耐蚀材料论文范文

耐蚀材料论文范文（精选7篇）

耐蚀材料论文 第1篇

复合材料因比模量和比强度高、各向异性、抗疲劳特性良好、易于大面积成型、可被赋予新功能,而被广泛应用于工业、体育用品,尤其是在对质量、性能有苛刻要求的航空航天领域中备受关注。耐腐蚀性差是制约镁基复合材料进一步应用的瓶颈。在镁基复合材料表面化学镀镍可对基体起到一定程度的保护作用[1]。 随着镁基复合材料越来越多的应用,单一的镍磷镀层防护已不能满足要求较高的场合; Ni -P -Si C复合镀层使镁基合金材料耐磨性大幅提高[2],然而有关其耐蚀性研究却鲜见报道。

本工作以硼酸镁( Mg2B2O5) 晶须增强AZ91D镁基复合材料为基体在其表面化学镀Ni -P -Si C复合层,研究了纳米Si C含量对镀层耐蚀性的影响。

1试验

1.1基材制备及其前处理

采用真空气压渗流法制备晶须体积分数为10% 的Mg2B2O5晶须增强AZ91D镁基复合材料[3]: 将晶须预制块和AZ91D镁合金置于真空气压渗流炉模具中,抽真空; 升温到720 ℃ 后保温10 min,关闭真空泵后加压,使熔融的镁合金渗入晶须中,保压30 min,在一定压力下随炉冷却至室温; 取出、退模,切割成10 mm × 10 mm × 10 mm。

为了方便施镀,使试样容易悬挂在镀液中有利于镀层中Si C颗粒的均匀分布,以及为了使电化学测试不影响镀层,复合化学镀前先将试样制成电极,四周用环氧树脂固封,暴露面积约1 cm2。

前处理工艺流程: 打磨→除油( 丙酮超声清洗15 min) →酸洗( 10% HF,2 ~ 3 min) →活化( 3% ~ 5% 稀硫酸,10 s) ; 各步骤之间用蒸馏水清洗,均在室温下进行。

1.2化学镀Ni-P-SiC

镀液配方 和工艺参 数[1]: 20 g /L 2Ni CO3· 3Ni( OH)2·4H2O,10 m L / L HF,5 g / L C6H6O7,10 g /L NH4HF2,20 g /L Na H2PO2·H2O,30 m L / L NH4OH,0 ~ 10 g / L纳米Si C ( 平均粒径小于800 nm,纯度大于99. 9% ) ; p H值6. 0 ~ 6. 5,温度60 ~ 65 ℃ ,时间2 h。 以上所用药品均为分析纯。

由于纳米Si C颗粒不溶于镀液,为了得到分散较好的镀层,采用双叶搅拌桨对镀液进行搅拌,搅拌速度为100 r / min,以纳米Si C在镀液中均匀分散为宜。

1.3测试分析

( 1) 微观形貌及成分采用EVO MA 10 /LS 10型扫描电镜 ( SEM) 观察镀层 的表面微 观形貌。采用EPMA -1720电子探针( EPMA) 对镀层进行元素分析。

( 2) 电化学性能采用CS2350双通道电化学工作站测试开路电位-时间( E -t) 曲线、动电位极化曲线和交流阻抗谱: 以镀镍试样为工作电极,用有机胶密封, 裸露测试面积为1 cm2,一端暴露于腐蚀溶液中,另一端用导线连接; 参比电极为饱和甘汞电极; 辅助电极为大面积铂片; 腐蚀介质均为3. 5% Na Cl溶液,用轻质氧化镁调节溶液p H值为7. 0,室温下测试; 动电位极化曲线的扫描范围为 - 1 ~ 1 V,扫描速度为0. 5 m V/s,交流阻抗谱测试频率范围1. 0 × ( 10- 1~ 105) Hz。

( 3) 结合力采用锉刀法和热震法测定镀层结合力。锉刀法: 锉刀与镀层呈45°,锉去棱边表面镀层,露出基体与镀层界面,观察镀层是否起皮或脱落。热震法: 将试样放置在200 ℃恒温箱内保温30 min后,取出放入冷水中,反复试验,观察镀层有无起皮、裂纹或剥落等现象。

2结果与讨论

2.1镀层的形貌及成分

图1为镁基复合材料在不同Si C浓度的镀液中施镀2 h后镀层表面的SEM形貌。

图1 镁基复合材料在不同 Si C 浓度的镀液中 2 h 后的镀层表面 SEM 形貌

相比纯Ni -P镀层,加入Si C纳米颗粒的复合镀层表面晶粒更加细小、均匀,可能原因有: ( 1) 纳米Si C随着Ni-P一起沉积到基体表面,纳米Si C阻碍了Ni-P晶胞的长大; ( 2) 弥散分布的Si C颗粒在Ni -P晶化转变过程中起到晶核作用,晶核数量的增加提高了形核率, 所以一定程度上细化了镀层晶粒[4]。比较图1b,图1c,添加2 g / L Si C时镀层的晶粒较细小,镀层更加均匀,无明显缺陷; 随着Si C颗粒浓度的增大,镀液中的氟化物不能有效阻止微粒之间的团聚现象,10 g /L Si C时的镀层表面出现大粒径的包状物,这可能是由于Si C微粒团聚或者是以Si C为活性中心而形成包状镍磷镀层所致。高倍下观察10 g /L Si C时的镀层胞状物大小不一,还有很多孔洞; 电子探针表征胞状物中含有Ni,P, Si等元素,可能是团聚后的Si C直接沉积到镀层中,而被一层薄薄的Ni-P镀层覆盖,用电子探针表征时这层Ni -P镀层被击穿,从而得到了Ni,P,Si等元素。Si C颗粒的团聚导致复合镀层不致密,孔洞和疏松增多,这与文献[5]的结果一致。

图2为镀层( Si C浓度2 g /L) 的截面SEM形貌。 从图2可以看出,镀层与基体之间没有明显氧化现象, 结合良好。

用电子探针对表面形貌较致密的2 g /L Si C时的镀层进行检测,结果表明: 镀层中Ni的含量最高,为84. 62% ; 其次是P,为9. 26% ,低于一般化学镀镍层的磷含量[6]; Si和C的含量较少,均为2. 60% ,即Si C含量5. 20% ; 还有少量的O元素。纯Ni-P镀层具有良好的耐腐蚀性,是因为镀层表面形成富P的磷化膜具有很强的耐蚀能力,对基体起到有效的防护作用; 由于加入了纳米Si C颗粒,镀层中P的含量有所降低,这对复合镀层的耐蚀能力是不利的。

2.2镀层的腐蚀行为

2.2.1E-t曲线

图3为基体和不同Si C浓度下的复合镀层在3. 5% Na Cl溶液中的E -t曲线。

图3 基体和不同 Si C 浓度下的镀层在 3. 5% Na Cl 溶液中的 E-t 曲线

由图3可知: 在600 s内腐蚀速度均较快,900 s左右时腐蚀速度逐渐下降,最后趋于稳定; 相对镁基复合材料而言,镀层的腐蚀电位均有所提高,且随着Si C浓度的增加,耐蚀性逐渐降低,说明Si C颗粒的加入影响了镀层的耐腐蚀性,但镀层仍对基体具有一定程度的保护作用。

2.2.2动电位极化曲线

图4为基体和不同Si C浓度下的镀层在3. 5% Na Cl溶液中的动电位极化曲线。从图4可以看出: 镀层和基体均发生了不同程度的钝化,其中纯Ni -P镀层( 0 g / L Si C时) 和2 g / L Si C时的复合镀层阳极区钝化现象尤为明显,其耐蚀性随着镀液中Si C含量增大而降低; Ni-P镀层腐蚀电流密度为4. 672 × 10- 5A / cm2,而2,5,10 g / L Si C时的Ni -P -Si C镀层的腐蚀电流密度分别为3. 246 × 10- 4,8. 754 × 10- 4,9. 372 × 10- 4A / cm2, 都比镁基复合材料基体的腐蚀电流密度( 8. 769 × 10- 3A / cm2) 低1 ~ 2个数量级,腐蚀速率明显降低,说明镀层明显提高了复合材料的耐蚀性。

图4 基体和不同 Si C 浓度下的复合镀层在 3. 5% Na Cl 溶液中的动电位极化曲线

2.2.3交流阻抗谱

图5为基体和不同Si C浓度下的复合镀层在3. 5% Na Cl溶液中的交流阻抗谱。

图5 基体和不同 Si C 浓度下的复合镀层在 3. 5% Na Cl 溶液中的交流阻抗谱

由图5可知: 0,2 g /L Si C时的复合镀层均出现了1个不完整的高频容抗弧,且第4象限没有感抗弧,说明膜层电阻较大,镀层具有良好的耐腐蚀性; 随着Si C浓度的增大,镀层中的Si C含量增加,5,10 g /L Si C时的复合镀层呈现出2个容抗弧,低频容抗弧的出现说明膜层被侵蚀,在基体上重新生成钝化膜,镀层的耐蚀能力变差。

由上可知,由于Si C颗粒均匀分布于镀层中,起到弥散强化的作用,使镀层的晶粒细化,从而提高了其硬度,且镀层硬度随着镀层中Si C含量的增加而增大[5]但Si C的加入也造成了镀层疏松,增加了孔隙率,腐蚀介质易渗入镀层,导致镀层耐蚀性明显下降。这和文献[7],[8]加入Si C使Ni -P镀层的耐磨性提高、同时耐蚀性有不同程度的下降的结论一致。

2.3镀层的结合力

利用锉刀试验对复合镀层( Si C浓度2 g /L) 进行结合力测试,镀层无起皮现象; 进行10次热震试验,镀层无起皮、剥落等现象。可见,镀层与基体结合良好。

3结论

( 1) 以碱式碳酸镍为主盐的化学镀镍配方适用于镁基复合材料表面复合化学镀,纳米Si C浓度以2 g /L为宜,所得镀层均匀致密,耐蚀性及结合力较好。

( 2) Si C浓度为2 g /L时,复合镀层中Ni的含量为84. 62% ,P为9. 26% ,Si C为5. 20% ,还含少量O。

( 3) Si C颗粒的加入造成了镀层孔隙率增加,随着镀液中Si C浓度的增加镀层耐蚀性逐渐降低,但与镁基复合材料基体相比,镀层的耐蚀性提高。

参考文献

[1]王晓民,邱彦星,郑建.晶须增强AZ91D镁基复合材料化学镀镍工艺优选及镀层性能[J].材料保护,2013,46(7):38~40.

[2]Mori J C,Serra P,Martinez E,et al.Surface treatment of titanium by Nd:YAG laser irradiation in the presence of nitrogen[J].Appl Phys A,1999,69(7):S699~S702.

[3]金培鹏,韩丽,王金辉,等.轻金属基复合材料[M].北京:国防工业出版社,2013:86~88.

[4]李异,姚欣东.化学镀Ni-P合金层耐蚀性能的研究[J].电镀与涂饰,1994,13(3):9~14.

[5]程秀,揭晓华,蔡莲淑,等.Ni-P-Si C(纳米)化学复合镀层的组织与性能[J].材料工程,2006(1):43~46.

[6]王晓民,辛士刚,王莹,等.镁合金硫酸镍体系化学镀镍工艺及镀层性能研究[J].材料保护,2007,40(2):4~6.

[7]Zhang S S,Han K J,Chen L.The effect of Si C particles added in electroless Ni-P plating solution on the properties of composite coatings[J].J Mater Sci Techn,2008,202(12):2 807~2 812.

耐蚀材料论文 第2篇

目前,在铝及合金表面制备的稀土转化膜已具有较好的耐蚀性能[6,7,8,9,10],而锌及合金稀土转化膜的耐蚀性能仍有较大的提升空间,本文将在前期工作的基础上,针对化学浸泡法已开发出的电镀锌稀土转化膜,对比研究稀土转化膜、镀锌层、低铬转化膜在5%(质量分数,下同)NaCl溶液中耐蚀性能,并探讨电镀锌稀土转化膜耐蚀机理。

1 实验

1.1 试样的准备

镀锌层的制备:采用氯化钾体系( ZnCl2 60～100g·L-1,KCl 180～240g·L-1,开缸剂20mL·L-1,光亮剂10mL·L-1,调整剂10mL·L-1,pH值4.5～5.5,电流密度1.5A·dm-2),在室温下电镀20min,镀层厚度采用Hcc-24涂层测厚仪进行测定,试样镀层厚度6～10μm。

稀土转化膜的制备:将锌镀层浸泡于以Ce(NO3)3·6H2O为主盐, 30%H2O2为氧化剂, BN(自制)为成膜促进剂,pH=2.4的处理液中120s,水洗干燥待用。

低铬转化膜的制备:将锌镀层浸泡于传统的三价铬兰白钝化液中,三价铬兰白钝化液配方为:CrCl3 8～12g·L-1,HNO3 6mL·L-1 ,NaF 6g·L-1,室温下钝化处理5～10s,水洗干燥待用。

1.2 实验方法

SEM检测:S-4300型冷场发射扫描电子显微镜;XPS检测:PH15500型,MgKα射线为激发源,能谱采用C1s(284.8eV)进行校正,真空度6.6×10-7Pa,功率200W;XRD检测:D/max-2200型,Cu靶,电压36kV,电流36mA,扫描速度5(°)/min。

浸泡实验:室温下进行,待测定试样的四周及背部均用环氧树脂密封,仅露待测表面的面积为20mm×20mm,将试样全浸入到200mL 5%NaCl溶液的烧杯中。实验前分别称量不同试样的质量,实验过程中观察并记录试样表面被腐蚀面积及所对应的浸泡时间,浸泡一段时间后取出,先用硬毛刷刷掉试样表面疏松的腐蚀产物,然后用质地较硬的刮刀刮擦以除去表面附着较为牢固的腐蚀产物,再在室温下用10%NH4Cl溶液浸泡约5min,取出后先用水冲洗,再用无水乙醇擦洗试样表面以除去附着物,待干燥恒重后用分析天平称量各试样的质量, 测定不同试样在盐水浸泡实验中腐蚀面积随时间变化曲线,并计算不同试样单位时间内的平均腐蚀速率,对比不同试样的耐盐水腐蚀性能。

中性盐雾实验:所用盐雾腐蚀试验箱型号为YWX/F-150,按照GB6458-86标准进行中性盐雾实验,定期观察试样被腐蚀情况,记录试样开始出白锈和红锈的时间。

电化学测量:采用CHI660C电化学工作站,测量镀锌层(无转化膜)、稀土转化膜和低铬转化膜在5%NaCl溶液中的Tafel曲线,由计算机拟合并计算出该曲线的动力学参数(腐蚀电位Ecorr,腐蚀电流Icorr,极化电阻Rp ,阳极Tafel斜率ba,阴极Tafel斜率bb等)。测试使用三电极体系,其中参比电极为217型饱和甘汞电极,辅助电极为213型铂电极,工作电极裁剪为15mm×10mm,暴露出10mm×10mm面积进行测试,其余用环氧树脂密封。

2 结果与讨论

2.1 稀土转化膜的SEM分析

图1和图2分别为稀土转化膜层的表面及断面SEM图。从图1中可看出,稀土转化膜是由微小颗粒堆积而成的细密、无裂纹、缺陷较少的紧密完整膜层,该膜层对基体镀锌层的覆盖性好,能够起到很好的保护作用。

图3为转化膜的能谱分析(EDS)谱图,表1为转化膜成分分析表,从图3和表1中可知,稀土转化膜的谱图主要由Zn,Ce和O的谱峰组成,除基材Zn的峰较明显外,Ce的含量为64.68%(原子分数)。

2.2 稀土转化膜XPS分析

图4(a)是稀土转化膜的全谱图,从XPS检测结果可看出,稀土转化膜中Zn2p,Ce3d及O1s具有较强的峰,说明转化膜中主要包含铈、氧和锌元素;图4(b)为O1s谱图,O1s峰由四个峰叠加而得到,四个峰的结合能分别为:529.2,530.6,531.6,533.2eV,对照标准谱图,可知道:结合能为529.2eV对应的是Ce—O键中的氧,结合能为530.6eV对应的是Zn—O键中的氧,结合能为533.2eV对应的是吸附水中的氧,而结合能为531.6eV[11]对应Ce—OH键中的氧;图4 (c) 为Zn2p谱图,在Zn2p高分辨谱图中,铈转化膜中锌的Zn2p3峰出现在 1022.1eV处,对应于Zn—O键中的锌,Zn2p1峰出现在1045.24eV,对应于Zn—OH键中的锌;图4 (d)为Ce3d谱图,Ce3d的XPS高分辨谱图比较复杂,根据Shyu的报导[12],这主要是由于未充满的4f轨道,会与存在的卫星结构和配合基轨道发生杂化而导致的,对比Ce4+化合物和Ce3+化合物的Ce3d谱图,在结合能为 916.5eV所出现的u‴仅在Ce4+化合物中出现,是Ce4+的特征峰,因此转化膜中既存在Ce3+,又存在着Ce4+。故稀土转化膜可能是由锌和铈的氧化物及氢氧化物所构成的复合膜层。

2.3 稀土转化膜XRD分析

稀土转化膜样品的XRD图谱如图5所示,图5中呈现出非晶态的“馒头峰”,此外,图谱中微小尖锐的峰出现,从而说明转化膜主要为非晶态物质,局部含有晶态物质,从物相上看,主要为Zn2+,Ce3+及Ce4+的氧化物及氢氧化物。

2.4 浸泡实验

将纯锌铁合金镀层、锌铁合金镀层稀土转化膜及锌铁合金镀层低铬转化膜样品分别浸泡在5%NaCl溶液中,通过测定不同样品在盐水浸泡实验中腐蚀面积随时间变化曲线,并计算不同样品单位时间的平均腐蚀速率,对比三种样品的耐盐水腐蚀性能,结果如图6所示。

通过计算,无转化膜的镀锌层试样在5%NaCl溶液的平均腐蚀速率达0.071g·m-2·h-1,低铬酸盐转化膜为0.026g·m-2·h-1,稀土转化膜为0.023g·m-2·h-1。由图6可以看出,随时间的延长三种试样的腐蚀面积均呈上升趋势,其中无转化膜的镀锌层腐蚀面积变化最为明显,而经钝化处理后的镀锌层则有效减少了腐蚀面积,在浸泡的前100h,转化膜腐蚀面积随时间增加变化缓和,稀土转化膜和低铬转化膜样品具有相同的变化规律;从120h开始,低铬转化膜的腐蚀面积开始大于稀土转化膜样品,稀土转化膜表现出比低铬转化膜更优的耐蚀性能。

2.5 中性盐雾实验

考察纯锌铁合金镀层、锌铁合金镀层稀土转化膜及锌铁合金镀层低铬转化膜样品的耐中性盐雾腐蚀试验的情况。结果发现:镀锌层开始出白锈的时间仅为2h,开始出红锈的时间为7h,而转化膜的生成可明显提高镀锌件的耐蚀性能,其中,镀锌层稀土转化膜和镀锌层低铬转化膜出白锈的时间分别为36h和35h,具有相近的出白锈的时间;而镀锌层稀土转化膜出红锈的时间达73h,比镀锌层低铬转化膜出红锈的时间(62h)长了9h,具有更佳的耐中性盐雾腐蚀性能。

2.6 电化学测量——Tafel曲线

金属材料的腐蚀主要是电化学腐蚀,受到阴极过程和阳极过程的共同影响,图7是镀锌层、稀土转化膜、低铬转化膜在5%NaCl溶液中Tafel曲线测试的结果。

由图7不同试样Tafel曲线的位置关系上可以看出,经稀土盐处理液、低铬酸盐处理液处理后的镀锌层自腐蚀电位比未处理试样的自腐蚀电位都有明显提高,其中稀土转化膜对自腐蚀电位提高的幅度略大于低铬酸盐转化膜,从热力学上讲,说明稀土转化膜同低铬酸盐转化膜一样均较稳定,能更有效地抑制腐蚀的发生。

表2是由计算机软件对Tafel曲线进行拟合后得出的电化学参数,由数据可以看出,稀土转化膜、低铬转化膜的Tafel斜率ba,bb相对于镀锌层都有所增大,转化膜的Tafel曲线阴、阳极分支与无转化膜的Tafel曲线相比,都向低电流密度方向发生了移动,即成膜后阳极的Tafel斜率明显比纯锌的要大,说明阳极电流密度较小,转化膜的形成有效抑制了阳极的溶解反应;同样,成膜后阴极的Tafel斜率明显比纯锌的要大,说明阴极电流密度较小,转化膜的形成同样有效抑制了阴极的还原反应。正是由于转化膜的存在,对于腐蚀的阴、阳反应均有不同程度的抑制,腐蚀动力下降,故自腐蚀电流密度较镀锌层显著降低,表明转化膜能显著地提高镀层的耐腐蚀能力。此外,稀土转化膜的自腐蚀电流密度Icorr小于低铬酸盐钝化膜,说明稀土转化膜的耐蚀性要高于低铬酸盐钝化膜,与中性盐雾实验及浸泡实验结果一致。

2.7 腐蚀动力学参数的测量计算

实验在18,28,38,48,58,68℃下测定了稀土转化膜在5%NaCl溶液中的Tafel 曲线,并拟合相关电化学参数,如图8所示。

由直线的斜率求出稀土转化膜在5%NaCl溶液腐蚀的表观活化能Ea为52329.15J·mol-1,由截距求出指前因子A为6434.3,故腐蚀反应的速率常数k=6434.3exp(-52329.15/RT),其中:R为摩尔气体常数(8.314 J·K-1·mol-1);T为5%(质量分数) NaCl溶液的温度(K)。

根据所求出的速率常数k,作k-T的关系图,如图9所示。

由图9可以看出,腐蚀反应的速率常数随温度的升高而增大,意味着转化膜腐蚀反应速率随温度的升高而增大。

3 稀土转化膜的耐腐蚀机理

通过以上实验,可以推测稀土转化膜的耐腐蚀机理:稀土转化膜是由微小颗粒堆积而成的完整、细密的锌和铈氧化物及氢氧化物的复合膜层,该膜层对基体镀锌层的覆盖性较好,阻碍了O2的传输和电子的传递,对腐蚀的阴、阳极反应均有不同程度的抑制,降低腐蚀动力,有效地保护了基体不受腐蚀介质的侵蚀,可有效提高镀锌层的耐蚀性能,其耐蚀性能优于低铬酸盐转化膜。

稀土转化膜在5%NaCl溶液中的表观活化能为52329.15J·mol-1,腐蚀反应的速率常数k=6434.3exp(-52329.15/RT),腐蚀反应的速率常数随着温度的升高而增大,故在较高温度下,稀土转化膜的耐蚀性能会降低。

4 结论

(1)稀土转化膜可能是由Zn2+,Ce3+及Ce4+的氧化物及氢氧化物所构成的致密完整的复合膜层。

(2)稀土转化膜通过抑制镀锌层在腐蚀液中的阴、阳极反应,从而有效提高镀锌层的耐蚀性能,其耐蚀性能略优于低铬酸盐转化膜。

(3)稀土转化膜在5%NaCl溶液中的表观活化能Ea为52329.15J·mol-1,腐蚀反应的速率常数k=6434.3exp(-52329.15/RT),腐蚀反应的速率常数随着温度的升高而增大,稀土转化膜在较高温度下的耐蚀性能会降低。

参考文献

[1]MONTERMOR MF,FERREIRA M G S.Analytical character-ization of silane fil ms modified with ceriumactivated nanoparticlesandits relation with the corrosion protection of galvanized steelsubstrates[J].Progress in Organic Coatings,2008,63(3):330-337.

[2]BLI NF,KOUTSOUKOS P,KLEPETSI ANIS P,et al.The cor-rosion inhibition mechanism of new rare earth cinnamate com-pounds:electrochemical studies[J].Electrochi mica Acta,2007,52(21):6212-6220.

[3]MONTERMOR MF,SI MOES A M,CARMEZI M MJ.Charac-terization of rare-earth conversionfil ms formed on the AZ31 mag-nesiumalloy and its relation with corrosion protection[J].Ap-plied Surface Science,2007,253(16):6922-6931.

[4]MOTTE C,MAURY N,OLI VIER M G,et al.Ceriumtreat-ments for temporary protection of electroplated steel[J].Surfaceand Coatings Technology,2005,200(7):2366-2375.

[5]FERREIRA MGS,DUARTER R G,MONTEMOR MF,et al.Silanes and rare earth salts as chromate replacers for pre-treat-ments on galvanized steel[J].Electrochi mica Acta,2004,49(17):2927-2935.

[6]ANDRE D,JEAN P.Study of the deposition of ceriumoxide byconversion on aluminiumalloys[J].Surface and Coatings Tech-nology,2005,194(1):1-9.

[7]MILLER R.Non-toxic corrosion resistant conversion coating foraluminumand aluminum alloys and the process for making thesame[P].USA Patent:5221371,1993-6-22.

[8]DAVO′B,DAMBORENEA DEJ J.Use of rare earth as electro-chemical corrosion inhibitors for an Al-Li-Cu(8090)alloy in3.56%NaCl[J].Electrochi mica Acta,2004,52(9):4957-4965.

[9]李久青,田虹,卢翠英.铝合金稀土转化膜碱性成膜工艺T3/T7的研究[J].腐蚀科学与防护技术,1998,10(2):98-102.

[10]朱利萍,鲁闽,熊仁章.铝合金稀土铈盐转化膜耐蚀性能研究[J].兵器材料科学与工程,2007,30(5):60-64.

[11]AMOTT D R,RYAN N E,HI NTON B R W.Auger and XPSstudies of cerium corrosion inhibition on 7075 aluminum alloy[J].Application of Surface Science,1984,22(1):236-251.

稀土对耐候钢耐蚀性能的影响研究 第3篇

1 实验

实验耐候钢为实验室真空感应炉冶炼,成份见表1。

利用北京科技大学腐蚀中心周浸实验箱进行周期性浸润腐蚀实验,实验溶液为0.01mol/L的NaHSO3,实验温度控制在(45±2)℃,湿度70%±5%RH,每个循环周期60min,其中浸润时间15min,烘烤后试样表面最高温度(70±10)℃。试样尺寸为50mm×25mm×3mm,表面磨光。周浸时间分别为108,168,240h。将周浸后的试样经横向切割,采用牙脱粉和牙脱水在室温下镶嵌横截面试样。试样经打磨抛光后用JSM-6400扫描电镜及能谱仪进行断面锈层分析。通过JXA-8800R电子探针分析断面锈层的合金元素分布。用刀片刮下试样表面锈层粉末通过X射线衍射分析测定其相组成,仪器为APD-10型X射线衍射仪,采用Co靶,管压为35kV,管流为30mA,步进扫描速度为6(°)/s,扫描角度从20°到115°。

2 结果及讨论

2.1 试样的锈蚀相组成

采用X射线衍射分析方法对2#试样及未加稀土的1#试样作了锈层相组成分析。

图1-2是2#实验稀土耐候钢周浸240h,168h后的X射线衍射结果。图3是1#钢周浸168h的锈层XRD图。从试样的XRD谱图中看出周浸168h的2#,1#钢锈层的主要物相成分基本相同,都含有α-FeOOH,γ-FeOOH,γ-Fe2O3,Fe3O4。周浸240h后2#试样的内锈层物相组成发生了变化,γ-FeOOH消失。根据锈层粉末的XRD谱得到各物相特征峰的相对强度值,由此可估算出锈层中各物相的相对含量,有关数据见表2。在铁的羟基氧化物中,α-FeOOH的稳定性最高,属于稳定的保护性锈层。由表中数据可见未加稀土的1#钢锈层中的稳定产物少于稀土耐候钢中的,从而锈层保护性能差。分析2#的数据可以看到,随着腐蚀的进行,锈层中的γ-FeOOH不断减少,α-FeOOH不断增多,说明在腐蚀过程中,γ-FeOOH不断溶解向稳定的α-FeOOH转变。从外锈层到内锈层也有γ-FeOOH向α-FeOOH的不同程度的转化。腐蚀到了240h后,2#内锈层中的α-FeOOH已达到80%以上,γ-FeOOH基本消失。形成了稳定的腐蚀产物即致密稳定的腐蚀锈层,降低了钢的腐蚀率。在锈层所有的物相中,只有Fe3O4是导电相,作为腐蚀过程中电子的导体通路,Fe3O4数量少或者以非晶态存在都可以使得腐蚀反应阻力增大,耐蚀性提高。

1#钢锈层中的Fe3O4数量最多,电化学反应过程中电子传递更容易进行,反应更容易发生。因而其锈层的保护能力差,腐蚀速率大。2#实验稀土耐候钢在腐蚀的过程中锈层中的Fe3O4含量有所变化,随着腐蚀时间的延长,Fe3O4含量逐渐减少,说明其发生了相转变。根据K Asami,M Kikuchi[8]的观点,锈层中α与γ*的含量的比值可以作为锈层保护性能的一个指标,该比值越大,锈层越稳定对基体的保护作用越强。这里面α指α-FeOOH,γ*指的是其余各锈蚀相γ-FeOOH+δ-FeOOH+β-FeOOH +Fe3O4。由表2中数据可计算出周浸168h的1#钢的α/γ*=0.515,周浸168h后的2#稀土耐候钢的α/γ*=1.525,周浸240h后的2#钢的α/γ*=4.376,根据以上数据更加明显地看出了各个试样不同周期的锈层保护能力的差别。

2.2 试样的锈层形貌

周浸了108h后的1#钢和2#钢的锈层断面SEM形貌见图4。从图中可见,未加稀土的1#耐候钢108h后表面锈层只由一层疏松的外锈层和少量的分布不均匀的内锈层组成,疏松的外锈层中有许多纵横交错的裂纹孔洞,腐蚀介质仍可通过锈层使基体发生腐蚀反应。此时锈层对基体的保护能力不强。而稀土含量为0.012%(质量分数)的2#耐候钢周浸108h后,可以看出锈层明显分层,除了外锈层外试样还形成了一层均匀致密连续分布的内锈层。两层锈层能有效的保护钢基体免受腐蚀。在其它化学成分和实验条件一致的情况下,2#稀土耐候钢的锈层比未加稀土的1#耐候钢要均匀致密的多,保护能力更强。稀土的存在促进了保护性锈层更快生成,提高了钢的耐腐蚀性。

2.3 试样锈层中合金元素的分布

应用EPMA对周浸240h后实验钢中的2#和未加稀土的1#试样的锈层断面进行了线扫描和合金元素分布的分析,结果见图5-6。从图5看出,2#试样的表面锈层分为内外两层,2#试样的内锈层厚度大于外锈层厚度。细致分析发现,2#样的内外锈层中出现多个Cu的富集峰,含量超过了基体中Cu的含量,在内锈层中要富集的更多。在外锈层中还存在着少量硫的富集,这是由外界腐蚀环境介质引起的。在外锈层和内锈层界面处观察到了一明显的Si富集峰。由于该峰单一且强度与基体的Si强度相差很大,很可能是在制样过程中由外界带来的。由图6看到,1#试样只有一层锈层,锈层中未出现Cu的富集峰。与图5相比较发现2#试样与1#试样锈层合金元素分布最大的区别就是Cu元素的分布,可见加入耐候钢中的稀土可促进合金元素Cu在锈层中的富集。合金元素在锈层中逐渐富集,在裂纹孔洞缺陷处析出,加速了缺陷的愈合,阻塞了腐蚀介质与基体之间的通道,使基体溶解速度降低。另一方面随着锈层的逐渐致密化,电解液碱度增强,氧气扩散变得困难,这样改变了基体金属与锈层之间界面的电化学条件,界面条件改变,腐蚀电化学反应也随之改变。随着水膜或电解质溶液碱度的增强,在腐蚀“湿”的阶段,γ-FeOOH开始溶解,重新结晶,时效形成稳定的羟基氧化物α-FeOOH。由于氧气扩散变得困难,溶解的Fe2+不能与氧气直接接触生成Fe3O4,少量的氧气使Fe3O4氧化向α-FeOOH转化,故γ-FeOOH,Fe3O4开始减少,α-FeOOH增多。即锈层产生分层,外锈层向内锈层转化。稀土促进了这些合金元素在锈层中的富集,因而有利于保护性内锈层的生成,提高了钢的耐蚀性。

3 结论

(1)10PCuRE钢锈层分为内外两层,内锈层连续致密,以稳定的锈蚀相α-FeOOH为主还有少量γ-FeOOH,γ-Fe2O3和Fe3O4,在内锈层有合金元素Cu的富集。未加稀土的耐候钢表面只有一层疏松的外锈层和少量的分布不均匀的内锈层,相组成与稀土耐候钢的外锈层一致。

(2)稀土促进了合金元素Cu在内锈层的富集,促进了稳定的锈蚀相α-FeOOH的生成,从而有利于保护性内锈层的生成,使锈层的保护能力更强,提高了钢的耐蚀性。

摘要：通过X射线衍射分析、电子探针和扫描电镜等手段对10PCuRE和10PCu耐候钢的表面锈层性能进行了研究,得到了10PCuRE钢致密锈层的种类、形成过程以及保护机理。通过对加稀土与未加稀土的耐候钢锈层的对比研究,可知稀土耐候钢的锈层分为两层,包括外锈层和均匀致密的内锈层,内锈层的组成相中超过80%为保护性的α-FeOOH。稀土促进了合金元素Cu在内锈层的富集,有利于保护性内锈层的生成,提高了钢基体的耐蚀性能。

关键词：稀土元素,耐候钢,锈层,耐蚀性

参考文献

[1]ZHANG Q C,WU J S,WANG J J,et al.Corrosion behavior of weathering steel in marine at mosphere[J].Materials Chemistry and Physics,2002,77:603-608.

[2]ZHAO Y T,YANG S W,SHANG C J.The mechanical proper-ties and corrosion behaviors of ultra-low carbon microalloying steel Materials[J].Science and Engineering,2007,A454-455:695-700.

[3]陈亮,刘正生,吴立新.耐大气腐蚀钢锈层的X射线衍射与SEM分析[J].钢铁研究.1994,(1):32-36.

[4]RAMAN A,KUBAN B,RAZVAN A.The application of infra-red spectroscopy to the study of at mospheric rust systems[J].Corrosion Sci,1991,32(12):1295.

[5]杨晓梅.大气腐蚀研究中钢锈层的光谱分析[J].光谱学与光谱分析,2000,20(3):347-349.

[6]白玉光.09CuPTi RE钢耐候性能及腐蚀过程研究[J].材料与冶金学报,2003,2(1):63-67.

[7]TATSUOISHIKAWA,MI NORI KUMAGAI,AKEMI YA-SUKAWA.Influences of metal ions on the formation ofγ-FeOOHand magnetite rusts[J].Corrosion Science,2002,44:1073-1086.

耐蚀材料论文 第4篇

不锈钢沉积导电高分子聚苯胺(PANI)膜后在硫酸中的腐蚀速率显著降低[1,2]。碳钢表面涂覆苯胺底层,再外涂环氧树脂,具有优良的防腐蚀效果[2]。已制备出的金属氧化物、金属微粒与聚苯胺及其衍生物的复合膜具有特殊结构,并可进一步拓展其原有的功能,如用作电催化[3]、气体传感[4]、储能材料[5]、光电材料[6]等。目前,聚苯胺对金属的腐蚀与防护成为研究热点,但对于电化学聚合的聚苯胺复合膜的耐蚀性能的报道较少。

银具有很高的电化学活性,与聚苯胺形成复合膜后,具有优良的电化学性能[7],不锈钢表面添加银还具有抗菌杀菌性能,聚苯胺/银复合膜有望成为一种多功能复合膜。本工作采用循环伏安法在不锈钢表面电沉积银制得银电极,再在其表面电化学合成聚苯胺,形成致密程度高、耐蚀性好的聚苯胺/银复合膜,利用阳极极化法和交流阻抗法考察了其耐蚀性及其影响因素。

1 试 验

1.1 材料及其预处理

基材为304不锈钢,其化学成分(质量分数,%):0.080 C,1.000 Si,2.000 Mn,0.045 P,0.030 S, 8.000~10.000 Ni,18.000~20.000 Cr,余量为Fe。

苯胺的纯度为99.5%,极易氧化,放在空气中太久会变黄或变黑,所以试验前将苯胺减压蒸馏2次。工作电极和辅助电极分别用320目和1 500目的砂纸打磨至光亮,然后进行抛光处理:将电极在滴有抛光液(主成分是Al2O3)的麂皮表面进行打磨,形成镜面抛光面;经冷水洗、化学除油(25~35 g/L Na2CO3,40~60 g/L Na3PO4·12H2O,5~10 g/L NaOH,温度60~80 ℃)、热水洗后,再依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗干净,吹干,待用。

1.2 膜的制备

1.2.1 银膜

试验采用循环伏安法电沉积银,试验仪器为CHI660B电化学工作站,采用三电极体系,工作电极为20.0 mm×10.0 mm×0.5 mm的304不锈钢片,辅助电极为20.0 mm×20.0 mm×0.5 mm的304不锈钢片,参比电极为饱和甘汞电极。电解液为0.3 mol/L的硝酸银溶液;电沉积时,循环伏安的扫描电压范围为-0.6~0.8 V,扫描次数为30次。制得的银电极用蒸馏水清洗、干燥后备用(所有电极电位均相对于饱和甘汞电极)。

1.2.2 聚苯胺/银复合膜

在镀银试样表面采用三电极体系电化学聚合制备聚苯胺膜,溶液组成:0.2 mol/L 苯胺,0.8~1.4 mol/L 硫酸;扫描50次,扫描速率40~70 mV/s,在扫描电压-0.4~0.9 V间于室温下进行,扫描时间即为聚合时间。聚合完毕取出工作电极,依次用1 mol/L硫酸和蒸馏水清洗,除去未聚合和低聚合度的苯胺[8]。

1.3 聚苯胺/银复合膜的耐蚀性测定

将聚苯胺/银复合薄膜分别采用水和乙醇清洗、60 ℃真空干燥4 h,在0.1 mol/L NaCl溶液中测定其耐蚀性能,试样的腐蚀面积1 cm2;用阳极极化法和交流阻抗法评价镀层的耐蚀性,仪器为CHI660B电化学工作站,饱和甘汞电极为参比电极,不锈钢片电极为辅助电极。极化曲线和交流阻抗测量在0.1 mol/L NaCl电解液中进行。极化曲线测定的扫描速度为10 mV/s,交流调制控制在5 mV,频率范围1×(100~105) Hz。

2 结果与讨论

2.1 PANI/Ag复合膜的循环伏安曲线

图1为不锈钢上分别聚合PANI膜和PANI/Ag复合膜的循环伏安曲线。

图1a中存在2对氧化还原峰a和c,其氧化电位为0.060 V和0.430 V,还原电位为0.290 V和0.672 V,峰高随着扫描圈数的增加不断增加。这是由于苯胺一旦在电极表面上聚合成膜,即发生自催化反应,表明PANI膜为电活性膜。氧化峰a对应于质子化的苯胺氧化为它的自由基阳离子的过程,氧化峰c对应于进一步氧化为醌型化合物的过程[9];在400~500 mV还有2个微小的氧化还原峰,这与聚合物降解产物密切相关,b1和b1′表示的是从苯亚胺氧化到苯醌状态,而b2和b2′是在稍高电位下氨基苯酚和苯并喹啉的氧化还原峰。图1b中存在与图1a相似的2对氧化还原峰,说明Ag膜的存在并没有改变聚苯胺的生成机理。银本身具有很高的电化学活性,可以催化苯胺的电化学聚合,使得峰电流增大,苯胺的聚合速率加快,但聚合膜的降解速度也加快,氧化还原峰的可逆性变差,致使循环伏安图的峰形变复杂。峰电流增加的另一个原因是电子在金属银中传递的速度较快,导致导电粒子在膜层的传输速度加快,表现在循环伏安曲线上即氧化还原峰峰电流增大。

2.2 PANI/Ag复合膜的耐腐蚀性能

表1是Tafel阳极极化曲线中304不锈钢、304不锈钢-PANI、304不锈钢-PANI/Ag的自腐蚀电位。由表1可知,由于膜的形成,自腐蚀电位Ecorr正移,304不锈钢-PANI/Ag的自腐蚀电位大于304不锈钢-PANI和304不锈钢的。这说明聚苯胺/银复合膜的耐腐蚀能力较强,对304不锈钢起到了更好的保护作用。

2.3 PANI/Ag复合膜耐蚀性能的影响因素

(1)苯胺单体浓度

图2为不同浓度苯胺所得复合膜的阳极极化曲线。由图2可知:聚苯胺的成膜速度及峰电流均随苯胺浓度的增加而增加,但浓度过大,聚苯胺成膜的速度太快,导致膜的致密性不好,复合膜的腐蚀电流较高,腐蚀电位就越低,使得复合膜的耐蚀能力减弱;当苯胺浓度为0.2 mol/L时,复合膜的自腐蚀电位最大而且具有较低的腐蚀电流,说明此时形成的膜较致密,具有较好的耐蚀性能。

(2)硫酸浓度

图3为0.2 mol/L苯胺单体、不同硫酸浓度时所得电化学的阻抗谱。随着硫酸浓度的增加,复合膜成膜的速度加快,由图1可看出峰电流随硫酸浓度的增加而增加。由图3可知,当硫酸浓度为1.0 mol/L时,阻抗弧半径最大,由于电荷传递电阻Rt与阻抗圆弧的半径有关,说明此时复合膜的溶解强度最低、耐蚀能力最高,这与阳极极化曲线所得结果一致。

(3)扫描速率

表2为不同扫描速率下复合膜阳极极化的自腐蚀电位。由表2可知,当扫描速率为40 mV/s时,复合膜的自腐蚀电位最大,即其抗腐蚀能力最强。这可能是由于膜结构发生变化所致,即扫描速率越小,膜的结构越致密,附着性越好,腐蚀抑制作用越强。由于扫描速率越小,镀膜速度越慢,为了提高聚苯胺的聚合速度且能得到致密的复合膜,采用50 mV/s的扫描速率合成聚苯胺较好。

(4)扫描上限

表3为不同扫描上限所得复合膜Tafel极化曲线的自腐蚀电位。由表3可知,扫描上限越大,复合膜的腐蚀电位越正,耐蚀能力增强,当扫描上限达到1.1 V时,聚合膜的降解速度加快,溶液中会有部分聚苯胺溶解。因此,为了获得性能稳定的复合膜,扫描上限应控制在1.1 V以下,本工作采用扫描上限为1.0 V。

(5)扫描次数

试验表明:随着扫描次数的增加,复合膜的自腐蚀电位未发生明显正移,说明增加扫描次数并不会使复合膜的耐腐蚀性能显著增强。随扫描次数增加,膜的厚度增加,但膜致密性不好,影响复合膜的耐蚀性,因而将扫描次数控制为50次。

3 结 论

(1)采用循环伏安法在304不锈钢表面电沉积银,再在银表面电化学合成聚苯胺,制备的PANI/Ag复合膜,与在不锈钢表面电合成纯聚苯胺膜相比耐腐蚀能力较强,对304不锈钢起到了更好的保护作用。

(2) 苯胺单体浓度、硫酸浓度、扫描速率及扫描上限的改变都会对PANI/Ag复合膜的耐蚀性能产生一定的影响,扫描次数对此影响不大。当苯胺单体浓度为0.2 mol/L、硫酸浓度为1.0 mol/L、扫描电位上限为1.0 V、扫描次数为50次、扫描速率为50 mV/s时,可沉积出致密度高、耐蚀性好的PANI/Ag复合膜。

参考文献

[1]Santos J R,M attoso L H C,Motheo A J.Investigation of cor-rosion protection of steel by polyan iline film s[J].E lectro-chimica Acta,1998,43(2):309~313.

[2]赵中伟,李洪硅,孙培梅.电化学沉积生物陶瓷新方法[J].稀有金属与硬质合金,2002(3):7~9.

[3]王东田,魏杰,刘家辉.聚苯胺基分散铂电极的电催化行为[J].稀有金属材料与工程,2008,37(2):269~272.

[4]Sukeerth i S,Contractor A Q.Molecu lar sensors and sensorsarrays based on polyan iline m icrotubes[J].Anal Chem,1999,71:2 231~2 236.

[5]L iu J,Colem an J P.W ork Functions and Surface FunctionalG roups ofMu ltiwall Carbon Nanotubes[J].J Phys Chem B,1999,103(8):944.

[6]G rimm J H,Bessarabov D G,S imon U,et al.Characteriza-tion of doped tin d ioxide anodes prepared by a sol-gel tech-n ique and the ir app lication in an SPE-reactor[J].J App lE lec,2000,30(3):293.

[7]王俊香,唐薰,兰伟.脉冲电流法制备聚苯胺/纳米银复合膜[J].化工新型材料,2004,32(3):31~34.

[8]魏亦军,陈士昆,褚道葆,等.纳米TiO2/聚苯胺复合膜电极的电化学制备及其表征[J].吉林大学学报,2003,41(4):521~525.

耐蚀材料论文 第5篇

钢材镀锌可大大提高其干燥环境中的使用寿命,但对其在潮湿的环境中的耐腐蚀性能提高不够。目前,铬酸盐钝化是提高镀锌层耐腐蚀性能的最常用工艺,且成本较低。但是,由于Cr6 +属于致癌物质,对人体和环境都有危害,且产生的废液需要无害化处理[1],故已经被明令禁用。在锌层表面制备硅烷膜有利于后续的涂装[2],其不足之处是两者间的结合力较小,耐蚀性低于铬酸盐钝化,无法达到使用要求。目前,对镀锌层的植酸处理还处于初步阶段,尚存在许多问题。本工作将植酸钝化与硅烷钝化相结合,先采用植酸对镀锌钢进行钝化,室温干燥后再钝化一层硅烷( γ -APS)膜; 采用电化学技术对这种复合钝化膜的结构、耐蚀性和机理进行了研究。

1 试验

1. 1 复合钝化

( 1) 基材前处理基材为镀锌钢,其尺寸为40. 0mm × 40. 0 mm × 0. 3 mm; 用无水乙醇擦洗后,浸入丙酮中,20 k Hz,1. 5 W/cm下超声波清洗20 min,水洗、干燥。

( 2) 植酸钝化将镀锌钢浸入10 m L/L植酸溶液中,室温,60 s取出; 吸干表面残留液体,室温下晾干3 h。

( 3) 硅烷钝化按硅烷、水、乙醇体积比为1 ∶( 1 ~ 6) ∶ ( 2 ~ 8) 配制 γ-APS溶液,以氨水调节p H值至8。将植酸钝化件浸入 γ -APS溶液中,室温,1 min取出; 吸干表面残留液体,干燥箱中120 ℃干燥1 h。

1. 2 复合钝化膜的测试分析

1. 2. 1 电导率与组构

25 ℃ 下用DDS -307 电导率仪监测复合钝化膜的电导率变化。

利用反射吸收红外光谱法( RA -IR) 研究膜的结构和键合情况。利用扫描电镜( SEM) 分析复合钝化膜的形貌,并用EDS分析其成分。

1. 2. 2 耐蚀性

(1)硫酸铜点滴

硫酸铜浓度为3%,储存期为7d;温度为25℃,每片滴3次,每次1滴,10 min内完成;以出现黑点为耐蚀时间。每个试样取3点,取其平均值。

(2)碱浸失重

对相同面积的3片试样精确称重,室温下浸入0.2 mo1/L NaOH溶液中,5 h取出;用蒸馏水浸泡,超声波清洗表面腐蚀产物,频率为20 k Hz,功率为1.5 W/cm,压缩空气吹干;精确称重,以单位面积、单位时间的失重(Δm)确定其耐碱蚀性能。

1. 2. 3 电化学行为

以CHI660b电化学工作站测试复合钝化膜的Tafel曲线、EIS谱: 腐蚀介质为3. 5% Na Cl溶液,温度25 ℃; 工作电极为复合钝化件,工作面积为2 cm2,以铂片作辅助电极,饱和KC1 甘汞电极作参比电极; 在开路电位下测试,振幅为5 m V,扫描频率为1. 0 × ( 10- 1~ 105) Hz。

2 结果与讨论

2. 1 γ-APS溶液的最佳比例

图1 为不同比例 γ-APS溶液时的电导率。由图1可知: γ-APS水解开始阶段电导率迅速上升,这是由于γ -APS水解产生了大量的硅羟基和乙醇,10 min达到顶峰,之后开始下降,说明硅羟基缩合速率大于水解速率; γ -APS溶液中水含量越高,电导率下降越快,溶液的稳定性越低,越不利于保存。因此,从水解速率、溶液的稳定性及成本考虑,硅烷、水、乙醇的体积比应为1 ∶ 1 ∶ 6。

图1硅烷、水和乙醇不同体积比时的电导率

2. 2 复合钝化膜的形貌与组构

图2 为复合钝化膜的红外光谱。从图2 可以看出: 788 cm- 1处出现的峰是Si - O - Si键的对称伸缩振动吸收峰; 1 010 ~ 1 092 cm- 1处出现的宽化峰是Si - O - Si与Si - O - Zn吸收峰间的相互重叠所致,说明 γ -APS溶液中的Si - OH在高温下脱水缩合成了Si - O - Si结构,在镀锌层表面形成了一层交联网状结构; 没有植酸分子有光的吸收峰,可能是由于植酸膜厚度很低。

图3 为3 种钝化膜的SEM形貌,表1 为其组分。从图3 可以看出: 复合钝化膜表面由许多特殊状结构组成,连接紧密,对基体覆盖度高,能够对镀锌层起到很好的物理隔离作用,降低其被腐蚀的可能性; 硅烷钝化膜、植酸钝化膜表面有明显的裂纹,容易腐蚀发生。由表1 可知: 复合钝化膜的Si含量比硅烷钝化膜大幅提高,表明植酸处理增加了 γ-APS的沉积量,植酸分子中的羟基与 γ -APS的硅羟基间脱水缩合,而使 γ -APS的结合更紧密,膜层更厚,耐蚀性能更优异。

%

2. 3 复合钝化膜的耐硫酸铜点滴及碱浸失重性能

表2 为镀锌层4 种钝化膜的耐硫酸铜点滴和碱浸失重状态。由表2 可知: 4 种钝化膜均有一定的耐蚀性,其中铬酸钝化膜的变黑时间略长于植酸膜和硅烷膜,复合膜的变黑时间又比铬酸膜的长,这是因为复合膜比单一膜更致密,阻碍了硫酸铜与基体的反应,对基体的保护更好; 4 种钝化膜的碱浸失重: 硅烷膜> 铬酸膜> 植酸膜> 复合膜,说明在碱液中复合膜的存在使得OH-难以浸蚀镀锌层,能够更长时间地保护基体,降低其电化学腐蚀速率。

2. 4 复合钝化膜的电化学行为

2. 4. 1 Tafel极化曲线

图4 为镀锌层4 种钝化膜的Tafel极化曲线,表3为其电化学参数。

从图4 可以看出: 硅烷膜,植酸膜和复合膜的自腐蚀电位都比铬酸膜有正移,说明这3 种转化膜的耐蚀性较好,其原因是这3 种转化膜都阻碍了Zn2 +向溶液中扩散,有效抑制了镀锌层的阳极氧化反应。从表3 可以看出: 硅烷膜、植酸膜与铬酸膜的耐蚀性较接近,复合膜的自腐蚀电流密度较其他3 种膜降低约2 个数量级,极化阻值也更大,说明其耐腐蚀能力优于单一钝化膜。

2. 4. 2 EIS交流阻抗谱

图5 为镀锌层4 种钝化膜的Bode谱,图6 为其Nyquist谱。

从图5 低频区可以看出: 复合膜的阻抗值远高于植酸膜、铬酸膜、硅烷膜,原因是复合膜降低了锌的溶解,同时抑制了电子与Zn2 +在基体界面与腐蚀介质间的扩散和转移,从而降低了镀锌层的腐蚀速率,提高了其耐腐蚀性能。

从图6 可以看出: 铬酸膜和复合膜都只有单容抗弧,在此期间腐蚀介质未能达到膜与基体的界面,复合膜的容抗弧半径远大于植酸膜、铬酸膜,耐蚀性更优异; 硅烷膜有2 个时间常数,第2 个为双电层充放电时的时间常数,表明膜已经受到Cl-的浸蚀,难以保护基体; 复合膜的Rp= 3. 17 × 105Ω,小于极化曲线的测量值。

2. 5复合膜的耐蚀机理

镀锌层经过植酸钝化后,植酸会溶解其表面的锌,植酸含有24 个氧原子、12 个羟基和6 个磷酸酯基,能够在较宽的p H值范围内与金属离子形成螯合环,得到性质稳定的配位化合物[3]。植酸分子中的6 个磷酸酯基,有4 个位于同一平面,在与金属螯合时能够在其表面形成一层致密的保护膜,使得腐蚀产物难以渗至基体,从而增强了镀锌层的耐腐蚀能力[4]。植酸中含有大量的羟基,可以与 γ -APS溶液中的硅羟基间形成氢键,使 γ-APS溶液吸附于基体表面,在此后的高温干燥过程中进一步脱水缩合,未与基体表面形成氢键的硅羟基间在干燥过程中脱水缩合成Si - O - Si结构,形成一层交联网状的致密的保护膜,从而使得镀锌层的耐蚀能力大大增强。

3 结论

( 1) 复合钝化膜耐硫酸铜点蚀能力及耐碱蚀能力优于单一的钝化膜,自腐蚀电流密度较单一钝化膜下降2 个数量级,为3. 142 × 10- 8A / cm2。

( 2) 镀锌钢经植酸钝化后再作硅烷钝化,形成的复合钝化膜抑制了电子与Zn2 +在金属界面与腐蚀介质间的扩散和转移,阻碍了电化学腐蚀中的阴极还原反应,降低了镀锌层的腐蚀速率,使其耐蚀性大大增强。

( 3) 复合钝化膜中存在Si - O - Si结构,Si含量高,膜层致密,膜层厚,耐蚀性好。

参考文献

[1]王静,伍林,宋世红,等.镀锌层无铬钝化膜耐蚀性能的研究[J].材料保护,2008,41(11):28~30.

[2]Kong G,Lu J,Wu H.Post treatment of silane and cerium salt as chromate replacers on galvanized steel[J].Journal of Rare Earths,2009,27(1):164~168.

[3]王伟力,王桂清.植酸在金属缓蚀方面的应用[J].化工時刊,2012,26(3):47~50.

镀膜厚度对派拉纶耐蚀性的影响 第6篇

派拉纶真空镀膜可在各种形状的基材表面成型,对盐雾、霉菌、潮湿、腐蚀性等恶劣环境有很好的隔离防护功能,在精密机械、电子行业得到了广泛应用。派拉纶真空镀膜用于文物保护能解决其他材料不能解决的问题,其防水、防腐蚀性能优异,可延长文物寿命千年以上。目前,国内外对于派拉纶技术在纸张、丝织品、木材等保护方面的研究相对较多[1,2,3],而对其在金属文物保护方面的研究还很欠缺。为此,本工作考察在pH值为5的HCl溶液中不同厚度的派拉纶真空镀膜对Z30灰口铸铁的保护作用。

1 试 验

1.1 基材前处理

基材为Z30灰口铸铁(约含3.3%C,2.8%～3.2%Si),尺寸为50 mm×25 mm×3 mm。基材经丙酮擦去保护油脂后,逐级打磨,再用蒸馏水冲洗干净,滤纸擦干,自然干燥24 h。

1.2 派拉纶真空镀膜

采用PDS - 2060VJ/PC派拉纶真空气相沉积镀系统,分别加入0,5,10,15,20 g派拉纶填料固态聚对二甲苯。在180 ℃左右对其蒸发,再在680 ℃下将其2个侧链碳碳键裂解,从而生成稳定的活性单体——对苯二甲撑;单聚物进入室温下的沉积腔体内,瞬间吸附在基材上进行聚合。

1.3 测试分析

(1)孔隙率

采用TRACEiTR型3D三维形貌仪测试孔隙率,测试面积5 mm×5 mm。

(2)腐蚀抑制率

将Z30铸铁空白样和派拉纶真空镀膜的Z30铸铁样同时放入pH值为5的HCl溶液中,室温下浸泡7 d。浸泡结束后用硬橡皮擦除腐蚀产物至试样表面光亮,经去离子水、丙酮清洗至恒重,由试样的失重计算腐蚀抑制率,每种派拉纶填料质量下制作3个试样,取平均值。

(3)电化学行为

采用CS300电化学测试系统测量极化曲线:试样为工作电极,用环氧树脂封装,暴露面积为1 cm2,用金相砂纸逐级打磨,参比电极选用饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,介质为pH=5的HCl溶液;采用corrTest电化学测试系统腐蚀分析软件处理数据,扫描电位幅度1.2 V,扫描速度2 mV/s。

采用283A电化学工作站和5210锁相放大器在室温、自腐蚀电位下测量电化学交流阻抗谱:测量频率范围5×10-3～1×105 Hz,开路电位0 V,工作电极、参比电极、辅助电极及介质与极化曲线测试相同。

2 结果与讨论

2.1 不同厚度镀膜的孔隙率

图1为镀0 g(空白样)和20 g派拉纶填料的Z30灰口铸铁样的孔隙率对比。从图1可见:空白样表面存在很多孔隙,且分布不均;镀膜后,孔隙率明显减少。可见,该镀膜对铸铁样品孔隙的填充作用很好,可以有效减少铸铁表面的材料缺陷,从而有效阻止环境中的有害因素进入表面,使整个表面得到保护。

2.2 不同厚度镀膜的腐蚀抑制率

不同厚度镀膜的腐蚀速率及腐蚀抑制率见表1。由表1可知,随着填料质量的增加,膜厚增加,腐蚀抑制率不断升高。

2.3 不同厚度镀膜的电化学行为

2.3.1 极化曲线

不同厚度派拉纶真空镀膜试样的极化曲线见图2。从图2可见:阴极的氧扩散控制为主要控制步骤;增加相同电压值时,阴极极化曲线电流变化幅度从大到小依次是0 g试样,5 g试样,10 g试样,15 g试样,20 g试样,说明派拉纶真空镀膜可以减缓金属腐蚀的速度;且镀膜越厚,电化学反应越难进行,对金属的腐蚀抑制能力越大[4]。

2.3.2 交流阻抗

不同厚度派拉纶真空镀膜试样的交流阻抗谱见图3。从图3可见:在高频区,派拉纶真空镀20 g的样片的交流阻抗半径明显大于镀0 g和10 g填料的交流阻抗半径;且经派拉纶真空镀10 g的样片的交流阻抗半径也明显大于镀0 g的样片的,说明经派拉纶真空镀后样片在pH值为5的HCl溶液中的电化学反应电阻较大[5],反应较难进行,金属较难被腐蚀,镀膜确实可以起到保护作用,且镀膜越厚,金属样片的腐蚀阻力越大,腐蚀抑制效果越好。

空白Z30铸铁的交流阻抗在高频区出现半圆弧,在低频区呈倾斜的直线,而派拉纶真空镀样片在高频区出现双圆弧,在低频区呈倾斜的直线,两者的等效电路见图4。对比表明,空白样在pH值为5的HCl溶液中的反应存在着浓度极化,反应体系是由氧扩散控制的体系。派拉纶真空镀膜通过增大氧还原反应的阻力来抑制金属的腐蚀。

3 结 论

(1)派拉纶镀膜对铸铁孔隙的填充作用很好,通过减少铸铁表面的材料缺陷,有效阻止环境中的有害因素进入铸铁,使整个铸铁得到保护。

(2)随着填料质量的增加,镀膜厚度增加,镀膜腐蚀抑制率升高。

(3)派拉纶镀膜主要通过抑制阴极的氧扩散控制步骤起到腐蚀抑制的作用;其在pH值为5的HCl溶液中的电化学反应电阻较大,镀层越厚,腐蚀抑制效果越好。

摘要：派拉纶真空镀膜用于文物保护能解决其他材料不能解决的问题,目前其在金属文物保护上应用较少。采用3D表面形貌仪对派拉纶镀膜的孔隙率进行了测试,结合静态挂片法、电化学极化曲线和电化学交流阻抗谱研究了pH值为5的HCl溶液中不同厚度的派拉纶真空镀膜对Z30灰口铸铁的保护作用。结果表明:随着派拉纶填料质量增加,派拉纶真空镀膜厚度不断增加,其对金属腐蚀抑制的效果越好;该镀膜主要通过降低铸铁表面的孔隙率以减少材料表面缺陷,抑制阴极的氧扩散控制来达到保护效果。

关键词：派拉纶真空镀膜,镀膜厚度,孔隙率,交流阻抗,腐蚀抑制

参考文献

[1]龚德才,奚三彩,王勉.派拉纶成膜技术在文物及图书保护中的应用研究[J].文物保护与考古科学,1996,8(1):29～34.

[2]Halworson,Bonnie G,Nancy.Effect of light on the prop-erties of silk fabrics coated with Parylene C[J].Studies inConservation,1994,39(1):45～56.

[3]Grattan,David W,Gruchy,et al.The fossil forest projectat the Canadian Conservation Institute[A].11th TriennialMeeting of ICOM Communication for Conservation[C].London:James&James,1996:776～783.

[4]魏宝明.金属腐蚀理论及应用[M].北京:化学工业出版社,2007:47,281.

耐蚀材料论文 第7篇

稀土转化膜可减缓金属腐蚀;但膜的表面排列不均匀, 粒子形状、尺寸不同, 当膜到达一定厚度时会脱落, 致使其稳定性降低、缓蚀效率下降[1~3]。自组装膜能够防止金属的腐蚀[4], 且稳定性好[5];但其若不紧密就会加速金属腐蚀。将稀土转化膜和自组装膜结合制成的复合膜耐蚀性能可大大提高[6,7]。目前, 对于这类复合膜的缓蚀作用国外已有一些报道, 但国内的研究才刚刚起步。且已有研究主要集中在对镀锌钢板及铝表面制膜, 对于应用较广泛的金属铜的研究却非常少见。本工作在铜基体上先自组装硅烷膜, 再制备铈盐转化膜;对硅烷自组装时间、铈盐转化时间进行优化, 研究最佳工艺制备的复合膜的电化学性能, 并与单一的硅烷膜、铈盐膜进行比较, 并对硅烷-铈盐复合膜的成膜和耐蚀机理进行了探讨。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为纯度>99.99%的铜片, 尺寸为40 mm×13 mm×2 mm;经砂纸打磨抛光后依次用蒸馏水、丙酮各超声清洗10 min, 擦干用高纯N2吹干, 再用0.5mol/L Na OH溶液超声清洗30 s, 除去表面溶液后用高纯N2吹干后备用。

1.2 复合膜的制备

(1) 硅烷自组装膜以甲苯为溶剂溶解三氯十八硅烷 (OTS) 制成OTS-甲苯溶液, 其中OTS浓度为6mmol/L。室温下将铜片置于Pirahan溶液 (H2SO4∶H2O2=70∶30, V/V) 中浸泡30 s, 取出依次用蒸馏水和无水乙醇清洗, 再置于OTS-甲苯溶液中室温下静置1.0~15.0 min, 取出吹干, 80℃下干燥5 h。

(2) 铈盐转化膜用蒸馏水溶解Ce (SO4) 2·4H2O制成0.5 mmol/L的稀土溶液, 加入30 m L/L30%H2O2, 把前处理过的铜片放入其中, 50℃浸泡0.5~1.5 min, 取出吹干, 80℃下干燥5 h。

(3) 硅烷-铈盐复合膜将硅烷自组装后的铜片铈盐转化, 50℃转化0.5~1.5 min后, 取出吹干, 80℃下干燥5 h。

1.3 测试分析

电化学性能由CHI600D电化学工作站测定, 试样为工作电极, 铂电极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 电解液为1 mol/L HCl溶液, 浸泡0.5 h后测定, 电位-0.5~0 V, 扫描速度0.01 V/s。

将试样浸泡于1 mol/L HCl中, 48 h后取出, 用4XC-MC金相显微镜观察试样腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 膜层的电化学性能

2.1.1 交流阻抗谱

(1) 不同硅烷自组装时间下图1为自组装1.0~15.0 min、铈盐转化1.0 min的硅烷-铈盐复合膜的交流阻抗谱。从图1可以看出:随着硅烷自组装时间增加, 高频区容抗弧的半径逐渐增大, 10.0 min时为最大, 自组装时间继续增加, 容抗弧半径变小, 这可能是由自组装时间过长时硅烷分子的空间位阻效应造成的。

图1的等效电路见图2。其中, Rs为溶液电阻, Rt0为空白铜电极的电荷转移电阻, R’t为有膜覆盖的铜电极的电荷转移电阻。为了增加拟合的准确度, 在等效电路中用常相位元件代替电容, CPEdl表示双电层电容, CPE表示膜层电容, 所以常相位元件的阻抗ZQ可以用式 (1) 表示为

式中, Y0为常相位元件的导纳;n为经验指数 (0≤n≤1) , 也可用来表征膜层均匀程度, 其值越大, 膜就越均匀;常相位元件的阻抗值与纯电容的阻抗值相等时, 交流阻抗谱将会是完全规则的半圆, 其值越小, 表示电极越粗糙, 腐蚀也会相对较严重。膜层覆盖率θ (缓蚀效率η=θ) 可用式 (2) 表示为

电化学阻抗谱拟合的参数见表1。

从表1可知:随着自组装时间增加, 硅烷-铈盐复合膜的经验指数n、缓蚀效率η都先增加后降低, 当自组装时间为10.0 min时n与η最大, 说明最佳自组装时间为10.0 min。

(2) 不同铈盐转化时间下图3是自组装10.0min、铈盐转化0.5~1.5 min的复合膜的交流阻抗谱。可以看出:铈盐处理时间对铜电极防腐蚀效率有一定影响, 1.0 min时容抗弧半径最大, 说明其对铜的防腐蚀作用最强;当继续增加铈盐转化时间时容抗弧半径反而减小, 这是由于铈盐转化膜表面排列不均匀, 膜厚度随时间延长而增加, 到达一定程度时再增加反应时间铈盐膜反而会脱落, 因而缓蚀能力降低。所以最佳铈盐转化时间为1.0 min。

(3) 复合膜与单一膜比较图4为自组装10.0min的硅烷膜、铈盐转化1.0 min的铈盐膜及自组装10.0 min、铈盐转化1.0 min形成的复合膜及空白铜电极的交流阻抗谱。从图4可以看出:空白铜电极的容抗弧明显小于有膜的铜电极, 单一铈盐膜的容抗弧大于单一硅烷膜的容抗弧, 复合膜的容抗弧大于单一膜, 说明复合膜对铜电极的保护最好, 对电化学反应的抑制作用最强。

2.1.2 极化曲线

(1) 不同硅烷自组装时间下图5为自组装1.0~15.0 min、铈盐转化1.0 min的复合膜的极化曲线。由图5可知:硅烷自组装时间对复合膜的缓蚀效果有一定影响, 自组装10.0 min时复合膜的抑制作用最大, 当自组装时间继续增加后复合膜腐蚀电流密度上升, 电位正移, 说明对电化学的抑制作用降低。可见, 复合膜最佳的自组装时间为10.0 min, 此与交流阻抗谱的结果一致。

(2) 不同铈盐转化时间下图6是硅烷自组装10.0 min、铈盐转化不同时间形成的复合膜的极化曲线。由图6可知:铈盐转化时间对复合膜的缓蚀效率有一定的影响;转化1.0 min的复合膜腐蚀电流密度最低, 对铜电极电化学抑制作用最强, 这与电化学阻抗谱的结果一致。

(3) 复合膜与单一膜比较图7为自组装10.0min的硅烷膜、铈盐转化1.0 min的铈盐膜及硅烷自组装10.0 min、铈盐转化1.0 min的复合膜的极化曲线。从图7可以看出:复合膜的腐蚀电流与腐蚀电位都低于2种单一膜, 说明其比单一膜对氧气与电子在溶液中与金属的界面之间的扩散阻碍作用大, 从而能够更好地抑制铜电极电化学腐蚀。复合膜的阴极电流密度明显降低, 表明复合膜是通过抑制阴极的还原反应来达到缓蚀的效果。

2.2 膜层的腐蚀形貌

铜基材及其硅烷-铈盐复合膜试样经过1 mol/L HCl溶液腐蚀48 h后的表面金相显微形貌见图8。可以看出:裸铜片腐蚀较明显, 表面有明显的腐蚀产物;而含有复合膜的铜片表面较均匀, 无明显腐蚀现象, 说明硅烷-铈盐复合膜对铜材具有较好的防腐蚀作用, 这与电化学测试结果相一致。

2.3 膜层的成膜及耐蚀机理

OTS一端的官能团水解后形成硅烷醇, 铜表面经过预处理后有羟基存在, 当铜浸入自组装液时, 与硅烷醇产生化学吸附, 在其表面自发形成了有序的组装层;对组装膜加热固化, 使得其他硅氧键之间缩合, 形成共价键, 从而使膜起到更好的保护作用, 其成膜过程如下:

当将硅烷自组装后的试样置于铈盐转化液中时, 硅烷膜间隙处发生腐蚀微电池反应, 易发生如下电化学反应:

随着阴极反应的不断进行, 阴极区的p H值不断升高, 当p H值增大到一定时Ce4+水解, 在硅烷膜的空隙处生成Ce (OH) 4沉淀, 再自聚沉积在硅烷膜表面和其空隙处形成铈盐转化膜, 对介质的侵入起到屏障作用[8]。由于有H2O2, 铈离子易以其水合物Ce (OH) 22+形成存在, 在形成铈的氢氧化物同时, 还能与硅烷膜羟基间氢键作用形成氢键覆盖于硅烷膜表面, 形成键能更高的化学键-Si-O-Ce-, 从而使硅烷膜与稀土膜之间的结合更牢固[9]。因此, 硅烷-铈盐复合膜弥补了单一膜的缺陷, 从根本上保护了铜基体不受腐蚀。

3 结论

(1) 硅烷自组装时间和铈盐转化时间对硅烷-铈盐复合膜的防腐蚀性能都有一定的影响:硅烷最佳自组装时间是10.0 min, 铈盐最佳转化时间为1.0 min。

(3) 硅烷-铈盐复合膜的耐蚀性优于2种单一膜, 对金属有良好的保护作用。

(2) 硅烷与羟基化的铜表面发生缩合反应产生化学吸附, 铈盐则以其氢氧化物的形式存在于硅烷膜空隙处, 并与硅烷膜羟基间形成氢键覆盖于硅烷膜表面, 两者通过协同作用使复合膜更加致密稳定。

参考文献

[1]Hinton B R W, Arnott D R, Ryan N E.The inhibition of aluminum alloy corrosion by cerous cations[J].Met Forum, 1984, 7 (4) :211~217.

[2]鲁彦玲, 郭毅, 陈言坤, 等.H2O2对AZ91D镁合金表面铈转化膜形成及耐腐蚀性能的影响研究[J].功能材料, 2011, 42 (增刊) :275~279.

[3]Arnott D R, Ryan N E, Hinton B R W, et al.Auger and XPS studies of cerium corrosion inhibition on 7075 aluminum alloy[J].Appl Surf Sci, 1985, 22/23 (1) :236~251.

[4]张哲, 贾明子, 阮乐.铁表面银纳米粒子自组装膜及其缓蚀性能研究[J].电化学, 2012, 18 (1) :89~93.

[5]唐林, 宋颖, 李冬梅, 等.嵌段共聚物自组装的研究进展[J].高分子通报, 2011 (3) :36~44.

[6]Montemor M F, Trabelsi W, Zheludevich M, et al.Modification of bis-silane solutions with rare-earth cations for improved corrosion protection of galvanized steel substrates[J].Prog Org Coat, 2006, 57 (1) :67~77.

[7]Montemor M F, Pinto R, Ferreira M G S.Chemical composition and corrosion protection of silane films modified with CeO2nanoparticles[J].Electrochim Atca, 2009, 54 (22) :5 179~5 189.

[8]彭天兰, 满瑞林, 梁永煌.镀锌钢板硅烷与稀土铈盐、镧盐复合钝化的性能及机理[J].材料保护, 2009, 42 (3) :5~8.