泥浆性能范文

泥浆性能范文（精选7篇）

泥浆性能 第1篇

1 减水剂用量对水泥浆凝胶强度的影响

本试验选用的是聚羧酸系高效减水剂, 按照固体量计算, 掺量一般为0.1%~0.3%[1], 本次选用的是液体, 掺入量初步定为0.1%~0.6%。其中, 水泥∶偏高岭土为85∶15, 水用量为75%。

由于本组试验的目的是初步确定减水剂的最佳用量, 这里测定各组试样的3 d的强度, 其中1号样为基准样, 2号、3号、4号、5号、6号和7号样为添加不同量减水剂的水泥浆试样。3 d强度的测定结果如表1所示。

从表1可以看出, 在一定的范围内, 随着减水剂用量的增大, 3 d的水泥浆凝胶强度也增大。另外, 减水剂具有低引气量的特点, 并且使细小致密的气泡均匀分布在注浆凝胶中, 有利于增强混凝土强度[2]。从固结体强度考虑, 本组试验中减水剂的用量为0.1%~0.6%。

2 减水剂用量对水泥浆的悬浮性的影响

按照配合比配制各组水泥浆, 由于试验条件有限, 本文采用比较简单的测析水率的方法来测定注浆材料的悬浮性。其悬浮性的测试结果如表2所示。

3 减水剂用量对水泥浆浆液粘度的影响

相对粘度是搅拌后静止30 s的一定量体积泥浆从涂-4粘度计中流出100 m L所用的时间与水流出同体积所用的时间比。

通过测定, 水的平均粘度为9.8 s。然后按照试样配比配制水泥浆。注浆材料的相对粘度测定结果如表3所示。

添加减水剂的浆液与基准样相比相对粘度都降低, 并且随着减水剂用量的增加, 相对粘度降低幅度增大。在本试验中, 从浆液的流动性的角度考虑, 减水剂的用量为0.3%~0.6%。

4 偏高岭土用量与水泥浆凝胶强度的关系

本试验偏高岭土的掺入量分别占凝胶材料质量的0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 本试验中减水剂的用量为每100 g凝胶材料添加0.4 m L。不同偏高岭土掺入量的水泥浆的固结体3 d强度如图1所示。由图1可以看出, 掺入偏高岭土的高性能水泥浆注浆液的抗压强度相对基准样的抗压强度, 都呈现增加的趋势, 并且掺入量为5%, 10%和15%的增幅较大;当偏高岭土的掺入量大于15%时, 高性能水泥浆固结体的抗压强度略有下降。如果从固结体的抗压强度单方面考虑, 偏高岭土的掺入量可以取5%, 10%和15%。

5 偏高岭土用量对水泥浆相对粘度的影响

按照相对粘度的测定方法, 结果如图2所示。

从图2可以看出, 在一定范围内, 水泥浆随着偏高岭土掺入量的增加, 其相对粘度也呈现不同程度的增大。在本试验中是用相对粘度来表征流动性, 相对粘度越小, 流动性越大。为了保证高性能水泥注浆液的良好的流动性, 本试验暂时确定相对粘度小于1.30时符合标准, 因此, 偏高岭土的掺入量可取5%, 10%和15%。

6 偏高岭土用量对水泥浆悬浮性的影响

不同偏高岭土掺入量水泥浆的悬浮性测试结果如表4所示。

在一定范围内, 随着偏高岭土掺入量的增加, 水泥浆液的析水率呈下降趋势, 也就说明随着偏高岭土掺入量的增加, 水泥浆液的悬浮性越好。由于偏高岭土的掺入量小于5%时, 水泥浆的悬浮性较差, 所以偏高岭土的掺入量为10%, 15%, 20%和25%。

7 结语

通过上述试验对比分析, 得到以下结论:1) 减水剂的用量为0.3%~0.4%。但是, 由于减水剂的价格较昂贵, 市场价格为8 000元/t, 因此本试验减水剂的最佳用量暂时确定为0.3%。2) 偏高岭土的掺入量为10%和15%效果较好。而掺入量为15%时固结体的抗压强度比10%的略小;同时偏高岭土的市场价为2 000元/t, 是水泥价格的6倍~7倍, 从水泥浆液的成本和固结体强度来考虑, 本试验暂定偏高岭土的最佳掺入量为10%。

参考文献

固井现场水泥浆性能监测应用研究 第2篇

固井质量的提高是一个系统的工程,涉及到区块地质特点、钻井设计、钻井施工过程、固井设计、固井施工过程等许多因素。固井水泥浆是固井设计的一种体现,在固井施工中也占到较重地位。通过对固井水泥浆稠化时间、初始稠度、密度、失水及抗压强度等指标的分析,结合区块地质特点以及固井施工、钻井设计等相关数据可对固井质量进行前期分析。

水泥浆稠化时间对固井质量的影响研究

1水泥浆稠化时间

在模拟现场施工条件下,水泥浆从开始加压和加温到稠度为100Bc所经历的时间称为稠化时间。在施工现场,根据固井施工时间设计稠化时间应达到:稠化时间=固井施工时间+(1~1.5)h。

油井水泥浆稠化时间同固井施工安全及固井质量密切相关。稠化时间短,可能会造成注水泥作业“灌香肠”;稠化时间过长,可能会导致井内液体窜槽和固井胶结质量差,导致水泥石早期强度偏低等。

2水泥浆稠化时间要求

由于中原油田地质结构和地层条件复杂(如深井、高温、高压、高矿化度),因此在固井设计及施工中对水泥浆的稠化时间要求非常严格。要求稠化时间在确保固井施工作业顺利完成的前提下,尽可能短些,以便缩短候凝时间,减少水泥浆的析水和可能遇到的水侵和气窜,并使水泥环尽早达到要求的强度。

实验证明水泥浆有效压力降至静水压力的时间范围约在0.5~0.6倍初凝时间前后。因此在进行双凝或多凝水泥浆设计时,应根据这一特点保持相邻两段水泥浆初凝时间符合以下关系:

T(缓凝水泥浆稠化时间)>1.67T(快凝水泥浆稠化时间)

这样,当快凝水泥浆初凝时,缓凝水泥浆还保持大于静水压力的有效压力。加上快凝水泥内部阻力的快速增长,能有效防止油气水窜。如果设计或实际应用的水泥浆性能达不到要求,固井后发生油水气窜的可能性较大。

在监测分析中,对固井水泥浆性能指标进行了对比分析(表1所示)。

由表1可以看出,固井现场水泥浆稠化时间合格率远低于水泥浆其它性能的合格率。

水泥浆稠化时间对固井质量影响分析

选取不同类型的井,从钻井设计施工、固井设计、固井质量、固井现场水泥浆主要监测数据,分析稠化时间对固井质量的影响。

1采油四厂文88-33井

钻井情况:该井完钻井深3 950m。井底静温143.7℃。

固井措施:采用两凝水泥浆体系,两凝面为2 900m。

水泥配方为:嘉华D级+硅粉+膨胀剂+分散剂+降失水剂+早强剂+缓凝剂。

具体数据见表2。

(1)固井水泥浆监测数据分析

誗稠化时间监测数据同设计要求相差较大。稠化时间监测值均短于设计要求。

誗初始稠度能达到施工设计要求。

誗24h抗压强度达到标准要求。48h抗压强度均较24h抗压强度有所增长,未出现强度降低现象。

(2)固井水泥浆稠化时间对固井质量的影响分析

誗水泥浆稠化时间设计不合理。文88-33井促凝水泥浆稠化时间过长,稠化时间设计为192min,可泵时间为187min,监测结果为170min。由于促凝段稠化时间过长,加上区块温度高、压力大,给气窜提供了时间。

誗固井施工用水泥浆段间稠化时间差距较大,影响胶结质量。文88-33井,高密度段稠化时间设计为358min,高密度促凝段稠化时间设计为192min,两段之间相差166min。而针对文88区块高温、高压的地质特点,固井水泥高密度段与高密度促凝段稠化时间差距一般在50min。

(3)分析结果同固井质量评定结果的对照

固井质量:该井3 114~3 295m固井质量为优良,其它封固段严重花窜。

投产情况:该井于2007年4月18日投产S3下1油层10m/5n,井段3 815.5~3 844.5m,初期自喷,能量递减很快,4天后井口压力落为0。由于固井图显示井段3 480~3 900m固井极差,无法压裂改造。

2 文23-38井

钻井情况:该井完钻井深为3 129m,完钻泥浆密度1.45g/cm3,油顶为2 017m,气顶为2 744m,气底为3 079m。在钻井过程中(2 016~2 384m,泥浆密度1.14~1.321.45g/cm3)一直有后效;在2 403m和完钻通井时发生两次井漏。

固井措施:采用三凝水泥浆体系,界面为2 000m和2 700m。注水泥前,注入1.10 g/cm3平衡液30m3,固井施工正常,环空加回压3MPa。

监测数据如表3。

(1)固井水泥浆监测数据分析

誗稠化时间监测数据同设计要求相差较大。稠化时间监测值均短于设计要求。

誗初始稠度能达到施工设计要求。

誗24h抗压强度达到标准要求。48h抗压强度均较24h抗压强度有所增长,未出现强度降低现象。

(2)固井水泥浆稠化时间对固井质量的影响分析

誗水泥浆二、三段水泥浆稠化时间相差太小(80/97min),高密度水泥浆稠化时间为促凝水泥浆稠化时间的1.21倍,小于1.67,水泥凝固时失重大。

誗高密度段稠化时间超差达147min。虽然固井设计合理,但是实际固井现场水泥浆稠化时间过长,给气窜提供了时间。

(3)分析结果同固井质量评定结果的对照

固井质量:2 443m以上封固质量差;2 443~2 721m一界面中、二界面差;2 721~2 855m为优;2 855m至井底为优、中、差交错,部分层窜槽。

结论

通过对固井现场水泥浆室内稠化时间的监测,对照稠化时间的段间差距,结合区块地质特点可以对固井质量进行前期的分析及预测。

在固井水泥浆监测过程中应加强固井施工中施工现场对水泥浆密度监测的记录,结合室内监测数据对固井质量的影响进行分析,能取得较为切合实际的效果。

摘要：针对固井水泥浆在使用中的技术特点,在固井现场水泥浆性能监测中,选取不同区块及不同类别的单井,开展了固井水泥浆质量对固井质量影响的分析研究。

关键词：固井质量,固井现场,水泥浆,性能监测

参考文献

[1]宋治.全国油层套管损坏调查及原因分析.石油工业部石油专用管材料试验中心,1984.

[2]西南石油学院,大港油田.油井水泥凝固过程的失重和气侵[J].西南石油学院学报,1979(1).

浅析深水油气井浅层固井水泥浆性能 第3篇

此外, 孔隙压力当量密度的窗口较窄。因此, 深水固井水泥泥浆应该符合以下几个技术要求:1) 密度不能过高, 偏低最合适。2) 强度发展要快。3) 在过度的时间上, 要短一点。4) 水泥环要保持一定的完整性, 特别是在固井完成后。5) 封隔的时间要长。在这种情况下, 要开展深水固井水泥泥浆的测试就需要使用一种全新、先进的测试方法, 下面笔者会对试验的方法进行分析和介绍, 此外不同密度的深水固井水泥浆也会进行确定。在使用该方法进行测试后发现, 设计出的不同密度水泥浆具有可行性, 其可以适用于深水表层套管固井中。

1 建立试验方法

在进行深水固井水泥泥浆的试验时, 需要对以下项目进行测试:稠化的时间、流变性以及抗压的强度。在深水固井中, 海水的温度和水深的增加成反比例。在此情况下, API的方法根本不能使用, 特别是在对井底静止温度进行计算时, 此外该方法也不适用于计算井底的循环温度。

1) 测试稠化时间。可泵时间要和现场注水泥相适应, 其中前者一定要满足后者的需求。这样, 水泥浆才可以实现顶替的作用, 才会达到预定的层位。稠化时间会受温度的影响。一般来说, 温度每降低275.15左右, 稠化的时间就会变大, 在几十分钟左右。而稠化时间的延长会对深水固井上的施工产生干扰, 无论是安全还是后续的作业都会受到阻碍。可见, 进行水泥泥浆的井下模拟是很有必要的, 模拟的项目有:顶替需要的时间、水泥泥浆所承受的压力以及环境状况。通过模拟可以让固井施工的安全性能得到保证。在进行水泥浆稠化时间的测试时, 要从计算出发, 以实测为依据。

2) 抗压强度的测试。抗压强度的测试会受到模拟过程的干扰和影响。当试验的温度发生变化时, 抗压强度的发展也会出现明显的差别。温度越低, 抗压强度的发展就会更加缓慢。如果温度从283.15T骤降到277.15T时, 那么抗压强度就会延长, 以3.5Mpa的标准来计算, 时间会从20小时延长到48小时。抗压强度的发展会直接受到BHST的影响, 鉴于此在进行这项测试时需要养护, 而且养护的过程一定要将顶替后单位温度反映出来, 此外还包括压力状况。测试的方法有:非破坏性声波法和破坏性试验法, 实验人员可以任意的选用。

3) 温度对流变性能的影响。当温度下降288.15T时, 水泥浆的流变读数就会发送很大的变化, 上升的趋势明显增强。此外, 塑性粘度也会大幅度的提高。在此情况下, 顶替的摩阻会提高。当遇到疏松的地层时, 漏失发生的概率就会加大。可见, 在进行水泥浆配方的设计时, 要从现场的温度出发, 对流变性能加以改善和提高。

4) 井底循环温度与静止温度。一般会使用BHCT这一方法, 通过其可以完成数据的模拟和计算。在此基础上可以建立模型。

5) 试验的设备。当下的一些设备无法满足法满足深水固井水泥浆的试验, 因此需要对试验装备就行更新。可以使用高温高压稠化仪。另外, 要对超声波强度分析仪进行改造, 一般是低温处理。

2 深水表层固井水泥浆性能测试

需要的材料有:缓凝剂、分散剂、低密度增强材料以及消泡剂等。对这些材料进行配置和加工, 可以得到水泥浆, 该水泥浆的密度是1.2、1.4、1.5以及1.7kg/L。

1) 稠化的时间。稠化时间测试的结果可以在表1至表4中看到。

2) 水泥浆的强度。测试后备发现缓凝剂量的增大会直接对水睨石的早期强度产生影响。3) 水泥浆流变性。我们选取的环境是293.15T, 之后对密度不同的水泥浆的流变性进行了测试。此外, 当温度不同时1.5kg/L水泥浆的流变性能也是测试的对象。测试的结果说明当温度处于293.15T时, 水泥浆的流变性能达到最佳的程度。4) 水泥浆的沉降稳定性。通过实验发现, 当水泥石的上下密度差不高于0.05kg/L时, 水泥浆的沉降稳定性比较好。我们可以在表5中看到这种情况。

3 结束语

通过研究发现温度的降低会对水泥浆性能产生影响, 在进行测试方法的设计时要从深水固井温度低的特点出发, 希望以上的研究可以供大家参考。

摘要：深水油气井浅层固井中会有逆向温度场的存在, 本文主要对深水油气井浅层固井水泥浆性能进行分析, 主要从稠化时间、抗压的强度以及流变性能等方面进行入手。

关键词：深水钻井,浅层固井,水泥浆性能,实验室研究

参考文献

核电预应力缓凝水泥浆性能研究 第4篇

1 预应力缓凝水泥浆技术要求

⑴预应力缓凝水泥浆的各项性能必须符合表1的要求。

⑵水泥浆中化学物质含量要求。

水泥浆中氯化物和硝酸盐的含量不超过水泥重量的0.015%, 硫酸根离子不超过0.025% (当水泥成分中硫酸盐以硫的三氧化物形式出现时其含量≤3.5%) , 水泥浆不能含有硫化物的硫离子。

2 原材料

2.1 水泥

水泥必须为硅酸盐水泥, 氯离子含量小于0.02%, 不含硫酸盐的硫离子, 并无假凝现象, 还要进行硝酸盐和硫化物含量的分析。通过试验, 选用广州珠江水泥公司生产的“粤秀”P·Ⅱ42.5R水泥, 其性能检测结果如表2。

2.2 外加剂

减水剂采用广州富斯乐 (FOSROC) 生产的有机复合型高效减水剂Conplast SP337, 其砂浆减水率为16%, 含固量为36.7%。缓凝剂采用广州富斯乐 (FOSROC) 生产的木质素减水剂Conplast RP264, 含固量为42%。

3 试验方法

3.1 流动度

采用“Marsh’s cone”漏斗测量水泥浆流过嘴口所需时间, 计时精确到0.5秒, 取三个经过测定的连续试样, 将三个结果调整到0.5秒精确度, 取其平均值得出流动度值。

3.2 泌水率

⑴设备:玻璃管, 规格见表3。

⑵操作方式:将玻璃管垂直方向放置, 用March漏斗装料, 水泥浆的容积约为100cm3, 然后试管必须用实心橡皮塞来防蒸发。将玻璃管沿垂直方向放置在支撑上, 支撑不得移动, 并不受振动。管子装料后要尽快测量至浆面的高度, 一小时记录一次测量结果。

⑶结果表示法:

泌水率= (H-h) /H×100%

H——原始标高;

h——3h或24h水泥浆高度。

3.3 孔隙率和干密度

⑴将水泥浆制成4cm×4cm×16cm的棱柱体, 试件制成后至少在水中或空气中保存28天, 相对湿度为95±5%, 温度20±1℃。

⑵饱和。称重每一试件的重量W1, 然后在软化水中在真空条件下使其饱和, 每天称重量直至得到一个不变的试件重量W2。

⑶外体积测定。由试件的液压称量取得, 试件在放入称量器的筐子前从水中取出并擦干。待称量器稳定后就得到这一读数, 即W3。

⑷烘干。将试件放入温度控制在105±5℃的烘箱内, 每天重复称重直至得到一个不变重量, 即W4。

⑸结果表示法:

3.4 毛细吸水性

⑴将水泥浆制成4cm×4cm×16cm的棱柱体, 试件制成后存放在20℃的淡水中。

⑵第24天称量试件 (精度±0.1g) , 然后置于和相对湿度50%的空气中。

⑶在头5天每24小时, 然后每48小时称量一次试件, 直至以上规定的14天或28天期限。

⑷毛细吸水性, 这在毛细测液器内进行, 毛细测液器为一封闭容器 (带有盖子和多孔底板) , 内含蒸馏水, 液面标高保持在5±1mm不变, 试件在毛细测液器内保持垂直, 按以下时刻称量试件:4h, 8h, 24h, 48h, 3天, 4天, 5天, 7天, 9天, 11天和14天。

⑸取三个试件的平均值来求得重量的增加值记录与水接触面 (16cm2) 的吸水量, 然后表示为g/cm2。

4 缓凝浆的制备工艺和配合比

⑴制备工艺

为控制缓凝浆体的流动度损失, 采用二次成浆工艺。完整的二次成浆工艺为:首先进行水及水泥的自动计量, 然后加入水与已称量好的外加剂SP337于搅拌器中, 开动搅拌机并自动计时, 然后均匀加入水泥 (水泥应在2分钟内加完) , 搅拌5分钟后自动停止, 然后取样检测流动度和温度, 合格后停置45分钟, 再加入RP264, 搅拌5分钟, 测流动度与温度。

⑵配合比:通过试验室大量试验, 最终选用的配合比如表4。

⑶测定水泥浆在环境温度分别为+20℃、+5℃、+30℃的情况下流动度、温度随时间变化, 试验结果如表5。

⑷预应力缓凝水泥浆其他各项技术指标如表6, 各项性能指标均合格。

⑸预应力缓凝水泥浆有害物质含量计算

对原材料分别检测有害物质含量, 其试验结果如表7。

对水泥浆体中的有害物质含量进行计算, 过程如下:

水泥浆体中的有害物质含量均符合技术要求。

5 结论

通过试验, 采用PII42.5R水泥, 0.35水灰比, SP337掺量2.6%, RP264掺量0.6%的水泥浆的流动性能、温度、有害物质含量、机械性能、物理性能均能满足技术要求, 可用于CPR1000核岛的安全壳的预应力浆体生产。

参考文献

[1]赵喜泉, 张晓慧.预应力浆体质量管理[Z].中广核培训教材, 2009:1-13

泥浆性能 第5篇

为缓解建筑固体废弃物对环境带来的不利影响,有关再生骨料和再生骨料混凝土的研究已有大量报道,其中,砖块骨料对混凝土性能具有较大影响[1,2,3]。砖块作为再生粗骨料的成份之一,主要为废弃烧结黏土砖颗粒,其孔隙率高、吸水率大、自身强度低[4,5],与天然石子相比,属于软弱颗粒。替代天然骨料会降低再生骨料混凝土的力学性能[6,7]。研究发现,由于砖块常为多孔材料,在混凝土拌制过程中会吸收水分,降低混凝土拌合物的和易性,尤其是流动性。有文献建议,用再生骨料配制混凝土时,应首先进行预吸水处理,其主要目的就是考虑到将砖块骨料提前预吸水后,在拌制过程中不会吸收混凝土拌合物的水分,从而不会对混凝土的和易性产生负面影响[8]。但是,由于多孔材料的特殊性,饱水后砖块是否可能向拌合物中放水或吸收水泥等胶凝材料,从而在局部改变混凝土的水灰比,进而影响力学性能,目前有关这方面研究很少。

本研究测试了砖块的孔隙分布特征,研究了砖块在水泥浆体中的吸、放水规律以及砖块对水泥颗粒的吸附情况。通过测定含砖块的水泥浆体流变性能变化特征,间接分析了砖块在水泥浆体中吸、放水过程中对浆体水灰比的影响。探索砖块骨料在再生混凝土中的吸、放水特性有助于深入了解再生骨料的使用对混凝土拌合物性能的影响,从而为优化再生骨料混凝土的配制方法提供依据。

1 试验

1.1 原材料

水泥:P·O 42.5R级水泥。

砖块:陕西某公司产砖块骨料,颗粒形状呈多边形,表面光滑,尖锐棱角较少,主要粒径分布在9.5~31.5mm。

粉煤灰:陕西某公司产Ⅱ级粉煤灰。

减水剂:陕西某公司产GL-1型聚羧酸减水剂。

1.2 试验方法

(1)砖块孔隙分布特征测试

采用美国产Auto Pore IV 9500型全自动压汞仪测试砖块骨料的孔结构特征,测试参数为:低压初始压力0.50Psi,最高压力30Psi;高压初始压力30Psi,最大压力56000Psi。本试验分别选取粒径为4.75~9.5mm、9.5~19mm、19~31.5mm三种粒级的砖块,对应的试验编号见表1。

(2)砖块在水泥浆体中的吸、放水试验

考虑实际工程应用中混凝土水灰比多在0.3~0.5范围内,本试验将水灰比设计分为0.3、0.4、0.5三组。由于水泥水化12h后水化过程渐趋平稳[9],考虑普通硅酸盐水泥的凝结时间[10],设计将砖块置于水泥浆中浸渍12h。具体试验方法为:随机选取砖块烘干至恒重,称量砖块质量;设定砖块含水率,即选取吸水饱和状态下的砖块自然蒸发到一定质量,使之达到试验指定含水率,称量此时砖块质量;将指定含水率的砖块分别放入水灰比为0.3、0.4、0.5的水泥浆中;浸渍12h后取出,去除其表面水泥浆后称量砖块质量。

(3)配合比设计

管文等[11]认为,宾汉姆体模型可近似描述水泥浆的流变性。为研究砖块对水灰比的影响,对不同含砖量的水泥浆体流变性能[12,13]以及经时变化规律进行测试,试验采用美国Brookfield R/S型流变仪。将砖块与水泥浆混合搅拌均匀,随后测定该混合物中水泥浆的流变参数。为分析砖块含水量对水泥浆体流变性能的影响规律,将试验分为两组:A组中的砖块为干燥状态,B组中的砖块为饱水状态。每组试验中砖块含量又设置为三个类别,分别为不含砖块组、含10%砖块组、含30%砖块组,各组试验材料配合比设计见表2。

g

注:若砖块为干燥状态,则序号①对应编号为A1、编号②对应为A2、编号③对应为A3;若砖块为饱水状态,则序号①对应编号为B1、编号②对应为B2、编号③对应为B3。

2 试验结果与分析

2.1 砖块孔隙特征

使用全自动压汞仪测试砖块的孔结构特征,测试结果显示,所选取的三种砖块均存在明显的最可几孔径,孔径分别为1.62μm、1.63μm、1.61μm。测试表明,砖块的孔径集中分布在1.62μm左右。三种砖块主要孔结构参数和孔径分布情况见表3、表4。

由表3可知,砖块的孔隙率在30%~40%之间,孔隙率较高,这是造成砖块骨料含水率高,且自身强度较低的主要原因。

为便于区分孔径大小,借用水泥石中孔径的分类方法,将砖块的孔径尺寸按大小分为四类,小于10nm以下的凝胶孔为无害孔,10~100nm之间的为过渡孔,100~1000nm之间的为毛细孔,高于1000nm的为多害孔[14]。由表4可知,砖块中未检测到无害孔,过渡孔尺度约占1.6%~3.1%,毛细孔尺度约占33%,1000nm以上的大孔含量在64%左右。砖块中多害孔加毛细孔尺度的含量高达97%左右,致使砖块吸水的可能性显著提高。通常认为,水泥颗粒的尺寸多在10~100μm之间,在新拌再生骨料混凝土中,水泥浆中除部分水被吸入骨料外,浆体中的水泥颗粒也可能通过骨料表面的大孔进入骨料内部。然而测试结果表明,砖块样品中10~100μm孔径范围内的孔仅占孔隙总量的0.75%~1.5%。因此可认为,砖块在吸收水分的同时,只是将少量水泥颗粒带入其内部,在再生骨料混凝土的拌合过程中,水泥浆体中的水泥颗粒不会明显损失。

2.2 砖块与水泥浆的水分交换特性

砖块在水泥浆中吸、放水试验完成后,试验数据见表5、表6、表7。其中吸、放水率为“+”代表砖块吸水,质量增加;“-”代表砖块放水,质量减少。质量变化率的符号同前。

试验数据显示,砖块的饱和含水率约为18.5%。由于砖块表面吸附的水泥浆仍难以完全去除,造成砖块二次烘干后质量略微增加,质量变化率小于0.05%。这从另一方面表明,砖块对水泥浆中水泥颗粒的吸附量较小,因而在配制再生骨料混凝土时,可不考虑再生砖块对水泥颗粒的吸附。砖块含水率与砖块吸、放水率的关系如图1和图2所示。

图1为不同初始含水率砖块在不同水灰比水泥浆中的最终含水率。由图1可见,砖块在三组不同水灰比水泥浆体中达到的最终稳定含水率不同,0.3水灰比水泥浆体中,砖块的最终含水率在8.99%~12.92%之间;0.4水灰比水泥浆体中,砖块最终含水率在12.88%~15.52%之间;0.5水灰比水泥浆体中,砖块最终含水率在15.46%~17.42%之间。水泥浆体水灰比越大,当达到宏观稳定平衡状态时砖块的最终含水率越高,即平衡含水率越高。

砖块在水泥浆中的吸、放水率变化见图2。由图2可见,砖块吸、放水率与砖块的初始含水率具有线性关系。随着砖块初始含水率的增加,砖块吸水率逐渐降低。当砖块达到一定含水率时将向水泥浆中放水,即趋势线与横轴交叉点。此时,宏观上砖块内所含水分与水泥浆体中的游离水不再进行交换,从而处于平衡状态。此时砖块含水率即为该水灰比条件下的平衡含水率。

2.3 砖块在水泥浆体中流变特性经时变化

水泥浆体作为宾汉姆体[15]的一种类型,当被施加较小外力时,其产生的剪切应力小于极限剪应力或屈服应力τ0,水泥浆体保持原状态不发生流动。当受到剪应力超过τ0时,水泥浆体就会产生流动变形,其流变方程为:

式中:τ为剪应力,Pa;τ0为极限剪应力或屈服应力,Pa;η0为塑性黏度,Pa·S;γ为位移梯度,1/S。

试验结果显示,作为宾汉姆体的水泥浆体存在较为明确的屈服剪切应力。试验开始时,剪切速率较小,所测剪切应力数据较大,并存在明显误差。随着剪切速率增加,数据趋于稳定。提取不同时刻A、B组水泥浆体流变特性参数———屈服应力(τ0)与塑性黏度值(η),两者之间的经时变化规律如图3和图4所示。

由图3和图4可见,所有水泥浆体黏度均随时间的增加而增大。这是由于水泥水化反应导致胶凝材料体系逐渐凝结硬化所产生的综合作用结果。

A组配合比试验中,由于转子开始转动需要克服浆体较大阻力产生数据的不确定性,造成浆体的初始黏度有所差异。随着时间增加,砖块吸水作用越发明显,大体上30%含砖量的浆体黏度最大,10%含砖量次之,净浆黏度最低。对于屈服剪切应力,各时刻10%含砖量浆体总体上仅较净浆稍大,这说明少许砖块对屈服剪切应力的影响较小。但当含砖量为30%时,屈服剪切应力比之前增加较多,对浆体流变性能影响较为显著。干燥砖块在水泥浆体中吸水导致水泥浆体黏度增大,增加含砖量导致屈服应力增大现象明显。干燥砖块掺量较多时,将对浆体的流变性能产生显著影响。

B组配合比试验中,纯水泥净浆黏度在任何时刻都最大,表明饱水后的砖块,由于含水率超过了平衡含水率,有微弱的向浆体中释放水的行为,客观上造成了浆体水灰比略增。30%含砖量的浆体屈服应力最小;净浆屈服应力最大;10%含砖量的浆体大体介于两者之间。饱水砖块存在与水泥浆中的水分交换行为,导致水泥浆黏度及屈服应力降低,但当控制砖块含量较低时,其降低程度有限。

3 结论

(1)由砖块孔隙分布测试结果推定,砖块孔隙率较高,从而使砖块具有较大吸水率。砖块在吸收水分的同时,可能会将部分水泥颗粒带入其内部,但吸入水泥颗粒的量较少。因此,砖块骨料浸入水泥浆体后,浆体中的水泥含量不会有明显缺失。

(2)砖块置于水泥浆体中,会与水泥浆体产生一定程度的水分交换现象,最终达到平衡状态。对于不同水灰比的水泥浆体,砖块存在不同的平衡含水率。水泥浆体的水灰比越大,砖块的平衡含水率越高。

(3)流变特性分析显示,因干燥砖块在水泥浆体中吸水,导致水泥浆体黏度变大,随着砖块含量的增加,浆体屈服应力增大现象明显。饱水砖块会向水泥浆体中释放少量水分,致使水泥浆体黏度及屈服应力略有降低,但当砖块掺量在10%左右时由于释放水量有限,浆体黏度及屈服应力的降低程度有限。因此,掺入少量饱水砖块作为再生混凝土粗骨料不会对水泥浆体的水灰比产生显著影响。

摘要：砖块作为再生混凝土粗骨料的成份之一,其含量高低可显著影响混凝土拌合物的工作性能。为此,通过测定砖块孔隙特征、不同砖块含量的水泥浆体流变参数以及不同水灰比的水泥浆体中砖块的吸、放水行为,掌握砖块的影响规律。结果表明,砖块特有的孔结构导致其对水泥颗粒吸附量可忽略不计,仅可能与水发生交换行为。在不同水灰比的浆体中,砖块自身含水率将显著影响其吸、放水行为。当浆体水灰比为0.3~0.5时,砖块的平衡含水率约为9%~17%,且浆体水灰比越高,则砖块平衡含水率越高。预示着当配制低强度等级混凝土时,可以提前对再生骨料进行饱水处理。砖块掺量为10%以下时,砖块饱水后掺入水泥浆中不会对水泥浆体的流变性能产生显著影响。

泥浆性能 第6篇

粉煤灰低密度水泥浆在国外应用较普遍,国内在20世纪80年代开始有应用,但粉煤灰水泥浆存在低温条件下强度发展缓慢,稠化时间长、析水大等问题,没有得到推广[1]。

为了克服上述缺点,发挥粉煤灰产量大、成本低的特点,本文对粉煤灰进行了大量室内研究,配制成密度为1.5 g/cm3的粉煤灰低密度水泥浆体系;并针对低温下粉煤灰活性低、早期强度发展缓慢的缺点研发出一种粉煤灰增强剂,大大提高了粉煤灰低密度水泥浆体系的性能,使其能够满足固井要求,实现对漂珠低密度水泥浆体系的替代。

1 实验材料

粉煤灰低密度水泥浆体系选用以下材料:

G级水泥(山东)、粉煤灰、微硅(上海)、超细水泥等。

降失水剂:PC-G80L、早强剂PC-A93L、消泡剂PC-X60L、固体增强剂PC-A70S。以上添加剂都为中海油服化学公司生产。

2 实验方法

实验优选了几种能够提高水泥与粉煤灰早期水化与活性的添加剂与外掺料,考察了它们对粉煤灰低密度水泥浆体系早期强度的影响。粉煤灰低密度水泥浆体系的基本配方保持不变,只改变添加剂与外掺料的加量,按照API实验标准配制水泥浆,并在同等条件下养护。通过测试养护后水泥石的抗压强度,来对比评价材料对水泥体系早期强度的影响。实验配制的粉煤灰低密度水泥浆体系密度为1.5 g/cm3,实验温度为40℃。因为粉煤灰低密度体系在密度较低和低温条件下强度发展极为缓慢,因此本实验具有实际意义。

粉煤灰低密度水泥浆体系基础配方:G级水泥100%+粉煤灰100%+降失水剂PC-G80L 8%+早强剂PC-A93L 2%+消泡剂PC-X60L 1%。水泥与粉煤灰比例为1∶1。

3 实验结果与讨论

3.1 粉煤灰基础配方性能

以G级水泥、粉煤灰、降失水剂、早强剂和消泡剂组成的粉煤灰体系基础配方性能见表1,早强剂PC-A93L是一种适用于低温条件的早强剂,加量范围1%—3%。

注:水泥浆在常压、40℃的水浴中养护。

从表1中可以看出,粉煤灰体系基础配方在不加入任何增强剂的情况下,强度极低,无法满足固井现场的施工要求。早强剂PC-A93L能够在一定程度上提高粉煤灰体系的早期强度,最佳加量为2%。

3.2 微硅对粉煤灰水泥浆早期强度的影响

微硅的主要化学成份为:Si O2、Al2O3等。微硅颗粒中细度小于1μm的占80%以上,平均粒径在0.1~0.3μm,比表面积为:20~28 m2/g,其细度和比表面积约为水泥的80~100倍,粉煤灰的50~70倍。微硅能够填充水泥颗粒间的孔隙,具有很高的活性,同时与水化产物生成凝胶体,因此微硅加入水泥浆中可以起到提高强度的作用[2]。实验结果见表2。

注:水泥浆在常压、40℃的水浴中养护。

从表2中可以看出,在粉煤灰低密度体系中加入微硅可以显著提高体系的强度,并且随着微硅加量的增加,体系的强度呈增高趋势,加量超过15%时,体系强度降低。微硅的最佳加量为15%,此时体系强度达到最高。

3.3 增强剂PC-A70S对粉煤灰水泥浆强度的影响

根据粉煤灰低密度水泥浆体系的特点和对粉煤灰特性的研究,在大量实验的基础上,研制开发出一种粉煤灰增强剂PC-A70S。PC-A70S可以加快水泥水化速度、增大放热速率,有效提高水泥浆的早期强度,可满足粉煤灰低密度水泥浆体系在更低温度条件下的应用要求。本文对PC-A70S的作用规律进行了探索,结果见表3。

注:水泥浆在常压、40℃的水浴中养护。

从表3中可以看出,PC-A70S可以有效提高粉煤灰水泥石的抗压强度,增强效果相当明显,当PC-A70S加量为10%时,水泥石强度达到最高值,较不加入增强剂的体系强度提高近倍。

3.4 粉煤灰活性激发剂Na2SO4对粉煤灰水泥浆强度的影响

粉煤灰主要成分为Si O2和Al2O3,具有低的火山灰活性,要提高其早期化学活性,需加入粉煤灰活性激发剂,它可以破坏粉煤灰颗粒表面致密玻璃质外壳,使内部可溶性的活性Si O2、Al2O3释放出来。本文采取硫酸盐激发法,使用Na2SO4作为粉煤灰活性激发剂[4,5]。其实验结果见表4。

注:水泥浆在常压、40℃的水浴中养护。

从表4中可以看出,Na2SO4对粉煤灰活性的激发具有显著效果,可以明显提高粉煤灰水泥的早期强度。当加量为3%时,强度达到最高的10.6 MPa。

3.5 粉煤灰低密度体系性能评价

上述实验中得到了各种材料的最佳加量,组成了粉煤灰低密度水泥浆体系的最佳配方,对粉煤灰低密度体系进行了性能评价,实验结果见表5。

40℃配方:G级水泥100%+粉煤灰100%+增强剂PC-A70S 10%+微硅15%+硫酸钠3%+早强剂PC-A93L 2%+降失水剂PC-G80L 8%+消泡剂PC-X60L 1%

60℃配方:G级水泥100%+粉煤灰100%+增强剂PC-A70S 5%+微硅15%+硫酸钠3%+降失水剂PC-G80L 8%+消泡剂PC-X60L 1%

40℃时体系需加入早强剂以提高强度并缩短体系稠化时间。当60℃时为满足稠化时间的要求,不加早强剂,同时省去缓凝剂以节约成本。两个温度体系稠化时间分别为330 min和240 min,满足现场固井施工的要求。

从表5中可以看出,1.5 g/cm3的粉煤灰低密度水泥浆体系自由液为0,体系稳定性良好;失水可控;稠化时间满足施工要求,稠化曲线平稳,见图1与图2。体系早期强度高。结果表明,此粉煤灰低密度水泥浆体系能够满足现场固井的应用要求。

4 机理分析

粉煤灰低密度水泥浆体系早期强度的提高,主要依赖于水泥水化速率和粉煤灰火山灰活性的提高。粉煤灰表面是致密的玻璃质外壳,要提高粉煤灰的火山灰活性,必须破坏粉煤灰玻璃网状结构,为下一步反应生成C—S—H、C—A—H等水硬性胶凝物质提供活化分子[6]。粉煤灰活性的激发主要依靠Ca2+与OH-离子,Ca2+可以与粉煤灰内部的活性Al2O3和Si O2反应,而OH-有利于促进玻璃网状结构的瓦解。增强剂PC-A70S、早强剂PC-A93L依靠化学作用来提高水泥的水化速率,释放Ca2+和OH-。微硅的颗粒由于粒径细、比表面积大,一方面可以填充水泥颗粒间的孔隙,使水泥石更加密实,提高水泥石的强度;另一方面,由于颗粒较细,因此具有更高的水化活性,从而促进体系早期强度的发展。而粉煤灰活性激发剂Na2SO4一方面可与体系中Ca(OH)2反应生成高度分散的Ca SO4,它比外掺的石膏更容易生成钙矾石;另一方面,Na2SO4水解后还可以提高溶液中OH-浓度,促使粉煤灰玻璃网状结构的破解,加速其水化反应,有效提高粉煤灰低密度水泥浆体系的早期强度[7]。

5 结论

(1)粉煤灰低密度水泥浆体系早期强度的提高主要依赖于水泥组分的水化效果和粉煤灰火山灰活性的激发;

(2)增强剂PC-A70S、微硅能够有效提高水泥早期的水化速率,促进粉煤灰低密度水泥浆体系早期强度的发展;

(3)Na2SO4能够有效提高粉煤灰的火山灰活性,进而提高粉煤灰低密度水泥浆体系的早期强度;

(4)粉煤灰低密度体系性能优良,满足现场固井的应用要求。

参考文献

[1]刁胜贤,张丽哲,任知维.粉煤灰水泥浆体系研究与应用.石油钻探技术,2002;30(5):39—41

[2]刘德平,钟策,王群,等.微硅低密度水泥固井技术研究.天然气工业,2001;21(6):65—66

[3]杨振科,郭小阳,李早元,等.提高粉煤灰低密度水泥体系早期强度的研究.西南石油学报,2008;30(3):116—118

[4]谷章昭,乐美龙,伍劲夫,等.粉煤灰活性的研究.硅酸盐学报,1982;10(2):151—159

[5]庄成宏,王良才.粉煤灰低密度水泥浆在塔河油田简化井身结构井中的应用.天然气勘探与开发,2011;3:76—79

[6]方荣利,张太文.提高粉煤灰活性的研究.水泥.石灰,1992;1:21—25

泥浆性能 第7篇

磷石膏是磷肥行业的副产品, 年排放量已超过5 000万吨[1]。磷石膏中Ca SO4·2H2O含量一般超过90%, 但由于有的磷石膏晶型较差, 有害杂质多, 品质波动较大, 制约了其规模化利用。而磷石膏的大量堆存, 既占用土地, 又浪费资源, 同时其含有的酸性及其他有害物质易对周边环境造成污染。由于湿法磷肥排出的磷石膏多含有15%左右的水, 烘干成本高。考虑到水泥水化需要另外加入水, 项目组创新性地设计了过硫磷石膏矿渣水泥浆体系, 不需要烘干, 湿磷石膏直接可以配制混凝土。该体系在大量利用磷石膏的前提下, 能够降低磷石膏的利用成本。过硫磷石膏矿渣水泥浆是以项目组拥有的众多发明专利为基础设计的, 以过量的磷石膏、矿渣和碱性激发剂为主要成分的水硬性胶凝材料[2], 其中的磷石膏掺量达到45%以上, 7d抗压强度可达19MPa、28d抗压强度超过30MPa, 可以作为胶凝材料应用在建筑制品领域, 对资源的合理化利用以及我国磷化工业和建材工业的可持续发展具有重要意义。

然而, 磷石膏中含有的可溶性磷、氟以及一些共晶磷和有机物等有害杂质, 导致过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间延长和早期强度偏低, 质量控制难度明显加大。本文研究了不同产地、不同品质磷石膏对过硫磷石膏矿渣水泥浆物理性能的影响规律, 并通过对磷石膏进行改性优化改善过硫磷石膏矿渣水泥浆性能, 提高磷石膏在建筑材料中的利用价值。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

铜陵磷石膏:来自安徽省铜陵磷化工集团, 含水10%左右的粉状固体, 外观为浅灰色。

中东磷石膏:来自武汉中东磷业科技有限公司, 含水12%左右的粉状固体, 外观为浅灰色。

黄麦岭磷石膏:来自湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司, 含水15%左右的粉状固体, 外观为浅灰色。

云天化磷石膏:来自云南省云天化集团有限责任公司, 含水17%左右的粉状固体, 外观为灰白色。

矿渣粉:河北省唐山市唐龙新型建材有限公司生产, 密度为2.95g/cm3, 比表面积420m2/kg。使用前将矿渣粉置于105℃烘箱中烘干, 用Φ500mm×500mm标准磨粉磨至比表面积为500m2/kg。

钢渣粉:来自江西省九江萍钢钢铁有限公司, 密度为3.48g/cm3, 比表面积418m2/kg。

硅酸盐水泥熟料粉:唐山冀东水泥股份有限公司生产的硅酸盐水泥熟料, 用Φ500mm×500mm标准磨粉磨至比表面积450m2/kg。

减水剂:采用巴斯夫化学建材有限公司生产的聚羧酸母液。

各原材料的化学成分见表1和表2。

%

%

1.2 试验方法与样品制备

1.2.1 磷石膏中有害杂质成分检测方法

1) 可溶磷的测定

将磷石膏于 (45±2) ℃烘干, 称取约1g试样置于100m L容量瓶中, 振荡摇匀, 放置澄清2h, 过滤, 准确移取5ml滤液于50m L容量瓶中, 利用Na OH溶液将滤液调整为p H=7和p H=12, 根据磷钒钼黄比色法测定磷的含量即为磷石膏中可溶磷的含量。

2) 共晶磷的测定

将磷石膏充分洗涤以除去可溶磷, 并于 (45±2) ℃下烘干。称取试样约5g, 将其置于100m L p H=4的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液中, 振荡, 加入10%硝酸钡80m L, 振荡, 过滤, 移取滤液, 用磷钼酸铵容量法测定P2O5含量即为磷石膏中共晶磷的含量。

3) 可溶氟的测定

在离子强度配位缓冲溶液的存在下, 以氟离子选择性电极作指示电极, 饱和氯化钾甘汞电极作参比电极, 用离子计或酸度计测量含氟溶液的电极电位, 可溶氟含量按照GB/T23456—2009方法进行检测。

1.2.2 改性磷石膏浆及过硫磷石膏矿渣水泥浆样品的制备

由于过硫磷石膏矿渣水泥浆在制备时不需要将磷石膏烘干, 因此控制改性磷石膏浆和过硫磷石膏矿渣水泥浆中含水量非常重要。制备时, 首先需要测定磷石膏中的含水量, 然后按照磷石膏 (干基) ∶钢渣粉/氢氧化钙∶矿渣粉=45∶ (2~8) ∶0.7的比例进行配制, 另外加入的水和磷石膏本身含有的水使改性磷石膏浆中的含水量达到50%。在磨浆机中粉磨20min, 密闭保存2d再搅拌均匀, 同时测定磷石膏浆的p H值。由于磷石膏本身很细, 钢渣粉等改性材料也很细, 磨浆机只需起到混合的作用, 不需要进一步磨细。将原材料按照表3的配比制备出不同的水泥浆。

1.2.3 水泥物理性能检测

水泥标准稠度用水量和凝结时间按照GB/T1346—2011方法进行检测;水泥胶砂强度按照GB/T17671—1999方法进行检测, 成型加水量按照水泥胶砂流动度180~190mm控制。

1.3 微观分析

1) XRD分析

选取有代表性的样品在45℃真空干燥器干燥到恒重, 用玛瑙研钵将样品磨细至80μm以下, 利用D8ADVANCE型大功率转靶X射线衍射仪进行分析检测。仪器参数为Cu靶, 加速电压40k V, 电流40m A。

2) SEM分析

将样品在45℃温度下烘干至恒重后, 用导电胶将样品粘贴在铜质样品座上, 然后利用Quanta 250 FEG型环境扫描电镜对水化产物形貌进行观测。低真空和环境真空模式下二次电子分辨率<1.4nm, 能谱的分辨率127e V。

2 结果与分析

2.1 磷石膏品质差异分析

磷石膏的品质活性对水泥浆的水化硬化过程产生重要影响, 其中杂质含量对水泥浆凝结硬化影响作用最大。磷石膏的晶体微观形貌照片如图1所示, 化学成分及杂质含量见图2。

从图1可以看出, 磷石膏结晶为长六边形或菱形的斜方块结晶, 晶体表面的细纹顺长轴生长。铜陵磷石膏的结晶以菱形为主, 云天化和中东磷石膏的晶形主要为长六边形, 黄麦岭磷石膏结晶细碎, 可能与生成磷石膏的溶液中离子浓度有关。相关研究表明, 粗大的长六边形结晶对磷石膏物理力学性能最为不利, 长径比较小的菱形结晶性能较好。单纯从改善磷石膏性能方面考虑, 磷石膏的晶体形貌应该控制为长径比较小的短柱状[3]。

从图2和表1可以看出, 不同产地磷石膏的难溶性杂质含量相差不大, 但是在可溶性杂质含量方面存在显著差异。为了模拟过硫磷石膏矿渣水泥浆水化产物的碱度, 选择在p H值为12的碱性环境下进行可溶磷溶出试验, 磷石膏中可溶磷的溶出量最高相差700%;即使在p H值为7的中性环境下, 磷石膏中可溶磷的溶出量依然相差514%。不同产地磷石膏的可溶氟含量相差也较大, 黄麦岭磷石膏中可溶氟含量最高 (0.34%) , 云天化磷石膏的最低 (0.07%) 。

2.2 磷石膏品质差异对水泥浆物理性能影响

将过硫磷石膏矿渣水泥浆中磷石膏、钢渣粉和矿渣粉掺量不变, 改变磷石膏产地, 观察水泥浆凝结时间和胶砂抗压强度的变化情况, 见表4。

从表1可知, 这几种磷石膏的SO3差别在1%左右, 但表4的物理性能差别很大, 初凝时间极差2h40min, 终凝时间极差3h30min, 3d抗压强度极差为12.6MPa, 7d抗压强度极差5.6MPa, 28d抗压强度极差9.6MPa。这几种磷石膏由于杂质含量不同, 对水泥浆物理性能有很大影响。

2.2.1 可溶磷对水泥浆物理性能的影响

从表1、图2和表4可以看出, 磷石膏中可溶磷含量越高, 过硫磷石膏矿渣水泥浆初凝时间和终凝时间越长, 水泥浆早期胶砂强度越低, 但是对水泥浆后期强度影响较小;同时随着水化环境碱度的提高, 磷石膏中可溶磷的溶出量降低。中东磷石膏的可溶磷含量在中性环境下比铜陵 (未陈化) 磷石膏高0.58%, 然而在碱性环境下仅高0.05%;所制得的过硫磷石膏矿渣水泥浆初凝时间延长2h30min, 终凝时间延长3h5min, 3d强度下降幅度则高达30%, 28d强度下降幅度约为13%。证明可溶磷含量对过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间和早期强度影响显著, 对水泥浆后期强度影响较小, 同时也证明碱性环境对磷石膏中可溶磷的溶出起到抑制作用。

可溶磷在磷石膏中以H3PO4及相应的盐存在, 磷酸电离产生H2PO4-、HPO42-和PO43-, 由于石膏中Ca2+浓度相对较高而Ca3 (PO4) 2为溶解度较小的难溶盐, 故体系中PO43-浓度较低。因此磷石膏中可溶磷主要以H3PO4、H2PO4-和HPO42-三种形态存在, 其中H3PO4影响最大, 其次是H2PO4-、HPO4[4,5]。可溶磷被磷石膏中的二水石膏晶体所吸附, 分布于二水石膏晶体表面, 水化时可溶磷与溶液中Ca2+反应生成难溶的Ca3 (PO4) 2附着于石膏表面, 阻碍石膏的进一步溶出和水化, 使得过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间延长, 降低水化速率和水化程度, 并显著降低水泥浆的早期强度。

2.2.2 共晶磷对水泥浆物理性能的影响

磷石膏中共晶磷是由于HPO42-取代石膏晶格中的SO42-所造成的, Ca HPO4·2H2O与Ca SO4·2H2O同属单斜晶系, 具有较为相近的晶格常数, 所以在一定条件下, Ca HPO4·2H2O可进入Ca SO4·2H2O晶格形成固溶体, 这种形态的磷称为共晶磷。从表1、图2和表4可见, 铜陵磷石膏通过静置陈化一段时间后, 共晶磷含量显著下降;共晶磷含量降低0.13%, 初凝时间缩短10min, 终凝时间缩短25min, 早期强度和中后期强度均有小幅提高。因此共晶磷对过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间和胶砂强度具有一定影响, 通过静置陈化等工艺, 可以显著降低磷石膏中共晶磷含量。

产生这一现象的原因, 主要是由于磷石膏中的共晶磷在水泥水化过程中从晶格中释放出来转变为可溶磷HPO42-溶解在浆体中, HPO42-电离出H+和PO43-, 其中PO43-又迅速与溶液中大量存在的Ca2+结合, 转变为难溶性Ca3 (PO4) 2覆盖在晶体表面, 阻碍了石膏的进一步水化, 而富余的H+则导致了浆体p H值的降低, 造成过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间延长和早期强度降低。由于共晶磷从晶格中释放出来转变为可溶磷的摩尔量较低, 因此共晶磷对过硫磷石膏矿渣水泥浆物理性能的影响弱于可溶磷[6]。

2.2.3 可溶氟对水泥浆物理性能的影响

磷石膏中的氟来源于磷矿石, 磷矿石经硫酸分解时, 会产生HF, 其中大部分会挥发掉, 只有20%~40%夹杂在磷石膏中, 以可溶氟F-、Si F62-和Ca F2的形式存在。影响磷石膏性能的主要是可溶氟F-, Ca F2和Na2Si F6对磷石膏性能基本不产生影响[7]。由表1、图2和表4可知, 云天化磷石膏和黄麦岭磷石膏的可溶磷及共晶磷含量相近, 后者比前者可溶氟含量高0.27%, 相应水泥浆的3d抗压强度下降约40%, 28d抗压强度下降约20%;磷石膏通过静置陈化等工艺并不能显著降低可溶氟的含量。因此, 在可溶磷和共晶磷含量相近的情况下, 随着可溶氟含量的提高, 过硫磷石膏矿渣水泥浆的早期和中后期强度均有不同程度的下降。

2.3 掺钢渣粉对磷石膏改性研究

2.3.1 钢渣粉改性对水泥物理性能的影响

如图3所示, 随着钢渣粉掺量的提高, 改性磷石膏浆体的p H值逐渐升高;钢渣粉掺量低于4%时, 改性磷石膏浆的p H值上升明显;钢渣粉掺量高于4%时, 改性磷石膏浆的p H值上升趋势渐缓。不同钢渣粉掺入量对水泥浆标准稠度用水量、凝结时间以及强度的影响结果见表5。

由表5可以看出, 随着钢渣粉掺量的提高, 过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间逐渐缩短, 标准稠度用水量逐渐提高, 水泥浆的3d强度呈现先上升后下降的趋势, 而28d强度呈现逐渐下降的趋势。钢渣粉掺量为4%时, 过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间和强度最佳。钢渣的碱性可以中和磷石膏中的可溶性磷, 同时钢渣中C2S和C3S等活性成分的存在还可以提高改性体的强度;但过高的碱性将影响水化产物的形貌, 不利于性能的发挥。

2.3.2 钢渣粉改性机理分析

选取陈化后的铜陵磷石膏, 加入不同掺量的钢渣粉进行改性, 配制过硫磷石膏矿渣水泥浆, 将搅拌好的标准稠度水泥净浆成型为2cm×2cm×2cm的水泥石, 标准养护至规定龄期进行SEM和XRD分析, SEM测试结果见图4~图5。

由图4和图5可以看出, 该胶凝体系的水化产物主要是针、棒状的钙矾石和未水化的二水石膏。试样水化3d时, 在矿渣粉表面生成针状钙矾石, 钙矾石晶体相互交织、搭接, 将原本分散的水泥颗粒及水化产物连接起来, 在空间中形成骨架;但是由于水化产物的生成量较少, 整个空间仍有较多的孔洞存在, 浆体密实度较差, 从而导致水泥石结构疏松, 强度较低。随着龄期的延长, 矿渣粉表面生成大量针柱状钙矾石, 锡箔状C-S-H凝胶填充在钙矾石相互搭接形成的骨架中, 使水泥浆结构更加致密, 强度不断增长, 而未反应的磷石膏则被水化产物包裹并紧密地连接在一起。同时可以看到, 由于生成钙矾石产生体积膨胀, 在致密的水泥石内部出现了少量微裂纹, 因此钙矾石的形成和浆体结构的致密化过程必须协调, 否则过量的钙矾石会导致强度降低。XRD分析结果与SEM分析结果一致, 经钢渣粉改性的过硫磷石膏矿渣水泥硬化浆体的主要成分为水化生成的钙矾石和反应剩余的二水石膏。随着钢渣粉掺量的提高, 水泥硬化浆体3d龄期钙矾石的衍射峰逐渐增强;而随着水化的发展, 硬化浆体中钙矾石含量不断增加, 未水化二水石膏含量逐渐降低。结合表5试样强度的变化规律可以看出, 早期钙矾石的形成能促进水泥浆凝结时间的缩短及胶砂强度的增长, 然而过高的钙矾石含量会因膨胀导致结构破坏。因此, 当钢渣粉掺量为4%时, 过硫磷石膏矿渣水泥浆胶砂强度存在最佳值。

3 结论

1) 磷石膏中可溶磷、共晶磷和可溶氟含量对过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间和胶砂强度影响较大。可溶磷含量对过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间和早期强度影响显著, 对水泥浆后期强度影响较小, 碱性环境对可溶磷的溶出起到抑制作用。

2) 共晶磷对过硫磷石膏矿渣水泥浆凝结时间和胶砂强度具有一定影响, 通过静置陈化等工艺, 可以显著降低磷石膏中共晶磷含量。

3) 随着可溶氟含量的提高, 过硫磷石膏矿渣水泥浆的早期和中后期强度均有不同程度的下降。

4) 钢渣粉可以提高浆体p H值从而缩短过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间, 但是p H值过高会造成水泥浆浆体28d强度下降;当钢渣粉掺量为4%时, 凝结时间和强度存在最佳值。

摘要：研究了磷石膏中可溶磷、共晶磷和可溶氟对过硫磷石膏矿渣水泥浆物理性能的影响规律, 通过添加钢渣粉对磷石膏进行改性, 并对钢渣粉的改善机理进行了初步探讨。结果表明, 磷石膏中可溶磷、共晶磷和可溶氟含量对过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间和胶砂强度影响显著。磷石膏经过适量的钢渣粉预处理可以缩短水泥浆凝结时间并提高其早期强度。因此, 合理控制磷石膏中可溶磷、共晶磷和可溶氟含量并采用钢渣粉进行预处理, 可以制备凝结时间较短, 早期强度较高的过硫磷石膏矿渣水泥浆。

关键词：磷石膏,过硫磷石膏矿渣水泥浆,钢渣粉,物理性能

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