改性环氧树脂范文

改性环氧树脂范文（精选11篇）

改性环氧树脂 第1篇

1.1 环氧树脂生产现状。环氧树脂作为一种重要的化学材料, 我国早在20 世界50 年代就开始了相关方面的研究, 并且在短时间内进行了实验生产, 截止到目前, 中国的环氧树脂生产份额已经占全世界总生产量的50%-60%, 不仅带动了国内相关行业的经济发展, 而且为环氧树脂改性研究提供了大量的试验基础材料, 有利于环氧树脂改性研究工作的进一步深入。但是我们也应该看到, 国内环氧树脂的生产厂商数量虽然较多, 但是缺乏集约化和规模化, 加上品种相对单一, 因此尚没有形成国际知名的环氧树脂生产研究品牌企业, 加上国际市场的贸易壁垒和技术垄断影响, 都给国内环氧树脂的改性技术研究提出了较高的要求。

1.2 加强环氧树脂改性技术研究的意义。从世界整体发展状况看, 环氧树脂技术已经相对成熟, 无论是在生产制造、相关产品种类还是改性技术研究方面, 基本上满足了当前工业和其他产业的需要, 根据近几年的全球环氧树脂产业发展形势预测, 未来5-10 年内环氧树脂产业的增长率在3%-5%左右。从国内环氧树脂的技术研究现状看, 由于市场需求大, 因此环氧树脂的消费量要高于世界平均水平, 原因之一是随着经济全球化的不断深入, 世界范围内的电子制造业、化工业等向国内迁移, 增加了对环氧树脂的需求量;原因之二是随着环氧树脂改性技术的成熟和完善, 国内环氧树脂的生产质量也有了很大提高, 并且成本更加低廉, 在国际市场上的优势逐渐体现出来。因此, 在这种大趋势、大背景影响下, 加强环氧树脂的改性技术研究, 提高环氧树脂及其相关产品的质量, 不仅带动了行业本身的技术发展, 也拉动了国内经济的进步。

2 环氧树脂的增韧技术

2.1 橡胶增韧技术。在利用橡胶作为增韧剂时, 对橡胶本身的化学性质提出了较高的要求:第一, 橡胶本身的分子结构要稳定, 分子质量如果太大, 会影响橡胶的韧性;反之, 橡胶分子质量过小则韧性不足。因此, 所选用的橡胶分子结构要质量适中且具有较好的分散性, 保证橡胶分子能与环氧树脂相互结合, 进而增强环氧树脂的韧性。第二, 橡胶能与树脂的环氧基相互作用, 这就要求橡胶至少要有2 个端基官能团, 才能产生牢固的化学交联点。橡胶增韧环氧树脂的机理主要有银纹-钉锚机理和银纹-剪切带机理, 从类型上大体可以分为橡胶弹性体增韧环氧树脂和端基液体橡胶增韧环氧树脂2 大类。

橡胶弹性体增韧环氧树脂的作用原理是塑性变形。把符合增韧条件的橡胶与环氧树脂相结合时, 环氧树脂内部分子机构与橡胶结构发生反应, 表现在外形上, 就是橡胶和环氧树脂的表面产生塑性变形, 可以观测到两者结合的部分有细小的裂纹, 当撤走外力作用时, 橡胶会自动阻止裂纹的扩大, 从而起到了增韧作用。端基液体橡胶增韧环氧树脂的改性方法是:首先, 根据改性要求选择恰当的反应催化剂, 一方面能够加快液体橡胶与环氧树脂的结合反应, 另一方面也能使环氧树脂的固化反应与液体橡胶的固化反应相同步。其次, 在选择完催化剂之后, 进行端基液体橡胶与环氧树脂的接枝反应, 需要注意的是, 在接枝反应开始后的3 分钟左右加入催化剂, 保证在实现催化作用的前提下, 方便对比在加入催化剂前后的接枝反应变化情况。

2.2 热塑性树脂增韧。热塑性树脂是一类环氧合成树脂, 具有加热软化、冷却硬化的物理性质, 并且在加热 (一定范围内) 、冷却过程中自身不会发生化学反应, 热塑性树脂的最大优点在于可以反复加热, 只要温度在一定范围内, 即可通过加热多次改变其形状。将热塑性树脂与环氧树脂相结合, 利用其热塑性增加环氧树脂的韧性, 在不改变环氧树脂原有结构功能的基础上, 还额外提高了环氧树脂的物理硬度和耐高温特性。就其增韧的分子原理来看, 与橡胶增韧具有高度的类似性, 而且在增加韧性的同时还额外赋予了两种优质性能, 因此热塑性树脂增韧的应用效果更加良好。

2.3 有机硅增韧。利用有机硅增加环氧树脂的韧性, 主要是因为有机硅在与环氧树脂反应的过程中, 能够在一定程度上减小环氧树脂的内应力, 使得环氧树脂的分子机构变得松散, 但是却不改变原有分子结构的连接度, 因此增加了其韧性。除此之外, 有机硅本身具有一系列特殊的化学性质, 例如耐高/ 低温、抗冲击性好、耐水性和耐油性显著等, 在利用有机硅增韧环氧树脂后, 其中大部分特性都得以保存, 所以环氧树脂的理化特性也得以增强。有机硅增韧的缺点是操作难度较高, 对于专业性要求较强, 而且增韧程度与橡胶增韧和热塑性增韧相比也相对不足, 目前有机硅增韧的应用面相对较窄, 只适用在特殊场合。

3 几种常见的改性技术研究

3.1 环氧树脂的绝缘性技术研究。有机硅树脂具有绝缘、低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水等优点, 用其改性环氧树脂, 既能增加介电性能, 又能增加韧性, 降低内应力和提高耐高温性能。但它与环氧树脂相容性差, 因此, 一般使用带有活性官能团的有机硅树脂改性环氧树脂。聚酯树脂是一种性能优良的工程塑料, 具有良好的耐热性能、力学性能、电绝缘性能, 用共混改性环氧树脂, 可使体系具有优良的绝缘性, 同时又获得较高的弹性模量。

3.2 阻燃性。环氧树脂复合材料具有优良的电气绝缘性能及物理力学性能, 然而其氧指数只有19.5 左右, 有必要对其进行阻燃改性。阻燃机理如下:ATH在热分解方面与树脂复合材料有阻燃匹配性, 并能以零级反应失去结构水, 失水后形成的活性氧化铝提高了树脂复合材料的阻燃能力, 同时ATH增大了树脂复合材料在裂解过程中脱去碳外元素, 以及在稠环反应条件下的失重残留物量, 具有提高树脂复合材料热分解时生成难燃焦炭的能力, 发挥凝聚相阻燃作用, 具有较好的阻燃效果。此外, 还可以通过简单的失水、移热、隔氧等方式发挥阻燃作用。

结束语

近年来, 随着高分子复合材料的不断研发和应用, 环氧树脂的发展前景变得更加广阔, 同时也对环氧树脂的性能、质量提出了更高的要求。因此, 相关科研人员要抓住这一机遇, 借鉴国际先进研究成果和研究经验, 并结合国内的实际情况, 在环氧树脂的改性研究领域做出杰出贡献。

参考文献

[1]梁伟荣.纳米二氧化硅增强增韧环氧树脂的研究[J].玻璃钢复合材料, 2011 (4) :19-22.

[2]冯青, 程晓尧.膨胀单体对环氧树脂的改性研究[J].功能高分子学报, 2011 (3) :371-374.

改性古马隆石油树脂简介 第2篇

山东兆邦化工有限公司生产的改性古马隆石油树脂（BHS）以石油的重芳烃馏分为原料经高温聚合反应而得，产品外观黑色至棕红色片状或块状固体，透明而有光泽，具有良好的溶解性、相溶性、耐受性、绝缘性，对酸碱具有良好的化学稳定性，还具有粘结性能好，导热性能低等特点。主要用于橡胶行业。特别是在输送胶带中加入改性古马隆石油树脂，能够提高粘合力，耐酸、碱、水性，并且有效大幅度的降低生产成本。

我们公司生产的改性古马隆石油树脂，在上海橡胶制品研所试验里，他们首先指出树脂在胶料中混炼工艺性能良好，硫化曲线没有影响硫化速度。其次加有树脂硫化胶，在拉伸强度、扯断伸长率上老化前后均比古马隆树脂的硫化胶优良。撕裂强度明显优于古马隆树脂。特别是压缩永久变形也好于古马隆树脂。上橡所结论：改性古马隆石油树脂在橡胶制品中应用，全部可以代替古马隆树脂。

改性古马隆树脂在南通回力橡胶有限公司生产线上吨级试验：轮胎再生橡胶各项指标达到国家标准。拉伸延度，扯断伸长率高出4~9%；门尼粘度低于指标43%，再生胶使用改性古马隆树脂的各种性能优于古马隆。

综上所述改性古马隆石油树脂，在各种橡胶制品、再生胶都体现出了、优良品质，完全代替古马隆树脂。

改型古马隆树脂使用中可能会出现以下情况，现将改进措施介绍如下：

1、制品表面如果出现光亮度下降、细微颗粒状形态，可以适当调整工艺配方，添加分散剂、润滑剂，可以解决上述问题。

2、制品感觉表观硬度增加、有发脆的现象，可以适当添加增韧剂。

3、改性古马隆软化点为80-95℃之间。在存放期间，应避免太阳光照射，在阴凉处存放。如果出现结块，属于正常现象，使用时只需敲碎即可。

不会影响使用效果。

醇酸树脂涂料的改性及发展研究 第3篇

关键词：醇酸树脂；改性研究；发展前景

1.醇酸树脂的分类和特点

1.1 醇酸树脂的分类

醇酸树脂按性能分可分为干性油醇酸树脂和不干性油醇酸树脂。按含油量多少可分为短油度（油量35～45%），中油度（油量40～60%），长油度（油量60～70%）。

1.2醇酸树脂的特点

醇酸树脂涂料，经常温或低温加热干燥成膜后，具有如下特点：

（1）涂层有良好的柔韧性、附着力和物理机械性能；（2）用醇酸树脂在配制和各种色漆过程中，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性；（3）涂层应用于室外时，具有较好的耐大气性和保光性；（4）涂层色泽鲜艳、丰满；（5）具有耐水性和耐热性；（6）可与其他多种合成树脂涂料底面配套使用；（7）施工方便，能刷、能滚、能喷（某些产品还能静电喷涂）。

2.水性醇酸树脂的改性研究

2.1对醇酸部分的改性

制备水性醇酸树脂的过程中，树脂的醇酸部分能用各种可能的醇酸成分进行改性。用于合成水溶性醇酸树脂的原料有植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶剂和中和剂等。各组分的作用不同，对水溶性醇酸树脂性能的影响不同。多元醇部分，由甘油制备的醇酸树脂水溶性和干率较差，酯键严重水解使得醇酸树脂的稳定性变差。季戊四醇具有四个伯羟基，反应较甘油活泼，一般与二元醇或三元醇配合使用。还可采用N-双羟乙基-2-羟乙氧基乙酰胺合成水溶性醇酸树脂。多元酸部分，苯酐价格便宜，酯化反应温度较低，反应平稳易控制，但苯酐易形成半酯使树脂相对分子质量较低，并导致涂膜干燥时间延长和硬度降低。采用间苯二甲酸代替苯酐可提高树脂相对分子质量，提高硬度和缩短涂膜的干燥时间，提高树脂的水解稳定性。苯酐制备醇酸树脂，在主链上引人双键，生成的聚合物为中部与苯酐反应生成的聚合链，而两端是与顺酐反应生成的聚合链封端的嵌段聚合物。由于树脂分子上芳环数量减少，C=C双键使得邻近的单键内旋转更为容易，使分子链较规整，易结晶，增加树脂涂膜的硬度。

2.2树脂混合技术

有研究显示用不饱和脂肪酸改性的丙烯酸、乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯缩水甘油酯的水溶性共聚物和醇酸乳液的混合物作为成膜物质制得的水性醇酸树脂，其涂膜光泽比同样组成的溶剂型醇酸树脂还高，保光性也好。此时树脂的加入量仅为总树脂量的5%。若用水性树脂与丙烯酸无皂乳液混合，水溶性树脂占总树脂量的20%～30%，而且所得涂膜耐水性接近于溶剂型，附着力良好，保光性还有所提高。

2.3醇酸树脂涂料的改性

醇酸树脂涂料，是由醇酸树脂、颜料、填料、催干剂、有机溶剂以及各种添加剂，经研磨分散、净化等生产工艺配制而成。醇酸树脂涂料是以油改性醇酸树脂为主要成膜物质的一类涂料，可在常温下干燥，漆膜坚硬光亮，具有优良的耐候性，主要作为工业涂料和建筑涂料。我国醇酸树脂涂料的研究则起源于上世纪60年代，至今也有几十年的历史了。经过几十年的发展，醇酸树脂涂料的合成技术成熟，原料容易获得，涂膜综合性能良好，具有很好的涂刷性和润滑性，但也存在一些明显的缺点：涂膜干燥缓慢，硬度低，耐水性、耐腐蚀性差，户外耐候性不佳等，需要通过改性来满足性能要求。

2.4 其它改性方法

采用异氰酸酯改性可提高硬度、耐候性和耐水性，改善变黄性。目前用有机硅改性水性醇酸树脂也是研究的热点。这种改性就是引入有机硅中间体，施工性能类似于水性醇酸树脂，而干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水解性增加，同时也改善了保光性和光泽恢复性。如果用氟来改性的话，水性丙烯酸—醇酸树脂的耐候性、耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性都比较优良，而且还具有自洁性，是其他改性所没有的。使用不同的脂肪油合成不同油度的水分散性醇酸树脂，通过涂膜性能测试确定由脱水蓖麻油制得的水分散性醇酸树脂的综合性能最好，油度以50%最为合适。

3.醇酸树脂涂料的发展前景

3.1 丙烯酸树脂改性醇酸树脂涂料

丙烯酸树脂和醇酸树脂各有其优点，通过丙烯酸树脂改性醇酸树脂，可以改进醇酸树脂涂料的干性、硬度、抛光性和耐候性，用丙烯酸树脂改性醇酸树脂的方法大致可以分为物理混合法和化学改性法。改性后的树脂兼具了丙烯酸树脂和醇酸树脂的特点，其漆膜性能，特别是干性，硬度及耐水性都有很大的提高。

3.2 苯乙烯改性醇酸树脂涂料

环氧树脂增韧改性研究进展 第4篇

环氧树脂 (EP) 具有杰出的力学性能和热性能、高的化学稳定性和耐腐蚀性以及低收缩率、易加工成型和成本低廉等优点[1], 用它作为纤维增强复合材料的基体在结构材料中已得到广泛应用[2,3,4];同时由于其具有优异的粘接性能、耐磨性能、电绝缘性能, 被广泛应用于胶粘剂、电子仪表、航空航天、涂料、电子电气绝缘材料等领域。然而由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构, 且固化物质脆, 耐开裂性能、抗冲击性能较低, 耐热性较差, 已不能完全满足这些领域对高性能材料的要求, 为此有必要对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳定性及电性能[5,6,7]。近年来国内外研究人员用高性能热塑性塑料提高环氧树脂的韧性[8,9], 用柔性链段固化剂增韧环氧树脂, 用核壳结构聚合物增韧环氧树脂, 用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性, 使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物体系, 用纳米粒子增韧环氧树脂等。这些方法既可提高环氧树脂的韧性, 同时又确保其具有较好的耐热性和模量。本文介绍了近年来环氧树脂增韧改性的方法。

1 柔性链段固化剂增韧环氧树脂

含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂, 其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中, 并在固化过程中产生微观相分离, 形成紧密、疏松相间的两相网络结构, 从而破坏固化网络的均匀性。这种网络结构有利于应力的分散, 能使材料内部产生塑性变形, 改善环氧树脂的韧性。

Guo Yang等[10]在二乙基甲苯二胺/双酚A型环氧树脂 (DETD/DGEBA) 体系中加入柔性的二元胺固化剂D-230、D-400, 发现柔性二元胺的加入可以同时提高体系在室温和77K时的断裂延伸率和冲击强度, 并且低温拉伸强度随着柔性二元胺加入量的增加而增大, 室温拉伸强度仅在加入适量的二元胺时才会提高:D-230的添加量为21～78份 (质量) 时, 树脂体系在室温和77K时的强度和韧性同时提高;D-400的添加量为21份 (质量) 时, 可以同时提高树脂体系在室温的拉伸强度和冲击强度。Krzysztof Strzelec[11]用硫醇封端的聚氨酯固化环氧树脂, 发现硫醇封端的聚氨酯/环氧树脂固化体系提高了环氧树脂的力学性能, 且体系的力学性能随着聚氨酯加入量的增加而增加。张小博等[12]用含有柔性基团的新型环氧树脂室温固化剂固化环氧树脂, 改性固化剂/环氧树脂体系比未改性固化剂/环氧树脂体系的拉伸剪切强度增大了近10倍[13], 并认为经过改性后的固化剂, 其分子链中含有大量的醚键结构, 使环氧树脂的韧性增强。修玉英等[14]用端胺基聚氨酯 (ATPU) 结构的柔性固化剂固化环氧树脂, 该柔性固化剂固化环氧树脂体系相对于未改性的乙二胺/EP固化体系柔韧性和抗冲击性都有了大幅提高, 并认为ATPU/EP固化物中引入了ATPU结构中的柔性聚氨酯大分子链, 从而赋予环氧树脂优异的柔韧性。

2 核壳结构聚合物增韧环氧树脂

从20世纪90年代以来, 人们开始采用核壳结构聚合物粒子增韧环氧树脂。核壳结构聚合物是指由1种或2种以上单体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子[15]。粒子的内部和外部分别富集不同成分, 显示出双层或多层结构, 核与壳分别具有不同功能。橡胶粒子作为应力集中体, 既可诱发银纹和剪切带吸收能量, 又可终止银纹。橡胶弹性粒子还能与环氧树脂界面间脱粘, 释放其弹性应变能使材料增韧。范宏等[16]研究了具有核壳结构的聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯 (PBA/PMMA) 复合弹性体微粒, 其内核是轻度交联且具有弹性的PBA, 外壳是接枝了能与环氧树脂相容的PMMA。用其对E-44型环氧树脂进行增韧改性, 体系中产生了大量的空穴并引起断面向纵深方向发展。这种空穴作用以及由它引起的剪切屈服必然吸收能量, 从而显著提高环氧树脂的力学性能。

Shen Jingqiang等[17]通过多步反应制备了一种自乳化的丙烯酸酯化聚氨酯, 然后用种子乳液聚合法 (如图1所示) 制备了以丙烯酸酯化聚氨酯和丙烯酸丁酯共聚物为核、聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳粒子。该粒子对环氧树脂828有很好的增韧效果, 当添加量为8份 (质量) 时, 环氧树脂的剪切强度和冲击强度分别提高到未改性的2.2倍和3.3倍。

Kai Yang等[18]研究了三乙烯四胺 (TETA) 接枝改性多壁碳纳米管 (MWCNT) 增韧环氧树脂/2-乙基-4-甲基咪唑复合材料, 经过强酸处理的多壁碳纳米管表面产生了羧基官能团, 三乙烯四胺接枝在多壁碳纳米管的表面形成了核壳结构 (T-MWCNTs) , 柔性的TETA为表面层, MWCNT为核 (如图2所示) 。研究发现T-MWCNTs/EP复合材料中T-MWCNTs分散均匀, 改性后材料断裂面的形态呈韧性断裂特征, 这是因为柔性的TETA在MWCNT和环氧基体之间有很强的结合力, 并且这种结构能在环氧基体与MWCNT之间有效地传递载荷。添加量为0.6份 (质量) 的T-MWCNTs/EP复合材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为20.83kJ/m2、110.67MPa和2.7GPa, 分别比纯环氧树脂提高了84%、29%和22%。

3 热致液晶聚合物增韧环氧树脂

热致液晶聚合物 (TLCP) 中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段 (如图3所示) , 其结构特点决定了它具有高强度、高模量和自增强等优异性能。利用热致液晶聚合物增韧环氧树脂, 既能显著提高环氧树脂的韧性, 又能确保其具有良好的力学性能和耐热性。一方面, TLCP呈现“海岛”式结构, 改善了EP连续相的性质, 有利于在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹, 松弛裂纹端应力集中, 阻碍裂纹发展, 改进体系的韧性;另一方面, TLCP又具有自增强、易取向这一重要特征, 在外场作用下, 易于原位就地形成颗粒或微纤, 以分散相的形式存在于EP基体中, 体系在应力作用下, 作为分散相的颗粒或微纤可引发微裂纹和剪切带, 使体系吸收大量的断裂能, 进一步提高体系的韧性和强度。由于TLCP本身含有大量的刚性介晶单元, 并具有出色的耐高温性, 因此用TLCP来改善EP的韧性, 还可提高EP的模量和耐热性。

常鹏善[19]研究了酚酯型液晶环氧对环氧树脂基体的增韧作用。酚酯型液晶环氧/E-51树脂为半相容体系, 在成型过程中体系发生相分离, 形成取向有序的酚酯型液晶环氧介晶域, 介晶域起到引发、分支和终止裂纹的作用, 从而改善增韧树脂的冲击韧性。热致液晶聚合物增韧环氧树脂的关键是各向异性介晶域的形成, 在液晶环氧固化的过程中, 介晶域能否出现主要取决于3个方面: (1) 有无介晶单元; (2) 介晶单元的长度; (3) 固化的温度。因此, 固化剂的选择和固化温度的确定对液晶环氧增韧环氧树脂的性能具有决定性的影响。吕程等[20]用自制的含环氧键的液晶高分子改性环氧树脂/芳香胺固化体系, 发现含有环氧键的液晶高分子能显著提高环氧树脂的韧性, 并且对环氧树脂的耐热性也有较大程度的改善, 改性环氧树脂冲击断面的SEM结果表明, 液晶高分子的微纤在复合材料中确实起到了承受和分担应力、阻止裂纹扩展的作用。

韦春等[21,22]研究了反应型液晶聚合物与环氧树脂固化及力学性能。结果表明, 末端含有活性反应基团的热致性液晶聚合物和液晶性化合物对环氧树脂有明显的增韧增强作用, 同时具有促进固化反应、提高反应速率的作用, 热致性液晶聚合物的含量对环氧固化物的力学性能亦有较大影响。他们同时研究了热致性液晶聚合物的种类对环氧树脂共混物的结构和性能的影响。反应型液晶聚合物比其他种类的液晶聚合物对环氧树脂的改性效果更好, 在不同温度下其拉伸强度和应力应变行为比其他材料优越。固化物的动态力学结果表明, 反应型液晶聚合物键入了固化网络, 出现新的松弛。TEM结果表明, 反应型液晶聚合物在基体材料中形成了纳米数量级的液晶聚集微区。

4 互穿网络聚合物增韧环氧树脂

互穿网络聚合物 (IPN) 是由2种或2种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成的聚合物混合物, 其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中, 起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。理想的IPN应是完全相容的, 动态力学性能表现出均聚物的性质。当固化反应发生时, 原来相混溶的增韧剂由于不参与反应而被离析分相出来。分散的增韧剂颗粒是环氧树脂增韧的关键, 增韧剂颗粒直径一般在几微米以下。当材料遭到破坏时, 裂纹的扩展遇到分散相颗粒便分支、转向, 从而消耗能量并阻止裂纹变成裂缝。另外, 分散相在材料受力时还能起到调动环氧树脂网络分子发生取向、拉伸、变形、空洞化和诱发产生银纹等许多消耗过程, 从而提高材料抵抗裂纹的扩展力, 显著增强韧性[23,24]。影响IPN性能的主要因素有网络的互穿顺序、互穿程度、组分比及交联程度。全互穿IPN明显高于半互穿IPN的性能。同步互穿能最大限度地抑制相分离, 因而其增韧效果好于分步互穿。IPN技术增韧环氧树脂在提高材料抗冲击强度和韧性的同时, 其抗拉强度和耐热性能等不降低或略有提高, 这是一般增韧技术无法做到的。

Qing-ming Jia等[25]通过次序聚合技术和原位插入方法将有机蒙脱石 (oMMT) 加入到聚氨酯 (PU) /环氧树脂 (EP) 体系中形成聚氨酯/环氧树脂互穿网络纳米复合材料 (oM-PU/EP) , 研究发现PU和EP的相互贯穿过程会促进oMMT的脱落, 脱落的oMMT会改善UP/EP互穿聚合物网络的相容性和相结构, 因此oM-PU/EP纳米复合材料的拉伸强度要优于纯PU以及PU/EP互穿聚合物网络。张铭等[26]采用乙烯基酯树脂与双酚F型环氧树脂同步固化的方法, 形成互穿网络, 显著提高了材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度。张玲等[27]利用半互穿聚合物网络法对环氧树脂胶粘剂的改性做了研究, 增韧改性剂选用的是聚丙烯酸丁酯, 改性胶粘剂的剪切强度达47.8MPa, 增幅为44.8%, 且丙烯酸丁酯Semi-IPN体系的抗湿热老化性能较好, 不同反应条件对此胶的粘接强度都能产生一定影响。

5 纳米粒子增韧环氧树脂

纳米粒子是指平均粒径小于100nm的粒子[28]。由于平均粒径小、比表面积大、表面原子多且具有极高的不饱和性, 因此其与聚合物发生物理或化学结合的可能性大, 将其用于聚合物的改性会收到很好的效果, 但在改性中要避免纳米粒子的团聚。纳米粒子的增韧机理为: (1) 在变形中, 无机粒子的存在产生应力集中效应, 引发粒子周围的树脂基体屈服, 从而吸收大量能量; (2) 刚性无机粒子在大的拉应力下不会产生大的伸长变形, 为此基体和无机粒子的界面部分脱离形成空穴, 使裂纹钝化, 阻碍裂纹扩展成破坏性裂缝; (3) 纳米粒子的比表面积大, 表面的物理化学缺陷越多, 粒子和高分子链发生物理化学结合的机会越多, 与基体接触面积越大, 材料受冲击时产生的微裂纹和吸收的冲击能也就越多。

Fan-Long Jin等[29]研究了纳米碳酸钙作为增韧填料对三官能团环氧树脂 (TGPAP) 力学性能的影响。TGPAP/CaCO3纳米复合材料的断裂韧性和抗冲击强度随着纳米碳酸钙含量的增加而显著提高, 同时复合材料体系的弯曲强度也较纯环氧树脂体系有很大的提高。这是因为纳米碳酸钙粒子与环氧树脂的界面结合阻止了基体变形以及裂纹扩展, 从而提高了复合材料体系的力学性能。Cheng-Ho Chen等[30]用γ-Al2O3纳米粒子增韧环氧树脂, 当γ-Al2O3的添加量为1～5份 (质量) 时, 改性环氧树脂的硬度和韧性同时得到提高, 且当γ-Al2O3的添加量为5份 (质量) 时, 改性树脂体系的储能模量、拉伸模量和断裂伸长率达到最大值。Yueping Ye等[31]用Al2Si2O5 (OH) 4纳米管增韧环氧树脂, 添加量为2.3份 (质量) 的纳米管, 树脂体系的冲击强度提高了4倍。这是因为纳米管的桥联形成了稳固的微裂纹, 冲击能到达破坏区域的主裂纹前要先经过大量的微裂纹, 这些微裂纹会释放大量的冲击能, 并且纳米管的拔出以及断裂都会释放冲击能, 故树脂体系的冲击强度会大大提高。G.Sui等[32]用反应性纳米碳纤维 (r-CNFs) 和碳纳米管 (CNTs) 改性环氧树脂, 当r-CNFs 的添加量为0.3份 (质量) 时, 改性树脂的弯曲强度、弯曲模量和断裂延伸率比纯环氧树脂分别增大了32%、9%和70%, 再加入0.2份 (质量) CNTs后, r-CNFs和CNTs会在不同的尺度范围发挥各自的增强作用, 因此改性环氧树脂的弯曲强度、弯曲模量会进一步提高, 分别比纯环氧树脂增大了45%和17%, 而断裂延伸率比纯环氧树脂增大了64%。A.Mirmohseni等[33]用纳米尺寸的ABS、层状黏土和TiO2三者混合改性环氧树脂, 经过优化的纳米复合材料的冲击强度和拉伸强度分别比纯环氧树脂提高了168%和64%, 研究发现ABS的含量对纳米复合材料的力学性能有显著影响。Rosa Medina等[34]用纳米二氧化锆增韧双酚A型环氧树脂, 树脂体系的拉伸弹性模量和断裂韧性随着纳米粒子加入量的增加而提高, 当二氧化锆的体积分数为10%时, 复合体系的拉伸弹性模量和断裂韧性比纯树脂体系 (E0=3.1GPa, KIC0=0.74MPa·m1/2) 分别增大了37%和100%。

6 展望

有机硅改性酚醛树脂热稳定性的研究 第5篇

有机硅改性酚醛树脂热稳定性的研究

用热失重法研究了有机硅改性酚醛树脂的热稳定性和烧蚀成碳率.结果表明,各种因素的影响程度依次为甲醛补加量,苯酚/甲醛比值及有机硅用量.用动态力学性能分析仪考察了树脂的`固化条件.改进后的酚醛树脂在氮气中820 ℃的烧蚀成碳率可超过70%.

作 者：周重光 李桂芝 巩爱军 ZHOU Chong-guan LI Gui-zhi GONG Ai-jun  作者单位：山东大学化学系,山东,济南,250100 刊 名：高分子材料科学与工程  ISTIC EI PKU英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING 年，卷(期)： 16(1) 分类号：O632.7+2 关键词：有机硅   酚醛树脂   热稳定性  

改性环氧树脂 第6篇

关键词：环氧氯丙烷；花生壳粉；孔雀绿染料；废水吸附；吸附材料

中图分类号： X788文献标志码： A

文章编号：1002-1302（201412-0389-03

孔雀绿是绿碱性有机染料，被广泛应用于纺织业、皮革业、制陶业等领域。孔雀绿染料具有高毒素、高残留、高致癌、高致畸、致突变等副作用，所以含有孔雀绿的染料废水需经处理后方能排放。目前，处理染料废水的方法包括光催化降解法、电解法、氧化法、吸附法等[1-4]。吸附法是1种简便有效的处理方法。最有效的吸附剂是活性炭，但因成本高未能得到普遍使用，所以开发1种高效廉价的吸附材料成为研究热点，其中价格低廉、来源丰富的生物吸附剂备受关注，如木屑、花生壳等[5-7]。本研究以花生壳粉作为原料制备吸附剂，考察时间、温度、pH值、浓度对孔雀绿染料废水的吸附行为并应用数学模型初步分析吸附机理，旨在为花生壳粉的再利用提供依据。

1材料与方法

11材料

HY-2型调速多用振荡器（国华电器有限公司，pHS-3C 型pH计（上海雷磁仪器厂，集热式磁力搅拌器（广州市予华仪器有限公司，DF-6050型真空干燥箱（上海实验仪器厂，722型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司，TW100型高速万能粉碎机（天津泰斯特仪器有限公司。环氧氯丙烷、孔雀绿、盐酸、氢氧化钠均为分析纯，试验用水为超纯水。用水将花生壳洗净后于60 ℃烘干5 h，用粉碎机将花生壳粉碎后备用。称取花生壳粉200 g 置于250 mL烧杯中，分别加入15 mol/L NaOH 溶液45 mL、环氧氯丙烷25 mL，置于水浴锅中于40～45 ℃搅拌反应30 min，过滤得到花生壳粉，用蒸馏水洗至滤液呈中性，将滤液置于60 ℃下干燥2 h，得到改性花生壳粉，置于干燥器中备用。

12方法

121pH值对吸附作用的影响在一系列100 mL具塞锥形瓶中加入初始浓度为100 mg/L不同pH值的孔雀绿溶液50 mL及05 g吸附剂，再于30 ℃恒温振荡器中振荡2 h后取出过滤。采用分光光度法在波长620 nm处测量滤液吸光度，并计算浓度。應用公式（1计算吸附量，应用公式（2计算吸附率。

q=（C0-CV/m。（1

式中：q为染料的吸附量（mg/g；C0为染料的初始浓度（mg/L；c为吸附后溶液中染料的浓度（mg/L；V为染料溶液体积（L；m为吸附剂质量（g。

吸附率=（C0-C）/C0×100%。（2

式中：C0为染料的初始浓度（mg/L；C为吸附后溶液中染料的浓度（mg/L。

122初始浓度对吸附作用的影响分别移取50 mL浓度为100、200、300、400、500、600 mg/L的孔雀绿溶液置于锥形瓶中，加入05 g吸附材料，置于恒温振荡器中30 ℃下振荡 2 h，取样分析并计算吸附量，绘制吸附量-浓度曲线。

123吸附时间、吸附温度对吸附作用的影响取300 mL 100 mg/L的孔雀绿溶液，置于1 000 mL大烧杯中，加入05 g改性花生壳粉，于不同温度下搅拌，定时取样分析并计算吸附量，绘制不同温度下的吸附量-时间曲线，考察温度对吸附量的影响。应用热力学公式计算热力学参数并应用动力学模型分析结果，推测反应机理。

2结果与分析

21pH值对吸附作用的影响

由图1可知，当染料废水初始pH值分别为4、5时，孔雀绿吸附率分别为9737%、9734%。孔雀绿是1种三芳甲烷类共轭型碱性染料，随着pH值的增大，H+浓度降低，H+竞争降低，染料的吸附量增加。孔雀绿对pH值敏感，当pH值大于5时，易发生变色或沉淀，其反应方程式如图2所示。因此吸附发生的最佳pH值为4。孔雀绿溶于水后pH值为4～5，在吸附的最佳pH值范围，所以后续试验不调节溶液的pH值。

22初始浓度对吸附作用的影响

由图3可知，随着初始浓度的增加，吸附量呈先上升后平稳趋势，这是因为当吸附剂表面的结合位点数量保持一定时，随着染料浓度的增加，结合位点不断被染料占据，当位点全部被占据后，吸附剂不再吸附染料，吸附达到平衡。利用 Langmuir 等温方程及Freundlich等温方程对图3的数据进行拟合，得到Langmuir（图4、Freundlich（图5拟合曲线。Langmuir、Freundlich等温方程如下[8]：

Langmuir等温方程：

[J（]Ce/q=Ce/qm+（qmkL-1；（3

Freundlich等温方程：

lgqe=n-1lgCe+lgkF。（4

式中：Ce为吸附后溶液中的染料浓度（mg/L，q为吸附量（mg/g，qm为吸附剂理论最大吸附量（mmol/g，kL为Langmuir吸附平衡常数（L/mmol，kF为吸附剂吸附能力（mmol/g，n值反映了吸附能力大小或吸附反应的强度，qe为平衡吸附量（mg/g。一般认为1/n值为01～05时容易吸附，当1/n值大于2时较难吸附。

[JP2]从图4、图5可以看出，Freundlich曲线的相关系数比Langmuir曲线高，说明改性花生壳粉的表面不均匀并且对孔雀绿的吸附为多分子层吸附。1/n值为0446 5，介于01～05之间，说明改性花生壳粉吸附性能好并且容易吸附孔雀绿。

23吸附温度、吸附时间对吸附作用的影响

如图6所示，随着时间的增加，吸附量先增加后保持一定，90 min后吸附达到平衡。随着温度的升高，吸附量增加。

231热力学参数计算

采用反应达到平衡时的吉布斯自由能变、吸附过程的焓变、熵变3个热力学参数对吸附过程进行研究[9]，计算公式如下：

kC=Cad，eCe；（5

ΔG=-RTlnkC；（6

lnkC=-ΔHRT+ΔSR；（7

ΔS=ΔH-ΔGT。（8

式中：Cad，e为平衡时染料在吸附剂上的浓度（mg/L，Ce为平衡时溶液中的染料浓度（mg/L，R为气体常数[取值8314 J/（mol·]，ΔG指状态下1 mol离子交换反应所引起的自由能变化（kJ/mol，kC为表现吸附平衡常数，T为反应过程的温度（，ΔH为反应过程中吸收或放出的热量（kJ/mol，ΔS为吸附过程的熵变化量J/（mol·。

改性花生壳粉对孔雀绿的吸附平衡热力学参数见表1，不同温度下吸附过程的ΔG 均为负值，说明吸附过程自发进行，ΔG的绝对值随温度升高而升高；吸附过程的ΔH 为正值，说明该吸附过程为吸热反应，温度升高有利于吸附的进行；吸附过程的ΔS为正值，说明液-固表面的自由度在吸附过程中增加了。

[F（W7][HT6H][J]表1不同温度下改性花生壳粉对孔雀绿的吸附平衡热力学参数[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG3，W5，W92，W5，W92W]T（ΔG（kJ/molΔH（kJ/molΔS[J/（mol·]

298-476736719139487

303-537136719138911

308-582036719138114

313-701636719139728[HJ][BG）F][F）]

232动力学计算

吸附的动力学模型为准一级（Lagergern一级动力学方程、准二级动力学模型及颗粒内扩散模型[10-11]。

准一级动力学模型（Lagergern一级动力学方程：

lg（qe-qt=lgqe-k1t2303 ；（9

准二级动力学模型：

tqt=1（k2qe2+tqe ；（10

颗粒内扩散模型：

qt=kpt05 。（11

式中：qt为时间t时的吸附量（mmol/g；k1（h-1、k2[g/（mmol·h]分别为准一级、准二级速率参数；kp为颗粒内扩散速率常数[mg/（g·min05]。

由表2可知，相同温度下准二级动力学模型的线性相关系数均优于准一级动力学模型，且相关系数均大于099，可推测吸附过程更符合准二级动力学模型，准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附、内颗粒扩散等。此外，相同温度下的准二级动力学模型对染料吸附行为的描述优于颗粒内扩散模型，且吸附过程经颗粒内扩散模型拟合后呈线性但不通过原点，说明颗粒内扩散过程是该吸附过程的主要控速步骤，但不是唯一的控速步骤。

[F（W8][HT6H][J]表2孔雀绿吸附过程的3种动力学拟合方程[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG3，W52，W542W]温度（[B（][BHDWG12，W182。2，W172W]准一级动力学模型准二级动力学模型颗粒内扩散模型[XXSX2-SX18]方程式r2[XXSX2-SX18]方程式r2[XXSX2-SX17]方程式r2[BW]

298 y=-0018 8x+1264 40885 9y=0018 6x+0061 80998 8y=1373 6x+384180975 5

303 y=-0018 8x+1266 80883 8y=0018 3x+0058 50999 0y=1402 5x+391980983 7

308 y=-0015 3x+1156 10989 9y=0018 0x+0048 90999 7y=1428 8x+401940919 4

313 y=-0022 5x+1240 80977 1y=0017 4x+0044 10999 7y=1476 8x+419140922 5[HJ][BG）F][F）]

3结论

本研究以环氧氯丙烷改性花生壳粉作为吸附剂，研究其对孔雀绿染料的吸附特性并初步推测了反应机理，结果表明：环氧氯丙烷改性花生壳粉对孔雀绿吸附率较高，在染料初始浓度100 mg/L，反应温度30 ℃，pH值为4条件下，孔雀绿吸附率可达9737%。吸附过程是自发进行的吸热过程，温度升高有利于反应的进行，吸附行为符合Freundlich等温模型的描述，吸附过程符合准二级动力学方程，且颗粒内扩散是该吸附过程的主要控速步骤。

[HS2][HT85H]参考文献：[HT8SS]

[1][（#]田菲，董社英，马彩莲，等 Mg掺杂TiO2光催化降解孔雀绿染料的研究[J] 应用化工，2011，40（11：1878-1881

[2]王宝宗，景有海，尚文健 采用内电解法对印染废水进行深度处理[J] 环境工程，2009，29（S1：191-193

[3]李昊，周律，李涛，等 臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水[J] 化工环保，2012，32（1：30-34

[4]廉菲，刘畅，李国光，等 高分子固体废物基活性炭对有机染料的吸附解吸行为研究[J] 环境科学，2012，33（1：147-155

[5]钱永，吴磊，王建军，等 NaOH改性落叶松锯木屑对活性染料的吸附性能[J] 生态与农村环境学报，2012，28（4：445-450

[6]连惠山，朱小平，陈国华工业大麻杆芯粉對亚甲基蓝染料的吸附性能[J] 华侨大学学报：自然科学版，2009，30（4：406-411

[7]韩朝晖，刘勇，李步海 均苯四甲酸酐改性花生壳粉吸附阳离子红染料的研究[J] 分析科学学报，2012，28（2：241-244

[8]Langmuir I The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J] Journal of the Franklin Institute，1917，183 （1：102-105

[9]Gode F，Pehlivan E Removal of Cr（Ⅵ from aqueous solution by two Lewatit-anion exchange resins[J] Journal of Hazardous Materials，2005，119（1/2/3：175-182

[10][（#]王晓青，张龙，刘汉湖，等 粉末活性炭对两种染料的吸附动力学研究[J] 徐州工程学院学报：自然科学版，2010，25（3：51-55

浅谈环氧树脂增韧改性的研究 第7篇

环氧树脂粘附力强、电绝缘性好, 同时易于获得, 适合大量使用, 但是其较差的材料韧性限制了环氧树脂的应用。因此, 应加大对环氧树脂增韧改性的研究力度, 从而获得较高的机械强度。

1 环氧树脂的特性与类型

环氧树脂通常是液体状态下使用。在固化剂参与下, 经过常温或高温进行固化, 达到最佳的使用目的。作为一种液态体系, 环氧树脂具有在固化过程中收缩率小、固化物的机械性能优、粘接性能高、·耐热、耐化学、耐老化性能均优良及电气性能好等特点, 是在热固性树脂中用量最大的品种之一。然而也有脆性大、韧性差等不足之处, 所以需要通过对环氧树脂低聚物的化学改性及新型固化剂的选用和科学配方的设计, 对其在很大程度上进行克服和改进。

目前, 国内外生产的环氧树脂的品种较多, 按类型可大致分为:双酚A型环氧树脂, 双酚S型环氧树脂, 双酚F型环氧树脂, 卤化双酚A型环氧树脂, 脂环族环氧树脂。芳香胺基环氧树脂, 不饱和环氧树脂, 双环戊二烯环氧树脂, 丙烯酸环氧树脂, 三聚氰酸环氧树脂等。其中, 双酚A型环氧树脂产量最大, 品种最多, 用途最广。

2 环氧树脂增韧改性的研究现状

环氧树脂以其优良的综合性能, 在机械、电子、航天航空、涂料、粘结等领域得到了广泛的应用。但环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体, 主链段运动非常困难, 是典型的脆性材料。未改性的环氧树脂的韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低等缺点在很大程度上限制了它在那些需要高抗冲击及抗断裂性能场合下的应用。所以对环氧树脂增韧改性方面的研究一直是人们研究关注的热点。

2.1 橡胶弹性体改性环氧树脂橡胶之所以有很好的增韧作用, 是因为:

a.当橡胶很好地溶解于未固化的树脂体系中后, 能够在树脂凝胶过程中析出第二相 (即发生微观相分离) , 分散于基体树脂中。b.橡胶的分子结构中含有能与树脂基体反应的活性基团, 使得分散的橡胶相与基体连续相界面有较强的化学键合作用。橡胶弹性体通过其活性端基 (如竣基、轻基和氨基等) 与环氧树脂中的活性基团 (如环氧基、仲轻基等) 反应形成嵌段结构。正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键。丁睛橡胶增韧的环氧树脂是上世纪六十年代末开始研究的, 丁睛橡胶分为固体和液体两种, 固体的分子量较大, 液体的分子量较小。

用橡胶弹性体改性环氧树脂能达到较好的增韧目的, 但由于橡胶弹性体与环氧树脂的部分相容性, 引起改性体系弹性模量与玻璃化温度有所下降, 不宜在对温度要求较高的场所中应用, 尤其是分子链中有不饱和双键存在的橡胶, 受热易被氧化, 致使其改性效果受到很大的影响。

2.2 热塑性树脂改性环氧树脂热塑性树脂与传统的橡胶增韧手段相比具有以下两个优点:

一是对因交联密度太大而不能由塑性屈服吸收大量能量的热固性树脂仍能起到增韧作用;再者就是可避免加入橡胶粒子造成模量和Tg下降的不利结果。热塑性树脂增韧热固性树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机理, 热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂之中, 形成半互穿网络, 刚性与基体相近的热塑性塑料作为第一相其本身具有一定的韧性和较高的断裂伸长率, 当体积分数达到一定时, 就可发生裂纹钉锚增韧作用。所以这种交联网络结构材料具备优良的韧性。使用较多的有聚醚矾 (PES) 、聚矾 (PSF) 、聚醚酞亚胺 (PEI) 、聚醚醚酮 (PEEK) 等耐热性较好、机械性能较高的热塑性工程塑料, 人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性, 而且模量和耐热性较高, 作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相, 它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高, 而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。

采用耐热性好的热塑性树脂来改性环氧树脂使改性内容更加丰富起来, 并取得了一系列极有意义的成果。其作为改性剂有两个明显的优点:一是它们能够改性高度交联的环氧体系;其次它们所造成的弹性模量损失较小, 具有优良的综合力学性能。

2.3 刚性粒子增韧环氧树脂纳米复合材料是指由两种或两种

以上的固相复合而成的材料, 其中至少有一种在一维方向为纳米量级。纳米复合材料因纳米粒子独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应而表现出常规材料所不具备的优异性能和特殊性能。纳米复合材料的研制已成为当今材料学科的一大研究热点。

在热塑性树脂中加入刚性粒子主要是降低材料的成本, 控制材料的热膨胀与收缩。粉粒填料的加入可以提高材料的杨氏模量。在环氧树脂中加入刚性粒子, 除了引起上述变化外, 还可以提高基体的韧性。

2.4 环氧树脂互穿网络聚合物互穿网络聚合物自问世以来因可提高材料性能的协同效应而引起人们的广泛重视。

近年来, 以环氧树脂为主题制备互穿网络聚合物 (IPN) 使环氧树脂增韧技术有了新的发展。

IPN是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成的聚合物, 其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去, 起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究, 其中包括:环氧树脂一酚醛树脂体系、环氧树脂一丙烯酸体系、环氧树脂一聚氨酷体系以及环氧树脂一聚苯硫醚体系等, 增韧效果显著。主要表现在环氧树脂增韧后, 不但抗冲击强度提高, 而且抗拉强度不降低或略有提高, 这是一般增韧技术无法做到的。

2.5 液晶聚合物改性环氧树脂20世纪90年代以来, 液晶聚合物 (LCP) 增韧坏氧树脂引起了国际上的关注。

液晶聚合物 (LCP) 中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段, 其结构特点决定了它的优异性能, 它比一般聚合物具有更高的物理力学性和耐热性能。

根据裂纹钉铆机理, 当一个具有单位长度裂纹尖端的裂纹, 受到应力作用在固体中增长时, 会遇到一系列和基体结合良好的固体颗粒, 裂纹尖端这时会在粒子之间发生弯曲, 但仍然钉铆在它们所遇到的固体颗粒的位置上, 并形成一个二级裂纹。在开始阶段, 二级裂纹的形成会产生新的断裂, 需要吸收更多的能量以形成新的非线形的裂纹前沿, 因为该前沿是可以存贮能量的。

LCP作为第二相 (刚性与基体接近) , 本身就具有一定的韧性和较高的断裂伸长率, 只要第二相的体积分数适当, 就可以发生裂纹钉铆增韧作用。少量的LCP原纤的存在还可以阻止裂纹的扩展, 提高了基体的韧性, 而材料的耐热性及刚度则基本不损失。

采用热致性液晶增韧环氧的效果主要取决于液晶聚合物与环氧树脂的相容性。用热致液晶改性环氧树脂虽然在增加韧性的同时, 保持了其他力学性能和耐热性, 但其合成和原料来源困难、造价昂贵, 且热致性液晶的热变形温度很高, 难与通用型基体聚合物匹配, 造成加工成型困难。

2.6 核壳聚合物粒子增韧环氧树脂从上个世纪九十年代以来, 人们开始创新地采用核壳聚合物粒子增韧环氧树脂。

核壳聚合物 (CSP) 是一类由两种或两种以上单体通过乳液聚合得到的聚合物复合粒子, 粒子的核和壳分别由不同的聚合物成分构成, 显示出特殊的双层及多层结构, 通过改变核和壳的成分和核壳的不同组合, 可以得到一系列性能不同的CSP。

核壳结构的橡胶粒子的增韧原理是:橡胶粒子作为应力集中体, 既可诱发银纹和剪切带吸收能量, 又可终止银纹。橡胶弹性粒子还能与EP界面间脱粘, 释放其弹性应变能, 使材料增韧且粘接强度提高。

摘要：关于环氧树脂的改性, 前人己经进行了大量的研究, 尤其是对于环氧树脂增韧改性。本文阐述了当前环氧树脂增韧改性的研究现状。

关键词：环氧树脂,增韧改性,特性,研究现状

参考文献

[1]邱华, 齐暑华, 王劲.核壳聚合物增韧环氧树脂的研究及进展[J].中国胶粘剂.2006 (6) .

[2]廖希异, 谢建良.环氧树脂增韧改性技术研究进展[J].四川化工.2007 (1) .

改性环氧树脂 第8篇

氟树脂之所以有许多独特的优良性能,在于氟树脂中含有较多的C-F键。C-F键极短,键能高达486kJ·mol-1,很难被热、光以及化学因素破坏,因此,氟元素的引入,使含氟聚合物化学性质极其稳定,氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性,是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料。

环氧树脂具有优良的粘结性、优异的电绝缘性、较好的机械性能、良好的耐腐蚀性和耐化学性,在土木建筑、电子电气、涂料塑料等众多领域都有着广泛的应用[5]。不过环氧树脂的耐热性、耐候性和耐冲击损伤性差在很大程度上限制了它的更广泛的应用。

3种树脂各有优缺点,用氟硅树脂改性环氧树脂是综合三者优点,克服各自缺点的有效方法[6]。改性后的环氧树脂大大提高了漆膜的附着力、硬度、抗冲击力、耐热性、耐水性耐候性等,使之更适合于工业生产的需要。

本文利用烷基硅氧烷偶联剂的混合物与氟硅烷在酸性或碱性催化剂条件下,发生水解缩合反应制得氟硅树脂,用制得的氟硅树脂对环氧树脂进行改性,解决了氟硅树脂与环氧树脂相容性差的问题,设计并合成了含有苯基、甲基和氨基的氟硅-环氧树脂,在马口铁上制得了性能稳定的漆膜,分析了氟硅环氧树脂的结构和漆膜的各种性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、KH792(工业级)、氟硅烷(工业级)、环氧树脂NPEL-128(工业级)、异丁醇、乙酸丁酯(化学纯),盐酸、氢氧化钠、丙酮、无水乙醇、蒸馏水(分析纯)。

1.2 实验过程

1.2.1 氟硅树脂的合成

将按一定比例混合的有机硅氧烷、氟硅烷、无水乙醇和蒸馏水置于三口烧瓶中磁力搅拌并回流,用30%的盐酸调节pH值为4～5,回流的温度控制在60～70℃,回流时间控制在2h,反应完成后减压蒸馏得到氟硅树脂。

1.2.2 氟硅-环氧树脂的合成

用异丁醇与乙酸丁酯将环氧树脂开稀,在搅拌状态下加入一定量的氟硅树脂,添加一定量的催化剂,控制回流反应的温度和时间,反应完成后进行减压蒸馏得到氟硅树脂-环氧树脂。

1.2.3 氟硅环氧树脂漆膜制备

将氟硅-环氧树脂按照一定比例添加固化剂后用溶剂调整到适当粘度,采用喷涂法将涂料喷涂在马口铁上固化成膜。

1.3 仪器与分析表征

采用日本岛津FTIR-8300型傅里叶变换红外光谱仪表征试样的结构,KBr压片。使用QHQ-A型铅笔划痕试验仪进行硬度测试。附着力按照GB 1720-89(79)测试。采用“盐酸-丙酮法”测定改性环氧树脂的环氧值。采用德国Netzsch TG409PC综合热分析仪对样品进行热重分析。使用美国XL-30 SEM分析仪分析涂层断面形貌;采用DSA100型视频光学接触角测量仪测量接触角。

2 结果与讨论

2.1 有机硅树脂改性环氧树脂的合成机理

以带氨基硅氧烷和几种硅氧烷偶联剂以及氟硅烷在一定的pH值条件下加热水解缩合,反应生成氟硅树脂。用氟硅树脂作改性剂来改性环氧树脂,氟硅树脂中的氨基与环氧树脂中的环氧基团发生开环聚合反应,得到氟硅环氧树脂。

2.2 反应温度对有机硅树脂改性环氧树脂的影响

将氟硅树脂加入到搅拌状态下的环氧树脂中(质量比为15︰85),反应温度分别控制在100℃、120℃和140℃。每隔0.5h取一次样,测试不同反应温度与不同反应时间的反应体系中的环氧变化值,环氧值变化结果如图1所示。

测试结果表明,环氧树脂的改性温度对改性后的性能有明显的影响。100℃反应4h后,环氧值变化趋向平稳,说明反应基本完全;120℃反应2h后,环氧值变化趋向平稳,反应基本完成;140℃反应1.5h,环氧值趋于平稳。在此基础上升高温度,环氧值则迅速下降,出现粘度升高、黄变现象。但若改性温度过低,则需要较长的反应时间,浪费能源,效率低下,不符合工业化生产的要求。因此,使用氟硅树脂对环氧树脂进行改性的最佳温度为120℃。

2.3 反应时间对有机硅树脂改性环氧树脂的影响

为了考察氟硅-环氧树脂漆膜的力学性能,我们在不同时间点取改性树脂制备漆膜,测量其硬度与附着力,实验结果如图2所示。从图中可以看出,涂层的硬度(曲线a)随着树脂改性时间的延长而增加,在反应2.5h后硬度趋于平衡,涂层的附着力(曲线b)随着树脂改性时间的延长而提高(附着力分5级,其中0级为最佳),在树脂改性3h后趋于平衡。综合环氧树脂改性的温度和涂层的力学性能,确定树脂改性的最佳时间为3h。

2.4 红外光谱分析

图3中的2条曲线分别为改性前后的环氧树脂红外光谱曲线,曲线a为环氧树脂的红外光谱图,曲线b为氟硅-环氧树脂的红外光谱图。可以看到环氧树脂的红外光谱曲线在3052cm-1、1247cm-1、916cm-1处的环氧伸缩振动峰在改性后大大减弱或者接近消失,说明氟硅树脂中的氨基已经与环氧树脂中的环氧键发生了开环聚合反应。氟硅-环氧树脂的红外光谱曲线b中含有1110～1000cm-1的SiO-Si键的伸展振动特征峰与C-F键特征吸收峰,900～800cm-1的Si-C键的伸缩及平面摇摆振动特征峰,而2850～3000cm-1为甲基的C-H键伸缩振动峰,1428.5cm-1为甲基的C-H键反对称变形,这些可以说明氟硅树脂已成功接枝在环氧树脂链上。

2.5 热重分析

如图4所示,曲线a、b分别为环氧树脂、氟硅-环氧树脂的热重曲线,从图中可以看出,环氧树脂和氟硅-环氧树脂在失重10%时对应的温度分别为262.15℃和327.64℃,在失重20%时对应的温度分别为291.47℃和373.89℃,氟硅-环氧树脂与环氧树脂相比,相同热失重下的温度有明显提高。氟硅-环氧树脂的主链是以无机的Si-O-Si键连接而成的长链结构,Si-O键的键能达451.4kJ·mol-1,并且C-F键能高达486kJ·mol-1,远大于C-C键的355.3kJ·mol-1,对环氧树脂的热稳定性有显著提高。因此,氟硅-环氧树脂相对环氧树脂具有更好的耐热性能。

2.6 扫描电镜分析

为了考察氟硅-环氧树脂的机械性能,分别对环氧树脂、含15%氟硅树脂的改性树脂固化物的机械断裂面进行SEM分析,分析结果如图5所示。a为环氧树脂涂层断面电镜照片,b为氟硅-环氧涂层的断面电镜照片,可以看出,环氧涂层机械断裂面的界限相当清晰,裂纹的扩展方向相对集中;氟硅-环氧涂层机械断裂面界限模糊,裂纹扩展方向分散,出现典型的韧性断裂特征,由此可以看出,氟硅树脂改性环氧树脂后韧性增加。

2.7 漆膜性能分析

对环氧树脂及氟硅-环氧树指的漆膜性能进行比较,结果见表1。从表1可以看出,氟硅-环氧树脂漆膜的硬度从环氧树脂漆膜的1H提升到2H,附着力从2级提升到1级,漆膜水滴接触角从70°提升到105°。因为氟硅树脂主链为无机的Si-O键,键能较高,具有无机材料的高温稳定性和高硬度;小分子含氟有机硅短链通过化学键连接的方式牢牢楔入了环氧交联网络中,使漆膜致密度上升,同时生成的Si-O键键能大,与金属基材表面的O-H键产生化学键合,C-Si又可旋转,使得氟硅改性环氧树脂漆膜的拉伸强度、附着力等都有不同程度的改善;环氧树脂中引入表面能低的氟碳键和硅氧键后,漆膜憎水憎油,能够显著提高涂层的耐候性。

3 结论

(1)以几种硅氧烷混合物与氟硅烷合成氟硅树脂,再以氟硅树脂改性环氧树脂,通过红外图谱分析,氟硅树脂改性环氧树脂与合成机理相符,各种单体都已交联在复合树脂中。

(2)正交试验表明,氟硅树脂改性环氧树脂的温度最好控制在120℃,改性的时间以3h为佳。

(3)氟硅树脂改性环氧树脂后能明显提高漆膜的耐热性能,用改性后的树脂制得的漆膜具有较高的硬度,优良的附着力,优异的耐水性,耐黄变性好。

(4)从扫描电镜图片可以看出,改性后的复合树脂的固化物的机械断裂面的断面界限模糊,裂纹扩展方向趋于分散,增韧效果明显。

摘要：采用有机硅氧烷、氟硅烷合成氟硅树脂,用氟硅树脂对环氧树脂进行改性,制得了氟硅-环氧复合树脂。对复合树脂的结构和漆膜的力学性能进行了分析。分析结果表明,改性后的氟硅-环氧树脂综合了氟树脂、有机硅树脂和环氧树脂的优异性能,用其制得的漆膜致密,附着力优异,硬度高,疏水性能优良。

关键词：氟硅树脂,改性,氟硅-环氧复合树脂,性能

参考文献

[1]李光亮.有机硅高分子化学[M].北京:科学出版社,1998:62-106.

[2]S.Frings,H.A.Meinema,C.F.van Nostrum,R.van derLinde.Organic-inorganic hybrid coating for coil coatingapplication based on polyesters and tetraethoxysilane[J].Progress in Organic Coatings,1998(33):126-130.

[3]李玉亭,张尼尼,郭琳,等.改性二氧化硅溶胶的制备及成膜过程[J].稀有金属材料与工程,2008,37(S2):107-110.

[4]洪晓斌,谢凯,肖加余.有机硅改性双酚F环氧树脂热性能研究[J].热固性树脂,2007(2):7-10.

[5]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002:1-42.

水性环氧树脂固化剂的制备与改性 第9篇

本文采用带三个支链的缩水甘油醚来增加水性环氧固化剂的亲水性,并与多元胺的反应生成枝状加成物,再与环氧树脂EPON828加成,增加固化剂一定的疏水性及提高与环氧树脂的相容性,再用单环氧化合物封端,减少伯胺量,降低反应活性的技术路线。探讨了合适的反应条件和合成工艺,以及不同混合胺和胺基硅氧烷及纳米三氧化二铝对水性环氧固化剂性能的改善。

1 实验部分

1.1 原 料

三乙烯四胺(TETA),汕头市光华化学厂;间苯二甲胺(MXDA),长沙化工研究所;异弗尔酮二胺(IPD),和氏璧化工有限公司;三甲基己二胺(TMD),和氏璧化工有限公司;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPEG),安徽恒远化工有限公司;苯基缩水甘油醚(PGE),恒远化工有限公司;环氧树脂(828),Hexion Specialty Chemical。

1.2 合成工艺

在装有搅拌器、加热套、氮气导管、冷凝管和电热偶的250 mL四口烧瓶中加入多元胺。在氮气保护下搅拌并加热升温至一定温度,在此温度下用分液漏斗缓慢滴加TMPEG并反应3 h,制得三支链端胺基胺。然后进行减压蒸馏,将剩余的过量的多元胺蒸出。在恒定温度下将环氧树脂EPON828采用滴加方式缓慢加入到上述减压蒸馏后的产物中,反应一段时间后滴加适量的单环氧化合物进行封端,反应2 h。加水稀释即可得得到固含量50%左右的固化剂。

2 结果与讨论

2.1 合成反应工艺条件的确定

2.1.1 第一步TMPEG对TETA的加成反应

(1)第一步反应物料摩尔比

图1摩尔比(TETA/TMPEG)对TMPEG环氧转化率的影响,结果表明当TETA/TMPEG达到6时,环氧转化率几乎不再增加。从理论上来说,为了得到目标产物,TETA/TMPEG的物料摩尔比应不低于化学计量比3.0。实验结果表明,TETA/TMPEG 为5/1时,相同的温度条件下,反应放热,1.5 h后开始凝胶,2 h后完全凝胶,故确定适宜物料摩尔比(TETA/TMPEG)为6/1。

(2)第一步反应时间条件试验

在物料摩尔比(TETA/TMPEG)为6/1,反应温度为60 ℃条件下,考察反应时间对TMPEG环氧转化率的影响,实验结果如图2所示,在设定条件下,环氧基团转化率随着反应时间增加而上升,当反应时间达到3.0 h 后,转化率增加幅度变得很小,故确定适宜的反应时间为3.0 h。为了确证其可靠性,相同工艺条件下分3 批次反应,平均环氧转化率为97.6%。

(3) 红外光谱分析

三羟基丙烷三缩水甘油醚与TEDA的加成反应,环氧基开环反应是其关键。图3分别是是反应物的红外光谱图,其中X1为TETA,X2为TMPEG。图4为其加成产物的红外光谱图。谱图X3中在1107 cm-1处出现强而宽大的醚特征峰,环氧基的特征峰(908 cm-1)失,表明TETA与TMPEG反生了反应。伯胺基的特征吸收峰在1590 cm-1 附近,仲胺基的特征吸收峰在1120 cm-1 附近,说明产物仍然有伯胺基和仲胺基,而环氧基团几乎完全反应。

2.1.2 环氧树脂对TEDA-TMPEG 加成物的扩链反应及工艺条件

按化学计量比滴加EPON828的丙二醇甲醚溶液到TETA-TMPEG加成物溶液中进行反应。反应温度设定为60 ℃时,缓慢滴加EPON828,反应放热,并会升温至65 ℃,此时出现凝胶,故温度需适量降低,当温度设定为58 ℃时,并分批量滴加EPON828,保持温度在60 ℃,可获得理想的产物。EPON828的量需严格控制,因为TETA-TMPEG 加成物有三个支链为端氨基,反应活性高,因此TETA-TMPEG 加成物的量远大于EPON828。由于第一步反应后有多余的胺,所以仍然按照理论TMPEG:EPON828=2:1来确定环氧树脂的用量。

2.1.3 封端反应及工艺条件

第三步的反应原理用苯基缩水甘油醚封端表示。在原来的反应装置中,保持温度不变,按合适的摩尔比滴加封端剂,滴加过程匀速缓慢。反应温度为60 ℃,反应时间为滴加结束后再反应1h。实验设计为完全封端,所以按照摩尔比应为TMPEG:EPON828:PGE=2:1:4。加水稀释得到粘度为2300～2500 mPa·s,固含量约50%～55%,胺值约250的水溶性环氧树脂固化剂。

2.2 不同胺类对固化剂性能的影响

实验分别采用脂环族二元胺:异佛尔酮二胺(VESTAMIN IPD);脂肪族二元胺:三甲基环已二元胺(VESTAMIN TMD);含芳香族的脂肪族二元胺:间苯二甲胺(MXDA)与三乙烯四胺等摩尔比混合,合成工艺不变合成出不同的固化剂,以不同胺类改性的固化剂与单一使用三乙烯四胺制得的固化剂性能对比如表1。

由表1可知,TMD与多元胺混合后制得的固化剂,大大提高了涂膜的光泽度与附着力。MXDA与多元胺混合后制得的固化剂,改善了涂膜的硬度。IPD与多元胺混合后制得的固化剂,在制得的涂膜性能方面均没有提高。究其原因可能是脂环胺IPD上有酮基团,导致其对氨基的吸附能力比较强,束缚了与其他基团发生反应的活性,与环氧树脂混合后相容性差,不能完全固化或者是固化不均匀,导致涂膜表干慢,膜不透明等一系列情况。

间苯二甲胺分子结构中有苯环,链段中含有刚性的苯环,从而能有效提高涂膜的硬度。因为苯环的分子位阻较大,与苯环相连的胺基活动受限,使其反应活性降低,从而使MXDA与TETA混合体系制得的涂膜表干时间相对较长。脂肪族二元胺TMD活性氢阻碍较少,其活性较高,与环氧树脂混合后能完全固化,使涂膜透明度高,光泽度高。

3 结 论

采用三羟甲基三缩水甘油醚制得的水溶性固化剂的合成工艺条件为:温度60 ℃下,每步骤反应2～3 h,原料摩尔配比三羟甲基三缩水甘油醚:三乙烯四胺:双酚A环氧树脂:封端剂=1.6:2.4,产物转化率为97%。与环氧树脂固化后的固化膜具有好的附着力和抗冲击性,硬度可达3 H,光泽度>90;脂肪族二元胺TMD与三乙烯四胺的混合体系比单一使用三乙烯四胺可全方面提高固化膜的性能;间苯二甲胺与三乙烯四胺的混合体系制得的固化剂可以明显提高涂膜的硬度。

参考文献

[1]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002,9.

[2]Hawkins,C.A.Sheppard,A.C.Wood,T.G.Progress in OrganicCoatings[J].1997,32(1):253-261.

[3]Jim D Elmore,Derek S Kincaid,Pratap C Komar,et al.Waterborneepoxy protective coatings for metal[J].Journal of Coatings Technology,2002,74(931):63-69.

环氧改性硅树脂的性能及固化研究 第10篇

有机硅树脂具有低表面能和高疏水性的特性,常被用作疏水或防污涂料的基体树脂,广泛地应用于混凝土表面、建筑外墙面、汽车表面、远洋船舶及密封材料等表面的保护层。

因纯有机硅树脂存在附着力差、重涂性差、共性差、固化时间长等缺点,使用效果不佳,所以出现了改性有机硅树脂的研发热潮[1]。

常见的有机硅改性方法主要通过硅树脂与环氧树脂或聚氨酯的共混来实现。但由于两者的溶度参数相差较大,改性后往往因相容性差从而出现分层、力学性能变差等问题[2,3]。

本文采用化学改性的方法,将环氧树脂与有机硅聚合物进行反应性复合,试图制备兼具两者优异性能的高疏水性低表面能复合树脂,并确定其最佳的固化配方。该树脂可用作高疏水性建筑涂层。

1 实验

1.1 实验原料

环氧树脂6101、硅树脂SAR-9、催化剂、甲苯、固化剂,均为工业级,上海树脂厂有限公司生产。

1.2 树脂制备

在反应器中称取一定量的6101环氧树脂,以1∶1的质量比加入甲苯,使环氧树脂完全溶解。加热至120℃左右时,加入配方所需的有机硅树脂及催化剂。在120℃下恒温回流4h,反应过程中生成的水分子经冷凝由分水器分出。即得环氧改性有机硅树脂。

1.3 涂膜制备

将改性树脂及配方用量的固化剂混合均匀后,涂抹在载玻片上,室温下固化成膜。

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱(FT-IR)

采用美国Nicolet公司生产的傅里叶红外光谱仪NICO-LET 380对聚合物进行结构表征,试样涂膜在溴化钾盐片上,经红外灯烘干即可进行测试。

1.4.2 动态热机械(DMA)

将固化好的涂层制成10 mm×10 mm、厚度为1~2 mm的样品,采用德国耐驰公司生产的Netzsch-DMA-242动态热机械分析仪进行测试。

1.4.3 扫描电镜(SEM)

将5 mm×5 mm×10 mm的立方体样品进行断面喷金,通过荷兰Philips公司生产的XL30 ESEM.TMP环境扫描电子显微镜观察试样表面形貌特征。

1.4.4 接触角

采用上海梭伦SL-200B接触角测量仪,测量2μL纯净去离子水在试样表面的接触角。

1.4.5 附着力

采用QFZ型漆膜附着力测试仪,按照GB 1720—79(89)《漆膜附着力测定法》通过划圈法进行测试。

1.4.6 表干时间

按GB 1728—79(89)《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硅树脂改性前后的红外谱图分析(见图1)

图1曲线2中,1510 cm-1处峰的增强为体系中加入了环氧树脂,导致对位取代的苯环增多,其对应的振动吸收峰也增强,由于体系中存在较多的Si—O—Si键,故1050 cm-1处的峰宽而强,以致Si—O—C键在1110~1000 cm-1处的峰被掩盖,但仍可以在824 cm-1处看到Si—O—C引起的小尖峰。曲线2中912 cm-1处为改性剂6101中环氧基的对称振动峰,同样,由于6101为双酚环氧,故在1510及1606 cm-1处出现2个较强的吸收带,这是由于苯环的骨架所引起的吸收峰,同时其特有的C—O—单键伸缩振动较强,产生2个分别位于1247cm-1处的宽谱带以及1182 cm-1处的窄谱带。由此证明了环氧和有机硅树脂之间发生了化学反应,生成相应的化学键合。

2.2 硅树脂改性前后的玻璃化转变分析

将环氧树脂含量为20%的改性硅树脂SAR-9及硅树脂SAR-9、环氧6101固化后,进行DMA测试,得到tanδ-T曲线(见图2)。

由图2可见:

(1)纯硅树脂SAR-9固化后的玻璃化转变温度为116.7℃;纯环氧6101固化后的玻璃化转变温度为76.8℃;当环氧树脂6101改性硅树脂SAR-9后,体系的玻璃化转变温度Tg从116.7℃降低到106.5℃,与根据Fox方程计算所得的复合改性后硅树脂的理论Tg(108.0℃)基本吻合。

(2)复合改性后的有机硅树脂只出现1个玻璃化转变温度,表明复合树脂的均相微观结构,说明环氧树脂和有机硅树脂具有良好的相容性。

2.3 硅树脂改性前后的扫描电镜分析

为观察树脂的微观结构,通过扫描电镜观察了树脂固化后所得涂层的断面结构和粗糙程度。图3为环氧6101改性硅树脂SAR-9及纯硅树脂SAR-9固化后所得样品在液N2中脆断后的断面SEM照片。

由图3可以看出,图3(a)中未改性的硅树脂SAR-9的涂层断面光滑均一;图3(b)中的图层断面同样分布均匀,未出现两相分离的情况,结合玻璃化转变的分析,改性后体系出现1个玻璃化转变,可以证明环氧树脂6101和硅树脂SAR-9两者具有很好的微观相容性,表明了化学复合的效果。但图3(b)显示结构呈现出粗糙度增大的现象。这是由于硅树脂SAR-9经环氧树脂改性后,复合树脂固化时固化剂的种类、结构及固化反应不同,造成固化后涂层产生一定的结构不均匀性,导致树脂断面的光滑度下降,粗糙度上升,以此推测涂层表面亦存在一定的粗糙性。

2.4 改性对树脂表面疏水性的影响

为考察环氧复合改性硅树脂的疏水性变化,测试了改性树脂的水滴表面接触角,结果见图4和表1。

由表1可见,纯硅树脂SAR-9的表面接触角为96.8°,纯环氧树脂固化膜的接触角为70.0°,硅树脂通过环氧6101改性后,接触角增大到102.2°。结合SEM扫描电镜照片可以看出,经改性后,硅树脂SAR-9的内部结构有序性降低,断面粗糙度增加,进而影响其表观粗糙度,故其涂层表面的光滑度亦下降。结合Cassier理论和Wenzel模型理论可知,粗糙表面的存在使得实际上固液的接触面要大于表观几何上观察到的面积,于是在表观几何上增大了疏水性。因此,改性后的膜表面粗糙程度增加,故在一定范围内,膜层表面的接触角增大,疏水性上升。这也体现了所谓的“荷叶效应”。

2.5 固化体系及用量对改性有机硅涂层性能的影响

树脂的基本性质决定了固化剂的种类,不同的固化剂及用量对固化物的性能和固化速率也产生影响。采用几种固化剂分别对改性后的树脂进行固化成膜,并进行接触角、附着力、表干时间、流平性、透明度等相关性能测试,结果见表2。

由表2可见:

(1)环氧改性有机硅复合树脂采用不同固化体系及不同配比对固化物接触角有一定的影响。采用萘酸锌或其复合配方固化时,接触角相对较低;而采用KH-550硅烷偶联剂时,所得涂膜接触角相对较高,超过了纯有机硅树脂涂层,且当KH-550用量为3%时,接触角达到最高值102.2°。

(2)固化条件不同对改性有机硅漆膜的附着力有一定的影响。由KH-550固化后的涂层附着力均达到1级。

(3)改性后的复合树脂表干固化时间相对于纯硅树脂均呈现了下降的趋势,即固化速率均上升。其中萘酸锌固化速率较快,硅烷偶联剂KH-550的固化速率也比纯硅树脂快得多,且随着其含量的增大,表干时间下降,固化速率加快。

(4)采用不同的固化体系,涂层的流平性和透明度有所差异:采用KH-550环氧与硅树脂复合体系的流平性和透明度都比较好,萘酸锌则一般。

基于上述试验结果,确定采用树脂质量3%的KH-550为复合树脂的最佳固化配方。

3 结语

(1)红外光谱结构分析表明,环氧树脂与硅树脂之间发生了化学反应,存在化学键合。

(2)经环氧树脂改性后的硅树脂体系呈现均相结构,表明两组分相容性良好,体现出化学改性的效果。

(3)硅树脂SAR-9经环氧树脂复合改性后,所得固化膜的断面粗糙度增大,表面粗糙度亦相应增大,故表面接触角增大,疏水性上升。

(4)复合改性树脂的最佳固化体系为3%的KH-550。固化后涂层的接触角、附着力、涂层表面性能以及固化速率均达到理想的状态。

摘要：通过化学改性,合成了有机硅树脂/环氧树脂的复合树脂,探讨了不同固化剂及其复配方式对其固化性能的影响,并得到最佳固化配方。通过红外光谱(IR)、扫描电子显微镜(SEM)、动态力学分析(DMA)及接触角测试研究,并比较了改性前后硅树脂涂层的微观结构形貌、体系相容性、表面性能等变化。研究结果表明:硅树脂与环氧树脂之间具有较好的微观相容性;改性后,硅树脂表面的粗糙度增加,接触角上升,疏水性提高。

关键词：硅树脂,环氧树脂,改性,固化,疏水性

参考文献

[1]潘莹,张三平,周建龙,等.有机硅低表面能防污涂料控制因素与研究进展[J].涂料工业,2009(12):58-61.

[2]程斌,尚小琴,黄伯芬,等.硅橡胶共混改性环氧树脂新方法的研究[J].热固性树脂,1991,6(3):7-10.

聚氨酯增韧改性环氧树脂胶粘剂研究 第11篇

关键词：环氧树脂,胶粘剂,聚氨酯,增韧

高强度复合材料修复技术是未来输油输气管道外防腐层修复技术发展的趋势,它是以高性能树脂基体粘结增强材料形成防护结构的技术,因而具有较高的抗压、抗拉强度和粘结力[1,2]。修复施工时不需要管道停输或减压运行,同时具有操作简单方便、施工人员容易培训、补强效果良好和经济效益显著等优点。另外,复合材料修复技术可进行现场缠绕施工和就地固化,施工过程明火、安全、方便。再次,玻璃纤维、碳纤维或织物增强的复合材料强度远超过普通钢材,使得复合材料修复和补强的效率较高;复合材料具有可设计性,可以根据缺陷损害程度和受力情况进行厚度、层数、纤维分布等方面的针对性设计,其修补的可靠性高;玻璃纤维或碳纤维增强的树脂基复合材料的层间胶粘剂与金属具有良好的界面粘结性、密封性和优异的耐腐蚀性,可大大降低管道运行期内的二次腐蚀破坏。

在复合材料修复技术中,胶粘剂的选用对其防护性能具有至关重要的影响。胶粘剂是一类单组分或多组分、具有优良粘接性能、在一定条件下能使被胶接材料通过界面的粘附和物质的内聚等作用紧密地胶合在一起的粘结剂。胶粘剂通常是由基料、固化剂、增韧剂、稀释剂、偶联剂等组分按一定的比例和工艺流程配合而成。

环氧树脂胶粘剂是目前应用最为广泛的一种胶粘剂[3],其基体材料来源广泛,适用粘接多种基材,具有强度高、固化收缩率低、耐腐蚀、热稳定性及电绝缘性能好等特点,而且具有施工工艺简便、工效高、能耗小、成本低等优点,可大大降低劳动强度,节省人力成本,在油气管道外防腐层的修复中具有广泛的应用前景。

环氧树脂含有多个苯环或杂环,分子链柔性小,固化后的环氧树脂具有高的交联结构,该交联结构不易变形,导致环氧树脂类胶粘剂存在韧性不足、易脆裂、剥离强度低和抗冲击性差等缺点,使其应用受到极大的限制,因此环氧树脂的增韧改性对其在管道修复中应用具有重要的现实意义。

1 环氧树脂胶粘剂的改性

在众多环氧树脂增韧技术中,以聚氨酯为代表的弹性体的增韧效果最为显著[4]。但是环氧树脂是线型的热塑性树脂,本身不会硬化,只有加入固化剂,使它由线型结构交联成网状或体型结构,才能实现固化。因此,在利用聚氨酯对环氧树脂进行增韧的同时,需要添加固化剂,使其满足施工时对固化性能的要求。

选用的固化剂为T—31,T—31固化剂是一种透明的棕色粘稠液体,属于酚醛胺类固化剂,易溶于丙酮、乙醇、二甲苯等有机溶剂,微溶于水,毒性极小。分子内含脂肪胺类分子中的活性氢,又含有能起催化、促进环氧树脂固化的基团和苯环结构。与脂肪胺相比,具有较强的憎水性,能在0 ℃以下的低温下固化环氧树脂,也完全可以在相对湿度大于90%或水下固化各种环氧树脂。T—31环氧树脂固化剂具有耐腐蚀、抗渗透性好、固化速度快、粘接强度高、操作使用方便、价格较低等特点,适用范围非常广泛。根据需要加入适量T—31固化剂调节固化反应速度,使环氧树脂胶粘剂既能保证室温下的固化速度,又能保证固化产物较好的力学性能。

固化剂是用于提高胶粘剂的固化性能,增韧剂是用于提高胶粘剂的力学性能,但是固化剂的加入必定会影响胶粘剂的力学性能,同时增韧剂的加入也可能会影响胶粘剂的固化性能。以下研究固化性能和力学性能随着固化剂和增韧剂添加量变化的规律。

1.1 固化性能研究

首先考察固化时间随着成分的变化,调节固化剂用量分别为16.67%、20%、23.08%、25.93%,在每个固化剂用量下改变聚氨酯用量为9.09%、13.04%、16.67%、20%。测量了每个组分配比下的固化时间,固化时间的测量按照GB1728—79《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》来测量,实验结果如表1所示。

通过分析实验结果发现,固化时间随着固化剂的添加量增加而缩短,而当固化剂用量固定后聚氨酯在实验范围内添加量的改变对固化时间影响较小。

其次,研究了固化剂添加量对力学性能的影响。选取聚氨酯的用量为16.67%固化剂用量变化的一组数据,测量了胶粘剂的剥离强度和抗剪切强度,测量数据如表2所示。胶粘剂的抗剪切强度(拉伸剪切强度)按照GB 7124—1986《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)》进行测试[5],剥离强度按照GB/T 2790—1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》进行测量[6]。

从表2数据可以看出,随着固化剂添加量的增加,胶粘剂的力学性能迅速下降。因此,单纯从力学性能考虑,应尽量减少固化剂的用量。综合考虑,施工中一般要求胶粘剂在两个小时左右内完成固化。所以这里选择固化剂用量为16.67—20%为宜。

1.2 力学性能研究

基于上述研究,固定固化剂的用量,考察了聚氨酯变化对胶粘剂力学性能的影响。固化剂的用量分别选取了16.67%和20%,然后改变聚氨酯的添加量,分别选择质量分数为9.09%、13.04%、16.67%、20%、23.08%。测得的抗剪切强度和剥离强度如表3和表4所示。

依据表3和表4数据,将环氧树脂胶粘剂的抗剪切强度和剥离强度随聚氨酯的添加量的变化曲线绘制如图1所示。从图1中可以看出,随着聚氨酯添加量的增加,环氧树脂胶粘剂的抗剪切强度先上升后下降,在聚氨酯添加量为13.04%时出现最大值;环氧树脂胶粘剂的剥离强度先增加后减小,在聚氨酯为20%时出现最大值。

1.3 增韧机理

聚氨酯对环氧树脂胶粘剂进行增韧改性时,聚氨酯链段贯穿到环氧树脂链段中,形成互穿聚合物网络结构(IPN)或半互穿聚合物网络结构(SIPN)[7,8,9,10]。因为聚氨酯与环氧树脂溶解度不同,IPN材料呈现不同程度的相分离,但由于网络间相互缠结,发生“强迫互溶”,使相容性增加;并且聚合物一经交联后,相互缠结的网络使相区固定,由于聚氨酯颗粒分散在连续的环氧树脂相中,使体系的韧性增加,分散了固化物的应力集中,抗剪切强度增大。随着聚氨酯添加量的增加,抗剪切强度逐渐增大,但当聚氨酯的含量超过13.04%时,由于聚氨酯/环氧树脂形成的互穿聚合物网络结构的互穿程度已经达到饱和。进一步增加聚氨酯用量,互穿聚合物网络会出现互穿过度,聚氨酯与环氧树脂相分离,形成裂缝,聚氨酯与环氧树脂的相容性急剧下降。因此,对抗剪切强度而言,最佳的聚氨酯用量为13.04%。

剥离强度高低主要和环氧树脂胶粘剂的粘结性能及柔韧性有关,由聚氨酯和环氧树脂形成的互穿聚合物网络结构体系的变化规律可知,随着聚氨酯添加量的增多,固化物的柔韧性出现先增后降的变化,所以环氧树脂胶粘剂的剥离强度会随聚氨酯的添加量增加出现先增大后减小的趋势。当聚氨酯达到20%之后,剥离强度随着聚氨酯添加量的增加开始下降。因此,对剥离强度而言,最佳的聚氨酯用量为20%。

1.4 最佳组分

从图1中还可以看出,聚氨酯对环氧树脂胶粘剂的抗剪切强度和剥离强度的改性变化是不同步的,即抗剪切强度和剥离强度的最大值对应的聚氨酯含量是不一致的。所以,综合考虑聚氨酯的添加量对于环氧树脂胶粘剂性能的影响,我们认为聚氨酯最优的添加量为16.67%。

2 结论

采用聚氨酯对环氧树脂胶粘剂进行增韧改性,首先研究了固化剂添加对固化时间和力学性能的影响,发现随着固化剂添加量的增加,固化时间缩短,但是力学性能迅速下降,在满足施工对固化时间要求的情况下,选择了尽可能少的固化剂添加量16.67%—20%。在确定了固化剂用量后,开展了聚氨酯添加量对力学性能的研究,研究发现聚氨酯对环氧树脂胶粘剂的抗剪切强度和剥离强度的改性变化是不同步的,对抗剪切强度13.04%的聚氨酯性能最好,而对剥离强度20%的聚氨酯性能最佳。综合考虑聚氨酯最优添加量为16.67%。该研究改性了环氧树脂胶粘剂,获得了固化性能和力学性能良好的胶粘剂,在油气管道防腐层的修复中具有重要的应用前景。

参考文献

[1]卢绮敏,翁永基,王国丽.埋地管道腐蚀安全综合评价、管理技术体系的研究.第四届全国腐蚀大会论文集,2003

[2]宋生奎,朱坤锋,朱鸣.输油管道腐蚀的修复方法.安全、健康和环境,2006;6(1):23—26

[3]贺曼罗.环氧树脂胶粘剂.北京.中国石化出版社,2004:1—9

[4]黄月文,刘伟区,罗广建.聚氨酯改性环氧胶粘剂的研究.化学与粘合,2004;30(2):76—78

[5] GB 7124—1986,胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属).

[6] GB/T 2790—1995,胶黏剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料.

[7]Sieh K H H.聚氨酯-环氧树脂互贯网络聚合物.1.玻璃化转变行为及其形态.何涌,译.高分子材料科学与工程,1997;13(2):72—75

[8]张玲,韦亚兵,李军.半互穿网络法增韧环氧树脂胶粘剂的研究.现代化工,2003;23(12):32—34

[9]孙涛,官建国,余剑英,等.端氨基聚氨酯的合成及增韧环氧树脂的研究.高分子材料科学与工程,2005;21(1):116—120