储氢技术范文

储氢技术范文（精选9篇）

储氢技术 第1篇

氢能利用关键在储氢

2006年11月13日, 国际氢能界的主要科学家向八国集团领导人提交了氢能《百年备忘录》。在备忘录中, 科学家们指出, 21世纪初叶人类正面临气候变化和传统石化能源日益紧张的两大危机, 解决上述危机的方案中, 氢能利用最优。但氢能的应用必须攻克储氢这一关。

清华大学教授、国内著名氢能专家毛宗强认为, 石化时代之后, 氢只能来自于水, 而离解水的一次能源则非可再生能源莫属。太阳能发电、电解水制氢将是未来最可靠的氢气来源, 但是由于储氢涉及材料多孔界面微区的传热、传质, 以及氢分子、氢原子的动态激发及其能级迁跃等, 情况较为复杂。

以氢燃料汽车为例, 一辆5人座氢燃料电池驱动的轿车行驶500千米约需4千克氢气, 油箱的体积是50~60升, 因此体积储氢密度必须达到67~80千克/立方米。美国能源署曾提出单位质量储氢密度达6.5%、单位体积储氢密度达62千克/立方米的最低储氢要求。但目前常用的储氢方法几乎没有一种储氢系统能够满足美国能源署这一最低要求。

因此, 储氢技术是氢能应用的关键。一旦储氢技术成熟, 制约氢能应用的桎梏将被打破, 氢能在新能源汽车、新型燃料电池等领域将大有作为。

储氢材料与技术正在探索

毛宗强介绍, 高压储氢是目前最广泛的储氢方式, 它的优点很明显, 能在瞬间提供足够的氢气保证氢燃料汽车高速行驶, 也能在瞬间关闭阀门, 停止供气。高压储氢一般要用到气体高压储氢容器, 这种容器使用新型轻质复合材料制成, 氢气瓶的内胎为铝合金, 外绕浸树脂的高强度碳纤维。

金属储氢的原理则是化学储氢。毛宗强表示, 某些金属具有很强的捕捉氢的能力, 在一定的温度和压力下, 能够大量“吸收”氢气, 反应生成金属氢化物, 同时放出热量。其后, 将这些金属氢化物加热, 他们又会分解, 将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属, 称为储氢合金。常用的储氢合金有稀土系、钛系、锆系、镁系四大系列。

“由于金属储氢需要高温工作状态等因素制约, 目前金属储氢还停留在实验室阶段。”毛宗强介绍说, 金属储氢技术一旦成熟, 势必会催生稀土系、钛系、锆系和镁系等一系列合金材料的需求。

有机物储氢也是一种有希望的储氢方法。据毛宗强介绍, 有机液体化合物储氢剂主要是苯和甲苯, 其原理是利用苯或甲苯与氢反应生成环乙烷或甲基环己烷。此载体在0.1MPa、室温下呈液体状态, 其贮存和运输简单易行, 通过催化脱氢反应产生氢以供使用。该贮氢技术具有储氢量大、能量密度高、储存设备简单等特点, 已成为一项有发展前景的储氢技术。

另外, 碳质储氢材料也一直为人们所关注。碳质储氢材料主要是高比表面活性炭、石墨纳米纤维和碳纳米管。经过特殊加工后的高比表面积活性炭, 在2~4 MPa和超低温下, 质量储氢密度可达5.3%~7.4%。目前已报道的储氢碳材料包括纳米碳纤维、纳米碳管等高碳原子簇材料。

除了这些传统的方法, 目前科学家正在积极探索新的储氢方法, 例如玻璃微球储氢、高压及液氢复合技术、储氢合金与高压复合技术以及地下岩洞储氢等。

在众多储氢方法中, 有望近期工业化的储氢方法之一是无机物储氢。毛宗强介绍说, 不少离子型氢化物, 如络合金属氢化物加热可分解放出氢气, 其理论质量储氢密度分别高达19.6%和10.7%。目前的研究主要集中在释放氢用催化剂、吸放氢速度控制、氢化物重复利用等方面, 这些技术一旦成熟, 工业化不成问题。

为二氧化碳加氢制甲醇铺路

随着传统石化资源的日益枯竭和全球二氧化碳减排力度的日益加大, 一批能使二氧化碳变废为宝的绿色合成路线将成为开发热点。二氧化碳加氢制甲醇就是这样一种新路线。二氧化碳制甲醇如果实现产业化将引发石化行业原料来源的变革。据了解, 二氧化碳制甲醇曾经一度在全球引发一场关于“甲醇经济”的广泛探讨。诺贝尔化学奖得主、著名有机化学家乔治A·奥拉曾提出, 以可再生能源制氢, 再利用二氧化碳加氢合成甲醇的循环模式可作为应对油气时代过后能源紧缺问题的一条途径。诺贝尔物理学奖获得者卡罗·卢比亚也多次公开建议采用二氧化碳制甲醇的方式取代现在风行的碳捕捉和封存, 实现减排的同时为工业提供原料。而氢气制备过程和成本控制是目前二氧化碳制甲醇技术商业化应用的关键。

镁-镍储氢合金材料的研究 第2篇

前言：Mg-Ni合金是最重要的镁系储氢合金之一，对镁镍合金的研究很能代表镁基合金的发展。其中镁是吸氢相，镍是吸氢过程中的催化相，Ni的加入不仅大大地改善了纯Mg的吸放氢热力学和动力学性能，同时还保持了其吸放氢容量大的优点。它这种优越性已经引起世界各国的广泛研究，并取得一定成果。

一、镁基储氢合金储氢的基本原理

镁系储氢合金具有储氢量高，低成本，轻质化等优点。在300～400。C和较高的氢压下，镁可与氢气直接反应，反应生成MgH2。

MgH2在287。C时的分解压为101.3kPa，其理论含氢量（质量分数）可达7.65%，具有金红石结构，性能比较稳定。由于纯镁吸氢和放氢速率都很慢，而且放氢温度高，因此人们很少用纯镁来存储氢气，而是通过合金化或制成复合材料的办法来改善镁的充放氢性能。

二、镁镍储氢合金（Mg2Ni）介绍及性能特点

镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料之一, 近年来已引起世界各国的广泛关注。过渡金属、稀土金属和碱土金属是3类主要考虑的合金化元素。过渡金属中，Ni被认为是最好的合金化元素。因为根据Miedema规则，储氢合金最好由一个强氢化物形成元素和一个弱氢化物形成元素组成。Ni与氢的结合力较弱，氢化物形成焓低，Mg2Ni吸氢后形成Mg2NiH4，形成焓为-64．5kJ／mol·H2，较MgH2低。Ni对氢分子具有催化 活性，在电化学储氢中，过多的Ni还具有抗阳极氧化的能力。

Mg2Ni氢化后结构发生较大变化，由六方晶胞膨胀并重组为萤石结构的高温相(>250℃)，而低温相由高温相发生轻微的扭曲形成。一般认为Mg2NiH4是一种配位氢化物，H与低化合价过渡金属Ni组成[NiH4]4-配位体，而电负性较低的Mg原子贡献两个电子以稳定配位体结构。因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的间隙。

镁镍基储氢材料具有以下几个特点:(1)储氢容量很高, Mg2NiH4 的含氢质量分数w达到3.6%;(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素, 价格低廉, 资源丰富;(3)吸放氢平台好;(4)无污染.近年来，对Mg2Ni型合金的性能研究表明，它的理论放电容量接近1000mAh/g，远高于当前主要商用LaNi5型合金(放电容量仅为370mAh/g)。可见，Mg2Ni型合金在Ni—Mg电池的电极材料应用方面将有着巨大的潜力。

三、镁镍储氢合金（Mg2Ni）的制备方法

（1）高温熔炼法：

这是一种比较传统的合金制备方法。将几种金属块或金属粉米按化学计量比配合，经熔炼后就可以得到单相或多相金属间化合物。采用熔炼法时必须根据所制各化合物的熔点、蒸气压及与气体的反应，相应地确定所用的热源，调整熔炼保护气氛等。另外，若使用的金属粉末，熔炼前必须先预压成型及预烧结。熔炼采用的热源可以是电阻加热、高频感应加热、弧光式真空高温熔炼和悬浮熔炼等。由于镁的熔点(923K)和镍金属熔点相差较大，镁蒸汽压高，用传统的熔炉技术很难制备成分均匀的Mg2Ni合金。

(2)置换扩散法

置换扩散法是利用金属镁的化学活泼性设计的一种制备镁基储氢合金的有效方法，这种方法是将镁锉屑溶解在无水NiCl2：或CuBr及干燥过的二甲基甲酰胺或乙腈中，搅拌2～3小时，通过置换反应，镍或铜平稳地沉积在镁上。然后将所得产物真空干燥后，放入高温炉中在氢气氛下，于500～580℃保温2—3h进行热扩散使合金均匀化，既可得到灰黑色粉末状 Mg2Ni或Mg2Cu。反应按下式进行：

置换扩散法方法简单，制得的合金成分均匀，所得产物是粉末状固体，氢化时不必粉碎，合金表面物理性能较好，较易加氢活化，使吸、放氢速度加快，同时氢化物的热分解温度明显降低(其中，用这种方法合成的MgNiH4的分解温度在245℃左右，具有优异的吸放氢性能）。

(3)氢化燃烧法

燃烧法合成是利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，从而实现材料合成与制备的一种方法。燃烧合成制造Mg2Ni合金的方法大致为：将摩尔比例为2：l的镁粉和镍粉混合均匀后，割成压块，点燃压块的一端，通过一个放热的固固反应，很快就可给出纯的Mg2Ni，在燃烧合成的基础上，使镁镍混合物压块在氢气氛中通过燃烧合成直接制备镁镍氢化物的方法也已被提出，这种方法即“氢化燃烧合成”。

与其它制备镁基储氢合金的方法相比，该法工艺简洁，产晶纯度高，容易氢化，不需要活化过程。合金合成后即可吸放氢，而且效果很好。

(4)机械合金化法（MA)机械合金化法是七十年代发展起来的一种用途广泛的材料制备技术，将欲合金化元素粉末混合起来，在高能球磨机中长时间球磨，将回转机械能传递给金属粉末，依靠球磨过程中粉末的变形产生复合，并发生扩散和固态反应而形成合金粉末。MA的最大优点是可以方便地控制合成材料的成分与微观结构，制备出具有纳米晶，非晶和过饱和固溶体等亚结构的材料，而这些结构对提高储氢合金的储氢性能很好的效果。机械合金化技术在储氢合金制备上的应用开始于80年代中期，过去十几年机械合金化方法被广泛地应用制备各种储氢合金，在改善储氢合金的性能方面取得了重要进展。用传统的熔炼技术很难制得成分均匀的Mg2Ni合金，而用机械合金化法可以制得成分均匀的Mg2Ni合金，且其性能比用传统的熔炼技术制备的合金好。

四、镁镍储氢合金（Mg2Ni）的改性

很多研究工作者发现，在Mg2Ni合金中添加第三种元素 M可以改善Mg2Ni的储氢性能，有些元素可以使吸放氢温度进一步降低,有些则改善了吸放氢的动力学性能,比较典型的添加元素有铜、锌、钯、铬、锰、钴、镍、镁、锆、钒和很多镧系元素。总的来看 在Mg2Ni形式的合金中，主要是 M部分取代镍。第三种元素M所占的比例较小 一般小于15%。

有人发现对于三元Mg1.9M0.1(M=B，A1．Si)NiH4，氢未进入间隙位置。但是在四元Mg1.9M0.1(M=B，Al，Si，Ca)Ni0.8Cu0.2H4内发现了晶胞体积与氢平衡压的反比例关系，这表明同时对Mg和Ni进行合金化改变了氢和金属的相互作用。根据上述规律，同时考虑到Ni对平衡压有显著的影响，因此在选择合金化元素时可以有的放矢，选择那些使氢更容易进入间隙位置的替代元素，从而有可能降低合金的吸放氢温度。

添加第三种元素之后的Mg2Ni合金有以下几个特点：

（1）降低了反应的热效应，Mg2NiH4的摩尔生成热为64.5kJ/mol，添加M元素之后生成热有所降低，如添加Cu元素，氢化物的生成热降低到53.2kJ/mol；

（2）提高了储氢材料的充放氢性能，放氢温度有所降低，如加入铜之后 放氢温度降低为227℃。Mg2Ni加入铜元素之后，通过机械合金化的方法制成非晶，然后在真空条件下晶化，使其转化为纳米晶，使该样品的吸放氢性能得到了很大的改善。同样添加Co、Fe、Cr、V、Zn等元素 也可不同程度降低氢化物的生成热和放氢温度 ；

（3）添加M元素之后，吸氢的容量有所降低，这是由于添加第三种元素之后，镁所占的比例进一步缩小，导致储氢容量的下降。

五、镁镍储氢合金（Mg2Ni）应用研究进展

镁镍储氢合金由于储氢容量大、重量轻以及地球上氢气储量大而有着广阔的应用前景。一般讲镁基储氢材料可以用来提纯分离、热泵、恒温系统、同位素分离、温度传感器、燃料电池氢源等方面。从目前看，镁镍储氢合金的成本与天然气，汽油等比较还较高 而且镁镍储氢合金材料的充放氢热效应很大，放氢温度一般在300℃也给使用带来了困难。

（1）、镁镍储氢合金储氢器的应用研究现状

镁基储氢材料的各种应用都离不开储氢容器。为了能够达到应用具有较大储氢容量的镁基材料的目的，有些研究工作者曾尝试用联合应用储氢材料的方法，以克服镁基材料在应用方面的不足。如联合使用FeTi-Mg2Ni等，有公司开发的FeTi-Mg2Ni联合应用方案就是利用汽车发动机废气的余热来加热Mg2Ni使其放氢。另一种比较直接的方法就是在储存材料的容器箱内留有少量氢气，放氢时点燃氢气 用其燃烧产生的热量来达到放氢的目的。有人设计的装置，使用镍包覆的镁作为储氢合金，储氢量最大为6.5%，用于燃烧掉的氢气占总储量的57%，所以实际储量等于2.8%。

开发储氢器所面临的任务还很多。由于镁镍储氢合金材料充放氢时较大的热效应, 因此镁镍储氢合金材料的应用应该从能量综合利用的角度出发, 充分利用镁镍储氢合金材料充氢时所放出的热量, 从而提高能量有效利用率, 这就需要在储氢器结构上进行合理设计。从填充储氢材料的容器及传热系统看, 应继续提高容器的强度，改进传热效率，优化设计，提高容器的使用寿命，这主要是因为镁镍储氢合金在充放氢过程中易粉化，在气流的吹动下粉末逐渐堆积形成紧实区，即增加了氢气流动的阻力，也会导致容器破坏；同时粉末状氢化物导热性能差，使反应其内部热量传输缓慢，从而降低镁镍储氢合金的充放氢速率，从某种意义上讲，提高粉末状氢化物的传质、传热性能直接关系到储氢材料的充放氢性能的改善。另外填充方式也是提高储氢器寿命的很重要的因素。

（2）、镁镍储氢合金材料电化学性能应用研究现状

目前对镁镍储氢合金电化学性能也展开了一系列的研究工作，并且有可能成为Ni-MH电池中LaNi5的取代者，电极常用材料LaNi5的理论电化学容量是370mAh/g，而Mg2Ni的理论电化学容量为999mAh/g，因此其有着潜在的应用优势。一些研究者发现，通过机械合金化制备的非晶的镁—镍系合金在室温下具有较好的电化学性能，但其随着充放氢次数的增加，放氢量急剧衰减。通过研究发现，衰减的原因主要是合金表面的氧化腐蚀，对于Mg2Ni合金的电化学容量以及循环寿命的试验发现 该两项指标都低于LaNi5，主要的原因是：1）Mg2Ni在室温下稳定，不易活化 从而有较高的放氢过电位和低的放氢量；2）与碱性电解液接触或者电极极化，很容易在合金表面形成氧化层，从而阻止电解液与合金中氢的交换转移。有人对Mg0.9-M0.1Ni三元系合金（即部分镁被其它的元素取代）电化学做了系列研究，并且和机械合金化制备的非晶镁—镍合金做了比较，结果表明：1）三元系合金在室温下具有较大的容量，但小于镁—镍合金的容量。2)利用Ni、Co、Ti、Si对部分Mg进行取代，该合金系具有良好的循环稳定性。

对于镁镍储氢材料的电极应用来讲，主要的障碍是镁及合金在碱性溶液中易被腐蚀，因此，现在研究的重点是如何防腐以及提高循环寿命。

六、镁镍储氢材料研究主要发展方向

镁镍储氢材料研究目前的重点主要集中在：1）元素取代；2）与其它化合物或单质组成复合体系；3）表面处理；4）新的合成方法。通过对这些方面的研究，能够在一定程度上加快充放氢速度。

在镁镍储氢材料中，元素取代是一种常用的方法。对Mg2Ni系合金进行元素取代，主要的方法是用3d元素部分取代Ni，或者利用主族金属元素部分取代Mg，例如Cu取代的Mg2Ni系合金可以提高该储氢材料的解吸等温线放氢平台压，有研究发现Ti和Cu取代后的Mg2Ni系合金的吸解等温线平台压得到明显提高，从而改善了充放氢条件。

镁基复合储氢材料中的单质和化合物在实际的充放氢过程中起到一个催化的作用，因此可以把单质和化合物看做是催化剂，也就是说，催化剂的应用也是改善镁镍储氢材料充放氢性能有效手段之一。催化剂的使用，不仅催化了MgH2的生成，也显著改善了反应动力学性能，这些措施的主要优点是在保留了高的储氢量的情况下，降低了Mg与H2反应的活化能。碱土金属和稠环芳香族化合物（如萘、蒽等）反应，生成配合物，这些配合物可以激活H2并且吸收大量的氢使碱土金属配合物很容易形成氢化物，镁及其金属间化合物Mg2Ni在芳香族化合物中存在情况下与氢反应的行为，发现有机物的加入使得镁或者Mg2Ni的吸放氢动力学有明显的改善。

目前，许多专家致力于寻找新的催化剂，改善镁镍储氢材料的吸放氢性能。有人对添加过渡金属（Ti，V，Mn，Fe，Ni）导致纳米晶镁基储氢材料吸放氢动力学性能的改变做了研究，结果表明：在Mg2Ni中添加5%的过渡金属，通过机械球磨可以获得室温下的吸氢（1Mp）和在235℃的放氢（0.015%）性能。若在镁镍粉中加入过渡金属氯化物CrCl3，该种储氢材料可以在200℃、2.0Mpa氢压下，在1min内完成吸氢，使 吸氢量达到6.3%。在101.3KPa、300℃的条件下，400s内完成放氢过程，放氢容量达到6.2%。

镁镍储氢材料表面一层致密的氧化物膜也是导致其吸放氢动力学性能差的原因，研究者采用了大量的方法去改善这种因素。有人应用氟处理技术去改善Mg2Ni合金的表面特性 即采用HF-2水溶液对Mg2Ni合金表面处理。结果表明，合金经表面处理后，提高了合金的氢化性能，使处理过的合金在比较温和的条件下表现出良好的吸氢性能。试验结果进一步表明，合金氟化处理后 在40℃下就可吸氢。

制备方法的不同同样会使镁镍合金储氢材料的充放氢性能产生很大的差异，人们在长期的研究过程中，发展了诸多的制备方法，如熔炼合金化方法、烧结合成法、燃烧合成法、汽相沉积合成法、离心甩带法、化学合成法、合金粉末包覆法等。利用置换扩散法制备镁镍合金的基础上发展了一种固相扩散法 利用该方法制备的镁镍合金易活化，表现出良好的充放氢性能。利用机械合金化的方法制备镁镍储氢材料，可以很容易使样品获得纳米晶、非晶等结构。机械合金化制备的Mg2Ni合金的颗粒中包含有纳米晶体以及晶体之间的无序晶界区，经研究认为，正是这一区域改善了充氢过程的传质和传热，提高了充放氢性能。

影响镁镍材料吸放氢动力学的因素还有其导热性，镁镍材料一般要经过多次循环使用，在此过程中，会使其微粉化，形成厚度为5～25um的微粉层沉积在反应床上，其平均有效导热系数为0.5W/(m· k)，导热系数差，为了提高其导热性能，人们一般用导热性能良好的铜镍铝等金属，制成多孔体或者网状材料，然后让镁镍合金粉末添入其中的空隙，从而在一定程度上改善传热效果。

七、总结

镁合金储氢材料成近两年高考新宠 第3篇

关键词： 江苏高考    试题分析    复习启示    学科思想

由于镁合金密度小、储氢量大、理论储氢质量分数高，已成目前储氢材料研究的主要热点之一，同时成为高考的新宠，仅江苏高考就连续两年（2011和2012年）以储氢材料为载体进行考查。笔者以江苏近两年高考第20题为例，希望对高三复习有所帮助。

一、试题分析

1.（2012江苏高考第20题，部分）镁铝合金（Mg■Al■）是一种潜在的贮氢材料，可在氩气保护下，将一定化学计量比的Mg、Al单质在一定温度下熔炼获得。该合金在一定条件下完全吸氢的反应方程式为Mg■Al■+17H■==17MgH■+12Al。得到的混合物Y（17MgH■+12Al）在一定条件下可释放出氢气。

图8

①熔炼制备镁铝合金（Mg■Al■）时通入氩气的目的是防止Mg、Al在熔炼过程中被氧气氧化。

②在6.0mol·L■HCl溶液中，混合物Y能完全释放出H■。1molMg■Al■完全吸氢后得到的混合物Y与上述盐酸完全反应，释放出H■的物质的量为52mol。

③在0.5mol·L■NaOH和1.0mol·L■MgCl■溶液中，混合物Y均只能部分放出氢气，反应后残留固体物质的X■射线衍射谱图如图8所示（X-射线衍射可用于判断某晶态物质是否存在，不同晶态物质出现衍射峰的衍射角不同）。在上述NaOH溶液中，混合物Y中产生氢气的主要物质是Al（填化学式）。

解析：该题考查的是储氢材料制备方法和释放氢气的化学过程。解题的关键在于能快速提取有效信息，再根据所学知识进行分析判断，最后得出相应的结论。引导学生分析如下：

第①题虽然我们不知道储氢材料的制备方法，但是知道氩气是惰性气体，通常用做保护气，所以很快能得出结论：通入氩气的目的是防止Mg、Al在熔炼过程中被氧气氧化。在实际工业生产中储氢合金制备方法就是将经过粉碎或研磨后的粉料按一定比例充分混合，压成薄片，然后在一定温度下用Ar气保护，得到最终所需。

第②题要准确计算释放氢气的量，最根本的就是明白本小题涉及的化学反应。即Mg■Al■+17H■=17MgH■+12Al、12Al+36HCl=12AlCl■+18H■、17MgH■+34HCl=17MgCl■+34H■。对于最后一个反应学生应该能类推到NaH的性质，NaH是中学阶段最常见的金属氢化物，在金属氢化物中H的化合价只能为-1价，此时处于最低价，具有很强的还原性。根据氧化还原反应规律，当其遇到+1价氢立即生成H■，类似的还有NaBH■。

其实化学基础好点的学生在本小题并不用写出相关反应，就可以直接找出相关物质间的如下关系：

从而节省解题时间。

第③题只要求会读懂图像和提取题目中的有用信息。混合物Y与0.5mol·L■NaOH反应后在不同衍射角时衍射峰强度，判断出反应后残留的晶态物质为MgH■和Al（OH）■，所以产生氢气的主要物质是Al。恰好符合书本所学知识。

评析：本题以储氢材料为命题素材，主要考查Al、-1价H的化学性质和考生对图像的识别能力。解答有关元素化合物知识这类题，要能准确迅速地书写出化学反应方程式，对于图像类题型，要先观察图像的横纵坐标及曲线的意义，然后从题目提取出重要信息。

例2.（2011江苏高考第20题，部分）Mg■Cu是一种储氢合金。350℃时，Mg■Cu与H■反应，生成MgCu■和仅含一种金属元素的氢化物（其中氢的质量分数为0.077）。Mg■Cu与H■反应的化学方程式为2Mg■Cu+3H■=MgCu■+3MgH■

解析：该题常规解法是首先确定氢化物的化学式，由于只有两种金属形成的氢化物只能为XH■（X为金属），根据氢化物氢的质量分数为0.077，列计算式：

2/0.077-2=24，所以该氢化物为MgH■。当然细心的同学通过观察能快速确定氢化物，反应前Mg∶Cu=2∶1反应后Mg∶Cu=1∶2，相当于Mg少了，所以只能是MgH■。

评析：此题以储氢为背景考查确定化学式的简单方法，也是有机化学中确定有机化合物最简式的常用化学思想。

二、对高考复习的启示

通过对近两年江苏高考的分析，笔者觉得对高三化学复习有很大的帮助和启示。

1.注重学科思想创建

任何一门独立学科都有其区别于其他学科独特的思想方法，表现在分析问题的着眼点、解决问题的方法和处理手段等方面。化学思想既是一种指导思想和普遍适用的方法，又是解决化学问题的基本思路和方法。在高三复习中，仍然要重视学生用化学思想方法思考和解决问题的能力培养，只有在彻底掌握本学科思想方法的基础上，才有可能使书本知识真正转化为自己的知识。

2.关注知识系统性的建立

元素化合物知识由于知识点繁多、相关性低，使学生倍感头疼。针对这一问题，在元素化合物知识复习时尽量采用网络图形式，帮助学生建立知识间的联系。如中学阶段重要的Na、Al、Fe及其化合物的相互转化可以用如下网络图帮助学生记忆、理解和掌握。

3.改变学生的思想认识

以镁合金储氢材料为背景，体现高考命题紧密联系生产、生活实际的指导思想，试类题的特点是“起点高，落点低”，然而包含的学科知识很基础。上述是近两年江苏高考，虽说简单但是得分普遍不高，究其原因有相当一部分同学懒得计算，认为太花时间不值得（平时练习少，很多学生感觉时间不够用）。另外，还有少数学生审题不清，书写不规范。观察近几年高考题就可以看出对学生计算能力部分的要求降低了很多，有的小题很容易得分，要想轻松过B就要先改变学生的错误认识。

参考文献：

水合物储氢技术的研究进展 第4篇

关键词：氢气水合物,储存,氢能

0 引言

氢能以热值高、无污染和可再生等优势而受到广泛重视,作为清洁能源可替代石油、天然气和煤等短缺的化石燃料,将成为21世纪的绿色能源。在“氢能经济”呼之欲出的形势下,氢能开发的关键之一在于储存和运输,而氢气储存是氢能应用的瓶颈技术。工业对储氢材料的需求为:理想的储氢材料应该能存储占材料本身质量4%～6%的氢气,并且氢气的充装和释放都能在室温下完成。目前现存的储氢技术和材料没有一种能满足工业实用需求。为了加速储氢的实用化,目前所要做的就是在原有储氢技术研究开发的基础上拓宽和开辟新的研究开发领域,在各种新型储氢材料的研制及应用技术等方面开展研究工作。储氢技术研究的动向为高压储氢、新型储氢合金、有机化合物储氢、碳凝胶、玻璃微球、氢浆储氢、冰笼(水合物)储氢、层状化合物储氢等[1]。本文主要介绍新型的水合物储氢技术的发展历史、研究现状以及今后的研究方向,并提出利用低温制冷技术为研制氢气水合物提供低温条件的思想。水合物储氢技术的发展和成熟将会为氢能经济时代的到来提供一种可靠的选择。

1 氢气水合物

1.1 概念

1810年英国化学家Humphry Dary在实验室中首先发现气体水合现象,并提出了“气体水合物”(Gas hydrates)的概念。气体水合物是笼形水合物(Clathrate)的一种,因此也称作笼形水合物(Clathrate hydrate)。氢气水合物(Hydrogen clathrate hydrate)是氢气在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非固定计量的笼形晶体化合物。

在氢气水合物中,水分子(主体分子)通过氢键作用形成一种空间点阵结构,氢分子(客体分子)则充填于点阵间的晶穴中,氢气与水之间没有固定的化学计量关系,两者之间的作用力为范德华力[2]。

1.2 水合物的结构

到目前为止,已经发现的水合物结构有3种:Ⅰ型(sⅠ)、Ⅱ型(sⅡ)和H型(sH)。如图1所示,这3种结构都是由多面体晶穴构成的,但是不同结构中晶穴的尺寸和形状不同。

晶穴的结构组成可以由符号AxBy表示,其中x和y代表A或者B面体的数量。结构Ⅰ型水合物的结构分子式为2(512)6(51262)·46H2O,理想分子式为8M·46H2O(或M·5.75H2O,M表示客体分子,5.75称为水合数),即所有晶穴都被客体分子所占据的分子式;结构Ⅱ型水合物的结构分子式为16(512)8(51264)·136H2O,理想分子式为24M·136H2O (或undefined;结构H型水合物的结构分子式为3(512)2(435663)1(51268)·34H2O,理想分子式为6M·34H2O(或undefined。

决定是否能够形成水合物、形成何种结构气体水合物以及气体水合物组分和稳定性最重要的因素是客体分子尺寸。客体分子尺寸与晶穴尺寸越吻合,水合物越容易形成,且形成水合物的稳定性也越强。太大的客体分子无法进入晶穴,太小的客体分子与水分子之间的范德华力太弱,都无法形成稳定的水合物。结构Ⅰ型水合物可容纳较大的分子;结构Ⅱ型水合物为立方型晶体结构,可容纳较小的分子,也可容纳更大的分子,如Tetrahydrofuran(THF,四氢呋喃);结构H型气体水合物为六方晶体结构,H型水合物晶体中水分子间的晶穴比较大。

研究表明纯的氢气水合物结构为sⅡ型。下面介绍氢气水合物的发现、发展和研究现状。

2 水合物储氢技术的发展与研究现状

2.1 国外发展历史及研究现状

20世纪末,以Holder为代表的一些科学家们认为氢气分子太小了,不能形成笼状水合物[4]。早期学者认为氢气不能形成水合物,其实是因为氢气形成水合物所需的压力非常大,很难被发现而已。水合物气体分离技术就是利用不同气体组分生成水合物所需压力不同而实现的。一些科学家们利用氢气不易形成水合物的性质来分离含氢的混合气体[5,6,7,8,9,10,11,12]。

1993年,Vos W L等在非常高的压力下(750～2300MPa)发现了H2+H2O水合物,但是从储存氢气的角度看,由于生成该水合物的压力太高,这次发现没有引起广泛重视[13]。1999年Dyadin第一次证明了纯的氢气水合物的存在[14]。

2002年Mao等使用Raman spectroscopy(拉曼光谱法)对H2+H2O系统进行了更细致的研究,研究表明纯的氢气水合物结构为sⅡ型,晶格尺寸是17.047Å,在227K (200MPa)时形成结构稳定的sⅡ型水合物,当温度继续降到78K时水合物仍然存在,而且此时压力几乎为真空(约0.01MPa)。Mao的研究还表明,温度低于250K时形成氢气水合物所需的最低压力降到了200MPa,但这个最低压力对于实际应用来说仍然偏高[15]。

2004年Lokshin等[16]用Neutron diffraction(中子衍射法)研究了D2水合物,D2水合物的晶体结构由其生成温度和压力决定。他们发现sⅡ型水合物的晶穴中有1个氘分子,改变压力和温度后,晶穴中最多可以容纳2～4个氘分子。文献[16,17]的研究表明,D2水合物中氘分子之间的距离小于固态氢分子间的距离,这个特征赋予了水合物材料储存氢气的潜能。

2004年Florusse等[18]发现在280K时形成H2+THF二元水合物所需的压力为5MPa。显然,形成水合物的条件与周围环境更加接近了,这个发现使水合物向实用的储氢材料发展迈出了一大步。

2005年,水合物储氢技术有了真正的突破。Lee等使用Raman spectroscopy(拉曼光谱法)发现H2+THF(THF占5.6%(摩尔分数))二元水合物中,每个晶穴中包含2个氢气分子[19]。在15MPa和270K的条件下,含有0.15%(摩尔分数) THF的二元水合物中的储氢量增为4%。该研究同时表明,降低THF的浓度,水合物中较大的晶穴所能容纳的氢分子可以增加到4个。

2006年,氢气可以在THF-H2O二元系统中以水合物形式存在的事实被很多研究单位证实,但是H2+THF二元水合物中的储氢量并不明确,而且含THF氢气水合物中储氢量差别很大的原因至今未知。很难直接测量水合物在吸收和释放氢气过程中的氢气量,因为在实验条件下H2O和THF蒸发的速度比氢气还快。科学家们用不同的方法研究了氢气水合物的理论模型、特性和储氢量,包括使用NMR(Nuclear magnetic resonance,核磁共振)、Raman spectroscopy(拉曼光谱)、XRD(X-ray diffraction,X射线衍射)和Neutron diffraction(中子衍射) 等方法[20,21]。Strobel等的研究认为在H2+THF的二元水合物中,每个小晶穴中的最大储氢量为1个氢分子,并且水合物的储氢量与THF的成分无关而与其形成条件有关[22,23,24]。

近来,Chapoy[25]和Hashimoto[26]的实验证明了在含TBAB(Tetra butyl ammonium bromide,四丁基溴化铵)的不完全水合物中,小晶穴中可以容纳氢分子,而且含TBAB的不完全水合物的稳定性比THF+H2水合物更强。如果用四丁基氟化铵代替四丁基溴化铵,氢气水合物的稳定性更强。

2007年美国的Timothy等[27]通过Raman spectroscopy(拉曼光谱)装置、直接气体释放装置和理论分析研究了几种水合物系统的储氢潜能,包括sⅡ型、不完全型和Jeffrey型水合物。他们重新观察了水合物晶穴中氢分子的光谱特征和不同结构水合物的最大储氢量,其研究结果将有助于研制新型的储氢材料。

2007年瑞典的Talyzin[28]使用质量分析法直接测量含THF氢气水合物中的储氢量。结果表明氢气即使在15MPa的压力下,大量冰块中的储氢量仅为0.1%,但好的扩散材料可以改进氢的动力学特性。使用泡沫聚亚胺酯作支撑媒体,含THF氢气水合物中的储氢量可以增加到0.2%。该研究表明,泡沫聚亚胺酯可以达到良好的驱散冰粒的效果。

实际上以前的研究都集中于H2+THF+H2O或H2+ H2O+TBAB这些混合物的相变行为,而并没有实际地测定每种结构笼状水合物的最大储氢量和各成分之间的影响。有关水合物的大量信息仍然未知,因此水合物作为储氢材料的应用研究仍然处于起步阶段。

2.2 国内研究现状

国内研究氢气水合物的机构很少。2007年,中国科学院广州能源研究所的李小森研究员在国外Lee、Kim、Patch-kovskii [3,19,20]研究成果的基础上,通过分子动力学模拟方法从微观角度分析了氢气在sⅠ和sH型水合物中的稳定结构,分析了稳定情况下水合物各胞腔内氢气分子之间的径向分布函数,得出了氢气分子在各胞腔内的稳定位置。氢气水合物的稳定结构为:sⅠ水合物小胞中的氢气分子数为2,大胞中为3;sH水合物小胞中为2,中胞中为2,大胞中为11。由稳定位置得到了稳定结构下氢气水合物的储氢质量分数:sⅠ为5.085%,sH为6.467%。

目前,广州能源所天然气水合物研究中心主要从事天然气水合物开采技术领域的研究,有关氢气水合物的研究较少。国内也有人探讨了水合物作为载体储存和运输氢能的可行性,并且分析了影响水合物储氢的主要因素[29]。文献[2]对水合物的形成机理及影响水合物生成的传质和传热因素进行了简单介绍。

从上述关于水合物储氢技术的国内外发展历史和研究现状可知,氢气水合物的发现、发展到现在只有十多年的时间,水合物作为储氢材料的应用研究仍然处于起步阶段。由于生成水合物比较难而且其特性未知,过去主要通过对氢气水合物生成条件、结构、晶穴尺寸、容纳氢分子数等的研究来探索氢气水合物是否可作为一种新的储氢材料,进而研究提高水合物中储氢量和提高氢气水合物稳定性的方法。国内对于水合物储氢技术的研究起步较晚且研究机构也很少,因此为迎接氢能经济时代的到来急需发展水合物储氢技术,为氢能的开发和应用提供技术保障。

3 水合物储氢技术的优缺点

目前常规的储氢技术有加压气态储存、液化储存、金属氢化物储存、非金属氢化物储存和低压吸附等,它们各有优缺点,不能同时满足实用化要求。常用储氢方法的优缺点如表1所示[1]。

氢气水合物作为储氢材料,具有以下几个优点:(1)存储材料是纯水。当氢气从水合物中释放出来时,唯一的副产品是良性、可重复利用的水,这个性质与氢燃料电池一样。(2)水合物形成和分解时的动力学运动都非常快。比较粉状冰形成水合物与形成大块冰的时间就可知道,冰从粉状形成水合物需要的时间用分钟来计算,而冰从粉状形成大块冰所需要的时间用小时来计算[22]。(3)氢气以分子的形式存储,在水合物释放氢气的过程中没有发生化学反应。(4)水资源很富足,而且很便宜。(5)吸收和释放氢气所需的温度基本都在常温范围内。

上述优点使氢气水合物可以被认为是一种比较理想的储氢材料,但是水合物储氢最明显的缺点是形成和储存氢气水合物的压力和温度条件比较苛刻,273K时形成氢气水合物需要的压力为5～200MPa。从Mao等[15]的研究中可知温度为78K、压力为0.01MPa时水合物还存在,这说明水合物储氢在较低温度下的压力不仅不需要太高而且已经低到真空,而如果能持续提供低温条件,则水合物储氢不再是难题。

4 展望

氢能以清洁、可再生、环保等优点最有潜力成为21世纪的新能源。针对制约氢能应用的储氢问题,本文对新型的水合物储氢技术进行了分析,包括介绍了氢气水合物的特性,综述了水合物储氢技术的发展历史、研究现状和优缺点。

目前水合物储氢技术的研究还处于初步探索阶段,水合物作为储氢材料的实际应用仍有很长的路要走。现存的问题是生成氢气水合物的条件与周围环境差别太大,而且测量水合物中储氢量的技术不成熟,其储氢量并不明确。因此今后从事水合物储氢技术研究,可以对氢气水合物的生成技术进行实验探索,以使其生成条件更容易实现,并且通过调整水合物的生成条件和添加催化剂等措施来增加水合物的储氢量。在实验研究中可以使用核磁共振、拉曼光谱、X射线衍射或中子衍射等方法来观测水合物的结构、特性和储氢量,还可以对氢气水合物的理论模型进行研究,通过建立氢气水合物的微观理论模型,计算其结构、储氢量等特性参数。

储氢材料的研究进展 第5篇

关键词：储氢材料,综述,研究进展

氢能作为理想的清洁能源之一,已经受到世界各国的普遍关注。氢能体系主要包括氢的制取、储存、应用三个环节,而氢的储存是关键,也是目前氢能应用的技术瓶颈。国际能源协会(International Energy Agency,IEA) 对储氢材料的期望目标是在低于100℃的条件下,放氢量(质量分数) 达到5%;美国能源部(DOE)提出要实现氢能源实用化的目标是,至2010年达到室温及安全压力下重量储氢率6.5%(质量分数),体积储氢率45g/L;2015年重量储氢率9.0%(质量分数),体积储氢率81g/L。我国也高度重视储氢技术的发展。在“863”高新技术发展规划和“973”计划中,都将储氢材料作为重点研究项目。

目前,氢的储存技术主要有两种,第一种是传统的储氢方法,包括高压气态储氢和低温液态储氢。高压气态储氢,即将H2压缩后存储在高压容器中,这种储氢方式的缺点是钢瓶储存H2的容积比较小,储氢量小,而且还有爆炸的危险;低温液态储氢,即将H2液化后存储在绝热容器中,这种方式的缺点是液体储存箱非常庞大,隔热要求比较高,并且容易渗漏。第二种是新型储氢材料储氢,包括储氢合金储氢、配位氢化物储氢、碳质材料储氢、有机液体氢化物储氢、多孔材料储氢等。本文对目前主要新型储氢材料的研究进展进行了综述,并对未来的储氢材料进行了展望。

1 储氢合金

储氢合金在一定温度和压力下,能可逆地吸收、储存和释放H2。由于其储氢量大、污染少、制备工艺相对成熟,所以得到了广泛的应用。目前,储氢合金研究比较深入的主要有以下5种。

1.1 镁系

镁系储氢合金作为最有潜力的金属氢化物储氢材料,近年来成为储氢合金领域研究的热点。据不完全统计,国内外研究相关镁系储氢合金多达1000多种,几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。目前,研究的镁系合金从成分上看,主要有镁基储氢合金、镁基复合储氢材料。

镁基储氢材料典型的代表是Mg2Ni,该系列合金电化学储氢目前研究的比较多,主要问题是合金电极的电化学循环稳定性差。国内外学者主要从合金电极的制备工艺、元素合金化和替代、热处理、表面处理、与其它材料复合等方法来解决电化学循环稳定性,已经取得了一定的进展。熊伟[1]等用低温球磨的制备方法制备了Mg-8mol%LaNi0.5储氢材料,该制备方法的材料活化性能好,不需活化,平台性能好,动力学性能也得到一定改善。陈玉安[2]研究了Zr替代Ni后Mg2Ni合金的电化学性能变化,研究发现,Mg2-xZrxNi合金比Mg2Ni合金更趋于非晶化,晶粒度变小,比表面积增大,活性点增加,从而有利于氢的吸收。

镁基复合储氢材料是近年来镁系储氢合金一个新的发展方向,复合储氢材料可发挥各自材料的优点并相互作用,优化合金的电极性能。和镁系储氢合金复合的材料主要有碳质储氢材料(石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等)、金属元素(如Ni、Pd等)、化合物(CoB、FeB等)。纳米晶和非晶Mg2Ni基合金,电极循环衰退较快,与石墨复合后[3,4],合金表面的石墨层可有效减少电极衰退率,并能有效提高Mg2Ni型材料的放电容量。通过球磨制取MgNi-CoB和MgNi-FeB复合材料[5,6],两种混合物均含有非晶结构,MgNi-CoB粒子分布比较均匀,而FeB分布在MgNi表面,经50次电化学充放电循环后,MgNi-CoB和MgNi-FeB的放电容量分别比MgNi高29.65%和60.99%,CoB和FeB改善了MgNi合金的腐蚀行为,同时对合金电极的电化学催化活性也有一定的改善。

1.2 稀土系

1969年荷兰菲利浦公司发现典型的稀土储氢合金LaNi5,该合金具有吸氢快、易活化、平衡压力适中等优点,从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究热潮。通过元素合金化、化学处理、非化学计量比、不同的制备及热处理工艺等方法,LaNi5型稀土储氢合金已经作为商用的Ni-MH电池的负极材料,2008年北京奥运会上混合动力汽车用的就是该系列合金粉,目前该系列储氢合金正向大容量、高寿命、耐低温、大电流等方向发展。

目前,稀土-镁-镍基储氢合金已成为国内外稀土系储氢材料研究的热点课题,它是在稀土系储氢合金的基础上加入Mg元素的合金体系。该体系合金的储氢量、电化学放电容量、电化学动力学性能比商用的AB5型合金都要高,但是电化学循环稳定性还不够理想。国内外学者对该体系电化学容量衰减机理和如何提高电化学稳定性两方面作了大量的研究工作。对于提高电化学稳定性,主要方法有改善合金制备工艺、退火热处理、磁化处理、制成单型相结构、制成复合相结构合金、重要元素(如Mg)的成分确定、表面处理、元素合金化等。笔者[7]在国内较早的制备出了含有Pr5Co19、Ce5Co19、LaNi5复合相结构的La4-xPrxMgNi19(x=0~2.0)合金,该系列合金具有较好的电化学循环稳定性,但是距离商用Ni-MH电池还有较大的差距。对于电化学容量衰减机理,一般认为是合金电极在循环过程中粉化和腐蚀造成的。Filinchuk Y E[8]等研究了该系列Ce2Ni7-type合金的氢化物结构,他认为,H原子主要占据在CeNi2 结构单元中,而CeNi5结构单元无H原子,这就说明造成合金膨胀粉化主要发生在CeNi2 结构单元。因此,为了提高合金电极的电化学循环稳定,可增加该体系合金中CaCu5结构单元数。

1.3 钛系

TiFe合金是钛系储氢合金的代表, 理论储氢密度为1.86%(wt),室温下平衡氢压为0.3MPa,具有CsCl型结构。该合金放氢温度低、价格适中,但是不易活化,易受杂质气体的影响,滞后现象严重。目前该体系合金研究的重点主要是通过元素合金化、表面处理等手段来提高其储氢性能。

1.4 锆系

锆系以ZrMn2为代表。该合金具有吸放氢量大,在碱性电解中可形成致密氧化膜,从而有效阻止电极的进一步氧化;但存在初期活化困难,放电平台不明显等缺点。目前,该系列合金研究的重点主要也是元素合金化,如用Zr来替代Ti,用Fe、Co、Ni 等代替Mn。

1.5 V基固溶体储氢合金

钒与氢反应可生成VH及VH2两种类型氢化物,VH2的理论储氢密度为3.8%,VH由于平衡压太低(10-9MPa) ,室温时VH放氢不能实现,而VH2要向VH转化,因此实际室温储氢密度只有1.9%,但钒系固溶体的储氢密度仍高于现有稀土系和钛系储氢合金。目前,日本先进产业研究院(NIAIST) 的Akiba E 和Iba H等是国际上最活跃的V基固溶体储氢性能的研究小组。钒系固溶体合金具有储氢密度较大、平衡压适中等优点,但其氢化物的分解压受合金化元素的影响很大,且合金熔点高、价格昂贵、制备相对比较困难、对环境不太友好,所以不适合大规模应用。

2 配位氢化物储氢材料

配位氢化物储氢材料是现有储氢材料中体积和质量储氢密度最高的储氢材料。它们一般是由碱金属( 如: Li, Na, K) 或碱土金属( 如:Mg, Ca) 与第ⅢA 元素( 如: B, Al) 或非金属元素形成, 如:目前该体系研究得最为充分的NaAlH4, Al与4个H 形成的是共价键, 与Na形成的是离子键。表1[9]列出了目前研究较多的配位氢化物的理论储氢量。

该类储氢材料的缺点主要有:(1)配位氢化物主要采用有机液相反应和反应机械合金化来合成,合成的产物一般纯度不高,最高只能达到90%~95%;(2)放氢动力学和可逆吸放氢性能差;(3)配位氢化物放氢一般是两步或者多步进行,每步放氢条件不一样,因此,实际储氢量和理论值有较大差别。解决这些缺点的办法一般是加入合适的催化剂。如Bogdanovic研究表明[10],对于配位氢化物NaAlH4,添加纳米级的Ti后使吸氢时间大大缩短,同时材料的储氢量在25次吸放氢循环后仍保持在4.5%(初始值为5.2%)。

3 碳质材料储氢

碳质吸附储氢是近年来出现的利用吸附理论的物理储氢方法。主要有超级活性炭、碳纤维和碳纳米管(CNT) 等3种。

3.1 活性炭

活性炭储氢是典型的超临界气体吸附,是利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的储氢技术。最早关于H2在高比表面活性炭上吸附的报道是在1967年(Kidnay A和Hiza M)[11] 。他们研究了在低温环境下吸附剂(由椰子壳制作的焦炭) 的吸附特性,并获得了76K、 90atm 的吸附等温线。此外,该文还报道了在76K、25atm时出现的最大过剩吸附量值可达到20.2g/kg,相当于2.0%的重量密度。Carpetis C和Peschka W[12]是首先提出H2在低温条件下在活性炭中吸附储存的两位学者。他们在文献中第一次提出可以考虑将低温吸附剂运用到大型H2储存中,并提出H2在活性炭中吸附储存的体积密度能够达到液氢的体积密度。

超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和易实现规模化生产等优点,但相关过程中所需温度低,今后研究的重点是提高其储氢温度。

3.2 碳纤维

碳纳米纤维表面是分子级细孔,而内部是直径大约10nm的中空管,比表面积大,可以合成石墨层面垂直于纤维轴向或者与轴向成一定角度的鱼骨状特殊结构的纳米碳纤维,H2可以在这些纳米碳纤维中凝聚,因此具有超级贮氢能力[13]。

石墨纳米纤维由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生。Chambers A[14]等用鲱鱼骨状的纳米碳纤维在12MPa、25℃下竟然得到的最大储氢质量分数为67%,但令人遗憾的是,至今无人能重复此结果。因此,该体系储氢能力极不稳定。

螺旋形碳纤维是20世纪90年代初日本的Motojimas[15]等以镍作催化剂,采用催化热解乙炔方法制备而得,并能很好地重复。螺旋碳纤维的质量储氢容量可达1.9%[16],距离车载氢能力源储氢量还有一定差距。

3.3 碳纳米管

尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展,但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学变化过程,也无法准确测得纳米管的密度,其吸附实际模型和理想模型还有很大差距,而且碳纳米管气体储氢和电化学储氢机理条件和过程都不大一样[17],今后应在储氢机理、复合掺杂改性和显微结构控制等方面进行深入研究[18]。

4 有机液体氢化物储氢

有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种储氢技术,其原理是[19]借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。加氢反应实现氢的储存(化学键合) ,脱氢反应实现氢的释放,不饱和有机液体化合物做氢载体,可循环使用。从目前研究来看,烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料,但从储氢过程的储氢量、储氢剂和物理性质以及能耗等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃为佳。研究表明[20],综合来看,只有苯、甲苯的加氢脱氢过程可逆且储氢量大,是比较理想的有机储氢材料。

5 结论与展望

在目前研究的各种储氢材料中,都存在一些问题。储氢合金主要应用在镍氢电池上,但是,总体来看储氢合金储氢量较低;配位氢化物的纯度很难保证,多步吸放氢使实际储氢量和理论储氢量有较大差异;碳质储氢材料吸放氢稳定性不好,不同温度的吸放氢动力学性能不佳以及储氢机理和模型还有待进一步研究。有机液体储氢材料脱氢效率比较低。今后,储氢材料的发展应该重点关注以下几个方面:

(1)材料制备和合成工艺。采用各种最适合自己体系的制备方法制备出综合性能优异的储氢材料。如稀土-镁-镍储氢中,制备单向性比较好、实际合金成分和设计成分一致的合金对该系列合金储氢性能至关重要;制备出具有纳米级的金属有机骨架类聚合物可有效的提高该体系材料常温下的吸氢量。

(2)合理催化剂的使用。如在配位氢化物中,合理催化剂的选择是实现该体系储氢材料的可逆吸放氢的关键技术;在镁基储氢合金中,添加合理的催化剂可有效地改善该体系合金的吸放氢动力学性能;适当的催化剂也可以提高有机液体氢化物脱氢的效率。

储氢材料的研究进展 第6篇

一、多孔聚合物储氢材料

在常温常压下, 由于具有很好的物理吸附性能, 多孔聚合物材料对储氢有良好的效果、应用价值[1]高。多孔聚合物材料具有比表面积大、颗粒尺寸小、对氢的扩散距离短的特点。如何最大化的储氢和怎样使氢得到合适的利用率, 来加速对多孔聚合材料的实际使用是当前储氢研究领域的重要课题之一。例如:自具微孔聚合物;共轭微孔聚合物;超交联聚合物是目前研究较多的多孔聚合储氢材料。

有文献[2]研究结果表明:当尺寸小、比表面积大时此类材料的放氢能力降低。特别是在尺寸小于20 nm时, 材料的放氢能力以及放氢温度降低效果显著, 动力学特性与可逆性都有所改善。近期以来, 因纳米材料制备技术的迅猛发展, 实现多孔储氢材料尺寸纳米化已不是很困难, 并且具有经济、储氢含量高、解吸速度较快、使用期长且易实现规模化生产等的优点, 很具有开发价值的储氢方法, 成为储氢领域研究[3]的工作重心。

二、络合物氢化物储氢材料

氢是一种可燃气体, 其燃烧放出大量的热, 燃烧能量密度较高且燃烧后生成水, 对环境无污染的特征, 是环境友好型能源, 加上其是可再生的绿色能源, 受到社会各界人士的广泛关注。高密度的储氢材料由轻元素组成, 其包含有铝氢化物、硼氢化物、氨基氢化物、氨硼烷等, 从理论上分析储氢质量分数均可达到5%以上。

近期有研究成果得出:具有低维与纳米结构的储氢材料与催化相能够有效加强储放氢反应在低温时的动力学与高温时热力学特性。考虑到储放氢的温度, 吸氢含量, 实验操作压力与使用时间等因素, 在常温常压下进行循环实验, 筛选出性能特征良好的四元储氢材料, 多相催化相类型。如Li BH4和Li NH2四元储氢材料有很好的应用价值。对于这两者的研究领域也将日益增大, 要能够使氢能得到良好的应用, 实现规模化生产, 研究络合物氢化物储氢材料的工作任务还很艰巨。

三、有机物储氢材料

有机液体氢化物是近期研究的新型的储氢材料, 材料的储氢原理是通过利用不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应, 亦即加氢还原反应与脱氢氧化反应来实现的。分子中存在不饱和键的:如碳碳双键、碳碳三键, 像烯烃、炔烃、芳香烃等不饱和有机化合物均可作为储氢材料, 但其储氢效果不一。从储氢含量、储氢过程能量消耗、储氢成本高低等角度综合考虑, 类似苯、甲苯这样的单环芳香烃储氢量较大、储氢过程可逆、效果好。相对来说是比较理想的储氢材料。

研究结果表明[4]:有机液态氢化物储氢技术是很有开发价值的一项技术, 在化工行业中已用此技术进行大规模的生产化学品, 反应产物能够进行循环利用。以液体的形式存在便于长途运送, 从而可以达到解决能源分布不均的问题, 该技术是贵金属的使用量减少, 催化剂的选择性和活性较高同时也降低了成本。不过此项技术就目前而言还不够成熟, 工艺不够精湛, 需进一步的深究。

四、金属氢化物储氢材料

金属氢化物是氢和金属通过化学反应而得到的化合物。氢原子进入金属价键结构形成氢化物, 依靠离子键结合在一起。金属氢化物在单位时间单位体积内储氢密度与容量均良好且在储氢过程中消耗的能量少, 可以净化氢气亦即除杂质, 且安全系数高可以放心使用。近期来使用比较频繁的金属氢化物储氢材料有:锆系、镁系[5]、稀土系、钙系、钛系等。其中镁系储氢材料的储氢含量较大, 因为金属镁来源广泛, 且轻便易于运输、储存, 价格便宜, 但其储放氢速度慢工作温度较高不易操作, 储放氢的动力学特性较差等些问题的解决迫在眉睫。

金属氢化物储氢材料在国内的应用广泛, 有很大的发展潜力, 但就目前发展形势来看进一步发展的速度缓慢, 新技术尚未成熟, 有待于大量研究工作者把精力投入其中。进一步掌握其机理, 确定未来的研究重点:扩大民用范畴、结合合金、纳米技术将之应用到军事方面。

五、结语

近期来, 由于社会和国家的发展速度惊人, 对各种储氢材料的研究均有一定的成效。在民用、军用方面都得到了推广, 但其动力学性能、热力学性能还有待进一步提高, 储氢机理也还需深入探究。总而言之, 在当前研究的层面上, 探求与开发新型的储氢材料, 使新型储氢材料实用化并广泛应用于实际生活中的各个方面与行业相当有必要。

参考文献

[1]THOMAS K M.Hydrogen adsorption and storage on porous materials[J].Catalysis Today, 2007, 120 (3/4) :389-398.

[2]CHEN Ping, ZHU Ming.Recent progress in hydrogen storage[J].Mater Today, 2008, 11 (12) :36-43.

[3]李中秋, 张文丽.[J].化工新型材料, 2005, 33 (10) :38-41.

[4]吕康乐, 国海光, 黄隽.浙江化工, 2003, (34) :7-8.

碳基储氢材料研究与应用 第7篇

关键词：碳,储氢材料,碳纳米材料

1 碳材料发展的概述

碳是最早被人类发现和利用的元素之一, 因为碳原子间的独特成键特点, 碳就有两种不同的同属异构体, 分别是金刚石和石墨。金刚石除了外表光亮之外, 而且还具有相当高硬度、极高的热导率, 并且它还具有耐腐蚀、抗辐射、耐高温、绝缘性高、化学惰性等特点。

2 碳基纳米管的制备方法

因为碳纳米管具有十分广泛的应用前景, 因此人们运用多种方法来制备碳纳米管。这里可以简单分为物理和化学两种方法。如果想得到碳管质量较好, 碳管中含有的杂质少, 还能得到单壁的碳管, 就应该用物理方法, 但是产量小, 而且价格也比较高。物理方法主要有以下三种。

2.1电弧法

电弧法是利用直流电弧放电, 碳纳米管在阴极沉积出。采用面积大的石墨为阴极, 阳极是面积比较小的石墨棒, 放电的过程中, 阳极石墨不断减少, 碳纳米管在阴极沉淀。这种方法比较简单方便。

2.2气相沉淀法

以甲烷、乙炔等含碳气体为原料, 高温分解, 得到碳纳米管。这种方法比较简单, 获得的碳纳米管纯化比较简单, 而且纯度高。

2.3 激光

激光法利用等离子或激光蒸发石墨来生产碳纳米管。利用激光发射器聚集得光束照射至含有金属的石墨靶上, 计算机控制激光的量, 维持石墨蒸发, 沉淀在收集器的表面。可以连续地生产, 得到单层碳纳米管。

3 碳基纳米材料的应用领域

碳纳米管是由分子杂化组成的, 空间结构比较稳定和分子间的作用力很强。由于这种稳定性结构, 抗形变能力比较强, 有了这样的结构使碳纳米管具有一些独特的性能, 主要表现在高强度的力学性质。由于碳纳米管有着这些物理性质, 其应用前景也十分广泛, 主要表现为:

3.1碳纳米管复合材料

由于社会的发展, 商业化的碳基纳米最先始于复合材料领域, 可以用于制造高强度, 低重量, 高性能的复合材料。它可以作为导电介质添加到复合材料中, 具有良好的力学性, 稳定的材料尺寸和X射线透过性好等优点。在塑料行业, 汽车制造业得到了广泛的应用, 加快了碳纳米管的商业化进程。

3.2储氢

因为碳纳米管具有独特的尺寸和结构, 比表面积比较大, 氢气吸附能力比一般的吸附剂强很多倍, 非常适合作为储氢的材料。

4碳纳米管储氢研究状况

4.1氢能, 新世纪的能源

人类生活的每一天都离不开能源, 社会的发展更是如此。持续发展是全体人类共同的愿望与奋斗目标。被认为新能源的有太阳能、风能、海洋能、潮汐能、核能、氢能等, 其中氢能正以其独有的优势引起了人们广泛的兴趣。因为氢燃烧产生水, 不会产生大气污染物和温室气体, 是比较环保、清洁的能源。氢能源不仅可以利用太阳能、风能等自然能分解水产生, 而且也可以通过电解水获得, 因此氢能是可再生能源。

4.2氢能利用的难点——储氢

想要高效地利用氢能, 就必须要解决好氢能生产、储存和运输、应用三个方面的技术问题。氢能的生产不是问题, 现在急需解决的就是氢能的储存和运输, 也是氢能利用的重点和难点。

目前氢气储存的方法主要有以下几种:金属储存、液化储存、压缩储存。金属储存氢气是和某一些金属结合形成氢化物, 在高温条件下释放出氢气;液化储氢是指氢气在20K, 2×105Pa的条件下液化, 由于制造成本比较高, 液态氢的损耗也比较大, 现目前应用不是很广泛;现目前比较最简单的储氢方法是压缩储氢方法, 但是这种方法对容器的要求却特别高, 成本也比较昂贵。

4.3碳纳米管的储氢研究

碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管, 这两种材料的储氢性能和储氢原理却不尽相同, 单壁碳纳米管是由一层石墨片卷曲而成, 可以看作是一种微孔材料。单壁碳纳米管圆柱型的微孔比相同尺寸的狭缝型孔具有更大的吸附势能。理论测试单壁碳纳米管具有比较大的比表面积, 是理想的微孔吸附材料。

多壁碳纳米管是由多层石墨片卷曲而成的管状物, 长度一般为微米或毫米量级。因此在制备过程中会自然地发生弯曲和缠绕, 一般的制备方法得到多壁碳纳米管都是以零散的方式聚集的。无论是零散的还是定向的多壁碳纳米管, 因为制备方法的、处理方法和测试手段不同、多壁碳纳米管的储氢还不够成熟, 还需要进一步的研究。

5结语

化石燃料的枯竭和环境保护问题是现在世界性的难题和焦点, 开发氢能迫在眉睫, 所以开发氢能和储存氢能势在必行。碳基储氢材料的研究可以从储氢载体上解决氢能的利用, 碳纳米管储氢材料具有特有的准一维管束结构, 而这种碳束是被国际公认的唯一可能满足储氢条件的材料, 因此具有重要的科学意义。

参考文献

[1]孙艳苏伟周理编著可再生能源丛书一氢燃料化学工业出版社北京, 2005年3月.

钒基储氢合金的研究进展 第8篇

随着能源危机的加剧,氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源,被视为21世纪最具发展潜力的能源,是人类战略能源的发展方向。目前氢气的利用面临两大问题:廉价氢气的制取及安全可靠的储存技术和输氢方法。氢气作为一种高效能源至今没有商业化,根本原因在于氢气大容量储运问题没有解决[1]。固态储氢具有储氢体积密度较大以及安全高效等优点,是目前研究最为活跃的储氢技术之一[2]。自20世纪60年代后期荷兰菲利普公司和美国布鲁克海文国家试验室分别发现了LaNi5、TiFe、Mg2Ni等金属间氢化物的储氢特性以后,世界各国都在竞相研究开发不同的金属储氢材料。钒(V)基固溶体贮氢合金具有BCC结构,理论吸氢量达到3.8%(质量分数),远大于AB5型(1.4%)和AB型(1.86%)储氢合金,且在常温下就可以快速可逆吸放氢[3,4,5],非常有利于实际应用,因此V基固溶体储氢合金受到广泛关注。

然而,钒基储氢合金作为实用储氢材料的最大缺点就是合金吸氢饱和后,在常温常压下只能可逆地释放一部分氢气;其次金属钒冶炼十分困难,使得其价格十分昂贵,合金成本很高。在过去的几十年里,许多学者通过元素的添加与替代、合金预处理、不同的制备方法等途径来改善V基储氢合金的综合储氢性能,并寻求廉价的钒源以降低合金的成本,使钒基储氢合金更接近实用化。

1 钒基合金吸放氢特性

在V基bcc结构的固溶体合金中,六配位的八面体晶格间隙和四配位的四面体晶格间位置是氢稳定存在的2个位置。合金氢化时H原子多数进入四面体间隙位置,由于每个晶胞中存在12个四面体间隙,这样适合H原子进入的间隙位置就较多,使得V基固溶体合金的理论储氢量高,达到3.8%(质量分数)[6]。金属V的吸氢过程为:氢分子与合金接触,吸附在合金表面,氢的H-H键解离,成为原子状的氢(H),原子状的氢从合金表面向内部扩散,侵入比氢原子半径大得多的金属原子与金属的间隙中形成固溶体。固溶于金属中的氢再向内部扩散,这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换的活化能。固溶体内氢达到饱和,过剩的氢原子就与固溶体反应生成氢化物。金属钒吸氢时先生成β1相(V2H低温相),继续吸氢β1相转化为β2相(V2H高温相或VH相),吸氢饱和后最终生成γ相氢化物VH2。PCT曲线出现2个相应的压力平台,如图1[7]所示(H/M表示H与金属M的原子比),分别为VHV和VH2VH。

VH2的放氢过程分为两个步骤:(。Li Rong等[8]从电子结构角度对V的氢化物进行了研究,发现同VH相比,VH2中的V-H键级较小、费米能级较高,说明VH比VH2更稳定。因此第一个过程当降低氢压或者提高温度时,VH2就能分解释放出氢气;而第二个过程由于β相相当稳定,在室温下其平衡分解压仅为0.1Pa,在室温下不会分解,因此纯钒吸氢后只有接近1/2的氢能够可逆释放出来,有效吸氢量为1.96%左右,即便如此,仍大于AB5型和AB型储氢合金的储氢量。

2 改善钒基固溶体合金储氢性能的途径

考虑到V基合金的吸放氢特性,要想使V基储氢合金更接近实际应用,必须要增加有效储氢量,即要使过于稳定的低氢化物在接近于常温常压的环境下能可逆地释放出来。国内外研究学者在这方面做了大量的研究,主要的研究方向是通过元素的添加或替代来改善钒基合金的储氢性能。另外,学者们也不断探索更加有效的预处理方法和新的制备工艺来提高合金的储氢性能。

2.1 添加元素或元素取代改善钒基固溶体合金储氢性能

2.1.1 金属元素的影响

大量的研究表明,合金化可以改变钒氢化物的稳定性,尤其是过渡金属元素的添加。H.Yukawa等[9]系统研究了合金元素对钒氢化物稳定性的影响,发现合金元素M(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Pd、Hf、Al、Si等)的加入会改变钒氢化物的稳定性。在同一周期中γ相的稳定性会随着加入元素原子序数的增加而先降低后升高,这为元素的添加和选择给出了理论依据。

另外,Sanjay Kumar等[10]也从电子层面研究了V2H放氢热力学和动力学性能,给出合金元素添加的选择标准。对未合金化的VH2的热分析得出γ相、β相和α相的放氢温度分别为336K、592K和749K,表明β相和α相更稳定,需要更高的温度才可以分解。而添加合金元素Mo、Cr、Nb、Ti可以显著影响β相氢化物的放氢温度。合金元素的添加改变β相氢化物放氢温度可能是改变了β相氢化物的稳定性或者是合金放氢反应动力学性能。由此得出,合金元素与氢的亲和力比钒与氢的亲和力更强,会使V-H键增强,因此放氢需要更高的温度,相反,合金元素与氢的亲和力弱将降低V-H之间的结合能,降低放氢温度。

以上众多研究表明,合金元素对钒基储氢材料性能的改善起着至关重要的作用。Ti与V可以任意比形成BCC固溶体合金,但是Ti的加入却不利于降低V氢化物的稳定性,在Ti-V合金中添加Cr、Fe、Mn和Ni等元素可以升高V-Ti基合金的平台压力,减小点阵常数,降低合金氢化物的稳定性,使第二平台增宽,从而达到增加有效储氢量的目的。实际上,V基固溶体储氢合金本身在碱液中并没有电极活性,不具备可充放电的能力。众多研究表明[11,12,13],Ni元素的添加可以提高V基储氢合金的电化学活性,其原因是Ni的添加形成了具有电化学活性的TiNi第二相,呈网状分布于能吸收大量氢的BCC结构的VTi相基体上,起着导电和催化的作用。但是在充放电循环过程中TiNi基第二相会逐渐溶解消失,使容量迅速衰减,最终失去充放电能力。通过添加合金元素M(Al、Si、Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Pd、Ta)[13,14]可提高合金的循环寿命和电化学性能,特别是添加Nb、Ta、Co可在不影响电极容量和活性的情况下,有效延长合金的循环寿命。因此学者们开发了一系列的V-Ti-Cr、V-Ti-Mn、V-Ti-Fe和V-Ti-Ni三元合金,明显改善了金属钒的吸放氢性能,并在一定程度上降低了钒氢化物的稳定性。为了进一步改善合金的综合储氢性能,研究者又在三元合金的基础上,通过其它元素(如Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Ce、Al、Si、Mo等)的添加或替代,形成了四元或多元的BCC相储氢合金。然而随着合金组分的变化,合金的储氢性能也有很大的区别,因此研究的重点仍在于优化合金的组分,以得到综合储氢性能更好的合金。

合金元素的添加同时也会影响氢原子的扩散。K Asano等[15]用质子核磁共振的方法研究了Al添加对氢在体心立方V-H体系中的扩散的影响。通过Al的添加,β相中的氢原子从八面体间隙转移到四面体间隙,晶格结构由BCT相转化为BCC相,并且Al的添加使氢原子的扩散能力增强。通过合金元素的添加可以改变金属氢化物的稳定性,尤其是对于V基BCC固溶体合金,不仅影响费米能级态密度,还影响氢的位置占据。相比于仅仅改变单胞体积和间隙位点半径,改变氢原子位点会显著改变氢原子的扩散。

此外,严义刚等[7]系统研究了稀土元素Ce、La、Pr、Nd对V55Ti22.5Cr16.1Fe6.4合金结构及储氢性能的影响。在合金中添加稀土元素后,合金的活化性能明显得到提高,使得合金在室温下无需活化经过短暂的孕育期后即可快速吸氢,且稀土元素的添加对合金的吸放氢容量及PCT性能无明显的影响。X.P.Liu等[16]的研究表明Ce的添加降低了合金中的氧浓度,使(Ti0.267Cr0.333V0.40)93Fe7合金BCC相更加均匀,平台性能得到改善,合金吸氢量和可逆储氢量都增大。因此适当添加稀土元素也有利于改善V基储氢合金的吸放氢性能。

2.1.2 非金属元素的影响

钒基固溶体合金在制备和应用的过程中,合金表面和内部会存在少量的C、O等非金属杂质,它们会占据固溶氢的位置,从而影响氢原子的吸收和扩散,进一步影响合金的储氢性能[17]。梁浩等[18]研究V-Ti-Cr-Fe合金的吸放氢循环性能时发现,吸放氢循环过程中,合金表面富集了C和O元素,部分O以金属氧化物的形式存在,成为吸氢的阻挡层;部分C与氢反应形成了碳氢化合物,对氢起到强烈的固化作用,加上碳氧化合物的物理吸附和化学吸附减少了合金表面的吸氢特性,从而导致合金储氢能力下降。

Ulrich Ulmer等[19]研究了氧对V-Ti-Cr-Fe四元合金微观结构和储氢性能的影响,结果表明,高氧含量(10000×10-6 O)合金形成了富氧第二相,BCC相晶格常数较低氧含量(<300×10-6 O)合金减小。如图2[19]所示,高氧含量合金的吸放氢平台压升高,平台区域变窄,吸放氢容量显著降低。Y.Nakamura等[20]报道的氧含量对Ti-V-Mn合金储氢性能的影响,也有类似的结论。这主要是因为氧侵入钒基固溶体主相,占据了应由氢原子占有的空穴位置,其次是形成α富Ti相,改变了主相的组成和晶格常数。

图2 298K温度下不同氧含量V40Fe8Ti26Cr26合金的PCT曲线Fig.2 Pressure-composition isotherms of V40Fe8Ti26Cr26at 298Kprepared with high-oxygen V,low-oxygen V and deoxidized using 1at%La

另外,一些研究[21]也发现氢原子的溶解能力会随着在合金中加入一定量的轻元素如氮、氧等而提高。研究表明[22,23],在Ti25V35Cr40合金中添加B或C能有效地降低氢化物的稳定性,使平台平坦。但是Uno M等[24]的研究却表明在Ti37V38Mn25和Ti31V39Cr30合金中添加元素B,合金产生微偏析,放氢平台倾斜,储氢能力降低。因此,在钒基固溶体合金的制备和应用过程中,不能忽视非金属杂质元素对合金储氢性能的影响,同时相应地添加少量的轻元素在一定程度上也可以改善钒基固溶体合金的储氢性能。

2.2 预处理改善钒基固溶体合金储氢性能

当多组分合金经电弧或感应熔炼炉熔炼铸锭后,由于冷却速度不够快,会造成某些组分的偏析,从而对合金的吸氢性能产生不利的影响。而多数研究认为热处理是改善贮氢合金吸放氢性能的有效途径。热处理对储氢合金的影响为:(1)消除合金结构应力;(2)减少组分偏析,使合金均质化;(3)进一步使倾斜的P-C-T曲线平台更加平坦;(4)在一定程度上提高合金吸氢量;(5)延长合金的循环寿命。

Zhou H Y等[25]研究了热处理对V35Ti20Cr45合金的晶格结构、微观结构、储氢性能和热稳定性的影响。973K热处理72h使合金由单一的BCC相转化为BCC主相和C14Laves第二相。由于C14Laves相的产生,合金的微观结构、活化性能和吸放氢动力学性能得到显著改善。通过计算合金形成氢化物的焓值得出热处理降低了氢化物的稳定性,进一步计算铸态和热处理放氢活化能,表明热处理有利于提高合金的吸放氢量。Hang Z等[26]对Ti10V77Cr6Fe6Zr合金1523K热处理5min后发现,合金的放氢量增加,晶格常数减小,热处理降低了合金的晶格应变,使平台区域更加平坦。这表明合适的热处理条件能有效改善钒基储氢合金的吸放氢性能。

另外,陈立新等[27]研究了不同条件下机械球磨改性处理对Ti46V44Fe10储氢合金相结构和吸放氢性能的影响。结果表明,球磨改性处理能有效改善合金的活化性能;短时间(0.5h、1h)的湿磨还能改善合金的吸放氢容量。此外,余学斌等[28]研究了快淬作用对Ti-28V-15Mn-10Cr合金相结构和储氢性能的影响。实验结果表明,快淬处理后合金由BCC和C14Laves两相结构变为单一的BCC相结构,同时合金的晶格常数也随着快淬冷却速度的增加而增大。PCT曲线显示,快淬作用能显著改善合金的吸放氢平台特性,从而导致合金放氢量增加。

研究表明,快速凝固可以精炼合金组织提高合金吸放氢性能[29],并能很好地改善合金电极的循环稳定性。Yunfeng Zhu等[30]研究了快速凝固对Ti0.8Zr0.2V2.4Mn0.48Cr0.72Ni0.9合金相结构和储氢性能的影响。结果表明,快速凝固减少了合金中C14Laves相的含量,大大改善了钒基储氢合金电极的循环稳定性。为了改进钒基固溶体合金的储氢性能,贺春山等[31]采用超声搅拌辅助铸造法制备了V3TiNi0.56Co0.1Al0.2新型合金,其具有良好的吸放氢和耐腐蚀性能。因此,除了优化合金的组成成分之外,探索合适的预处理方法也将成为钒基储氢合金研究的重点之一。

3 钒基固溶体储氢合金的制备方法

合适的制备工艺能改变材料的组织形貌,从而改变材料的储氢性能。目前制备钒基固溶体储氢合金的方法有很多种,实验中比较常见的是电弧熔炼和高频感应熔炼,其次还有机械合金化法、气体雾化法、溶体急冷法、还原扩散法等。不同的制备方法所得到的合金性能有较大的差异。表1为各种制备方法及特征。

4 提高钒基固溶体合金循环稳定性

储氢合金的寿命是衡量合金吸放氢能力的重要指标。作为储氢用的材料不仅在适宜的条件下需要有高的吸放氢量、快的反应速度,在实际应用中还要有好的循环稳定性。大量实验表明,在合金循环吸放氢过程中,随着循环次数的增加,合金的吸氢量减少。国内外学者对合金循环寿命的影响因素进行了大量研究。Wan等[32]研究(Ti0.32Cr0.46V0.22)96-Mn4合金,给出了2个储氢量降低的原因:(1)循环过程中V基细胞体积持续减小;(2)循环过程中Ti、V和Cr元素被氧化。Lin等[33]研究了TiCrV和Ti0.8Cr1.2V合金,发现残留氢化物的积累导致合金循环储氢量降低。Wu等[34]的研究表明,晶格应变导致V60Ti22.4Cr5.6Fe12合金循环过程中放氢量降低。Chaoling Wu等[35]通过XPS分析了V40(TiCr)51-Fe8Mn合金20次吸放氢循环后的表面特性,结果表明,在吸放氢循环中,合金表面被氧化,部分氧化物阻止氢的吸收,合金吸氢量降低。总的来说合金循环寿命的影响因素主要来自于两方面:内部因素(晶格畸变、张力、相变、相不均匀等);外部因素(循环过程中合金被杂质气体毒化)。Aoki M等[36]的研究表明,Fe的添加抑制了Ti12Cr23V65合金吸放氢循环过程中晶格畸变的产生,降低了晶粒尺寸,从而改善了合金的循环稳定性。但是,在对Ti5Cr50V25合金短期循环性能研究中[37]发现,Fe的替代不仅未能改善Ti5Cr50V25合金的循环稳定性,反而降低了合金的储氢量。相反,用Nb部分取代能有效提高合金的循环稳定性,并增加合金的储氢量。此外,热处理能有效地消除合金结构应力,减少组分偏析,提高合金循环稳定性。

另一方面,合金的循环寿命跟V的含量也有关系。研究表明,高钒含量合金的循环稳定性具有优势[38,39,40]。因此,开发高钒含量的合金成为改善合金循环稳定性的可行方法之一。而对于Wu等[34]开发的V60Ti22.4Cr5.6Fe12合金,V含量为60%(原子分数),但有效储氢量仍随循环吸放氢次数的增加呈指数下降。Kuriiwa T等[40]进一步增加V的含量,发现V含量为75%和80%的合金具有良好的循环稳定性,循环次数超过200次,合金的有效放氢量基本保持不变,这是因为高钒含量能抑制吸放氢过程中第二相的出现。虽然可以通过增加V的含量来改善合金的循环稳定性,但同时也面临另一个问题,对于实际大生产应用中,由于V的价格昂贵,合金的成本大大提高,给实际的应用带来不便。

5 降低钒基合金成本

在实际应用中,生产者和用户最关心的是合金的性价比,也就是用最低的成本生产出性能最优的合金。虽然V基储氢合金有良好的综合储氢性能,但由于金属钒的价格十分昂贵,限制了V基储氢合金的大规模开发利用。因此,降低钒基合金的成本成了其产品市场化必不可少的前提。

近年来,不少学者对如何降低V基储氢合金的成本进行了大量的研究,并取得了一定的进展,尤以利用廉价的FeV80中间合金代替纯钒来制备低成本合金为主。FeV80合金中钒的质量分数约80%,但其价格只有金属钒的1/10左右,因此成为替代纯钒的首选原料。为了利用廉价的钒铁中间合金作为原料,Yan等[7]开发了V-Ti-Cr-Fe四元合金,利用FeV80合金制备的V30Ti32.4Cr31.6Fe6合金表现出良好的吸放氢性能,吸氢量可达3.7%。在此基础上童桂容等[41]进一步优化,得到V40Ti26Cr26Fe8合金的最大吸氢量达到3.94%,然而用FeV80替代纯钒后,最大吸氢量和放氢量都明显减少。研究表明,合金吸放氢性能的恶化是由于FeV80合金中Al、Si等杂质元素造成的。Al和Si属于主族元素,与V、Ti、Cr、Fe等过渡族元素的性质有很大差别,在V-Ti-CrFe四元固溶体合金中添加Al和Si时,会引起晶格畸变,导致合金的有效储氢间隙变小,因此合金的吸放氢容量明显降低。FeV80合金中的氧杂质也会使合金的吸放氢量降低,动力学性能变差,但是通过添加一定量稀土元素可以降低合金中的O含量,从而减少FeV80合金中O杂质的影响。而对于Al和Si杂质除了控制含量,目前还没有方法可以消除影响。虽然FeV80中的主要杂质Al和Si确实明显改变了PCT性质,但钒铁还是成功地用于V-Ti-Fe的生产中。

此外,人们还通过不断发掘新的制备工艺来降低合金的成本,提高合金的使用性能。李荣等[42]利用燃烧合成法(又称自蔓延高温合成法)合成了V3TiNi0.56Al0.2储氢合金,结果表明,合金的相结构与其它方法合成的相同,PCT曲线表明该合金具有一定的吸放氢性能。这里采用的钒源为V2O5,其价格不到电解纯金属钒的1/10,故用此方法可以降低钒基储氢合金的制备成本。为了解决传统制备方法带来的高成本问题,王常江等[43]选用价格相对低廉的偏钒酸铵、二氧化钛和氧化铁为原料,采用共沉淀还原法合成了钒基储氢合金(V0.9Ti0.1)1-xFex(x=0~0.06),PCT性能测试表明该合金具有良好的活化性能和吸放氢动力学性能,只需200s就可达饱和吸氢量的92%,比熔炼法制备的该合金要快约100s,且合金20℃的最大吸氢量达到3.47%。

6 结语

近年来,为了提高V系储氢合金的综合储氢性能,研究人员做了大量的工作。其研究的重点及主要解决的问题主要集中在以下几个方面:(1)通过元素的添加和替代来优化合金的组分,进一步提高V基固溶体合金的综合储氢性能;(2)不断探索改善V基合金储氢性能的机理;(3)尝试热处理、球磨、快速凝固等预处理方法和不同的制备工艺来进一步改善合金的储氢性能;(4)研究开发廉价的钒源以降低材料成本。

由于V的低氢化物过于稳定,平台压过低,目前仍只有一部分的氢气可以放出,有效储氢量受到限制。而且,钒基合金的价格昂贵,虽然成功地用廉价的钒铁合金替代纯钒,可以有效地降低合金的成本,但是合金的有效储氢量和循环稳定性离实际应用要求还有一段距离。

石墨烯储氢性能的研究进展 第9篇

氢能已经被公认是21世纪最干净的、低碳环保的能源。由于氢在地球水资源中含量丰富,以及氢气较高的燃烧热和反应产物无公害等诸多优点,越来越引起世界各国家地区新能源开发工作者们的广泛关注。然而,现有的传统方法不能安全地存储和运输氢气以满足未来的需求。因此,将氢气储存在一种小且轻、便携及安全的储氢材料中并实现氢气高效存储和释放是氢气在未来被广泛使用的重要条件。

具有优异性质的石墨烯被认为是符合以上条件的理想物质,且石墨烯已在其它材料领域中被广泛应用。为了使氢气能够被高效可逆的存储,即氢气能够被容易地吸收,且在接近室温条件下释放,这就要求石墨烯和氢气的结合能既不能太高,也不能太低,最好是在-0.2~-0.6eV/H2之间。然而,普通石墨烯和氢气的结合能范围在-0.01~ -0.09eV/H2之间[1],显然不能满足上述要求。因此,科研工作者做了大量的工作,以研究如何对石墨烯的结构进行改性使其满足储氢材料的要求。Zhao等[2]提出,在碳纳米材料中掺杂过渡金属(TM)作为新型储氢材料,并预测Ti元素的掺入可以使储氢材料的可循环利用性得到明显的改善。Du等[3]发现氢分子与石墨烯之间较强的结合力来源于它们之间的s-p轨道杂化。Yadav等[4]发现,具有拓扑结构缺陷的石墨烯的储氢能力比本征型石墨烯有显著的提高。Whitehead等[5]发现空位缺陷和掺杂均能大幅度改变石墨烯与氢分子的交互作用力,从而改变石墨烯的储氢能力。Horszczaruk等[6]的研究结果表明,金属离子的掺杂使得石墨烯易俘获电子(代替缺电子结构),从而提高了石墨烯吸附氢分子的能力。目前,研究人员采用的改性方式均使得石墨烯和氢分子之间的相互作用加强:在石墨烯中掺杂质量较小的碱土元素可提高储氢密度;添加硼、硅等非金属元素进入石墨烯可增强石墨烯表面金属原子的稳定性;用镍、钯等过渡族元素修饰石墨烯,使之与氢分子之间形成介于物理吸附和化学吸附之间的作用力,从而改善石墨烯的可逆储氢能力等。但是,上述方法中仍然存在诸多问题,如用石墨烯作储氢材料时出现掺杂原子团聚现象,储氢能力较低,氢气的吸收和释放温度不合适等。本文对石墨烯储氢性能的改进方法、研究现状和应用前景等进行了总结。

1 石墨烯的性质及制备

1.1 石墨烯的性质

石墨烯是由碳原子sp2杂化组成的正六边形晶格结构,且在二维平面上无限重复组成的物质。其原胞中仅有2个碳原子,碳碳键长为1.42,每个碳原子与最近邻的3个碳原子间形成3个σ键,剩余的1个p电子垂直于石墨烯平面,与周围碳原子形成π键。石墨烯厚度仅为头发直径的20万分之一,是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元[7]。石墨烯是迄今为止世界上发现的最薄、最硬的物质,单层二维石墨烯的厚度只有0.34nm,其杨氏模量和金刚石属同一数量级,大小为1100GPa[7,8];其比表面积可达2630m2/g;它的导热性也是已知物质中最高的,达到5000 W·m-1·K-1[8]。在室温下,测得石墨烯载流子迁移率高达15000cm2·V-1·s-1,透光率达到97.7%[9]。

1.2 石墨烯的制备方法

目前,人们掌握的制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、石墨插层法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法[10]等。机械剥离法就是借助机械作用力从石墨表面剥离出二维石墨烯。Murugan等[11]将氧化石墨烯分散到二甲基乙酰胺与水的混合溶剂中,在微波加热下发生还原反应,制得单层石墨烯;Guo等在超声波作用下将定向热解的石墨烯加入到过氧化氢和硫代硫酸铵溶液中,也制得了石墨烯。以天然鳞片石为原料,通过在石墨层之间插入一些非碳质的原子、分子、离子、原子团等,从而形成层状复合物的方法被称为石墨烯插层法。郭晓琴等[12]将石墨与浓硫酸和高锰酸钾混合后水浴加热到35 ℃,经二次膨胀得到石墨烯纳米片;肖鹏等[13]将天然鳞片石和无机酸的混合物加热到800 ℃,也制得了单层石墨烯。氧化石墨烯法是将鳞片石氧化得到氧化石墨烯,再使其氧化层剥离并还原得到石墨烯的方法。由于石墨是憎水性物质,而氧化石墨中具有大量的亲水基团(如羟基、羧基等),使得氧化石墨容易与其他聚合物基体发生反应,所以把氧化石墨在水或有机溶剂中进行适当的超声处理,可使其分散成单层氧化石墨烯。杨勇辉等[14]采用改进的Hummers法对石墨进行超声分散,并在水合肼作用下制取了石墨烯;叶剑等通过在低能球磨机中球磨石墨,并对其进行超声剥离,最终也得到了石墨烯。最后,较理想的化学气相沉积法(CVD)是以含碳化合物为原料,使其在高温的金属基表面分解形成热解碳,热解碳再经成核、重排而形成石墨烯的方法。最近,Ajayan P.M.等[2]利用微波增强化学气相沉积技术制得了厚度为20nm左右的花瓣状的石墨微片,但是由于在制备过程中镍包裹在硅的衬底上,导致石墨微片中含有杂质镍元素;Anton等[15]采用施加电压的方式对高定向裂解石墨(HOPG)进行电化学沉积,通过静电吸引的方法将石墨烯片层沉积到可选择的衬底上。此方法可以控制从单层到多层石墨烯的沉积。实验原理如图1所示。此外,石墨烯的制备方法还有外延生长法[16]、液相氧化还原法[17]等。

1.3 石墨烯的未来应用

目前,人们对石墨烯的主要研究应用集中在微电子、生物医学、电池能源等领域。史永胜等[18]制作的石墨烯柔性导电薄膜有望替代传统的TPO器件,王晶等[19]研究发现具有量子输运效应的石墨烯可以用于制作赝自旋电子器件,许士才等[20]使用化学气相沉积法在铜箔上制得了石墨烯扬声器等新型实用的电子器件。冯凌燕等[21]首次报道了石墨烯修饰的电化学生物传感器对人类细胞周期蛋白cyclinA2和癌细胞的检测,并实现了对生物小分子和蛋白酶活性的同时检测。该方法高效、灵敏,不仅能够在复杂的细胞裂解液中对目标蛋白实现检测,而且能够区分癌变细胞和正常细胞。皇甫超等[22]将石墨烯分散在PSS溶液中制成的GR/PSS纳米复合物,可用于生物体内有毒重金属离子的检测,如果能控制其化学活性,便可广泛应用于空气污染检测、水质监测等领域。苏方远等[23]通过在锂离子电池电极材料中加入石墨烯,构成高效的储能导电系统,其在5 ℃ 时仍然可以保持近300mAh/g的容量。董靖等[24]首次将石墨烯覆盖在传统的单晶硅材料上,研究发现其具有优异的光电转换性能。这样一个简易的太阳能电池模型经过优化提升后其光电转换效率可以达到10%以上。Wang等采用氧化石墨烯在水热条件下与低结晶度的Mn3O4合成了Mn3O4/RGO活性材料,测试结果表明,该材料具有高达900 mAh/g的可逆存储容量。

此外,石墨烯还应用于传感器领域[24]、化学催化领域[25]等,随着研究的深入,应用领域还将进一步扩展。

2 石墨烯储氢性能的改进方法

虽然石墨烯拥有较高的比表面积,但是它的储氢能力不能满足实际应用的需求,这就需要对石墨烯进行改性。掺杂碱金属锂的主要优点是在提高石墨烯储氢能力的同时具有较高的储氢密度,方便未来的运输;钙、铝等碱土金属掺杂或修饰使缺陷石墨烯的吸氢能力大幅提高;非金属硼等的掺杂能有效地增强金属原子在石墨烯表面的稳定性,避免团聚的发生;钪、镍和钯等过渡族元素修饰或掺杂后的石墨烯与吸附的氢分子间能形成较强的Kubas[26]作用,使可逆吸放过程在较温和的条件下进行。表1列出了一些常见的改性方式。

2.1 碱金属掺杂

通过在石墨烯中掺杂碱金属(Alkali metals,AM),能够大幅度提高石墨烯与氢分子的结合能。表2简要介绍了锂掺杂石墨烯后的几种主要特征。掺杂碱金属的石墨烯与氢分子发生相互作用,诱发氢分子发生极化,其中化学吸附占主导地位,直接导致了较强的氢气结合能和较高的氢气储存能力(石墨烯吸氢模型如图2所示)。

S.Seenithurai等[27]研究发现,在石墨烯上掺杂或产生空位缺陷都能够大幅度提高石墨烯与氢分子的结合能从而增强对氢气的吸附能力,同时有效避免了金属原子团聚。众所周知,由于金属原子之间有一定的内聚能,当石墨烯上修饰或者掺杂的金属原子的内聚能大于石墨烯与金属原子的结合能时,就会产生团聚现象(Clustering)[28]。虽然锂的内聚能较过渡族金属小,但掺入石墨烯时,其结合能仍比晶体内聚能小,因此在石墨烯表面不可避免地会形成团簇结构,从而影响石墨烯对氢的吸附量。Kim等[29]发现,锂掺杂在3*3SW(Stone Wales)型缺陷石墨烯的3 个吸附点(Hollow site,Top site,Bridge site;对位、顶位和桥位),其结合能均大于其内聚能(-1.63eV),因而不会发生锂原子团聚;其对氢分子的吸附能在-0.20 ~-0.35eV/H2范围内,且较好地满足了储氢材料在实际应用中所需周围环境的温度压力的条件。Park等为了增强石墨烯对氢气的吸附能力,进行硼替位式掺杂,然后用锂修饰掺杂后的石墨烯,锂原子在石墨烯上的稳定性得到显著提高,同时锂双面修饰的石墨烯储氢能力达到13.2%(质量分数)。

锂等碱金属的明显优点就是原子质量较小,单位质量的储能密度较高,方便未来储氢介质的高效快捷运输。

2.2 碱土金属修饰

碱土金属(Alkali earth metals,AEM)与碱金属在化学性质上很相似,当使用这类金属元素修饰石墨烯时,可改变石墨烯的电子状态,使得氢气分子在石墨烯表面的吸附更容易进行,从而大幅提高储氢能力。表3简要概括了碱土金属修饰石墨烯后的几项主要性质。

Ma等[30]模拟了钙修饰的具有拓扑结构缺陷的石墨烯吸附氢分子的情况,计算发现钙修饰的具有585DCV和555-777DCV缺陷的石墨烯对氢分子的吸附能力能够达到5.2%(质量分数),并且对氢分子的平均吸附能为-0.17~-0.39eV/H2。Gao等[31]发现钙修饰的石墨烯储氢模型中,随着储氢量的增加出现了一部分氢分子外溢的现象;而对于钙修饰的二聚体石墨烯,虽然也有部分已吸附的氢外溢,但是储氢量明显高于前者。Ao等[9]研究了铝掺杂的多孔石墨烯的储氢能力,结果发现:一方面,在石墨烯上的铝原子能增强氢分子和石墨烯的相互作用;另一方面,多孔石墨烯巨大的表面积引发电子从氢分子转移到石墨烯,导致氢分子极化,更有利于氢分子的吸附,使储氢能力达到了10.5%(质量分数),还实现了氢气的高效储存和快速释放。Zhang等[32]也发现铝的掺杂能强烈地改变石墨烯局部的电子结构,使其储氢量得到提高。

钙等碱土金属的掺杂能显著提高石墨烯和氢气分子的相互作用,此外,碱土金属的生产成本较碱金属低,有利于未来储氢介质的规模化生产。

2.3 硼、氮和硅等非金属元素掺杂

金属原子修饰的石墨烯虽然可以吸附氢气,但是它与石墨烯的结合能较小,极有可能在自身较高内聚能的作用下发生团聚,从而削弱石墨烯的储氢能力。如果掺杂非金属元素,则有助于进一步提高修饰原子与石墨烯的结合能。表4主要介绍了几种非金属元素掺杂石墨烯后的储氢特点。

研究发现,硼掺杂后的石墨烯为p型半导体,容易接受电子[33]。Wang等[34]通过化学还原的方法在石墨烯上掺杂Ni-B纳米合金(镍0.14%,硼0.63%),在77K和106kPa的条件下测得其储氢量(2.81%)为普通石墨烯的2倍;进一步研究显示:掺杂的Ni-B纳米合金在石墨烯上形成了催化中心,使氢分子产生了解离吸附。Beheshti等[35]的研究表明,在金属离子修饰的石墨烯储氢模型中,对石墨烯进行硼替位掺杂后,在石墨烯中形成金属离子的活性吸附点,从而避免了金属离子的团聚。基于Beheshti等[35,36]得出的结论,Li等[37]研究了铍原子修饰、硼原子替位掺杂的石墨烯,发现铍原子双面修饰后,氢气的吸附能为-0.298eV/H2,氢气分子和石墨烯之间的电荷转移使得储氢能力达到了15.1%(质量分数)。氮掺杂后的石墨烯为n型半导体,很容易释放电子,从某种程度上说,这对于氢分子的吸附是不利的[38]。Ma等[39]的研究结果充分说明了这一点。但是,如果用恰当的方式掺杂氮,同样也能取得很好的吸氢效果。B P Vinayan等[40]在石墨烯上掺杂纳米钯颗粒修饰的含氮热解聚合物电解质,并使之形成均匀涂层,发现被掺杂的石墨烯在25 ℃、2MPa的条件下储氢能力达到了1.9%(质量分数);而且该石墨烯储氢材料在含氧气氛中和酸性条件下都能保持较高的稳定性。Ma等[39]通过计算氮掺杂(吡啶型氮、吡咯型氮)钯修饰的石墨烯,发现钯原子保持了较好的稳定性,同时吸附机理由化学吸附过渡到物理吸附的过程中没有氢分子的解离。Cho等[41]通过巨正则系综蒙特卡罗模拟(Grand Ca-nonical Ensemble Monte Carlo simulations,GGMC)[42]指出,石墨烯中掺杂硅能够显著提高其储氢能力,在室温条件下吸氢能力可稳定地达到2.5%(质量分数)。Kula等[43]在一定条件控制下,将SiC纳米颗粒在石墨烯表面以异种生长的方式掺杂,形成GraphRoll[44]结构,这种被掺杂的石墨烯在可逆储氢方面有较明显的优势。Gebhardt等[45]研究了硅修饰的石墨烯的储氢性能,发现硅在石墨烯表面呈现出很强的化学活性,氢分子处于化学吸附状态,其储氢量高达15%(质量分数),硅原子修饰石墨烯的电子态密度(DOS)如图3所示。

硼等非金属元素的掺杂不仅能稳定修饰的金属原子,同时也能进一步提高石墨烯的储氢能力,这为现阶段储能材料的研发提供了一条新途径。

2.4 过渡金属元素掺杂

研究发现,过渡金属元素(Transitional materals,TM)与H2之间的Kubas作用增强了掺杂石墨烯对氢气的吸附能力[46]。原因为该作用使得氢气的s电子转移到过渡金属的空d轨道,而过渡金属填充的d电子也会转移到H2的空轨道,形成反成键,使得被吸附的氢气介于物理吸附与化学吸附之间的中间状态。对于储氢材料来说,这也是所期望得到的结果。表5简要说明了过渡金属掺杂石墨烯后的几个主要特点。

最近,R.Lotfi等[47]发现585型缺陷石墨烯的结合能最大,钪掺杂的555-777型缺陷石墨烯有着最大的氢气储存能力,氢气与该储氢系统的结合能较理想,在-0.2~ -0.4eV/H2之间。A.Sigal等[48]研究发现,镍修饰的石墨烯对氢气的吸附能可以达到-1.7eV/H2,平均每个镍原子能够协同碳原子吸附5个氢分子,但是该储氢系统极易受到周围氧气的干扰,另外,镍原子也容易在石墨烯表面发生团聚。D.Sen等[49]发现少量的钯原子(少于5个)在有双空位的缺陷石墨烯上团聚,通过计算得出,555-777型的双空位石墨烯与由4个钯原子形成的团簇具有很好的结合关系,并且该储氢系统在高达800K的温度下保持稳定,每一个团簇周围都能稳定吸附5个氢分子,且结合能为-0.2 ~-0.7eV/H2,很好地符合了理想吸氢的范围。Seenithura等[27]分别研究了带有SV(Single carbon vacancy)、585DCV(585double car-bon vacancy)和555-777DCV(double carbon vacancy)缺陷的石墨烯经钯修饰、硼掺杂后对氢气的吸附情况。研究结果表明,钯修饰、硼掺杂的SV型和585DCV型石墨烯表现出很好的吸氢效果,并有效克服了金属原子的团聚问题。尤其是SV型的石墨烯,每个钯原子通过轨道杂化和3个氢分子形成化学吸附,其结合能为-0.25 ~-0.41eV/H2,很好地满足了可逆储氢的条件。和钯在同一周期的钇元素引起了Liu等[50]的关注,钇修饰后的石墨烯可以吸氢,但由于钇与石墨烯之间的结合能要比内聚能小得多,容易产生金属原子的团聚问题。如果采用硼原子替位式掺杂,就能克服这一不足,使钇原子稳定地分散在石墨烯表面。

过渡族金属元素和氢分子之间的Kubas作用对于提高氢的吸附量是有利的,如果能进一步调整控制这种吸附作用,使氢气的可逆存储能在较温和的条件下进行,那么这种储能材料将具有广泛的应用领域。

3 石墨烯储氢材料的研究方向及探索

石墨烯从发现到现在不过十多年的时间,但是人们对石墨烯探索的热情从未减弱过。较高的比表面积、较好的电导率和热导率等诸多优良的物理化学性质使得石墨烯在新材料开发领域占有相当重要的地位。目前,石墨烯的应用领域有:超高强度的复合材料;新一代电子元件、晶体管、传感器制造;新型储氢材料研究;化工业催化剂载体和生物医学治疗等领域。尽管在石墨烯储氢材料领域取得了很大的研究进展,但是目前仍然有以下几个主要问题有待解决:(1)寻找实现石墨烯大规模工业化生产的制备方法;(2)如何采取有效的办法克服修饰或是掺杂的原子在石墨烯表面的团聚;(3)如何控制使得吸氢、放氢能在室温条件下进行;(4)化学储氢和物理储氢之中,哪种方式更能满足于实际应用等。

4 结语