除了提高稀土矿体中稀土的浸出率措施外,浸出母液收集方案将直接影响到母液的回收率,进而也影响到稀土开采的总回收率,因此,提高母液收集率成为整个开采过程中最为重要的措施之一,也是减少采区地下水污染最主要的措施。离子型稀土矿原地浸矿工艺发展优化过程中,母液回收率从60%逐步提高到80%以上。近年来,部分企业通过持续改进母液收集措施措施,将母液回收率提高到了90%以上,甚至95%以上,大大地改善了稀土回收率指标,减少了采区污染。主要技术措施如下:①在开采区资源勘探过程中,掌握采区地质情况,特别是基岩成形与走向,摸清采区地下水的走向规律,为集液工程的布置设计提供可靠的采区相关地质参数。②优化设计采区母液集液工程技术方案,特别是集液巷道、导流孔布置的高程、间距与收液截面比是最为关键的环节。同时,在采区地下水汇集区设置必要的观测井,在有母液渗漏时及时回收成为母液集液工程的辅助措施。巷道与导流孔防堵塞措施也是集液工程设计中必须考虑的。③做好采区雨污分流及防洪引流沟措施,减少雨季地表水与母液混流而稀释母液或母液外溢带来的污染与损失。④合理的集液沟、母液中转池容积与转液泵能力的计算与选择,防止停电、转注泵故障恢复周期内母液外溢造成污染与损失。
2.3减少工艺液体渗漏污染,提高使用率
因离子型稀土矿开采不同于其他矿山开采,矿山开采过程中采区设施基本都为临时设施,因此在开采过程中,工艺液体的收集、储存中转、转液及母液的处理全过程中,必须确保全流程设施的防渗防漏处理。比如采区巷道底部水泥砂浆防渗、集液沟铺塑料膜、母液中转池整体油布防渗、管线固定牢靠与定时巡给维护、水冶车间工艺池防渗与定期检查、泵房积水坑设计等,实现开采过程中工艺液体全过程、全流程设施防渗防漏和闭路循环使用,与提高母液收集率措施一道,尽可能地减少离子型稀土矿开采过程中工艺液体的渗漏,提高其循环使用率。这样不仅可以减少含氨氮液体渗漏造成的污染,还可以减少新水的补充量和硫酸铵的消耗,从而节约生产成本。
2.4转液自动控制与完善应急发电设施
转液自动控制与完善应急发电设施,杜绝事故性排放造成污染与经济损失。具体可从以下3方面入手:①转液泵与液位联锁自动运行控制。实现采区母液中转池、车间配液池及各中转站转液泵与液位的联锁自动控制,防止人工操作过程中出现失误导致母液外溢污染与损失,或抽空液体烧坏转液泵的情况出现。②液位警戒高低位近远程声光报警,在转液泵出现故障、液位异常时及时提醒操作人员。③采区及车间应急发电设施的配置与完善,确保停电时的生产安全。配置必要的应急发电机组,发电机组与主供电线网实现自动切换,在停电时,应急发电机组自动启动保证供电正常,有效预防因停电导致工艺液体外溢而发生污染与损失。
2.5提高设备维护、检修能力
提高设备维护、检修能力,杜绝设备故障形成转液不及时排放工艺液体造成污染与损失。矿区设备维护保养与检修管理水平,将直接影响到矿山开采过程能否连续稳定地实施。因此配备必要的设备维护人员,做好矿山日常设备的巡检、保养与维修,有效预防因设备故障造成转液不及时而发生工艺液体外溢污染环境和造成损失。重要设备,比如转液泵应配置备用泵,在运行泵出现故障时可以运行备用泵,确保生产不受影响。
2.6地下水位监测与危险水位引流措施
离子型稀土矿原地浸矿工艺开采利用稀土资源过程中,采区滑坡成为最主要的地质灾害和污染事故发生因素,因此,预防采区山体滑坡地质灾害事故避免人员伤亡、污染事故与经济损失是一项重要的清洁生产措施,也是重要的安全生产与环保事故预防措施。具体可从以下3方面入手:①在采区注液区有规律设计布置地下水位监测井,根据采区表土层厚度设置注液区地下水位高限标记,每班检查采区地下水水位并跟踪变化情况;②在注液过程中,根据地下水水位的变化及时调整注液强度,有效控制采区矿体的地下水水位在安全标高范围,防止地下水位过高引发山体滑坡事故;③在采区合理区域设计和配置地下水疏水引流孔,在地下水位超过警戒高位时,可以通过地下水疏水引流孔及时排水,降低和调节采区矿体区域地下水水位高度,预防山体滑坡发生。
2.7采区采后及时复垦恢复生态
每一个采点在采后,及时拆除相关生产管道、设备及防渗油布等设施,对注液井、监测井、母液中转池及地下水观测井回填。对无法回填入注液井、集液巷道和母液中转池的废土进行平整后覆盖表土,将其改造成为耕地或种树植草恢复植被。采后对采区的及时复垦与恢复生态是企业落实环境保护社会责任的重要措施。
3结束语
通过在离子型稀土矿山推行清洁生产,有效实施清洁生产的措施与方法并持续改进,取得了以下较好的效果:①有效提升了矿山开采稀土综合利用率,从70%左右提高到80%以上,浸液循环利用率从原来的75%左右提高到92%以上,硫酸铵、新水消耗均有所降低;②有效减少了硫酸铵中的氨氮对采区、水冶车间及下游地下水的污染。③降低了稀土开采的辅料、动力消耗,同时因产量提升,降低了生产成本。④采区采后及时复垦与生态恢复,有效保持了采区的生态环境。
离子型稀土矿 第4篇
1.1 原地浸矿开采工艺简述
原地浸取开采回收工艺:在不破坏原地形地貌及地表植被的条件下, 在矿体上层地表采场原地钻2m×2m孔网密度的注液孔, 注液孔深度以进入稀土矿层为准。在注液场地按一定网度设置φ200mm地下水位观察井, 根据山体地下水位增、减注液量。矿体底部建收液巷道, 以导出山体稀土母液。导出稀土母液通过管道或集液沟流入母液汇集池, 然后用水泵抽至水冶车间除杂池, 加入除杂剂进行除杂质, 经澄清后的上清液排入沉淀池加入沉淀剂, 获得混合稀土碳酸盐稀土。沉淀池中上清液经配液后重复使用, 碳酸盐稀土经压滤机压干、烘干后获得混合稀土氧化物。其工艺流程见图1。
1.2 水文地质概念
矿区水文地质研究的是地下水的各种变化和运动的现象。主要是地下水的分布和形成规律, 地下水的物理性质和化学成分, 地下水资源及其合理利用, 地下水对工程建设和矿山开采的不利影响及其防治等。
1.3 水文地质调查的意义
水文地质调查的主要目的是查明建设项目场地及其所在水文地质单元的水文地质条件, 尤其查明矿区的地下水类型、赋存状态、地下水的补给、径流、排泄条件及其与地表水的联系, 预测项目建设、运营对场区及周边水文地质环境的相互影响, 为项目的环境评价提供可靠的水文地质资料。
2 稀土原地浸矿开采对水文地质条件的影响
2.1 采矿活动对地下水流场的影响评价
原地浸矿开采工艺, 不形成深、大矿坑, 不需要大量抽取地下水, 不会形成大的地下水降落漏斗, 但由于采矿时地表的局部开挖, 扰乱了开挖地段及周围的地下水流场, 很可能使开挖地段及其下游地段的泉水点断流, 阻断当地居民的饮用水源。不过这个影响是局部的, 只要开挖点远离居民, 这种影响就可以忽略不计。
2.2 正常采矿期对地下水环境污染预测
原地浸取开采回收工艺对地下水环境的影响:该工艺不需大量开挖山体, 不会造成所挖的山体边坡不稳定以及堆放的尾矿渣边坡的不稳定, 从水土流失的角度考量, 此工艺对地表景观及水环境的影响较小些。灌注的硫铵浓度大、时间长, 浸矿剂侧渗和毛细管作用使植物根系受损, 地表的很多草本植物枯死, 使植物生长受到严重的影响, 丧失保水功能。如果原地浸矿采场收液系统不完善, 如采用山脚收液沟收集方法, 母液收集率不高, 浸矿液流失较严重, 就会严重污染浸矿采场下方的地下水和下游的溪流水, 使下游水环境中的总稀土含量和氨氮含量较高。
从离子型稀土矿浸取液中提取稀土的最主要方法是沉淀法提取稀土, 其原理:2RE3++6NH4HCO3+n H2O=RE2 (CO3) 3·n H2O↓+6NH41++3H2O+3CO2↑。在搅拌条件下加入碳酸氢铵水进行沉淀, 沉淀物静置陈化、洗涤、过滤, 得到重稀土碳酸盐。显然, 在整个分离程中, 将会使用过量的NH4HCO3, 会有大量NH4+残留在废水中。废水不经处理直接排放, 将进入地下水和地表水体, 造成地下水和地表水氨氮和总氮超标, 造成水体污染。
2.3 闭坑后对地下水环境的污染预测
由于原地浸取后的土壤层里仍含残留有大量的浸提物质, 它们被雨水淋滤后仍会释放出浓度很高的污染物, 因此在闭坑后一定时期内, 仍需提防其淋滤液渗漏进入含水层。
3 水文地质对稀土开采技术措施的影响
通过上述稀土开采对水文地质条件的影响, 为保护当地的自然生态环境, 水文地质条件亦将反作用于稀土开采, 对矿床的开采提出了更高的要求。
3.1 加强勘探, 探明地质构造
结合勘探工程做实采区地质调查分析、矿山生态及水文情况调查分析, 工程布置避开或采取措施应对溶洞、断裂等不利地质条件, 导致浸出液渗漏造成水体污染。
3.2 工艺优化, 降低硫酸铵消耗, 源头控制水体受污染压力
注液系统优化:包括对注液井间距、深度、注液区管线布置进行重新计算和设计等;母液集液系统优化:除设置原地浸矿采场最主要、最重要的收集工程收液巷道导流孔外, 还应设置具有辅助收液功能和补漏措施的采场周边的收液沟工程和收液沟外布置的收液孔、观测井等。采用高浓度硫铵渗浸, 低浓度硫铵淋洗的加药制度, 后期采用清水灌注, 尽可以将残留在土壤中的硫铵带出, 防止雨水渗透带出残留NH41+造成地下水环境污染。
3.3 采场、管道、工艺池及贮液池全部采用防渗防漏处理
所有工艺池采用整体油布防渗防漏处理, 液体用管道密闭输送。此外收液巷道、集液沟等所有巷道和集液孔的底板均采用水泥浆构筑人工防渗假底, 从源头上控制含NH41+母液进入地下水和地表水环境。
3.4 雨污分流
采场、母液处理车间采取雨污分流措施, 周边设置排洪沟, 防止浸取液及母液被雨水带出污染地表水, 所有的集液沟加顶盖, 最大限度防止母液溢出污染地表水。下游配置一到二级事故池, 一方面做为母液池溃坝或溢流情况下的事故应急池;另一方面可以将采区下来的部分雨水、地表水甚至地下水收集后返回车间作为新水补充水, 确保一滴工艺液体不去下游。
3.5 溶液输送实行全方位监控
对浸矿液、母液及中间产品溶液进行全方位动态监控, 按目前国内稀土矿土浸矿、溶液输运过程10%的损耗, 即每天在补充10%的新鲜水, 这意味着有10%左右的母液流失进入了土壤、地下水和地表水环境, 对土壤和水体造成污染。为了最大限度地减少对原地浸矿采场周边土壤和水体造成污染, 建议对溶液输送全方位监控, 即采场、水冶车间进出流量监控;采场和水冶车间下游地下、地表水体主要为观测井和地表水流定期观测监控;溶液输送管道首末端流量监控。对于采场、水冶车间下游设置若干个地下水与地表水长期监测点主要监测水质、水位, 地表水则为水质与流量等变化, 按枯季监测频率可2个月一次, 汛期监测频率可1个月一次, 总体上按全年6次以上的监测频率。如发生污染事件, 则监测频率至少每天1次, 实行实时监测。
3.6 供水水源回用优化
由于地质条件的复杂性, 矿区可能存在局部裂隙, 浸矿液可能在浸矿过程中沿局部裂隙渗入地下或溶液输送过程中沿地表渗入地下, 渗入地下的溶液在下游进入地表水, 从而污染矿区下游的地表小流域水体。对于地表水有可能被污染水体, 将根据矿区开发规划, 结合水质监测结果及稀土含量监测结果, 以可能被污染水体为单元统一规划供水回收利用系统, 统一规划为矿山生产水源, 以减少下游小流域水体污染, 影响当地生态环境。
3.7 生态恢复
原地浸矿采场服务周期一般为4个月, 浸矿结束后必须及时将前期建设时堆存附近的表土回填注液井, 采用一孔一株的穴栽方法进行种植桉树, 一方面桉树生长快, 可以大量硫铵做为养分, 即有利于桉树快速生长成林, 又有利于残留硫铵吸收防止污染环境, 另一方面增大地表径流量, 减少雨水沿注液孔的入渗量, 减少原地浸矿采场的后续污染。
4 结论
南方离子型稀土原地浸矿开采过程不仅影响其所在地区的水文地质, 而且反过来矿区水文地质条件对矿山的开采也提出更高的要求, 使稀土开采必须优化作业方式、增加技术措施、增加配套工程及优化人材机合理配置, 施工成本随之加大, 从而也直接影响项目经济效益, 因此必须重视开采前水文地质调查, 为项目的环境评价提供可靠的水文地质资料, 以提高各种资源利用率及各项措施投入收益比, 提高企业的经济效益的同时还可以创造社会效益和环保效益。
摘要：采矿工程与矿区水文地质条件密不可分, 二者相互影响相互制约, 根据南方离子型稀土原地浸矿开采机理特征, 其开采过程不仅可能影响其所在地区的水文地质条件, 而且反过来矿区水文地质条件也将影响矿山的开采作业方式、技术措施和经济效益, 因此必须重视开采前水文地质调查。
关键词：离子型,稀土矿,原地浸矿开采,水文地质,地下水
参考文献
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稀土离子掺杂改性TiO2光催化剂 第5篇
自从Fujishima等[1]发现受紫外光照的TiO2具有光催化效应以来,以TiO2为代表的光催化材料受到了广泛关注和研究。在众多半导体光催化剂中,TiO2因具有氧化能力强、催化活性高、无毒和化学稳定性好等众多优点在环保领域有着重要的应用价值[2,3,4,5]。但由于其存在对太阳光利用率及实际量子转换效率很低的严重不足,限制了其实际应用。近年来,为窄化TiO2禁带宽度,提高光量子效率,改善其光催化性能,国内外众多研究者通过染料光敏化、半导体复合、离子掺杂等方法对其进行改性。离子掺杂由于制备方法简单、改性效果良好等优点,在众多改性方法中得到了广泛关注。而稀土金属元素因具有丰富的能级和特殊的4f电子跃迁特性,成为离子掺杂改性TiO2研究中的重点研究对象。已有研究表明:TiO2掺杂某些稀土离子,一方面在保持TiO2原有强氧化还原能力的同时可加快TiO2中光生电子-空穴对的分离速率,有效提高了TiO2的光催化活性[6];另一方面,大部分稀土离子掺杂改性TiO2可使光催化体系的禁带宽度减小,光谱响应波长向可见光方向移动,从而提高了TiO2在紫外光及可见光下的光催化活性[6,7,8,9]。同时,稀土离子掺杂改性TiO2还可通过降低TiO2的晶粒尺寸、增大其比表面积来提高光催化剂的吸附能力[10],进而改善其光催化性能。本文重点介绍稀土离子掺杂TiO2的改性机理,概述稀土离子掺杂对TiO2晶型、晶粒尺寸和光谱吸收的影响,探讨目前稀土离子掺杂改性TiO2所存在的问题及今后的研究趋势。
1 稀土离子掺杂改性TiO2光催化剂的研究进展
关于离子掺杂改性TiO2的研究,国内外报道很多。Peng等[11]研究发现N掺杂改性TiO2拓展了其光谱吸收范围,对MO的降解率明显提升。R.Asahi等[12]研究发现C、N、S等掺杂可使TiO2的禁带减小,可见光响应范围增大。Chen等[13]研究发现,Ge掺杂使TiO2的禁带宽度减小的同时,扩展了其可见光谱响应范围,进而提高了光催化活性。王艳芹等[14]研究了第一过渡系中5种元素的掺杂,认为掺杂元素氧化物与TiO2 形成的相界面可能成为电荷束缚中心,从而提高光催化反应活性。在此基础上,稀土金属元素因其众多优点而成为离子掺杂改性中的热点研究对象,在TiO2光催化性能和应用方面取得了较好的成果[15,16,17]。陈俊涛等[18]讨论了稀土离子掺杂对TiO2 光催化性能的影响,认为稀土离子掺杂改性TiO2在抑制晶型转变、改变样品的光吸收率及抑制光生载流子复合等方面具有明显效果,可提高TiO2的光催化效率。杨秋景[19]、侯梅芳[20]分别制备了Eu3+和Nd3+掺杂的纳米TiO2,结果表明稀土离子掺杂引起了TiO2晶格的膨胀,抑制了TiO2相变和颗粒的长大,Nd3+掺杂还可提高光催化剂表面Ti3+的含量和对反应物的吸附能力,这些均可使TiO2光催化活性显著提高。Ranjit等[21]研究了Eu3+、Pr3+、Yb3+掺杂TiO2光催化剂,发现稀土离子掺杂有利于稳定高催化活性的锐钛矿相TiO2。Burns等[22]研究发现Nd3+的掺入拓展了TiO2的光谱响应范围,提高了其光催化活性。Wu等[23]研究发现La3+通过改变TiO2的晶体结构,以提高其光催化活性。
2 稀土离子掺杂改性的机理及对TiO2性能的影响
2.1 掺杂机理
近年来研究者们分别从掺杂体系的晶体结构、晶粒尺寸、晶相和晶格膨胀等方面探究离子掺杂改性对TiO2光催化性能的影响。赵宗彦等[6]采用第一原理平面波软赝势计算方法研究了稀土离子掺杂对TiO2光催化性能的影响,通过计算发现稀土离子掺杂改性TiO2后,其5d、4f态电子由于非局域化效应会形成杂质能级,不同的稀土离子掺杂形成杂质能级的位置也不同,而杂质形成能级的位置对TiO2的光催化性能有着重要的影响。对于杂质能级位于导带底且与导带底距离小,或位于价带顶且与价带顶距离小的离子而言,杂质能级可作为光生电子或光生空穴的捕获中心,成为施主能级,从而减小了光生电子-空穴对的复合几率,有利于TiO2光催化活性的提高,如Pr3+、Nd3+、Pm3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+和Er3+几种稀土离子掺杂改性;当杂质能级位于禁带中央,且被费米能级穿过,如Sm3+、Eu3+和Gd3+ 掺杂改性TiO2时,价带中的电子吸收能量首先跃迁到能量相对较低的杂质能级。由于费米能级穿过杂质能级,电子通过再次吸收较小光子的能量由杂质能级跃迁至导带,从而降低激发所需的入射光子能量,实现TiO2光催化剂的光谱响应范围向可见光区拓展,进而改善了其光催化性能。但由于这种杂质能级位于禁带中央,掺杂浓度过高反而会使其成为光生电子-空穴对的复合中心,不利于光催化性能的提高,因此通过这3种离子掺杂改性TiO2时需要控制掺杂离子的浓度。然而对于La3+、Ce3+和Lu3+ 而言,杂质能级位于导带或价带中部,此类杂质能级对TiO2的光催化性能影响较小。
限制TiO2光催化剂应用的一个重要因素是TiO2带隙宽(3.2eV),只能够吸收紫外线和近紫外线,对太阳光利用率很低。对此,本课题组在模拟计算与分析中发现大多数稀土离子掺杂改性TiO2会使其导带和价带的宽度均有所增大,禁带宽度相应减小,可使其基本吸收带边红移到可见光区,改善TiO2光催化性能,其中以La3+、Ce3+、Lu3+、Tm3+和Yb3+几种离子掺杂带隙窄化最为明显。当掺杂Pr3+、Nd3+和Pm3+ 改性TiO2时,由于费米能级以下存在一些较小的杂质能级,因此在可见光区产生的吸收峰较小。而对于Sm3+、Eu3+和Gd3+ 掺杂改性TiO2,带隙减小的并不是很明显,因而在360~390nm之间的基本吸收带边并无明显变化,但是在波长大于390nm的可见光区却有较为明显的光吸收特性。然而,在计算中发现Tb3+、Dy3+、Ho3+和Er3+掺杂后均会使TiO2的带隙稍微变宽,使其在350~380nm之间的基本吸收带边发生一定的蓝移,但是在波长大于380nm的可见光区有较为明显的光吸收特性,其中以Tb3+和Dy3+在可见光区的光吸收系数较大。Li等[24]研究发现Ce3+掺杂可使TiO2的光谱吸收范围拓展到400~500nm,且在紫外光及可见光下的光催化活性有明显提高。任民等[25]制备了0.5%(摩尔分数) La-TiO2,发现在500℃烧结后可使TiO2的吸收谱带红移至420nm,光催化活性较纯TiO2有明显提高。
2.2 掺杂对TiO2晶粒尺寸、晶型及相变的影响
晶型和晶粒尺寸是影响TiO2光催化活性的重要因素,研究表明适当的稀土离子掺杂会使TiO2的粒径减小、相转变温度升高,从而改善其光催化效果。
稀土元素具有较多的能级,可吸收反应过程中释放出的能量,从而降低了生成纳米TiO2粒子表面的能量,减少了纳米粒子之间的团聚[26]。在一定的温度下进行热处理时,一定量的稀土离子可能进入晶格中,Ti4+和O2-的传递与重排受到阻碍,使TiO2粒子的生长受到抑制,从而使颗粒粒径减小[19]。张华星等[27]认为掺杂使粒子减小主要是由于掺入的稀土离子部分阻隔了TiO2颗粒间的界面,提高了TiO2颗粒间的扩散势垒,从而有效抑制了纳米TiO2颗粒在高温下的增长。
有关稀土离子掺杂对相变的影响主要有以下几种观点:①Haradak等[28]研究发现熔点高于TiO2熔点的掺杂物阻碍锐钛矿相向金红石相的转变,低于TiO2熔点的掺杂物对相变则有促进作用,且熔点的差距越大抑制或促进作用越明显。稀土氧化物的熔点均高于TiO2的熔点,因此稀土离子掺杂对TiO2的相变能起到抑制作用。②稀土氧化物由于尺寸小,会均匀弥散于TiO2的微晶之间,以致于热处理过程中在锐钛矿相周围形成了Ti-O-稀土元素键[29],不同钛原子位间的相互作用阻止了锐钛矿相向金红石相的转变。③一般认为,以+3价为主的稀土元素掺杂时会取代TiO2晶格中的Ti4+,造成TiO2晶格中缺少1个电子,为了平衡电价,必然在近邻形成氧空位。氧空位的形成会使TiO2晶胞结构的对称性降低,不利于对称性较高且共棱结构的金红石相的形成[30,31]。因此,稀土离子掺杂阻碍了TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变,对锐钛矿相TiO2具有稳定作用。Yan等[32]制备了Ce3+掺杂TiO2光催化剂,研究发现Ce3+掺杂不仅抑制了TiO2晶粒的增长,还抑制了其从锐钛矿相向金红石相的转变。Zhang等[33]研究了La3+、Gd3+、Yb3+等掺杂改性TiO2光催化剂的微观结构,发现稀土掺杂对TiO2光催化剂从锐钛矿相向金红石相转变具有明显的抑制作用,并且抑制效果随稀土元素半径的增大而增强。
3 稀土离子掺杂改性TiO2的主要制备方法
TiO2光催化剂的颗粒形貌、尺寸及结构性质因实验所采用的制备方法不同而不同。制备离子掺杂改性TiO2光催化剂的传统方法主要有沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法等。共沉淀法是沉淀法中应用比较广泛的一种,它是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液缓慢加入到含有过量沉淀剂的溶液中,搅拌得到较均匀的沉淀物,对其进行热处理即可得所需材料。浸渍法则是通过将TiO2浸渍在含有金属离子的盐溶液中来制备需要的TiO2,该法制备出的粒子尺寸较大,掺杂离子不易在粒子中分布均匀,不利于提高纳米二氧化钛光催化活性。
溶胶-凝胶法由于合成温度低、工艺简单、纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点被众多研究者采用[34]。该法是以钛醇盐Ti(OR)4(R=-C2H5,-C3H7,-C4H9) 为原料,水解形成溶胶进而凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧除去有机成分,最后得到所需的纳米材料。该方法制得的粒子可达纳米尺寸,均一性较好,且可以有选择性地进行掺杂,获得的产物纯度高。高远等[35]以稀盐酸和钛酸丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备了掺杂稀土的光催化剂RE/TiO (RE=La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd、Sm),结果表明,适量RE的掺入可有效扩展TiO2的光谱响应范围,使TiO2光催化剂活性均有不同程度的提高。但通过本课题组前期的研究发现,对于某些杂质形成能相对较高的稀土离子掺杂而言,传统制备方法可能无法满足制备要求,这时可引入微波,即在一定的温度和压力下进行合成,有助于掺杂离子进入到TiO2的晶格中,所合成的纳米粒子粒径小、产率高、粒径分布窄且形貌均一[36]。
4 稀土离子掺杂TiO2光催化剂存在的问题及发展趋势
有关稀土离子掺杂改性TiO2光催化剂方面,国内外研究已取得了一些成果,适当的稀土离子掺杂会使TiO2粒径减小、光生电子-空穴对复合几率降低、光谱吸收阈值产生红移、相转变过程减缓,从而使其光催化性能明显改善。但仍然存在以下几个问题:(1)影响TiO2光催化效果的因素较为复杂,对其掺杂改性微观机理的探索仍是当前研究的重点之一;(2)离子掺杂改性TiO2光催化剂稳定性差,难以回收利用,亟待解决;(3)部分掺杂离子不能有效进入TiO2晶格中,不利于其光催化活性的提高,需从制备工艺上进一步加以改进。
摘要：TiO2较宽的禁带宽度和低的量子转换效率限制了其实际的应用,对TiO2进行改性以克服上述两方面问题一直是光催化领域研究的重点。稀土元素因其独有的电子结构和光学性质,在离子掺杂改性TiO2研究中受到重点关注。主要介绍了稀土离子掺杂改性TiO2所形成杂质能级的位置对改善其光催化性能的作用机理;综述了稀土离子掺杂对TiO2的晶型、晶粒尺寸和光谱吸收的影响;最后提出了目前研究存在的问题及发展趋势。
离子型稀土矿 第6篇
一、实验部分
(一) 仪器和工作参数
一般情况下, 电感耦合等离子体质谱仪是采用的XⅡseries型, 产自美国, 对仪器进行优化的标准混合调谐液是质量浓度为10μg/L的7Li、9Be、59Co、115In、238U, 以保证仪器的氧化物、灵敏度和分辨率等指标达到测定要求。其中相关的工作参数只要有扫描方式是跳峰、重负测定次数3次、氧化物产率小于0.5%、采样深度7.8mm等, 以提高测定结果的准确性。
(二) 主要试剂
实验过程中用的标准溶液是采用超高纯化学试剂和金属制成的, 储存在聚乙烯塑料瓶中, 规格是20μg/m L, 根据实验要求进行溶液的逐级稀释时, 采用的是10μg/m L的U=3%的HNO3;内标铑、铼标准溶液是按照国家标准相关规定配制的:1.000 g/L;高纯高氯酸;超纯硝酸、氢氟酸、盐酸等;分析纯为过氧化钠;阳离子交换树脂为强酸性, 经过一系列处理以后, 装入玻璃交换柱中, 并将玻璃纤维塞在柱底, 以保持平衡。
(三) 样品处理
取0.25g样品在马弗炉中加热至熔融状, 然后加入80m L水加热溶解, 经过一些了操作后将烧杯冷却并用水稀释至95m L, 用百分之一的氢氧化钠冲洗烧杯和沉淀, 将滤液过滤去掉, 避免对测定结果造成干扰;将烧杯冷却后用水将60毫升的盐酸溶液稀释成95毫升, 在交换柱上以5s每滴进行交换, 用HCl提取Ca、Al、Fe等金属元素;最后根据上述参数进行稀土元素洗脱, 并用3%HNO3在聚乙烯瓶中, 进行稀土元素测定操作。与此同时, 根据上述相关情况, 做样品的空白试验, 以进行测定结果的相关对比, 提高测定结果的准确性和可靠性。
二、结果与讨论
(一) 离子交换速度和提洗液
稀土元素的测定结果与交换速度有着直接联系, 因此, 实验时按照两秒、三秒、四秒、五秒和六秒进行测定, 根据相关实验表明, 每滴五秒的速度测定出的结果最准确确。在试验中, 采用逐级分步洗提杂质法, 可以大大提高测定结果的精度;以HCl作为滤液上柱的介质和洗提液, 可以有效分离杂质和稀土元素。因此, 根据相关实验结果可知, 采用75m L每升容量为一点二五摩的HCl洗提液进行脱洗之后, 再用60m L每升容量为一点五摩的HCl洗提液将酒石酸等杂志洗去, 可以大大提高测定结果的准确性。
(二) 同位素和内标元素
在碱熔离子交换——电感耦合等离子体质谱法的相关分析中, 元素干扰是指质谱干扰, 干扰消除是以丰度大、干扰小和灵敏度的原则来进行待测元素质量的选择。在经过脱洗和提取之后, 带测元素离子的质谱峰不会再受到其它离子的干扰, 并且在进行相应的参数设置以后, C、O、H、Cl等结合的相关复合粒子的质谱也不会对测定结果造成干扰。与此同时, 内标元素可以对分析信号进行有效的监控和校正, 根据漂移情况来确定, 以有效的补偿机体效应;一般情况下内标校正元素是Rh和Re, 根据与待测元素相近但不常测的原则进行选择, 并且在浓度为10μg/L时, 校正效果是最好的, 大大提高了测定的精度。
(三) 线性范围和方法检出限
根据上述的硝酸体积分数, 将稀土标准溶液进行逐级稀释, 并配制成混合标准工作溶液, 同时, 根据元素校准曲线的要求, 内标溶液在进行测定时要通过三通在线加入;以样品空白试验的方法一样做试剂空白试验, 在同样的工作条件下进行十一次空白值的测定, 并以十倍标准偏差的计算方法来检出限。另外, 将待测元素的空白值、线性范围和检出限等列成表格, 便于观察测定结果。
(四) 共存离子干扰试验
一般情况下, 干扰试验的操作流程是:取稀土元素含量为10 ng/m L的各混合标准溶液, 加入不同量的干扰元素, 根据上述样品的处理方法进行相关操作, 并进行稀土元素的测定, 记录成表。观察相关实验结果可以发现, 测量误差的范围在百分之五左右时, 两万倍的Fe、Mg、Ca、K和Na, 两千倍的Cu、Ba、Zn、Pb和Ni, 四千倍的Mn、P和Ti都对稀土元素的测定结果没有干扰。
三、样品分析
根据上述情况, 采用以铜为主和以锌为主的多金属矿石标准物质进行稀土元素的测定, 对相关实验方法进行分析和探讨, 并且在将要提取溶样坩埚中键入标准溶液, 进行回收相关实验。根据测定结果和回收结果可知, 测定结果非常准确, 偏差很小, 回收率相当高, 因此得到大量稀土元素, 为以后研究多金属矿中的稀土元素提供了有利依据。
四、结束语
综上所述, 现代化建设中, 采用碱熔离子交换法处理多金属矿化样品, 并用电感耦合等离子体质谱法来测定多金属矿中稀土元素的含量, 用铑和铼作为内标元素, 可以有效抑制分析信号的漂移, 降低了测量背景, 测定结果和认定值非常接近, 大大提高测定结果的精度, 回收率达到百分之90以上, 对于提高多金属矿中稀土元素的研究水平具有重大影响。
摘要：随着高科技信息技术的不断推广和运用, 地质研究中, 稀土元素的测定受到了高度的关注, 对于提高金属矿土中稀土元素的研究水平具有重要影响。本文就碱熔离子交换——电感耦合等离子体质谱法实验进行叙述, 对实验结果进行探讨, 最后进行样品分析, 提出运用碱熔离子交换——电感耦合等离子体质谱法来测定多金属矿中痕量稀土元素, 大大提高稀土元素回收率, 对于提高我国多金属矿中稀土元素研究的准确性具有重要现实意义。
关键词：碱熔离子交换,电感耦合等离子体质谱法,多金属矿,稀土元素
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离子型稀土矿 第7篇
锂铝硅系微晶玻璃具有极低热膨胀系数、良好的化学稳定性、优异的抗热震性能和电学缘性能,近年来已经成为取代传统电路基板材料的新选择。稀土La3+由于半径较大,在熔融状态下很难进入玻璃的硅氧网络结构中,而处于结构网络之外,其离子电荷高,场强大,有较强的积聚作用,使玻璃结构紧密;同时由于稀土离子半径比较大,就有可能把位错空穴填补起来,显微硬度提高;位错被填补后,晶体就不容易生长,因此得到的晶粒以细小的微晶为主,这样得到的基板表面平整,在利于布线的同时,减小了场强的积累,有利于得到优良的介电特性[3,4,5]。
本研究利用烧结法制备稀土氧化镧、氧化钕掺杂的锂铝硅微晶玻璃,研究了稀土离子对其力学性能和电学性能的影响,并配合差示扫描量热分析(DSC)和扫描电镜(SEM)等手段探究影响原理。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
采用的LAS微晶玻璃的基础玻璃配方成分为18～20%Li2O-2～3%A12O3 -65～68%SiO2(wt%,下同),再加入TiO2和P2O5作晶核剂,SbO2作澄清剂,同时引入的碱土金属氧化物改善熔化性能。其中SiO2由天然石英砂引入,其他均为化学试剂。在上述玻璃原料配比的基础上,分别加入1～2% La2O3和Nd2O3。
仪器:电子天平(JD200-3G型),干燥箱(DHG-9023H型),三点抗弯仪,X射线衍射仪(D/Max-2550V,Rigaku,Japan),扫描电子显微镜等。
1.2 试验方法
按照表1中的配方准确称取各种原料,并分别添加1%La2O3、1%Nd2O3、2%La2O3、2%Nd2O3、1%La2O3+1%Nd2O3,并分别记编号A2、A3、A4、A5和A6,将未添加稀土的基础玻璃编号A1,分别混合均匀后均置于熔制玻璃用的滴炉中;在1300～1400℃熔制2～3h,熔制过程中回炉2次以达到均化,均化后的玻璃熔体经水淬后干燥,用行星球磨机快速研磨30min,过100目筛,经干燥后加入聚乙烯醇溶液造粒,在50MPa下压制成型,然后置于电炉中进行热处理,640℃保温30min、890～950℃下保温2～3h即可制得微晶玻璃。
以α-Al2O3为参造物,将用玛瑙研钵研磨后过320目筛的基础玻璃样品粉末在差示扫描量热分析仪上进行差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry,DSC),升温速率为10℃/min,最高试验温度为1000℃。差示分析曲线见图1。将微晶玻璃样品切割并研磨成10mm×10mm×50mm的样品条,在CSS22200型电子万能试验机上用三点弯曲法测定抗弯强度,加载速率为0.05mm /min。试样经过磨抛,在5vol% 氢氟酸(HF)中腐蚀30s,用蒸馏水冲洗后于超声波清洗器上进行清洗,然后进行表面喷金,在扫描仪上观察断面的微观形貌。将微晶玻璃样品切割并研磨成4mm×4mm×50mm的样品条,在RPZ203P型卧式膨胀仪上测定热膨胀系数,升温速率为5℃/min,最高测试温度为400℃,膨胀系数计算公式如下:
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式中:a-试样在T2和T1范围内的平均线膨胀系数;L0-试样的初始长度;Li-试样在Ti 温度下的长度;a0-石英玻璃的线膨胀系数(5.98×10-7/K,0～400K)。
利用干压成型制作直径0.5cm的圆形薄试样,经烧结后得到微晶玻璃,然后将表面打磨光滑后镀银,并利用介电常数/损耗测试仪进行介电性能测试。
2 结果与讨论
2.1 烧结制度的确立
在烧结法制备微晶玻璃中们为了得到晶粒尺寸细小、结构致密均匀、晶相含量高、性能优良的微晶玻璃,首先必须确定微晶玻璃的核化、晶化制度[6]。核化是1个从非晶体中生成新相的过程,晶化是晶体长大的1个放热过程。本实验的LAS基础玻璃的DSC曲线如图1所示。从图1中可以看出,在612℃附近有1个吸热峰,相当于玻璃的Tg温度范围,最佳的成核温度介于Tg范围和比它高50℃的温度之间[6,7];在有718～967℃有明显的晶化放热谷,谷底处为结晶速率最大的温度,因而可取放热峰的上升温度段作为第二阶段晶化温度。放热谷面积大,说明该玻璃热处理时的析晶动力大,结晶程度好。以此为基础结合有关资料,经多次试验最终确定玻璃的核化温度为630～650℃,晶化温度范围为890～950℃。
将样品A1、A2、A3、A4、A5和A6,均分别在890℃、910℃、920℃、930℃、940℃和950℃下进行热处理。
在烧结法制备LAS微晶玻璃的过程中,200℃以前要缓慢升温以排除聚乙烯醇粘结剂,一般控制3～4℃/min。然后以5～8℃/min的速度升温至烧结温度,并保温2～3h 以达到较好的致密效果。
2.2 微晶玻璃的密度
利用阿基米德法(Arcllimedes)测试在不同的晶化温度下得到的试样的密度如图2所示,可以发现随着晶化温度的升高,微晶玻璃的体密度先逐渐增大,然后有所降低,并随着温度的进一步升高又增大。这是因为随着晶化温度升高,密度较高的β-石英固溶体晶体生成量开始增多,因此密度开始增大;而温度继续增大,β-石英固溶体会转变为密度相对降低的β-锂辉石固溶体,微晶玻璃密度也随之降低;但是随着净化温度的进一步升高晶体逐渐长大,玻璃相、晶界和气孔减少,密度再次增大[8,9,10],在930℃时密度达到最大2.573g/cm3。同时从图中可以看出,在同样的热处理温度下添加稀土La2O3和Nd2O3后的微晶玻璃的密度较之基础玻璃的密度为大,样品A5在930℃下可达到2.701g/cm3,且随着稀土量的增多密度增大。添加稀土离子的样品最高密度为2.740g/cm3,此时热处理温度为940℃左右,比基础玻璃的930℃要高。这是因为稀土离子的电负性比硅、铝的要小,对游离氧的亲和力弱,更难与周围的离子成键,属于网络间隙离子,使得玻璃网络更加紧密,扩散更加困难,这就是稀土离子的晶界处的钉扎作用[10,13],可抑制原子的移动。。热处理时稀土阻碍了玻璃结构的有序重排,使得晶化需要更多的能量,从而晶化最佳温度升高。同时由于钉扎作用的存在,抑制晶粒的长大,晶粒间隙较小,结构致密,并且抑制了β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体的转变,因此微晶玻璃的体密度增大。
2.3 微晶玻璃的热膨胀系数
微晶玻璃的热膨胀系数与组成之间符合加和性质,图3是微晶玻璃的热膨胀系数图。对比图2可以看出,热膨胀系数与体密度存在类似反比例的对应关系:当微晶玻璃密度增大时,其热膨胀系数却在减小;反之,试样的密度降低时,热膨胀系数却在增大。主要原因是玻璃相的热膨胀系数比晶相的要大,随着晶化温度提高,晶相含量增多,玻璃相减少,根据加和性质,微晶玻璃的热膨胀系数表现为减小。温度较低时,虽然析出的β-石英固溶体具有较低的热膨胀系数,但此时样品中有大量的残余玻璃相,β-石英固溶体的负膨胀还不足以抵消玻璃的正膨胀,故在较低烧结温度下的得到的样品整体热膨胀系数仍较大。晶化温度进一步升高到820℃左右,β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体转变,虽然β-锂辉石的热膨胀系数稍高于β-石英固溶体[10,11],但由于此时晶相含量增加,在样品中占主导地位,故样品的热膨胀系数进一步降低,当晶化温度再继续升高到840℃左右,晶相转变成β-锂辉石固溶体比较完全,晶化充分,样品的热膨胀系数降得更低。
2.4 微晶玻璃的抗弯强度
微晶玻璃的力学性质与晶相含量、晶粒尺寸、显微结构等密切相关。根据文献资料可知,高强度的微晶玻璃具有晶粒细小、结构均匀致密、晶相含量高等特点。由图4可知,抗弯强度随着晶化温度升高先升高后降低。分析原因,应该是在较低的晶化温度下生成的β-石英固溶体晶相与玻璃相的热膨胀系数相差较大,存在显著的热应力,容易导致微裂纹形成,从而降低了材料的强度[12];在β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体转变过程中会有体积变化,在微晶玻璃中出现不一致的收缩,造成径向张应力的产生,也会削弱微晶玻璃的强度[3];另外随着温度的提高,晶化程度增大,材料中的玻璃相减少,气孔率下降,强度增大。这些变化趋势是和致密度有直接关系的,密度越高,则强度越大。随着温度进一步提高,制品可能发生变形,会有部分晶相重熔,导致材料的密度和强度均下降。另外可以从图中看出,添加稀土离子的微晶玻璃强度要比高于未添加的,主要原因是稀土离子的钉扎作用阻碍晶粒的长大,造成晶粒细化,晶界增多,裂纹在扩展过程中受阻,因此强度增大。
2.5 微观结构
从图5和图6中可以看出,在最适烧结温度下,通过添加La2O3得到的微晶玻璃晶粒尺寸由于稀土离子的钉扎作用[13]会有明显的减小,得到更加均匀和细小的晶粒,提高了微晶玻璃的力学性能。
2.6 微晶玻璃的电学性能
在常温、10MHz频率下测得该实验样品的介电常数ε=5.1～7.0,介电损耗tanδ<0.005,均属于较低值,满足常规电路基板使用环境的要求。
3 结论
(1)随着晶化温度的提高,微晶玻璃晶相含量增加,各种力学性能也越优异;当温度进一步升高,由于晶型转变和晶粒长大,性能会降低。
(2)在LAS微晶玻璃中添加稀土La2O3和Nd2O3可以利用钉扎作用达到细化晶粒目的,并降低膨胀系数,增加密度和抗弯强度。
(3)通过烧结法制备出稀土掺杂的微晶玻璃,机械性能和介电性能优异,可满足电路基板材料的应用。
摘要：通过烧结法制备La3+和Nd3+掺杂的锂铝硅微晶玻璃,结合DSC、密度、热膨胀、SEM等检测技术研究了热处理和稀土离子掺杂对LAS微晶玻璃力学和电学性能的影响。结果表明:在640℃核化保温30min、940℃晶化保温2.5h可得到晶粒细小、力学强度和介电性能优良(ε=5.1～7.0,tanδ<0.005,10MHz),的微晶玻璃。同时稀土离子的加入产生的钉扎作用可以细化晶粒,进一步优化提高微晶玻璃的力学性能。
离子型稀土矿 第8篇
鉴于荧光转换型白光LED用荧光粉的各种应用要求, 目前可用的荧光转换氮 (氧) 化合物荧光粉种类主要有:M2Si5N8 (M=Ca, Sr, Ba) , SiAlON, MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 系荧光粉和其他硅基氮氧化物体系荧光粉。考虑制备工艺、色温、发光效率等方面问题, 以MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 为基质的紫外光激发的绿色荧光粉, 因其结构稳定、低色温、高发光效率、适用于大功率LED等优点成为理想的新型荧光转换白光LED用荧光粉材料[1,2,3,4,5,6,7]。本研究就此类荧光粉的合成方法和稀土掺杂对其发光性能的改善机理进行综述。
1 合成工艺
制备MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉多数采用高温固相法、热碳还原氮化法、气体还原氮化法等传统工艺, 鉴于传统工艺的制备条件较为苛刻, 近年来已有很多学者采用湿化学法或分步合成等方法来制备荧光粉。
Fang等[8]利用光电耦合和热淬火的两步合成方法制备了SrSi2O2N2:Eu2+。Bong等[9]利用SRN制备前驱物Sr2SiO4:Eu2+, 然后将该前驱物与 (-Si3N4再通过SRN得到的SrSi2N2O2:Eu2+。于此类似, Gu等[10]以核壳氧化物 (Ba, Eu) CO3@SiO2为前驱物通过GRN制备BaSi2O2N2:Eu2+的合成温度应经降低至约1100~1200°C, 制备的荧光粉具有可调谐发光的特点。国立台湾大学的Hsu Chiahao等[11]采用微波辅助水热法制备Sr Si2O2N2:Ce3+/Tb3+, 以降低煅烧温度和保温时间 (1600℃, 16h (1350℃, 4h) 。
湿化学分步合成法有效降低了合成温度, 同时优化了发光性能, 对于该系荧光粉提出了新的研究热点和发展方向。
2 发射光谱
多数氮氧化物荧光粉的吸收区在近紫外区, 稀土离子掺杂的MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉的发光源于稀土离子的f (d的跃迁, 属于f (d的宽频发射。掺杂的稀土离子增加其共价性后, 使得激发光谱从紫外区移动到可见光区, 激发光谱覆盖从黄-绿-蓝光区域。
有学者研究发现CaSi2N2O2:Eu2+的发射光谱为宽波段的单峰结构, 主要包含绿光和蓝光区, 发射峰在556~568nm范围内, 属宽带发射[12,13,14]。Bong等[9]研究发现在460nm光激发下, SrSi2O2N2:Eu2+由于Sr的金属性较弱, 基质共价性较低, 掺入Eu2+, 发射峰在538~564nm处;Y.H.Song等[2]研究发现单一稀土离子Eu2+掺杂时, MSi2O2N2 (M=Ca, Sr) 荧光粉的发射峰处于560nm附近。另有学者[15,16]研究发现BaSi2O2N2∶Eu2+的发射光谱为峰值位于492nm蓝绿光区。
3 发光强度
荧光粉的发光强度受到很多方面因素的影响。激发离子的离子半径跟金属阳离子的离子半径越相近, 发光前度则越强, 这是因为离子半径越相近的离子取代金属阳离子时, 引起的晶格畸变则越低, 减少了中间相, 从而增加了发光强度。而在多种激发离子的掺入, 激发离子间会出现敏化作用, 从而一定程度上提高了发光强度;激发离子间的能量传递引起的无辐射跃迁, 也导致某些特征峰的强度增加。
3.1 能量传递和敏化作用
稀土离子之间存在着不同程度的能量传递和敏化作用, 当不同稀土离子之间的能级匹配时, 能量传递就能够发生[17,18,19]。不同的稀土离子其跃迁能级不同, 当稀土离子A的电子从激发态跃迁回基态时, 释放的能量引起了临近稀土离子B的电子从基态跃迁到激发态, 稀土离子A就会通过静电相互作用能量激发B离子跃迁。
在CaSi2N2O2∶Eu2+基质上共掺杂Dy3+ (Gd3+) 离子, Eu2+的含量一定时, 随着Dy3+ (Gd3+) 浓度的增加, 激发光谱分布没有明显变化, 而相对强度发生了显著变化[18]。即Dy3+ (Gd3+) 离子掺杂浓度的增加引起了Eu2+离子吸收的加强, 故而发光强度显著增加。离子间的能量传递引起了Dy3+ (Gd3+) 对Eu2+明显的敏化作用。Dy3+ (Gd3+) 与Eu2+能量传递方式不同, Dy3+增加发光强度是由于捕获了晶体中的空穴, 即Dy3+通过空穴缺陷以离子交换实现了能量传递;Gd3+的发射区在紫外区, 而Eu2+离子在紫外区有强烈的吸收, Gd3+的6P7/2能级与基态能级8S7/2之间的能极差与Eu2+的4f65d激发态能级匹配, 从通过静电相互作用而实现能量传递。Chia等[12]的研究中就是这种静电相互作用 (归属于偶极-偶极作用) , 导致了当Ce3+增加时, 378nm峰的发光强度降低。
根据Dexter理论[19], 多极子相互作用的共振传递, 敏化剂向激活剂的能量传递几率应与它们之间的距离或浓度有关, 即在有敏化剂和无敏化剂两种情况下, 激活剂发射强度与激活剂浓度关系的2条曲线是不平行的, 且随其浓度递增, 两线间距离增大, 否则为激子传输能量。不同的稀土离子, 由于离子间距离不同, 能量传递方式也不相同。虽然现在可以通过测试结果, 推测出能量传递方式, 但是仍旧有些现象不能得到合理的解释, 这一点仍旧需要进一步进行理论补充和实践佐证。
3.2 淬火温度对发光强度的影响
淬火温度也在一定程度上决定了发光强度的大小。
Arrhenius equation (阿累尼乌斯方程) , 一定温度下发光强度:
单位时间非辐射跃迁量
式 (1) 、 (2) 中, K为玻尔兹曼常数, T为淬火温度, ΔE为基态到激发态的跃迁势垒, A, K, S都是常数。从这2个关系式中可以看出温度决定了单位时间无辐射跃迁量和一定温度下的发光强度。这需要我们在提高无辐射跃迁量, 同时增加光强两方面找到平衡点, 找出最佳热力学条件, 制备出发光更适合白光LED用的荧光粉。
3.3 浓度猝灭
发光强度并不是随着激发离子浓度的增加一直增加的, 当激发离子的浓度达到一定值时, 会引起发射光强度突然降低, 这即是发光强度的浓度猝灭现象[20,21,22]。随着样品中的激发离子浓度的增加, MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉均出现发光强度的浓度猝灭, 如Song Y H等[2]对Sr1-xSi2O2N2∶Eux2+研究发现, 当x=0.15时发光强度达到最大, 之后随着Eu2+离子的浓度再增加发光强度反而降低。
稀土离子共掺杂的MSi2O2N2 (M=Ca, Sr, Ba) 基荧光粉, 与单一离子掺杂的情况相比, 又有着相似而不同的情形。由于离子之间的相互作用, 各个离子吸收峰和发射峰存在一定的重合, 导致出现与单一离子不同的浓度猝灭机理而使发光强度降低。苏醒宇等[18]在CaSi2N2O2∶Eu2+基质上共掺杂Dy3+ (Gd3+) 离子的研究中, 随着Dy3+浓度的增加, 引起了发光强度的浓度淬灭, 即Dy3+量过高时, 距离Eu2+较远的Dy3+捕获了晶体中的空穴, 从而降低了Eu2+附近的空穴陷阱摩尔分数, 使得发光强度降低, 因此出现了浓度猝灭现象;同时在Gd3+的浓度增加的过程中, Eu2+的发射光谱出现猝灭现象, 原因是Gd3+与Eu2+的发射谱存在重叠现象, 入射光激发时Gd3+与Eu2+存在竞争吸收, Gd3+一方面增加了发射光, 另一方面减弱了Eu2+的吸收, 从而造成了Eu2+的浓度猝灭现象的出现。
4 结语