合成进展范文（精选11篇）
合成进展 第1篇
随着我国聚酯工业的快速发展, 我国乙二醇的消费量不断增加。2003年我国乙二醇的表观消费量只有346.2万吨, 2007年增加到658.3万吨, 2012年进一步增加到1 097.8万吨, 表观消费量的年均增长率为10.8%。近几年, 虽然我国乙二醇的生产能力和产量有较大提高, 但由于需求量的不断增长, 产品自给率仍较低, 2012年仅为27.5%。故提高乙二醇的生产能力和产量不但牵涉到经济的因素更是关系到整个国民经济安全。
目前工业合成乙二醇的主要方法是先经石油路线合成乙烯, 再氧化乙烯生产环氧乙烷, 最后由环氧乙烷非催化水合反应得到乙二醇。此生产工艺的经济效益受石油价格的影响较大, 故开发和改良乙二醇合成路线已经成为研究热点。以合成气为主要原料的乙二醇合成工艺, 符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的特点, 以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高、准入门槛低等诸多优点, 越来越受重视。
1 合成气合成乙二醇工艺路线简介
合成气合成法又分为直接合成法和间接合成法。直接合成法尚有待进一步提高催化剂的活性和选择性, 缓和反应条件, 特别是压力。目前间接合成法已取得了一些进展, 其中进展比较大是草酸酯法合成EG。经甲醇甲醛的间接合成工艺路线, 第一步甲醇、甲醛的合成工艺技术成熟, 建有百万吨级的生产装置。虽然从甲醇、甲醛出发, 合成EG的工艺路线有很多, 但目前离工业化实施还有一段距离。
2 乙烯合成法
乙烯合成法即采用天然气为原料合成乙烯, 替代原有的石脑油裂解路线, 再采用传统的环氧乙烷工艺路线合成EG。
此法合成乙烯工艺路线有两种, 即一步法和两步法[1]。合成气一步合成乙烯技术正处在研究之中。二步法合成乙烯有3条工艺路线: (1) 合成气经过甲醇生成乙烯; (2) 合成气经过二甲醚生成乙烯; (3) 合成气经乙醇生成乙烯。目前后两种工艺路线尚存在不少技术问题, 离工业化尚有一段距离。合成气经过甲醇生成乙烯是目前比较成熟的生产工艺。第1步合成气制甲醇国内外都有大型的成熟生产装置。第2步甲醇制乙烯是整个工艺的关键, 国外称为MTO法, 国内外有多家公司进行了研究, 如美国Mobil公司、德国BASF公司、德国鲁奇公司、美国UOP公司以及我国中科院大连物化所。其中UOP/Hydro工艺处于领先地位, 其核心是UOP公司开发的基于磷酸硅铝材料的合成分子筛催化剂SAPO-34, 该催化剂对甲醇转化成乙烯和丙烯具有特殊的选择性。UOP/Norsk-Hydro公司和鲁齐公司均开发了各自的甲醇制烯烃 (MTO) 工艺。该工艺将在尼日利亚和中国推向商业化应用。中国内蒙古伊化集团将采用德国鲁奇公司技术, 在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为0.6 Mt/a天然气-甲醇制烯烃 (NG-MTO) 装置。
3 合成气直接合成法
从形式上看, 由合成气直接合成乙二醇符合原子反应的要求, 是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法, 即使反应选择性和转化率较低, 也具有很大的实际应用价值。反应式如下:
由合成气直接合成乙二醇最早由美国杜邦公司于1947年提出[2], 该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂, 要求的反应条件苛刻, 高温高压条件下乙二醇产率也很低。
20世纪80年代以来, 铑和钌催化剂两大类被确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂[3,4,5]。UCC公司采用铑为催化活性组分, 以烷基膦、胺等为配体, 配制在四甘醇二甲醚溶剂中, 反应压力可降至50 MPa, 反应温度降至230℃, 不过合成气整体的转化率和选择性仍然很低。钌类催化剂主要利用了咪唑的甲基和苯取代物, 据认为咪唑类化合物的强配位作用和碱性作用对反应有利, 1-甲基苯异咪唑 (NMBI) 在四甘醇醚 (TGM) 存在下, 能够把EG选择性提高到70%以上。日本研究的铑和钌均相系催化剂, 乙二醇选择性达57%, 且有较高的产率。虽然时至今日, 直接法取得的成果还不足以实现工业化, 但它的进展还是很大的。如果能够有突破, 使反应在较温和的条件下进行, 将非常有竞争力。
4 合成气氧化偶联法 (草酸酯法)
日本宇部工业公司和美国UCC公司开发了由草酸二酯合成乙二醇的路线。该工艺先以CO和丁醇为原料, Pd/活性炭为催化剂, 在反应温度90℃、压力9.8 MPa下, 通过液相反应合成草酸二酯, 然后再采用液相加氢合成乙二醇。反应式如下:
反应中草酸二丁酯的生成速率低, 副产物多, 且加氢反应要在20 MPa以上进行。后来, 日本宇部兴产公司、意大利Montedison集团公司及美国UCC公司均开展了常压气相催化合成草酸酯的研究。其中, 日本宇部兴产公司开发的气相法工艺过程为:在80~150℃、0.5 MPa条件下, 以Pt/Al2O3为催化剂, CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应生成相应的草酸二酯, 草酸二酯经净化后, 在铜铬催化剂、3 MPa、225℃下进行气相加氢反应生成EG, EG的选择性为95%。用此方法生产草酸二酯的技术已工业化, 若草酸二酯加氢技术取得成功, 工业化生产EG就有可能实现。
同时, 合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氢制EG的技术也取得了重要进展。1986年, 美国ARCO公司首先申请了草酸二乙酯加氢制EG的专利, 开发了铜铬催化剂, EG收率为95%[6]。日本宇部兴产公司与UCC公司联合开发Cu/Si O2催化剂, EG收率为97%。安格公司 (Engelhard Corporation) 1994年的专利则主要采用了Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3, 也取得了不错的效果[7]。
20世纪80年代初期, 国内开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究[8]。王保伟等[9]对CO气相偶联制草酸进行了模拟放大研究, 已完成中试, 还对Cu-Ag/Si O2, 催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初步研究。李竹霞等[10,11]采用Cu/Si O2, 催化剂以草酸二甲酯为原料, 加氢制备EG, 对催化剂前体和反应特性进行了研究。赵秀阁[12]等探讨了CO和亚硝酸甲酯在负载型Pd/α-Al2O3催化剂上合成草酸二甲酯的反应, 通过催化剂活性、载体与所添加的助剂的优化, 草酸二甲酯时空收率可达到898 g/ (L·h) 。此外中国科学院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学等均开展了这方面的研究, 但大多停留在小试阶段。合成气氧化偶联合成法的工艺要求不高, 反应条件较为温和, 是目前最有希望大规模工业化生产的合成EG的工艺路线。
5 甲醇/甲醛法
由于合成气直接合成乙二醇法的难度很大, 采用合成气合成甲醇、甲醛, 再合成乙二醇的间接方法, 就成为目前研究开发的重点之一。甲醇甲醛路线合成乙二醇的研究主要可分成以下方向: (1) 甲醇二聚法; (2) 二甲醚氧化法; (3) 甲醛二聚法; (4) 甲醛羰基化法; (5) 甲醛氢甲酰化法。
5.1 甲醇二聚法
甲醇二聚合成EG一般是通过自由基反应来实现的。在引发剂存在下, 由甲醇生成CH2OH自由基, 然后2个CH2OH自由基结合生成EG。
Brown S H等[13]研究了紫外光激发光源时汞的作用:Hg在250 nm紫外光激发下形成三线态Hg (3P) , 激发态的Hg与甲醇反应, 甲醇脱去氢自由基而生成Me O, 进一步生成EG, 收率可达97%。
周春晖[14]报道了室温下32.6 m L甲醇和31.4 m L乙醇混合物, 激光照射8 min, 用30%H2O2以3.7 m L/h速率处理, 生成乙二醇的激光量子产率为0.02。
日本化学技术研究所催化小组开发了一种以甲醇和丙酮为原料, 加入铑催化剂。在光照射和常温常压下反应生成乙二醇。使用250~330 nm的光照射生成羟甲基与四甲基乙二醇, 两个羟甲基自由基偶联形成乙二醇。乙二醇的选择性可达80%。反应结束后, 还生成大量的氢气。乙二醇的收率随着光源强度的增加而增加, 如果能使用激光光源, 完全有可能实现工业化[15]。
甲醇二聚法的优点在于原料甲醇低廉, 来源丰富, 乙二醇收率也较高。如果生产规模较大, 这条路线具有一定的吸引力。
5.2 二甲醚氧化法
Yagita H等[16]考虑到甲醇中-OH键活性较高, EG选择性较低, 故先采用甲醇制备自身保护物二甲醚 (DME) , 然后DME再氧化偶联生成二甲氧基乙烷, 后者在适当的酸催化下水解生成EG。反应式如下:
该过程采用浸渍了金属硝酸盐的Mg O和硅胶, 在450℃焙烧制成氧化催化剂。鉴于反应的副产物主要是甲醇, 而甲醇又可转化为二甲醚循环使用, 因此目的产物EG真正的选择性可达到88%。但此工艺就机理来说, 热力学难度仍很大, 需做进一步的研究。
5.3 甲醛二聚法
EG可由甲醛在选择性催化剂Na OH-沸石的作用下, 自身缩聚生成羟基乙醛, 然后再催化加氢制的[1]。也可以以二叔丁基过氧化物 (DTBP) 为引发剂, 在1, 3-二氧杂戊烷存在下的条件, 将甲醛加氢生成乙二醇, 副产物为甲酸甲酯[17]。反应式如下:
美国Electrosynthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺[18,19]。实验结果表明, EG选择性和收率约为90%, 最优条件甚至达到99%。同时该工艺具有反应条件温和、三废易处理等优点, 生产成本也比现有的环氧乙烷法至少降低20%。但此方法耗电量大, 产物EG浓度低, 现正在进一步研究改进反应条件及电解槽结构。
5.4 甲醛羰基化法
杜邦公司[20]以甲醛、CO和水为原料, 两者在高温和加压下, 在酸催化剂的作用下缩合成羟基乙酸。羟基乙酸可用亚铬酸铜作催化剂, 在200~225℃和2~4 MPa下, 用过量氢加氢得到乙二醇。反应式如下:
此方法的主要缺点是以硫酸或氢氟酸为羰基化催化剂, 污染及腐蚀较严重。还有一种改进的甲醛羰基化方法[21], 即采用铜 (Ⅱ) 或银 (Ⅰ) 羰基络合物为主催化剂, 配以浓硫酸或三氢化硼等强酸为催化体系, 由甲醛、CO、水和甲醇一步得到羟基甲酸酯, 然后再加氢制的EG。该法反应条件相对缓和。
5.5 甲醛氢甲酰化法
甲醛甲酰化法是在在钴或铑催化剂作用下, 使甲醛与合成气进行甲醛甲酰化反应制得羟基乙醛, 然后加氢制得乙二醇。目前, 随着铑系催化剂的研究深入, 该法仍有较大的工业潜力。反应式如下:
孟山都公司[14]以Rh Cl (CO) (PPh3) 2二 (三苯基膦) 氯化铑等做催化剂, 羟基乙醛的选择性为78%。Goetz R W等[14]采用与孟山都公司类似的催化剂, 研究了各种溶剂对氢甲酰化反应的影响, 发现乙腈是最好的溶剂, 其乙醇醛的收率达到了78%。
6 结语
乙二醇作为重要的化工原料, 对于国民经济发展和国计民生都有着重要的作用。通过合成气合成乙二醇, 路线众多, 需要进行仔细的比较和研究。
甲醇乙烯法工艺技术成熟, 已形成较大的工业化规模;合成气直接合成法, 鉴于反应条件不够温和、对催化剂要求比较高等苛刻条件, 未能实现工业化;合成气氧化偶合法有望实现规模化, 可能将成为合成气合成乙二醇的重要方法, 主要因为其对于工艺条件的要求不高, 反应条件也相对温和;甲醇甲醛合成法中比较有前景的是甲醛缩合法、甲醛羰基化法和甲醛氢甲酰化法, 甲醛缩合法在电力资源丰富的地区走条件温和的电加氢路线非常具有竞争力, 而后两者的潜力则体现在深入对催化剂进行研究, 可使反应条件温和, 产率相对提高。
摘要：介绍了合成气合成乙二醇技术进展, 包括乙烯合成法、合成气直接合成法、合成气氧化偶联法 (草酸酯法) 和甲醇/甲醛法。其中乙烯法工艺技术成熟, 合成气氧化偶合法有待提高其经济性。其它合成气合成乙二醇路线仍有很多技术难点尚未攻克。在比较不同工艺路线的同时, 从现有的经济技术出发, 提出了大力发展合成气偶联法 (草酸酯法) 和甲醇/甲醛法的思路。
有机电化学合成及研究进展 第2篇
摘要
介绍有机电化学合成的原理，研究内容。有机电化学合成与传统合成的优势，介绍中国有机电化学合成的发展以及有机电化学的新进展。有机电化学的高效、经济、无污染性。还有有机电化学合成的若干发展方向。关键词
有机电化学 发展方向 绿色化学
Review on organic electrosynthesis and its Development trend
Abstract
In this paper，the principle and the research method of organic electro-ynthesis---one of the most efficient green technology was discussed.The principle of organic electrosynthesis, applications, and the advantages co-mparing to the tradition organic synthesis were expounded.Introduction to Chinese organic electrosynthesis development and advancement of organic electrochemistry.Organic electrosynthesis of high efficiency, no pollution.There are several development directions of organic electrosynthesis.Key words：organic electrosynthesis；developments of research；Green Chemistry;引言部分
以电化学方法合成有机化合物称为有机电合成，它是把电子作为试剂，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技术，这是一门涉及电化学、有机合成及化学工程等学科的交叉学科。由于电化学早已有之，合成技术、化学工程技术和化学材料不断更新，因而，有人称之为“古老的方法，崭新的技术”[1]。
有机电合成是有机合成的一个分支学科，有其独特的优点和优势。有机电合成与一般有机合成相比，有机电合成反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，一般无需加入氧化还原试剂，可在常温常压下进行，通过调节电位、电流密度等来控制反应，便于自动控制。这样，简化了反应步骤，减少物耗和副反应的发生。可以说有机电合成完全符合“原子经济性”要求，而传统的合成催化剂和合成“媒介”是很难达到这种要求的。从本质来说，有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的根源。有机电化学合成也是一种绿色化学，中国走可持续发展战略，在化学合成中有机电合成将会占很大比例。将是未来的合成化学的一种发展趋势。主题部分
一、有机电合成原理及分类
原理
有机电合成基于电化学方法来合成有机化合物。电解反应须从电极上获得电子来完成，因此有机电合成必须具备以下三个基本条件：(1)持续稳定供电的(直流)电源；(2)满足“电子转移”的电极；
(3)可完成电子移动的介质。为了满足各种工艺条件，往往还需要增加一些辅助设备,如隔膜、断电器等。
有机电合成中最重要的是电极，它是实施电子转移的场所。电合成反应是由电化学过程、化学过程和物理过程等组合起来的。典型的电合成过程如下:(1)电解液中的反应物(R)通过扩散达到电极表面(物理过程)；
(2)R在双电层或电荷转移层通过脱溶剂、解离等化学反应而变成中间体(I)(化
学过程)，无溶剂、无缔合现象的不经过此过程；
(3)I在电极上吸 附形成吸附中间体(Iad1)(吸附活化过程)；
(4)Iad1在电极上放电发生电子转移而形成新的吸附中间体(Iad2)(电子得失的电化学过程)；
(5)Iad2在电极表面 发生反应而变成生成物(Pad)吸附在电极表面；(6)Pad脱附后再通过物理扩散成为生成物(P)。
分类
它是一门涉及电化学、有机合成和化学工程的交叉学科, 通常有两种分类方法:(1)按电极表面发生的有机反应的类别, 分为两类有机电合成反应: 阳极氧化过程和阴极还原过程。阳极氧化过程包括: 电化学环氧化反应、电化学卤化反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应、杂环化合物的阳极氧化反应、含氮硫化物的阳极氧化反应。阴极还原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化物的电还原、羰基化合物的电还原反应、消基化合物的电还原反应、腈基化合物的电还原反应。(2)按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用, 可将有机电合成分为两大类: 直接有机电合成反应、间接有机电合成反应。直接有机电合成反应: 有机电合成反应直接在电极表面完成;间接有机电合成反应: 有机物的氧化(还原)反应采用传统化学方法进行, 但氧化剂(还原剂)反应后电化学方法再生以后循环使用。间接电合成法可以两种方式操作: 槽内式和槽外式。
二、有机电合成是一种绿色化学
所谓绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。必须指出, 绿色化学不同于一般的控制污染。加强管理对控制污染是有效的, 但这不是绿色化学, 有些只是阻止污染的技术, 而不是化学。绿色化学是指从根本上消灭污染, 它的着眼点应在于使得废物不再产生, 不再有废物处理的问题, 绿色化学是一门彻底阻止污染的化学。从电化学合成的原理来看，电合成不同于一般的催化反应，它不需要另外引入催化剂、氧化剂或还原剂，因此后续处理简单，无或基本无“三废”。
三、比较成功的案例
近几十年来, 有机电合成工业化的实例越来越多.目前世界上大约有100 多家工厂采用有机电合成生产约80 种产品, 还有很多已通过了工业化实验[ 14], 而我国有机电合成方面的研究起步较晚, 可是发展很快, 下面介绍一下我国有机电合成三个典型工业化实例.2.1 L-半胱氨酸的直接电合成[15]L-半胱氨酸是中国最早实现工业化的有机电合成产品, 它的工业生产是从毛发等畜类产品中提取的胱氨酸, 通过电解还原在阴极直接电合 成为L-半胱氨酸.S)CH2)CH(NH2))COOHS)CH2)CH(NH2))COOH+ 2H+ 2e-2 L-HS)CH2)CH(NH2))COOH.近20 年来, 这一有机电合成技术在中国的许多地方推广, 年产能力已经超过600 吨, 成为生产L-半胱氨酸的主要方法.L-半胱氨酸也成为一种出口创汇的龙头产品。
四、有机电化学合成前景及发展方向
有机电合成具有很强的生命力和广阔的发展前景，其优点突出表现在以下几个方面:(1)在许多场合具有选择性和特异性；
(2)不需要使用价格较贵的氧化剂和还原剂；
(3)洁净，以电子的得失完成了氧化还原反应，不需要外加氧化剂和还原 剂；(4)条件温和，如在常温、常压下即可完成有机合成，尤其对不稳定的复杂分子结构的有机物的合成尤为有利；(5)副产物少；
(6)节能，一方面体现在综合能 耗上，另一方面是由于极间电压低(2～5V)，可接近热力学的要求值；
(7)易控，反应速度完全可以通过调节电流来实现，易于实现自动化连续操作；(8)规模效应小，对精细化工产品的生产尤为有利。
有机电化学合成要想有好的发展，应该从以下几个方面发展：
1、发展电解中特有的反应
例如己二腈的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争能力并已工业化。
2、发展能缩短工艺过程的有机电合成
例如，对氨基苯甲醚采用化学合成，需三步工艺，而采用电合成法只需一步工艺
3、发展间接的电解合成法
1间接电还原：
○利用媒质在电极上产生还原剂与反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，以此达到还原剂循环使用而反应物不断生成的目的。2间接电氧化： ○
4、发展三维电极的电解
因为电解反应通常是在二维的平板电极上进行的，电解槽生产能力低。实践证明，有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。
参考文献
【1】 顾登平.间接电氧化的进展[ J].精细化工, 2000,(增刊):2-7.【2】Tse-Lok Ho，Distinctive Techniques for Organic Synthesis,A Partical Guide
Word Scientific ,Singapore 【3】 顾家山,陈发华.Ti/Sn 催化电极在L-半胱氨酸电合成工业中的应用[J].精细化工, 1998(增刊): 258-262.【4】 黄培强.绿色合成)))一个逐步形成的学科前沿[ J].化学进展,1999(9):125-135.【5】 陈敏元.有机电化学的新进展[ J].精细化学, 2000, 17(增刊): 75-79.【6】 Marioli Juan M., KuwanaTheodore.Electrochemical Character-ization of Carbonhydrate Oxidation at Copper Electrodes.Elec-176 辽 宁 化 工 2003 年4月trochim.Acta, 1992, 37(7): 1187-1197
【7】
马淳安.有机电化学合成导论.北京: 科学出版社, 2003:3-5
【8】 卢星河.有机电合成的理论与应用.精细化工, 2000, 17(S): 123-124 【9】 杨辉, 卢文庆.应用电化学.北京: 科学出版社, 2001:162
合成进展 第3篇
食用合成色素用于食品加工中，主要是为了改善食品的外观色泽。大量的研究证明，几乎所有的食用合成色素都不能向人体提供营养物质，且食用过量的食用合成色素会对人体产生一定的安全性问题，因而我国规定了食用合成色素的使用限量及检测方法。食用合成色素的种类很多，但国际上允许用于食品加工行业的仅有30多种，且因其存在着安全性问题而在不断减少。因油溶性色素不溶于水，在人体内不易排出，毒性较大，因此我国允许使用的食用合成色素多为水溶性色素，主要有柠檬黄、日落黄、胭脂红、诱惑红、苋菜红、亮蓝等。色淀也是合成色素中的一部分，它是由水溶性食用合成色素加入到许可使用的不溶性基质上所制备的特殊色素，不溶性基质主要为氧化铝。
食用合成色素，因其具有资源丰富，成本低，色泽鲜艳，颜色可调，着色力强，性质稳定等特点，而被广泛应用于食品加工生产中。同时，由于食用合成色素多以苯、甲苯等化工产品为原料，经一系列有机反应制得，食用过量对人体健康具有一定的危害。随着食品工业的快速发展和人们食用加工食品的日益增多，市场上滥用食用合成色素的行为不断扩张，为保证食品质量安全，了解有关食用合成色素的知识，研制简便、快速、高效的分析检测方法尤为重要。当前用于检测食用合成色素的方法较多，主要有高效液相色谱法、薄层色谱法、毛细管电泳法和分光光度法。本文对食用合成色素及其检测技术的研究进展分别进行了综述。
1.高效液相色谱法
该法为食品中合成色素检测的国家标准方法第一法，也是目前用于食品中合成色素检测的常用方法之一。该法是在酸性条件下，用聚酰胺粉将样品中的食用合成色素吸附，并用甲醇甲酸溶液将使用天然色素洗去后，使用乙醇氨水水溶液作为洗脱液，将食用合成色素洗脱并收集。洗脱液经浓缩、调节pH值、过滤后，经高效液相色谱仪进行分离检测。检测在254nm下使用梯度洗脱方式进行，准确性高，重现性好。
采用高效液相色谱法进行合成色素的分离检测时，国标方法采用梯度洗脱单波长检测，但在该条件下会产生较严重的基线漂移，灵敏度较差。当前，使用该方法进行食品中的合成色素检测时，样品的前处理过程除按照国标方法进行之外，通常有以下几种：(1)液态食品：碳酸饮料通常经加热或超声震荡，除去其中的二氧化碳；酒类食品先于水浴上加热，除去乙醇；含乳饮料，将蛋白质离心沉淀后除去。然后，调节待测液的pH值，经0.45um滤膜过滤后待测。(2)肉制品：含水量较多的肉制品，先于水浴上将过多的水分蒸出，经石油醚将肉制品中脂肪除去，再采用乙醇氨水水溶液进行合成色素提取，提取液经亚铁氰化钾和乙酸锌溶液沉淀蛋白，离心除去蛋白质后，将提取液于水浴上浓缩后再定容至一定体积，经0.45um滤膜过滤后待测。(3)糕点类食品：该类食品经乙醇氨水溶液提取色素后，旋蒸除去其中所含乙醇，经甲醇溶液洗去样品中所含的天然色素后，经氨水的甲醇溶液洗脱并收集合成色素，经0.45um滤膜过滤后待测。
利用二极管阵列检测器对肉制品中食用合成色素柠檬黄、苋菜红、胭脂红和日落黄进行光谱扫描，由光谱图确定了不同食用合成色素的最大吸收波长。结合在梯度洗脱条件下，不同食用合成色素的出峰顺序，在不同时间段分别采用相应食用合成色素的最佳检测波长进行检测，样品中的食用合成色素得到了很好的分离，且相比于使用单一波长检测灵敏度有较大提高，同时克服了254nm下梯度洗脱时造成的基线漂移，减少共存物的干扰。4种食用合成色素回收率为91.5％～99.3％，相对标准偏差小于1.5％。
2.薄层色谱法
该法是通过在酸性条件下，采用聚酰胺粉吸附样品中的水溶性酸性合成色素，再在碱性条件下解吸附，通过薄层色谱法进行分离后，由分光光度计进行吸光度检测，与标准比较进行定性定量。通过自制硅胶板，用薄层色谱法将辣椒酱中的苏丹红1分离，刮下斑点溶解后再利用分光光度法测定，所得的波长和吸光度的谱图与标准溶液的谱图进行对照，从而确定辣椒样品中存在苏丹红Ⅰ。该方法简便快捷、现象明显、经济实用、结果可靠，尤其适合于基层检测机构及小工厂的有关食品检验。但该方法的检出量为50ug，灵敏度较低，适用于含有大量合成色素的样品的分析检测。
3.分光光度法
分光光度法用于测定食用合成色素是利用物质对光的吸收具有选择性，且在一定浓度范围内，峰高同样品中食用合成色素的含量成正比，故将不同的食用合成色素的吸收谱图同标准谱图对照，即可进行快速定性，同时根据标准曲线进行定量。以稳定回归分光光度法同时测定3组分食用色素，改进了最小二乘法(通过最小化误差的平方和寻找数据的最佳函数匹配)受异常点影响显著及对测量波长的位置要求严格等不足，并将该方法用于混合标准试样及市售饮料中的合成色素测定，结果满意。
4.其他方法
示波极谱法测定合成色素，是根据食品中的合成色素在特定的缓冲溶液中，在滴汞电极上产生敏感的极谱波，该极谱波的波高同样品中合成色素的浓度成正比。该法用于定性分析时，灵敏度较低，一般用于定量分析。采用示波极谱法对饮料及糖果中的柠檬黄进行了检测，该方法具有仪器价廉、操作简单、灵敏度高、选择性好等特点，其最低检出浓度为0.2mg／mL，加标回收率为96％～112％。
毛细管电泳法，是以弹性石英毛细管为分离通道，在其两端加以高压直流电场作为驱动力，依据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现样品中不同成分的分离，再对分离后的组分进行检测的分析方法。采用毛细管电泳法直接分离测定饮料中日落黄、胭脂红、柠檬黄。在波长247nm，分离电压15kV，pH=10.0，10mmoL／L的NaH2P04 10mmoL／L的Na2B4O7缓冲溶液中，日落黄、胭脂红、柠檬黄在8min内得到了较好的分离，用于测定市售饮料中3组分含量得到满意结果。
采用高效液相色谱质谱连用法测定饮料中的人工合成色素，对8种人工合成色素进行了定性和定量分析。该方法简单、准确、灵敏，能够针对饮料中这8种人工合成色素进行确认和定量分析。
乙酸乙酯合成技术进展 第4篇
我国乙酸乙酯从2005年起由进口国跃为出口国,现具生产能力130万t/a,生产90万t/a,今年出口近25万t/年,主要出口产品的厂有江苏索普集团有限公司、山东金沂蒙集团公司、吴泾及扬子乙酰化工厂、广东江门谦信公司。产品出口到30多个国家及地区,其中93%销于亚洲地区。由于乙酸乙酯用途及用量日益增加,我们对此产品的研究与生产上作了不少改进,已显可喜效果。
1 乙酸乙酯质量指标[1]
乙酸乙酯化学纯与分析级用GB12589-90,工业品为GB3728-91,工业品分优质、一级、合格3个级。它们分别质量为:质量分数,%≥98.5,≥99.5;相对密度20°/4 ℃,0.895～0.90、0.899～0.901、0.897～0.9202、0.897～0.902、0.896～0.902;乙醇含量,%≤0.08,0.08;水分,%≤0.4、0.1、0.10、0.20、0.40;游离酸,%(以酸度计),mmol/100 g≤0.08,0.08,而工业品以蜡酸计%≤0.004,0.005,0.01
2 乙酸乙酯合成方法[2,3,4,5,6]
2.1 乙醇乙酸酯化法
2.1.1 硫酸作催化剂
生产方法有间歇式与连续式两种。为增加反应转化率,通常用过量乙醇投料。
2.1.1.1 间歇式在搪瓷釜内加乙酸、乙醇、硫酸,热回流4～5 h,蒸出粗品用5 %NaCl洗,再用NaOH与NaCl混溶液中和到pH8,NaCl液洗无水K2CO3干燥、分馏出成品乙酸乙酯。
2.1.1.2 连续法,它又分只出乙酸乙酯及出两种产品乙酸乙酯/乙酸丁酯的联产法
(1) 出乙酸乙酯法。
用乙酸、过量乙醇、少量硫酸(96 %)混合后共入预热器,进而入酯化塔,塔顶蒸出含70 %乙醇、20 %乙酯、10 %水(乙酸已全反应掉)的馏出物入冷凝器,一部分作塔顶回流,一部分于80 ℃左右入分离塔,塔顶蒸出含83 %乙酯,9 %乙醇,8 %水的料与等体积的水入混合器,继进倾析器,该器下层流出含少量乙醇与酯的稍重水层返回分离塔下部,经分离塔分离,乙酯重新以三元恒沸物分出,而浓的含水乙醇返回酯化反应塔下部经气化后进行酯化反应。而倾析器上层混合物含93 %乙酯、5 %水、2 %乙醇入干燥塔,塔的中下侧出乙酸乙酯产品。塔顶蒸出物一部分作本塔回流,一部返入酯化塔。干燥塔底作残物排出。该法可得GB3728-91质量指标的工业乙酸乙酯成品。
硫酸作催化剂合成乙酸乙酯的技术成熟,但它腐蚀设备又增加排污等麻烦,且副产品物影响了成品的收率,该法只在美国及西欧被广泛采用。
(2) 乙酸乙酯与乙酸丁酯联产法
催化剂硫酸与乙醇、正丁醇、乙酸共入酯化塔反应后入一级分馏塔T1,T1塔顶馏出物为乙酯、丁酯、水及少量乙醇低沸物而不含丁醇,经冷凝器入倾析器,器底分去水,器内上部物一部分返回T1,大部分入二级分馏塔T2,T2蒸出塔顶物为乙醇反应剩余料及生成的低沸点组分,不含未反应的醇类及低沸点组分的粗酯产品以T2底进入三级分馏塔T3,T3顶馏出物冷凝后一部回流入T3,大部分作乙酸乙酯成品。T3底出乙酸丁酯。如T3物流中的含一定量的丁醇,则要回级分馏塔把丁醇分馏出。联产法优点可开工时间长,可降低投资及生产费用,尤可依市场需求调节两个产品的产量。但催化剂硫酸腐蚀,副反应物多及其处理麻烦。
2.1.2 固体复合酸催化剂
硫酸虽作酯化催化剂价格便宜、工艺成熟,但腐蚀性严重、副反应多、副产物多、收率低,环保上处理复杂,又乙酸乙酯在作食品香料时必须要符合绿色化学卫生指标及环保要求,所以我们先后研究了以无毒、无腐蚀性,可分离的固体酸催化剂以替代传统液体酸催化剂。例分子筛,它不怕水、耐高温、制备方便、三废污染少、不腐蚀设备,易从反应体系中分离出来重复使用,活性几乎不变;对甲类磺酸(P-CH3C6H4SO3H·H2O),它价廉易得,易保存、运输、使用,活性高、选择性好,其腐蚀性、污染性、副反应均比H2SO4小,并将其固载于活性炭与在微波辐射下进行酯化,反应快;磺化苯膦酸锆,产品收率93 %,易从反应物中分离重复使用,十二烷基磺酸铁,酯化率为95 %,易从反应物中分离出;氨基磺酸(H2N-SO2OH),价廉易得,晶体稳定,使用安全又方便,易从反应体中分离出重复使用;无机三氯化铁,结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O);无机硫酸盐如水合硫酸铁酯化率99 %,铁铵矾(十二水合硫取铁铵),硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O经高温焙烧成新型固体酸性催化剂、结晶硫酸氢钠NaHSO4·H2O?d4202.1038g/cm3,MPa58.54 ℃作催化剂,以醇/酸mol比为1.45/1,在带水剂下反应2 h,乙酸乙酯收率87 %,其催化剂用量少,可从反应物中易分离出重复使用;季铵盐、固体超强酸、杂多酸等。上述各固体酸催化剂易分离出,可重复使用,但都存在转化率、选择性、反应温度高等不理想因素。
近来我们开发了新型复合固体酸酯化催化剂,它对乙酸与乙醇的催化酯化率及选择性都高达100 %,复合固体酸催化剂极容易从反应体系中分离出来,重复使用可六次以上。当酯酸分别与甲醇,丙醇,戊醇于该复合固体酸催化剂下酯化率及选择性也都达100 %,且也易从反应物中分离出而可重复使用。该催化剂价廉、原料易得、催化效果非常满意,无污染,是绿色环保型酯化催化剂,值得在醋酸酯合成工业上大力推广应用。
2.2 乙醛缩合法
乙醛经乙醇铝,又名乙氧基铝、三乙氧基铝(Aluminium triethoxide Al(O2CH5)3)为催化剂下,缩合成乙酸乙酯
乙醛由乙烯在氯化钯催化下液相反应成乙醛后与乙氧基铝溶液一起连续进入反应塔,控制反应物比例,使进料混合时已有98%乙醛转为乙酸乙酯,1.5 %乙醛在后面搅拌继反应,此为放热反应,有冷盐水盘管控制0～10 ℃反应1h。原料乙醛中含水量应尽量低,以防止催化剂在有水时分解。粗生成物乙酸乙酯入分馏塔T1,塔顶馏出物乙酯入反应T2,T1底下部分出乙醇与氢氧化铝。分馏塔T2顶馏出物冷凝后一部分返回T2回流,大部入分馏塔T3,T3底排出乙醇/乙醛循环利用,T3顶馏出物乙醛返入反应塔,塔T2底料入分馏塔T4,塔顶冷凝料一部分返回T4作回流,大部分是成品乙酸乙酯,而T4底排出重组分进一步去加工。乙醛缩合成乙酸乙酯一般在乙烯—乙醛联合装量内进行。日本该工艺装置能力有20万t/a。
2.3 乙烯一步法合成
日本昭和电工公司开发的以乙烯/醋酸/水/氮气,体积比80/6.7/3/103于三个串联反应塔中进行,塔内为球状SiO2载体的磷钼钨酸催化剂及担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行,反应在140～180 ℃,塔内压力为0.44～1 MPa,在水蒸汽条件下乙烯水合成乙醇,继而与醋酸生成乙酸乙酯,醋酸单程转化率为66 %,乙酸乙酯选择性以乙烯计为94 %。
2.4 乙醇脱氢法
3 结 语
(1) 生产乙酸乙酯法有酯化法、乙醛缩合法、乙烯一步法、乙醇脱氢法。各种方法都有工业化生产价值,其规模大小各地各单位应从原料供应(中国2007年生产醋酸250万t/a,又扬子石化合资企业50万t/a于2008年投产,且还有数套20万t/a乙酸装置即将上马,由此中国今后乙酸可全自给而不进口。乙醇方面大力于生物纯学方面获得,前景乐观,技术水平、产品销售、经济性等综合而可选择。
(2) 传统H2SO4酯化法因副产多、腐蚀性强、环保处理上较麻烦。而近来开发的复合固体酸催化剂酯化法的选择性、酯化率,成品收率都达到100 %,是绿色环保友好酯化催化剂,值得工业上大力推广应用。乙酸乙酯/乙酸丁酯联产法可依市场需求生产乙酯及丁酯,相对投资可少。乙烯一步法、乙醇脱氢法都已大工业化,很有发展前景。乙醛缩合法的经济竞争力方面,比乙烯一步法,乙醇脱氢法差些。然也要看各单位具体条件而定,都可工业化生产。
(3) 乙酸乙酯为绿色环保溶剂,它可替代毒性芳香烃溶剂苯、甲苯等,又是多用途产品,今后用途及用量继在扩大,值得大力扩大生产以满足国内外市场需求。
参考文献
[1]程能林.溶剂手册[M].第2版.北京:化学工业出版社,1994,538-539.
[2]于伟民.乙酸乙酯的精制方法[J].化学与粘合,2005(2):108-111.
[3]Saski T,Myanari T,Koyanaci M,et al.Method for purification of ethyl acetate[P].JP05,186,391.1993.7.29.
[4]于会中,李天一,村长海.催化精馏酯化法回收稀醋酸[J].化学工程师,2007,(1):146.
[5]梁国强,屈东林,姚平经.从废酯液中回收酯及乙酯的分离技术.现代化工[J],2007,(3)44-46.
[6]Xu Z P,Artin A,Karl T.C.Removal of Acetic Acid from water by catalytic Distillation[J].The CunudianJournal of Chemicul En-gineering,1999,77:676-687.
[7]王大林,姜浩锡,张敏华.乙醇一步法制备已酸乙酯反应机理的研究.石油化工[J],2007,(10):1025-1027.
PPV类材料的合成、改性研究进展 第5篇
PPV类材料的合成、改性研究进展
PPV类材料是当今材料科学研究的热点,具有合成工艺简单,光电特性好等优点.本文阐述了PPV类材料近年来的`合成改性研究方法以及应用,重点介绍了侧链修饰、主链共聚、共混复合等改性方法.对比分析了各种方法的优点和不足;对PPV光电材料近年来的应用领域及前景进行了展望.
作 者：刘振 杨建业 强军锋 王贞 彭龙贵 LIU Zhen YANG Jian-ye QIANG Jun-feng WANG Zhen PENG Long-gui 作者单位：西安科技大学材料科学与工程系,陕西,西安,710054刊 名：化学工程师 ISTIC英文刊名：CHEMICAL ENGINEER年，卷(期)：200822(9)分类号：O632.13关键词：PPV光电材料 合成改性 应用
合成进展 第6篇
关键词： 微连接；电子封装；纳米金属颗粒；多元醇法；低温烧结连接
中图分类号： TG115.28文献标识码：A
0前言
微电子元器件及其微系统封装集成的无铅化是微电子行业发展的必然趋势[1-3]。近20年来，人们投入了大量的精力从事无铅钎料及其钎焊工艺的研究，所研制开发出的低温无铅钎料如低温SnAgCu，SnAg，SnCu等得到了较广泛的应用。然而，与传统的低温含铅钎料相比，在价格、钎焊工艺性及力学性能等方面还存在一定的差距。与此同时，随着微电子系统向高功率甚至大功率、高密度互连集成、宏-微-纳跨尺度结构互连以及多种材料使用等方向发展，一次性实现耐高温互连（如大功率LED、汽车电子器件等需要耐150～400 ℃或甚至更高的互连接头）或者系统多级封装需要前级互连以达到低温连接并具有耐高温特性的需求迫在眉睫[4]。到目前为止，除无铅钎料80Au20Sn具有较良好的高温性能，但价格昂贵外，传统的高温含铅钎料如97Pb3Sn，95Pb5Sn，90Pb10Sn等和无铅钎料如BiAg系、Bi基复合钎料、Zn基钎料等相比，由于互连材料自身熔点的局限性，均无法满足上述耐高温要求[3-5]。因此，在继续研究无铅钎料及其钎焊工艺的同时，探索钎焊以外的其它新型无铅互连材料及其连接技术很有必要。
参考文献：
[1]Bechedahl P. The road to the next generation power modul 100% solder free design[C]. In： Proceedings of 5th Int. Conf. Integrated Power Electron Syst. （CIPS’ 08）， Nuremberg， Germany， 2008： 42-48.
[2]马良， 尹立孟， 冼健威， 等. 高温电子封装无铅化的研究进展[J]. 焊接技术， 2009， 38（5）： 6-10.
[3]邹贵生， 闫剑锋， 母凤文， 等. 微连接和纳连接的研究新进展[J]. 焊接学报， 2011，32（4）： 107-112.
[4]Johnson R W， Evans J L， Jacobsen P， et al. The changing automotive environment： hightemperature electronics[J]. IEEE Transaction on Electronics Packaging Manufacturing， 2004， 27（3）：164-176.
[5]McCluskey F P， Dash M， Wang Z， et al. Reliability of high temperatue alternatives[J]. Microelectronics Reliability， 2006， 26：1910-1914.
[6]Allen G L， Bayles R A， Gil W W， et al. Small particle melting of pure metals[J]. Thin Solid Films， 1986， 144： 297-308.
[7]Zhou Y. Microjoining and nanojoining[M]. Woodhead Publishing Ltd.， Cambridge， United Kingdom， 2008.
[8]Kim S S. Mechanical properties of nanosilver joints as die attach materials[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2012，514，6-19.
[9]Zhang Z， Lu G Q. Pressureassisted lowtemperature sintering of silver paste as an alternative dieattach solution to solderreflow[J]. IEEE Trans. Electron. Packag. Manuf.， 2002， 25（4）： 279-283.
[10]Bai J G， Zhang Z， Calata J N， et al. Lowtemperature sintered nanoscale silver as a novel semiconductor device metallized substrate interconnect material[J]. IEEE Trans. Compon. Packag. Technol.， 2006， 29（3）： 589-593.
[11]Bai J G， Lei T G， Calata J N， et al. Control of nanosilver sintering attained through organic binder burnout[J]. J. Mater. Res.， 2007， 22（12）： 3494-3500.
[12]Lei T G， Calata J N， Lu G Q. Lowtemperature sintering of nanoscale silver paste for attaching largearea （>100 mm2） chips[J]. IEEE Transactions on Components and Packaging Technology， 2010， 33（1）： 98-104.
[13]Ide E， Angata S， Hirose A， et al. Metalmetal bonding process using Ag metalloorganic nanoparticles[J]. Acta Materialia， 2005， 53（8）： 2385-2393.
[14]Morita T， Ide E， Yasuda Y， et al. Study of bonding technology suing silver nanoparticles[J]. Japanese Journal of Applied Physics， 2008， 47（8）： 6615-6622.
[15]Akada Y， Tasum H， Hirose A Y， et al. Interfacial bonding mechanism using silver metalloorganic nanoparticles to bulk metals and observation of sintering behavior[J]. Materials Transactions， 2008， 49（7）：1537-1545.
[16]Zou Guisheng， Yan Jianfeng， Mu Fengwen， et al. Low temperature bonding of Cu metal through sintering of Ag nanoparticles for high temperature electronic application[J]. The Open Surface Science Journal， 2011， 3：70-75.
[17]Hu A， Guo Y J， Aarifi H， et al. Low temperature sintering of Ag nanoparticles for flexible electronics[J]. Appl. Phys. Lett. 97， 2010： 153117-1—153117-3.
[18]Yan Jianfeng， Zou Guisheng， Wu Aiping， et al. Improvement of bondability by depressing the inhomogeneous distribution of nanoparticles in low temperature bonding process with silver nanoparticles[J]. Journal of Electronic Materials， 2012， 41（7）： 1924-1930.
[19]Yan Jianfeng， Zou Guisheng， Wu Aiping， et al. Pressureless bonding process using Ag nanoparticle paste for flexible electronics packaging[J]. Scripta Materialia， 2012， 66： 582-585.
[20]Yan Jianfeng， Zou Guisheng， Wu Aiping， et al. Effect of PVP on the low temperature bonding process using polyol prepared Ag nanoparticle paste for electronic packing application[J]. Journal of Physics： Conference Series 379 （2012） 012024：1-6.
[21]Ogura H， Maruyama M， Matsubashi R， et al. Carboxylatepassivated silver nanoparticles and their application to sintered interconnection： A replacement for high temperature leadrich solders[J]. Journal of Electronic Materials 2010， 39（8）： 1233-1240.
[22]Peng P， Hu A， Zhao B， et al. Reinforcement of Ag nanoparticle paste with nanowires for low temperature pressureless bonding[J]. J. Mater Sci， 2012，47：6801–6811.
[23]Peng P， Hu A， Huang H， et al. Roomtemperature pressureless bonding with silver nanowire paste： towards organic electronic and heatsensitive functional devices packaging[J]. J. Mater. Chem.， 2012， 22， 12997-13001.
[24]Guo W， Tang S， Zhu Y， et al. A study of sintering bonding using silver nanowires paste[C]. The Proceedings of NMJ 2012， 2-5 Dec.， Beijing， China： 63-64.
[25]Lin Luchan， Yan Jianfeng， Liu Lei， et al. High temperature service property evaluation of Agnanoparticle sintered Cu/Cu joints[C]. The Proceedings of NMJ 2012， 2-5 Dec.， Beijing， China： 143-144.
[26]Hirose A， Tatsumi H， Takeda N， et al. A novel metaltometal bonding process through insitu formation of Ag nanoparticles using Ag2O microparticles[J]. Journal of Physics： Conference Series 2009，165： 012074-1-6.
[27]Ogura T， Nishimura M， Tatsumi H， et al. Evaluation of interfacial bonding utilizing Ag2Oderived silver nanoparticles using TEM observation and molecular dynamics simulation[J]. The Open Surface Science Journal， 2011， 3， 55-59.
[28]Mu Fengwen， Zou Guisheng， Yan Jianfeng， et al. A study on the low temperature sinteringbonding through insitu formation of Ag nanoparticles using Ag2O microparticles[C]. 2011 International Conference on Electronic Packaging Technology & High Density Packaging： 293-301.
[29]Mu Fengwen， Zhao Zhenyu， Zou Guisheng， et al. The effects of Agcoated Cu particles added into microAg2O paste on the sintered joint performance[C]. The Proceedings of NMJ 2012， 2-5 Dec.， Beijing， China： 147-148.
[30]Mu Fengwen， Zou Guisheng， Zhao Zhenyu， et al. Bonding of Cu bulks through the low temperature sintering of Ag nanoparticles insitu formed using microAg2O composite paste[C]. The Proceedings of NMJ 2012， 2-5 Dec.， Beijing， China： 115-116
[31]Yan J， Zou G， Hu A， et al. Preparation of polymer coated Cu NPs and its applications for lowtemperature bonding[J]. Journal of Materials Chemistry， 2011， 21：15981-15986.
[32]Yasuda Y， Ide E， Morita T. Evaluation of copper oxidebased interconnecting materials[J]. The Open Surface Science Journal， 2011， 3， 123-130.
[33]Morisada Y， Nagaoka T， Fukusumi M， et al. A lowtemperature bonding process using mixed CuAg nanoparticles[J]. Journal of Electronic Materials， 2010， 39[34]Yan Jianfeng， Zou Guisheng， Wu Aiping， et al. Polymerprotected CuAg mixed NPs for lowtemperature bonding application[J]. Journal of Electronic Materials， 2012， 41（7）： 1886-1892.
纳米/微米结构粒子合成技术进展 第7篇
化学修饰(表面活性剂法)是实现纳米粒子自组装的一个十分重要的前提。通过包覆在外层的有机分子之间的相互作用,纳米粒子很容易被化学组装成为具有新结构的聚集体。另外水热法、模板诱导法等也是广泛采用的方法。本文就具有特殊形貌纳米/微米结构粒子的合成方法进行了总结,重点阐述了表面活性剂法,介绍了近年来将自组装技术应用在制备纳米/微米结构粒子的一些进展和主要研究成果。
1表面活性剂法
Meng等[1]采用fenton试剂作氧化剂,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作表面活性剂,通过化学聚合反应合成了具有空心多边形特征的聚吡咯纳米/微米结构粒子。与传统氧化剂相比,用fenton试剂作氧化剂,聚吡咯聚合反应速率更慢,SDBS含量更少,产量更高,具有更高的密度和电导率。聚吡咯空心多边形粒子大小为400～500nm,边缘厚度为50nm,晶体具有网状分支结构,结构单元大小约为20nm(TEM图略)。
Sharma等[2]在表面活性剂油酸、三辛基磷化氢等的作用下,通过Co(Ⅱ)(acac)2和Ni(Ⅱ)(acac)2的还原热分解,合成了自组装单分散性Co50Ni50和Co80Ni20合金粒子,并探究了CoNi合金粒子的形成机制。Co50Ni50和Co80Ni20颗粒均呈球状分布,如图1a、b所示,平均粒径分别为25nm和8nm,Co50Ni50纳米粒子表现出均匀分散自组装特性,Co80Ni20纳米粒子间因存在磁性作用而有团聚的倾向。
Cannas等[3]采用十二烷基硫酸钠作表面活性剂合成了CoFe2O4纳米晶体和多孔球形纳米组装体。前驱体使用不同浓度的CoCl2、FeCl2/FeCl3,CoFe2O4初级粒子的大小取决于前驱体的种类、浓度、合成温度。所得产品均为球形聚集体,平均粒径40～60nm。用FeCl3作前驱体,50℃反应所得样品为图2所示由六角形立方体结构单元构成的纳米孔状聚集体,聚集体中近乎所有颗粒的晶格条纹和晶界都相互平行,间隔为0.48nm。
不添加表面活性剂,用FeCl2作前驱体80℃、50℃反应所得样品如图3a、c所示,大小、形状相同的初级粒子自组装得到了球形团聚体。将初级、二级纳米粒子经适当稀释和超声处理后,在水相中具有良好的分散性,如图3b、d所示形成长期稳定的磁流体。
Lee等[4]在常温常压下通过添加不同的表面活性剂合成了分层结构薄膜碳酸钙,所得产品由Ca(OH)2和CO2在两相接触面处自组装而成。可溶性添加剂的种类和浓度在控制碳酸钙薄膜的形态、结晶度和多态性方面发挥了关键作用。不同添加剂所得碳酸钙薄膜均为三级结构:纳米尺寸结构到微米尺寸结构,一级结构为穹状,二级结构存在于其表面上。添加剂不同所得二级结构形貌不同,无添加剂时为图4a所示表面光滑的类圆锥体。加入丝氨酸、天门冬氨酸和葡萄糖则出现图4b—d的粗糙表面。
添加剂浓度不同时二级结构形貌亦不同,当丝氨酸浓度增大到25mmol/L和50mmol/L时,二级结构密度增大,形貌向三角锥和多面体演化,如图5a、b。天门冬氨酸浓度增大二级结构密度也随之增加,当浓度为5mmol/L时,如图5c,二级结构的末端分为三叉,推测为向三角锥演变的开始。
Wang等[5]通过改变表面活性剂和反应时间控制赤铁矿胶体粒子生长,表面活性剂分子结构对晶体生长速率影响很大,可导致粒子沿c轴的两种完全相反的生长趋势。图6a可见纳米粒子的形貌和大小分布,粒子中的截断菱面体形貌如图6b所示,图6c的白色箭头为旋转轴,表示沿c轴的长度随旋转角的增加而减小。
钟明强等[6]用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作表面活性剂控制合成了多孔CaCO3微球,形成的CaCO3纳米晶表面被PSS包覆,通过静电作用聚集在一起形成多孔微球。图7a的CaCO3微球粒径均一,图7b是反应物体积和PSS用量同步放大5倍并置于1000mL烧杯中进行反应,其它条件不变时制得的产物,其粒径变大且不均一,原因是由于反应物体积放大后,反应混合物承受的体积平均超声强度变小且不同位置受到的超声强度不同造成的。由图7c可知,每个微球均由许多CaCO3纳米晶聚集而成。
2水热法
Dong等[7]采用水热法,以Ni(NO3)2·6H2O、S=C(NH2)2为原料,1,2-乙二胺作表面活性剂合成了NiS胶体纳米粒子,通过改变反应时间和温度分别得到了花瓣、海胆和球形NiS粒子。180℃反应得到图8a所示表面光滑的花瓣结构粒子,反应时间为24h时产生了图8b的完整海胆结构。球形粒子的形成受温度影响很大,160～180℃反应得到了图8c所示由纳米簇组成的粒径5μm的完整球状结构粒子,高清图像显示球形表面为类松树结构。
李国伟等[8]采用水热法,通过MoS2纳米片自组装形成了MoS2花状空心微球。由图9a可知绝大部分产品为球状结构,尺寸分布均匀,直径在2μm左右。图9b发现这些微球表面粗糙,由数百不等的片状结构组装而成,纳米片厚度在几个纳米左右,长度在1～2μm之间。放大的SEM 照片显示,所得MoS2微球均为空心结构,壁厚在500nm左右。
3模板诱导法
Ji等[9]用ZnCl2和Sn(OC4H9)4作无机物前驱体,十二烷基苯磺酸(DBSA)作有机模板,合成了ZnO-SnO2纳米/微米粒子,由图10a可知ZnO-SnO2粒子呈盘状环形结构,盘状直径为50～100nm,且均具有明亮的介孔核心,核心直径30～80nm,纳米盘的环形结构数量大多为1～15。图10b的纳米盘介孔核心直径为70nm,核心周围分布着12个环形薄片,明亮的环形薄片由DBSA组装而成,暗色环形薄片由ZnO-SnO2复合材料构成。环形薄片结构如图10c所示,相邻暗色薄片间隔大约为3nm。
Nandiyanto等[10]采用模板法制备了高度有序分布的多孔薄膜,有效利用模板驱动自组装技术将SiO2组合体和两种大小不同的聚苯乙烯(PS)微球组装成复合SiO2/PS模板。采用热处理方法去除PS从而产生多孔颗粒,通过调整PS微球大小来控制孔的大小。图11a为热处理之后得到的孔状薄膜,孔的大小与PS粒径一致,图10b为PS粒径比为200/500时得到的孔状结构。
4喷雾干燥法
Nandiyanto等[11]采用喷雾干燥法获得了球形、中空及环状粒子。图12a为一般条件下所得二氧化硅球形粒子,图12b是通过改变液滴质量和热交换相关参数得到的中空粒子,可能是由于液滴组分的转移和高速蒸发所致。当前驱体尺寸与液滴接近时,可得到图13c所示由少量球形粒子组成的颗粒,改变液滴流体力学和结构稳定参数可得图12d所示环状粒子。
5生物矿化法
赵丽娜等[12]利用生物矿化原理,采用碳化法合成了具有枝状形貌的文石型CaCO3粒子。未添加有机质的CaCO3粒子为图13a所示立方状,平均粒径约30nm,分散不均匀,有轻微团聚,而添加有机质的CaCO3粒子为图13b的枝状,这些枝状粒子均由小枝条构成,且枝状粒子的长度约1.5μm,小枝条平均长度约800nm,直径约200nm,即长径比为4∶1。由此可见,有机质与CaCO3发生了化学反应,从而使产物形貌发生变化。
6络合沉淀法
笔者采用络合沉淀法,以Na2SO4、BaCl2为原料,MSO4作晶型控制剂,合成了具有高分散性的BaSO4球形聚集体,Ba2+首先与EDTA发生络合,然后再进行沉淀反应合成硫酸钡颗粒,由EDTA的络合效应来控制反应速度,并通过改变MSO4的添加量来控制BaSO4的粒径。图14a为所得硫酸钡球形聚集体,平均粒径约200nm,所有聚集体均为初级纳米粒子自组装形成的。通过添加晶型控制剂可使聚集体分散为初级粒子,如图14b,粒径大约十几纳米。
7结语
由于纳米/微米粒子本身具有的优异物理化学性质,使其自发现以来一直就是人们研究的热点。通过在粒子表面进行化学修饰以自组装途径获得各种尺度且具有新颖形貌的聚集体是目前的主要研究方向,表面活性剂法、水热法、模板诱导法等显示出了其优越性;对不进行任何化学修饰的纳米粒子进行的直接自组装仍是当前的挑战,络合沉淀法、喷雾干燥法等是较成功的例子。
摘要：介绍了近年来纳米/微米结构粒子的合成技术进展,将纳米单元(纳米棒、纳米带、纳米片、纳米颗粒)自组装为各种尺度的有序结构会产生更优异的整体协同性质,这对纳米/微米结构粒子的性能研究有重要意义。主要介绍了表面活性剂法、水热法和模板诱导法等。表面活性剂由于具有多种特殊、优异的性能,包覆在纳米粒子表面可使其组装成具有新颖结构的聚集体,是目前研究热点。水热法所得粒子具有纯度高、分散性好、晶形可控,生产成本低等特点已被广泛采用。
关键词：纳米/微米粒子,自组装,表面活性剂,技术进展
参考文献
[1]Meng Shiyun,Zhang Ze,Rouabhia Mahmoud.Surfactant-tem-plated crystalline polygon nanoparticles of heterocyclic polypyr-role prepared with Fenton's reagent[J].Synthetic Metals,2009,160:116-122.
[2]Sharma Sachil,Gajbhiye N S,Ningthoujam R.S.Synthesis andself-assembly of monodisperse CoxNi100-x(x=50,80)colloidalnanoparticles by homogenous nuc-leation[J].Journal of Colloidand Interface Science,2010,351:323-329.
[3]Cannas Carla,Ardu Andrea,Peddis Davide,Sangregorio Clau-dio.Surfactant assisted route to fabricate CoFe2O4individualnanoparticles and spherical asse-mblies[J].Journal of Colloidand Interface Science,2010,343:415-422.
[4]Lee Kyu-Bock,Park Seung-Bin,Jang Youngnam,Lee Seungwoo.Morphol-ogical control of CaCO3films with large area:Effect of ad-ditives and self-orga-nization under atmospheric conditions[J].Jour-nal of Colloid and Interface Science,2011,355:54-60.
[5]Wang Lili,Gao Lian.Self-assembly behavior of hematite nano-particles with controllable anisotropic morphology[J].Journalof Colloid and Interface Science,2010,349:519-526.
[6]钟明强,郑建勇等.以多孔CaCO3微球为模板制备聚乙烯超疏水表面[J].高等学校化学学报,2010,31(12):2511-2517.
[7]Dong Wenjun,Ana Lina,Wang Xuebin.Controlled synthesisand morphology evolution of nickel sulfide micro/nanostructure[J].Journal of Alloys and Compound,2011,509:2170-2175.
[8]李国伟,李长生等.分级微纳结构MoS2空心球的制备及其摩擦性能[J].无机化学学报,2010,26(8):1472-1476.
[9]Ji Hongjun,Liu Xiaoheng,Wang Xin,Liang Shiming.Self-as-sembly of disk-like multiring ZnO-SnO2colloidal nanoparticles[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,54:1-4.
[10]Nandiyanto Dani Asep Bayu,Hagura Nobuhiro,Iskandar Fer-ry,Okuyama Kikuo.Design of a highly ordered and uniformporous structure with multisized pores in film and particle formsusing a template-driven self-assembly technique[J].Science Di-rect,2010,58:282-289.
[11]Nandiyanto Dani Asep Bayu,Okuyama Kikuo.Progress in de-veloping spray-drying methods for the production of controlledmorphology particles:From the nanometer to submicrometersize ranges[J].Advanced Powder Technology,2011,22:1-19.
Weinreb酰胺的合成方法进展 第8篇
关键词：Weinreb酰胺,合成,研究进展
酰基化试剂[N-甲基-N-甲氧基酰胺 (Weinreb酰胺[1]) ]1是由Weinreb和Nahm于1981年发现的一类重要的化学合成中间体。Weinreb酰胺类化合物作为重要的化工原料和药物中间体, 其应用已遍及化工、医药、农药、天然产物、材料等方面的合成, 这种酰胺的优势就在于其与过量的金属有机试剂反应, 只生成酮, 而不会继续生成醇, 其反应过程见scheme1。
由scheme1可见在反应过程中生成了稳定的金属螯合物2, 该螯合物不会离解产生羰基化合物, 过量的金属有机试剂也不能使其进一步发生反应, 只能通过酸解生成相对应的酮。
Weinreb酰胺同时也容易被金属氢化物还原生成醛, 其反应过程见scheme2。值得一提的是金属有机试剂或金属氢化物与具有光学活性的Weinreb酰胺反应时, Weinreb酰胺的构型可保持不变。本文就近年来Weinreb酰胺的合成研究进展进行综述。
1 以羧酸为原料制备Weinreb酰胺
直接从羧酸出发与N-甲基-N-甲氧基胺一步合成Weinreb酰胺是较理想的制备方法, 但是该反应中羧基酰胺化反应的活性弱, 很难与N-甲基-N-甲氧基胺直接缩合, 羧基要先活化后才能与N-甲基-N-甲氧基胺反应生成Weinreb酰胺。
1.1 碳二亚胺类缩合剂缩合反应
目前碳二亚胺类缩合剂促进缩合反应制备酰胺的方法, 普遍应用在药物或药物中间体合成中, 该类缩合剂中经常使用的有三种:1- (3-二甲胺基丙基) -3-乙基碳二亚胺 (EDCI) 和1, 3-二环己基碳二亚胺 (DCC) 以及二异丙基碳二亚胺 (DIC) 。
利用此种缩合剂反应时, 通常要加入活化剂或酰化催化剂, 如1-羟基苯并三氮唑 (HOBt) 或4-N, N-二甲基吡啶 (DMAP) 等。以达到加速反应进行的目的, 目前EDCI在药物化学中是使用最多的, 主要是因为其反应后生成水溶性脲副产物, 易被水洗掉, 产物容易分离纯化。通常用HOBt与EDCI合用提高反应活性与收率。
1.2 盐类缩合剂缩合反应
近年来, 一些盐类缩合剂被相继发现应用在酰胺缩合反应中, 按照盐的种类可分为主要两类:
一类是碳盐, 目前常用的有O- (苯并三氮唑-1-基) -二 (二甲胺基) 碳六氟磷酸盐 (HBTU) , O- (7-氮杂苯并三氮唑-1-基) -二 (二甲胺基) 碳六氟磷酸盐 (HATU) , O- (苯并三氮唑-1-基) -二 (二甲胺基) 碳四氟硼酸盐 (TBTU) 等。
另一类是盐, 其中苯并三氮唑-1-基氧基三 (二甲基氨基) 磷六氟磷酸盐 (BOP) 试剂是最早应用于缩合反应的该类盐, 此缩合剂由于会生成六甲基磷酰胺 (HMPA) 副产物, 近些年已逐渐被苯并三氮唑1-基氧-三 (四氢吡咯基) 六氟磷酸盐 (Py BOP) 所代替, Py BOP有更好的反应活性, 并且不会生成致癌副产物。
1.3 使用CBr4进行酰胺化反应
1990年J.Einhorn[2]发现了一种用CBr4和PPh3试剂温和, 高效的从羧酸直接合成作偶联试剂实现酰胺化反应的新方法。
1.4 使用脱氧氟化剂F3SN (CH2CH2OCH3) 2制备
Gunda等[3]分别报导了一种简便的一锅合成Weinreb酰胺的新方法。在N, N-二异丙基乙胺存在下, 羧酸先与脱氧氟化剂作用生成酰氟中间体, 再与N-甲基-N-甲氧基胺反应生成Weinreb酰胺。该法简便高效, 且反应中手性中心构型保持, 但脱氧氟化剂的价格较贵限制了其使用范围。
1.5 1, 3, 5-三嗪衍生物为活化剂
1, 3, 5-三嗪衍生物[2-氯-4, 6-二甲氧基-[]三嗪 (CDMT) ]作为羧基活化剂比较廉价, Giampaolo Giacomelli[4]等用CDMT制备Weinreb酰胺, 产率较高, 产物分离纯化简便。反应的过程是羧酸与CDMT作用形成活泼的酯中间体, 再与N-甲基-N-甲氧基胺反应生成Weinreb酰胺。
2004年, Munetaka Kunishima等[5]以DMT-MM作为羧基活化剂时, 反应时间缩短, Weinreb酰胺产物收率也大幅提高。
除此以外, 还有许多关于羧基活化剂的报道:Misoo Kim等[6]报导了以氯甲酸三氯甲酯 (trichloromethylchloroformate) 为活化剂的方法, 该方法对于脂肪族和芳香族Weinreb酰胺的合成较为适用, 反应时间短, 产率高。Gregory等[7]用甲磺酰氯作为活化试剂, 活化空间位阻较大的基团羧基, 使其成功的与N-甲基-N-甲氧基胺作用生成Weinreb酰胺。牛腾等[8]先将N-甲基-N-甲氧基胺与PCl3作用, 生成P[NCH3 (OCH3) ]3, 再与羧酸反应生成Weinreb酰胺。
2 以羧酸衍生物为原料制备Weinreb酰胺
羧酸衍生物如酰胺, 酰氯, 酯等都可以用来合成Weinreb酰胺。Myers等[9]以酰胺为原料用N, N-dialkylformamide dimethyl acetals活化酰胺后形成N-acyl-N, N-dialkylformamidine中间体, 最后添加路易斯酸Zr Cl4使羰基转换, 与N-甲基-N-甲氧基胺作用生成Weinreb酰胺。
酰氯在碱 (如碳酸钠, 吡啶) 存在下, 极易与N-甲基-N-甲氧基胺盐酸盐作用生成Weinreb酰胺, 产率高, 后处理方便。但由于酰氯较活泼, 很多羧酸不易转化为酰氯, 尤其是当羧酸分子含有其它较敏感的官能团时更是如此。因此, 羧酸酯 (包括内酯) 是比酰氯更为常用的原料。
羧酸酯为原料时, 首先是N-甲基-N-甲氧基胺盐酸盐与金属有机试剂作用, 生成强亲核能力的含M-N键的中间体后, 再与羧酸酯发生亲核加成-消除生成Weinreb酰胺。常用的金属有机试剂是Me3Al[10]。Trost[11]等用Me2Al Cl代替Me3Al时, 反应时间可以大大缩短, 空间位阻较大的内酯生成相应Weinreb酰胺的产率也会大大地提高。
Weinreb酰胺合成方法陆续发展的同时, 仍存在着一些不理想的问题。随着Weinreb酰胺在药物合成, 生物有机化学, 材料化学应用的不断扩展, 选择一种低廉有效的方法来实现Weinreb酰胺的制备仍然是一个重要而艰巨的任务。
参考文献
[1]Steven Nahm, Steven M.Weinreb., N-methoxy-N-methylamidesas Effective Acylating Agents, Tetrahedron Letters, 22 (39) , 3815-3818, 1981.
[2]J.Einhorn, Synthetic Communications:An International Journal for Rapid Communication of Synthetic Organic Chemistry, Synthetic communications, 20 (8) , 1105-1112, 1990.
[3]Ashok Rao Tunoori, Jonathan M.White, Gunda I.Georg, A One-Flask Synthesis of Weinreb Amides from Chiral and AchiralCarboxylic Acids Using the Deoxo-Fluor Fluorinating Reagent, Org.Lett., 2 (25) , 4091-4093, 2000.
[4]Lidia De Luca, Giampaolo Giacomelli, etc., An Easy and Convenient Synthesis of Weinreb Amides and Hydroxamates.J.Org.Chem., 66 (7) , 2534-2537, 2001.
[5]Kazuhito, Hiroko, Munetaka, etc., Preparation of Weinreb Amides Using 4- (4, 6-Dimethoxy-1, 3, 5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium Chloride (DMT-MM) .Chem.Pharm.Bull., 52 (4) , 470-472, 2004.
[6]Misoo Kim, Hagyoung Lee, Ki-Jong Han, etc.An Efficient OnePot Synthesis of N-Methoxy-N-methylamides from Carboxylic Acids, Synthetic Communications, 33 (23) , 4013–4018, 2003.
[7]Jacqueline C.S.Woo, Erik Fenster, Gregory R.Dake.A Convenient Method for the Conversion of Hindered Carboxylic Acids to N-Methoxy-N-methyl (Weinreb) Amides J.Org.Chem, 69 (25) , 8984-8986, 2004.
[8]Teng Niu, Weiming Zhang, Danfeng Huang, etc., A Powerful Reagent for Synthesis of Weinreb Amides Directly from Carboxylic Acids, Org.Lett., 11 (19) , 4474-4477, 2009.
[9]Thomas A.Dineen, Matthew A.Zajac, Andrew G.Myers, Efficient Transamidation of Primary Carboxamides by in Situ Activation with N, N-Dialkylformamide Dimethyl Acetals, J.AM.CHEM.SOC., 128 (50) :16406-16409, 2006.
[10]Stephen F.Martin, Michael P.Dwyer, etc., Cyclopropane-Derived Peptidomimetics.Design, Synthesisand Evaluation of Novel Enkephalin Analogues, J.Org.Chem., 65 (5) , 1305-1318, 2000.
合成异丙醚研究进展 第9篇
1 异丙醚的主要用途
异丙醚 (Isopropyl ether) 又称二异丙醚 (DIPE) 是一种无色液体, 是动物、植物及矿物性油脂的良好溶剂, 可用于从烟草中抽提尼古丁;也是石蜡及树脂的良好溶剂, 工业上常将二异丙醚和其他溶剂混合应用于石蜡基油品的脱蜡工艺。作为溶剂也应用于制药、无烟火药、涂料及油漆清洗等方面, 异丙醚具有高辛烷值及抗冻性能, 可用为汽油掺合剂。本品易形成过氧化物, 在振摇时产生爆炸, 常加入对苄基氨基苯酚作稳定剂。二异丙醚的麻醉作用较乙醚轻, 但麻醉的持续时间长。可用作溶剂, 用于乙酸或丁酸的稀溶液的浓缩回收, 在湿法腈纶工艺中用作硫氰酸钠的萃取溶剂;用作色谱分析标准物质、溶剂及萃取剂。
近年来, 随着人们对环保要求的越来越高, 它作为汽油添加剂具有特殊作用, 这不仅解决了汽油加铅的问题, 而且能取代汽油中高辛烷值的芳烃和轻烯烃, 这样也解决了汽车尾气中未燃烧的烯烃和NOx以及轻烯烃的蒸发污染问题, 同时避免了辛烷值的损失;它在环保上的另一个重要应用是用来处理煤气厂的污水, 以减少水污染。
下面对其主要用途做一介绍。
用作汽油添加剂[1,2]
异丙醚是一种极佳的汽油调和组分, 实际上二战时期它曾被用于高辛烷值汽油的调和, 具有很高的不加铅研究法辛烷值 (RONC) 和不加铅马达法辛烷值 (MONC) , 分别为112和98, 它的雷诺蒸汽压低, 为27.6至34.5k Pa, 这有利于炼厂降低汽油的挥发度, 其调和性能与甲基叔戊基醚 (TAME) 和乙基叔戊基醚 (BTBE) 接近, 使用性能类似于甲基叔丁基醚 (MTBE) , 几家主要石油公司如环球公司、莫比尔公司都曾报道过把异丙醚用于汽油的调和组分, 由于异丙醚目前价钱较贵, 其在这方面的应用受到一定的限制。
用作化学工业上的溶剂
异丙醚是动植物油脂、矿物油、蜡和树脂的优良溶剂, 它和异丙醇的混合物能够很好地溶解纤维树脂, 它与其他醇、醚的混合物可以溶解硝化纤维素, 因而化纤工业上广泛采用它做溶剂。另外作为溶剂它还可用于乙酸、丁酸稀溶液的浓缩和回收, 从烟草中抽取尼古丁和焦油, 从鱼肝油中提取维生素A。湿法腈纶工艺中采用萃取法回收硫氰酸钠, 萃取剂就是异丙醚。目前我国提倡发展的三联供式清洁煤气工程中异丙醚用于处理含酚污水;某些化肥厂也将异丙醚用于环保方面。
用于生产相应的醇类[3]
在一定的条件下, 异丙醚可以转化成相应的醇类。这在醇缺乏时, 出于商业上的考虑可加以利用。
2 异丙醚的制备方法
2.1 分离法
分离法生产异丙醚是一种传统方法, 在以丙烯和水为原料, 采用液体或固体酸性催化剂生产异丙醇的过程中, 能够得到大量含有异丙醚的副产物, 该副产物再通过蒸馏、酸洗等工艺加以精制就可以得到异丙醚产品。
该方法存在以下不足:
(1) 异丙醇副产物组成不是固定不变的, 所以异丙醚的质量和产量都受到限制。
(2) 异丙醇副产物中还含有许多别的杂质, 这就使异丙醚的精制十分困难, 想得到高纯度的异丙醚也十分困难。
(3) 精制中采用硫酸酸洗, 对设备有腐蚀, 同时处理不当会造成环境污染, 存在环保问题。
2.2 合成法
用合成法生产异丙醚方兴未艾, 到目前为止主要有醇烯合成法、异丙醇脱水法、丙烯水和法等, 但工业化进展较慢, 以下简述生产异丙醚的合成方法。
(1) 醇烯合成法
国内外合成异丙醚的方法, 大部分由丙烯水合生产异丙醇时回收副产异丙醚。20世纪90年代, 日本石油公司研究了由异丙醇和丙烯合成异丙醚的新工艺。建立了800吨/年的异丙醚生产装置。文献报道了异丙醇和丙烯在聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂上反应生成异丙醚的过程。我们为充分利用本公司异丙醇和丙烯资源, 用阳离子交换树脂, 直接催化合成异丙醚。该工艺副产物少, 易分离, 所得产物异丙醚纯度高。
(2) 丙烯水合法
我国废除70#汽油和加铅汽油的目标已经确立, 预计将出现MTBE供应不足的情况。我国FCC装置大多数是1Mt/a以下的中、小型装置, 大多没有烷基化装置配套, 所产异丁烯质量分数约为1.7%, 数量有限。而丙烯的质量产率约为4.9%接近异丁烯的3倍。生产MTBE需要外购甲醇, 受到市场供应数量和价格的制约, 得不到保障, 而生产异丙醚只需要去离子水, 不需要外购原料。由丙烯生产异丙醚不仅解决了汽油升级换代问题也为炼厂持别是中、小炼厂的丙烯利用找到了出路。
我国利用丙烯和水制异丙醚有很好的发展前景。丙烯与水为原料生产异丙醚的技术与采用异丙醇与丙烯为原料生产二异丙醚的技术同等规模上在投资相差不大, 但由于采用丙烯与水为原料生产成本较小, 优势明显。文献报道了以丙烯纯度为70%左右和水为原料, 采用沸石或高温树脂为催化剂, 合成异丙醚, 该方法成本较低, 产品分中避免了共沸精馏, 但产品质量不高。迄今为止, 丙烯水合法主要有两种工艺方法一步法和反应精馏法或叫两步法。
A一步法
美国UOP公司和日本石油COSMO公司分别以强酸性阳离子交换树脂为催化剂实现了丙烯一步水合醚化制异丙醚。一步法合成异丙醚是以丙烯典型的炼厂碳三组分和水为原料。在丙烯水合、醚化直接制备异丙醚工艺技术中, 以美国Mobile公司为代表的分子筛催化剂制醚技术较为成熟。此工艺有两种一种是两段组合式反应器, 另一种是两个不同反应器制异丙醚。Mobile的制备异丙醚工艺特点在于使用一个固定床反应器, 分为两段。两段组合式反应器内分为水合段和醚化段。水从反应器的顶部进入, 丙烯从侧面多进口进入反应器。调节进入醚化段的醇、水、烯摩尔比, 以提高异丙醚的选择性和抑制副反应。两段分别装填系列催化剂和沸石催化剂。反应产物经扩张器后, 进入蒸馏塔, 异丙醚产品从塔顶采出, 塔底流股进入水洗塔, 塔顶为异丙醚产品, 塔底的异丙醇和水进入蒸馏塔进行蒸馏, 异丙醇和水的共沸物从塔顶馏出进入反应器循环使用, 塔底的水供水洗塔使用。
B反应精馏法
美国专利报道了水合一加成两步均用阳离子交换树脂作为催化剂合成异丙醚的方法。以丙烯和水为原料首先合成以异丙醇为主的产物, 加成产物有一部分回流。其中后一步可采用催化蒸馏式反应器, 使其能够超越热力学平衡限制而获得较高的产率, 还可以同时分离出油相丙烯和富含异丙醚的粗产物。
(3) 异丙醇脱水法
用两个异丙醇制异丙醚是一种开发较早的方法, 该方法以异丙醇纯度大于99%为原料, 通过异丙醇脱水得到异丙醚, 原料易得, 方法简单;由于异丙醚在化工、环保、烟草和医药等方面的应用越来越广, 其市场前景也越来越广阔。
3 异丙醚发展前景
在上面所述的4种生产异丙醚的主要方法中, 分离异丙醇装置的副产物法由于异丙醇副产物的组成变化不定, 产量较小精致困难等原因, 故不是一种理想方法;醇烯法生产异丙醚质量较好, 是生产溶剂级异丙醚的理想方法, 但工艺相对复杂, 但如果能依托异丙醇装置则比较理想;异丙醇脱水的方法由于成本高和存在环境污染, 故前景不太乐观;采用丙烯水合的方法生产异丙醚是一种较先进的方法, 但异丙醚纯度不高, 该技术的关键在于催化剂, 应用开发异丙醚选择性高并且对叠和油没有选择性的催化剂, 就目前的情况, 国内在近期用醇烯法合成异丙醚较好, 远期应着眼于开发丙烯水合方法生产异丙醚的催化剂和工艺技术。我国丙烯资源丰富, 开发以丙烯为原料制备异丙醚技术, 即可以满足国内对溶剂异丙醚的市场又可以解决部分汽油添加剂的需求。异丙醚的优良添加性能和炼厂自给的特点以及巨大的潜在市场, 将给生产企业带来可观的经济效益。而汽油辛烷值的提高和低污染排放也会给环境保护带来益处。
摘要：本文简述了异丙醚的主要用途:用作汽油添加剂、用作化学工业上的溶剂、用于生产相应的醇类。主要讨论了异丙醚的四种合成方法, 即分离法、醇烯合成法、丙烯水合法、异丙醇脱水法, 对其优缺点进行分析。综合分析了合成异丙醚的发展前景。
关键词：异丙醚,主要用途,合成
参考文献
[1]王延吉, 唐靖, 李赫咺.β沸石在丙烯醚化反应中的催化性能[J].分子化, 1996, 10 (1) :6-12.
[2]王国良, 刘金龙, 秦如意等.改性对β沸石表面酸性及丙烯水合醚化反应性能的影响[J].燃料化学学报, 2002, 30 (4) :353-357.
三甲基苯酚合成研究进展 第10篇
近年来随着人们生活水平不断提高, 对高品质精细化工产品的需求不断增加, 再加上国内2, 3, 5-三甲基苯酚的产能较少, 导致市场缺口较大, 一直依赖于进口。本文主要介绍2, 3, 5-三甲基苯酚的合成方法, 并对目前主要合成工艺进行论述。
一、煤焦油提取法
早前, 2, 3, 5-三甲基苯酚生产以酚渣为原料, 对馏分进行切割, 进行重复结晶和多次分离, 再经过水洗、离心、烘干而制成, 由于经过多次重结晶因此外观和含量都较好, 甚至可以作为标准试剂使用。由于使用酚渣为原料, 因此成本较为低廉, 但由于原料中有效物含量较低, 分离较为困难, 也限制其应用。另由于下游市场的巨大需要, 此工艺生产的2, 3, 5-三甲基苯酚远远不能满足市场需求 (1) 。
二、液相重排法
液相重排法一般以3, 5-二甲基苯酚为原料, Al2O3-HCl为催化剂制备, 由于此工艺存在较为严重的设备腐蚀和污染, 因此难以工艺化。其化学反应原理如下:
虽然液相重排法, 目前很少有资料报道其工艺路线, 但由于液相法若能解决强腐蚀的问题, 还是能适合于工业化连续大生产, 只要通过不断摸索找到合适的催化剂, 将会有力激发2, 3, 5-三甲基苯酚的市场化开发。
三、固相催化法
固相催化法以固体相为催化剂, 较易实现工业化, 且不存在产品和催化剂分离困难的问题 (2) 。对于催化剂的选择一般有Mg O、Fe2O3、V2O5等。
以3, 5-二甲基苯酚、甲醇、水为原料的固相催化法, 通过研究发现铁系催化剂中加入助剂可提高活性, 其中加入Mn O和Cr O3效果较好。助催化剂掺杂量应适当, 若掺杂量太少, 则可能起不到助催化的作用, 若掺杂量太多, 则会占据主催化剂的位置, 改变催化剂的性能。其试验结果为以Fe2O3为主催化剂, Mn O和Cr2O3为助催化剂, 当Fe2O3、Mn O和Cr2O3物质的量比为1:01:002, 负载主、副催化剂质量分数10%时效果最佳 (3) 。
另一种以5-异丙基偏三甲苯通过空气直接氧化, 再进行催化分解合成2, 3, 5-三甲基苯酚工艺路线。反应前添加少量产物作引发剂, 生成的自由基 (CH3) 3C6H2 (CH3) 2C·是链传递反应的载链体。
有机过氧化物ROOH一般不稳定, 易分解。但当-OOH基团与叔碳原子相连接或受到邻近苯环的影响, 其稳定性就增加。在酸催化下, 能按下列反应进行分解生成偏三甲酚和丙酮。
对影响反应的参数:温度、时间、催化剂用量进行了3水平正交试验, 其结果表明对反应影响较大的因素依次是温度、催化剂用量、反应时间。最优分解反应条件:温度60℃, 反应时间4h, 催化剂用量0.15%, 其分解转化率为98.1% (4) 。
陈立宇等以V2O5-Cr2O3-Al2O3为催化剂, 以3, 5-二甲基苯酚为原料, 采用气相烷基化法一步合成2, 3, 5-三甲基苯酚, 并对催化剂载体进行了扩孔实验。对工艺中的反应温度、原料配比和液态空速三个影响因素进行了实验。其结果表明:随着反应温度的升高, 反应转化率先逐渐增加, 反应温度为370℃时转化率达到最高98.12%, 然后反应转化率开始下降。目的产物选择性随温度在320~350℃时, 显示出较高的转化率和选择性分别可达85.23%和80.67%, 产物收率最高可达68.76%, 因此对此反应最佳反应温度为350℃。以V2O5-Cr2O3-Al2O3为催化剂, 以3, 5-二甲基苯酚为原料, 采用气相烷基化法一步合成2, 3, 5-三甲基苯酚时, 最佳的工艺条件为:汽化温度250℃, 反应温度350℃, 原料配比n (3, 5-二甲基苯酚) /n (甲醇) /n (水) =1/2/1, 液态空速0.29h-1 (5) 。
2, 3, 5-三甲基苯酚固相催化法工艺, 对不同种类催化剂选择是重点, 而固体酸系列催化剂应作为重点进行筛选考察, 反应的一次转化率、选择性和产物收率应作为重要指标, 另外在催化剂设计过程中应考虑催化剂抗老化, 抗积碳的能力。
四、展望
2, 3, 5-三甲基苯酚应用较为广泛, 市场前景十分广阔, 随着国内原料3, 5-二甲基苯酚产能的逐渐增加, 应加快这一产品国内自主化生产研发。在研发时应该两条合成路线一同推进, 由于液相和固相法各有利弊, 应该加强液相工艺流程的优化和推广以及新型高效催化剂的研制工作。
参考文献
[1]于剑锋, 杜希林, 王宝光。煤焦油的净化、分离及应用 (J) , 煤化工, 2004, 32 (2) :29-31.
[2]刘智凌, 黄湘云, 王晓光, 等。间甲酚与甲醇甲基化合成2, 3, 6-三甲基苯酚[J].精细化工, 1995, 12 (1) :36-39.
[3]王佳, 吕利敏, 孙璐璐, 等。3, 5-二甲基苯酚甲基化合成2, 3, 5-三甲基苯酚的铁系催化剂研究。《工业催化》2008年2月第16卷第二期.
[4]李为民等2, 3, 5-三甲基苯酚的合成2005年1月.
哌嗪合成催化剂研究进展 第11篇
1 单一金属催化剂
铜是一种过渡金属, 对醇的胺化反应具有催化作用, 因而可用于哌嗪的催化合成。许正双等[5]采用Cu/γ-Al2O3 (含铜量为10%) 为催化剂, 以N-β-羟乙基乙二胺为原料合成哌嗪, 在反应前用N2置换掉高压反应釜内的空气, 并充入3～5 MPa初压的氢气, 在150～210搅拌反应1～1.5 h, 得到的反应混合物通过过滤分离催化剂, 可得到哌嗪以及乙二胺, 羟乙基哌嗪等副产物。作者认为铜催化N-β-羟乙基乙二胺合成呱嗦的反应是一个脱氢/加氢过程, 即N-β-羟乙基乙二胺分子中羟基首先脱去一分子H而生成醛, 醛与分子内的伯氨基反应生成烯胺中间体, 再通过加氢得到产物哌嗪:
在上述反应历程中, 其中羟基脱氢生成醛羰基, 羰基与分子内的氨基发生反应生成烯胺中间体, 然后通过加氢历程得到最终的产物。同时, 反应原料N-β-羟乙基乙二胺在反应的条件下可以发生歧化反应, 并导致其他副反应的发生。原料与产物分子、产物与产物分子之间也会发生类似的亲核反应, 生成相应的副产物。当反应体系中有醇、酮类化合物存在时, 醇、酮将参与反应的进行并生成相应的副产物。因此, Cu/γ-Al2O3催化N-β-羟乙基乙二胺分子内胺化环化反应合成哌嗪的缺点是需要高压, 并且副产物较多, 选择性较差。
Ni是一种还原性催化剂, 可以用于哌嗪的催化合成。以N-β-羟乙基乙二胺为原料合成哌嗪的反应中, 尽管以Ni为主催化活性物质的还原型催化剂在醇胺化反应中对形成环状化合物的选择性较低, 但由于该底物中羟基与氨基共存于同一个分子中, 这就为其进行分子内反应提供了较大可能;同时由于哌嗪为较稳定的六元环化合物, 所以Ni催化剂在以N-β-羟乙基乙二胺为原料合成哌嗪的反应中较一般醇、胺双分子反应形成环状产物的选择性高[6]。
Ni还可以催化二乙烯三胺脱氨环化合成哌嗪。以Ni-H为催化剂, 反应压力和反应温度分别为4.5MPa和180℃, 二乙烯三胺脱氨环化可制得哌嗪, 收率可达85.2%[7]。
研究人员以Ni为催化剂, 发现乙二胺在氢气存在下和常压下环化脱氨可得到哌嗪, 并联产三乙烯二胺, 反应总收率可达80%, 反应产物中70%为哌嗪, 30%为三乙烯二胺[8]。该工艺可直接得到无水哌嗪, 并可联产当前市场所短缺的三乙烯二胺, 发展前景广阔, 但工艺本身尚待进一步完善。
由钌催化合成哌嗪。在Ru3 (CO) 12和Bu3P存在的条件下, 乙二醇和乙二胺发生环化、缩合反应可生成哌嗪, 收率为60~90%, 反应式如下图所示。该方法哌嗪的收率尚可, 但催化剂难得, 较难实现工业化[9]。
2 复合金属催化剂
以N-β-羟乙基乙二胺为原料合成哌嗪是分子内醇羟基与氨基之间的分子内醇胺化反应。近年来随着对醇催化胺化反应研究的不断深入, 人们开发出了一些性能优良的催化剂, 目前多数研究中均采用脱氢/加氢催化剂。在脱氢/加氢催化剂中, 含多种金属元素的复合催化剂对醇胺化反应有较好的催化活性, 但产物组成中链状化合物的含量较高, 即此类催化剂对分子间醇胺化反应有较好的选择性。以铜为主催化活性物质、添加其它金属或者金属氧化物的复合型金属催化剂对分子内醇胺化反应表现出较好选择性, 因而受到研究人员的重视[10]。研究发现, 铬或者其氧化物对N-β-羟乙基乙二胺分子内胺化环化反应合成哌嗪具有良好催化作用, 而铁、锌、锰等金属及其氧化物具有良好的助催化作用。当采用γ-Al2O3、分子筛等作载体时, 可增加催化剂比表面积, 提高催化性能。曾涛等[11]分别采用浸渍法和共沉淀法制备了含有Ni/Cu/Cr/Zn/Mn的复合金属催化剂, 发现N-β-羟乙基乙二胺40%水溶液的进料速度为2 m L/min, 压力3 MPa, 反应温度250℃的情况下, 哌嗪的收率最高可达到98.3%, 以浸渍法制备的Ni/Cu/Cr/Zn/Mn/γ-Al2O3催化剂的活性较高, 其原因是金属之间产生了有效协同作用, 提高了其催化活性, 抑制了副反应的发生。当各活性组分及载体比例为Ni/Cu/Cr/Zn/Mn/γ-Al2O3=10∶10∶5∶5∶5∶65时, 催化剂的效果最佳。采用共沉淀法制备的催化剂的强度较差, 高温焙烧后易粉化, 不适于固定床使用;而采用用浸渍法制备的催化剂具有活性高, 稳定性好的优点。催化剂的载体也对其性能具有重要的影响。分子筛为催化剂载体时, 催化效果较差, 哌嗪的收率在80%以下;成型的γ-Al2O3的效果不及γ-Al2O·H2O好。其原因在于制备与成型条件不同, 导致催化剂表面和孔结构不同, 从而造成催化效果上的差异。
以Fe-Ni (Co) 为催化剂, 压力为5MPa, 温度为800℃, 乙醇氨与液氨反应生成哌嗪, 收率为25%[12]。该路线原料易得, 价格便宜, 反应产物为哌嗪和乙二胺, 但收率低, 哌嗪收率一般为12~25%, 乙二胺收率为43~47%, 反应式如下:
以Cu-Cr-Fe氧化物为催化剂, 或者Cu-Cr-Mn氧化物为催化剂, 反应压力为8 MPa, 反应温度为180℃, N-β-羟乙基乙二胺加氢环化可制得哌嗪, 收率为91.4%, 产品纯度可达88.4%, 该方法的特点是副产物少, 而且哌嗪收率高, 缺点是液相间歇反应、条件苛刻、催化剂与反应产物难以分离[13]。
在250~350℃、<1.0×106Pa的反应条件下, 将乙醇胺和氨气的混合物连续通过含Ni、Fe和γ-Al2O3载体的催化剂或是含Cu、Mg、Ca、Co、Cr、Zn的一氢磷酸盐或二氢磷酸盐的催化剂进行反应, 乙醇胺的转化率可达42.38%, 生成哌嗪的选择性可达61.89%[14]。反应式如下:
胡望明等[15]以浸渍了Fe、Cu等金属离子的γ-Al2O3为催化剂, 研究了乙醇胺在氨气气氛中脱水缩合生成哌嗪的反应动力学。结果表明, 该反应包括分子间脱水和分子内脱水、缩合成环等步骤, 同时涉及多个平行反应和连串反应, 所使用的催化剂主要是胺化、脱水催化剂。反应式如下:
以Ni-Mg O作催化剂 (mol比为1∶1) , 在高压釜中二乙烯三胺与NH3的混合物加热搅拌3 h, 反应温度为225℃, 二乙烯三胺的转化率达97%, 哌嗪的收率为81%, 另有少量副产物生成如7%的氨乙基哌嗪[16], 反应式如下图所示。该路线所用的原料二乙烯三胺是工业合成乙二胺的系列产品, 较易得到, 反应条件也可实现, 哌嗪的收率较高。从理论上说, 该路线具有明显的优越性, 但原料成本较高, 故合成的哌嗪没有价格优势。
吴刚健等[17]以Raney Ni为催化剂, 添加Cr和Cu构成复合金属催化剂, 以水为溶剂, 在180℃、3.0 MPa的条件下, N-β-羟乙基乙二胺催化脱水环化, 反应时间为3 h。该反应的原料转化率达89.7%, 哌嗪的选择性为88.2%。Cu的加入可改善催化剂的吸附性能, 使催化剂的活性和选择性明显提高, Cu的加人量以0.07～0.10%为最佳。
3 沸石催化剂
王晓季、张晓茹等[18,19]以乙二胺为原料, 以KCl改性的HZSM-5型分子筛为催化剂, 在固定床反应器中常压合成哌嗪并联产三乙烯二胺。当反应温度在340～345℃范围内, 原料液为0.5 (质量分数) 的乙二胺水溶液, 进料量为0.2m L/min时, 乙二胺的转化率接近100%, 哌嗪与三乙烯二胺的选择性分别在35～75%和5～15%之间变化。随分子筛催化剂的硅铝比增大, 原料的转化率呈下降趋势, 哌嗪的选择性则先逐渐升高, 待达到一峰值后则开始;三乙烯二胺的选择性则先逐渐减小而有所增加。在沸石的晶体结构中, 随硅的含量增大, 铝原子相对减少, 与其相关的酸也随之减少, 活性位的数目的下降使活性降低。硅铝比的变化直接影响酸位的强度, 而酸位强度的大小与产物的选择性密切相关。
乙二胺高选择性一步气相环合制哌嗪是德国专利[20]。该法采用Pentasil H型沸石催化剂与乙二胺接触, 反应温度为330℃, 反应压力为0.3 MPa, 其相应产物哌嗪收率为57%。以Cs ZSM-5沸石为催化剂, 在340℃下, 乙二胺水溶液与催化剂接触反应, 乙二胺的转化率为55%, 生成哌嗪的选择性为55%[21]。采用这两种催化剂合成哌嗪具有原料较为易得的优点, 但合成过程中同时生成大量的三乙烯二胺, 需要做进一步的分离。
美国气体产品与化学公司[22]用胺类化合物与钝化处理过的氢型或氨型五硅化合物沸石接触, 在压力为0.0l～10个大气压, 温度为300～400℃, 在惰性气体如氢、氮、水蒸气和烃的保护下或在惰性溶剂如水和惰性烃中, 同时制得了三亚乙基二胺和哌嗪。胺类化合物的转化率为95～98%, 三亚乙基二胺和哌嗪的选择性为81~89%。所用的胺类化合物包括乙醇胺、三亚乙基四胺、吗琳或这些物质的混合物。所述五硅化合物沸石是用以0.01～5 mol的四烷基原硅酸盐的醇溶液处理过的Si O2/Al2O3的摩尔比为20~1000∶1的氢型或氨型ZSM-5沸石。
孙绍晖等[23]研究了以组成为Al2O3 (3.00%) 、Si O2 (85.35%) 、Na2O (0.03%) 并经过KCl溶液浸渍、在550℃焙烧4 h制得的K-ZSM-S型分子筛为催化剂, 在反应温度340℃、乙二胺浓度50%的条件下的哌嗪合成工艺。乙二胺在2.6%的K-ZSM-S型分子筛催化剂上的转化率为95%, 哌嗪的选择性为96%。产物分析结果表明, 该反应主产物是哌嗪, 主要副产物是二乙烯二胺, 还有微量乙胺及吡啶类物质。
BAYER AG公司[24]以含50%以上的可交换碱金属阳离子的Cs ZSM-5型沸石为催化剂, 在270~420℃条件下进行乙二胺的催化合成哌嗪反应, 乙二胺的转化率为55%, 哌嗪的选择性为55%。
4 固体酸催化剂
目前比较先进的哌嗪合成方法是以固体酸为催化剂的气相工艺[25]。该工艺的特点是在减压条件下、350-400℃时使乙醇胺蒸气通过固体酸催化剂, 再经分子内脱水反应而得到哌嗪。与传统的液相法相比, 该工艺生产效率高, 并且没有三废产生。固体酸催化剂是由氧化硅载碱性金属及微量酸性氧化物组成的, 其化学性质接近中性, 具有寿命长等特点。
5 展望
目前市场上供应的哌嗪有六水哌嗪和无水哌嗪, 而无水哌嗪的价格是六水哌嗪的好几倍。尽管无水哌嗪可采用六水哌嗪精制而得到, 但由于六水哌嗪的脱水比较困难而难以进行。采用合适的催化剂和合成路线, 直接由原料合成无水哌嗪是比较理想的选择。因此, 开发反应条件温和 (常压、常温) 、可直接得到无水哌嗪的催化剂, 应该是哌嗪合成催化剂的研究开发重点。
摘要：综述了单一金属催化剂、复合型金属催化剂、分子筛催化剂以及固体酸催化剂在哌嗪合成中的应用, 提出开发反应条件温和、可直接得到无水哌嗪的催化剂是哌嗪合成催化剂的研究开发重点。
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