醇酸树脂范文

醇酸树脂范文（精选5篇）

醇酸树脂 第1篇

安徽金盾涂料有限公司用废塑料和地沟油研发生产涂料获得成功。该项目日前已投入批量生产,并顺利通过了省级科技成果鉴定。

该公司利用废弃的地沟油、涤纶丝(塑料)来生产醇酸树脂。生产1吨这种改性醇酸树脂,大约可消耗300千克废塑料和200千克地沟油,而且基本没有残留。产品经国家涂料质量监督检验中心检测并经国内多家涂料生产企业使用表明,完全可以替代传统的醇酸树脂,部分性能甚至优于用传统工艺生产的醇酸树脂。

据专家分析,利用废弃原材料生产1吨改性醇酸树脂的成本要比传统工艺下降3000～3500元。目前,该项成果已申报国家发明专利。

醇酸树脂 第2篇

2.1 共聚法

乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法。按照共聚法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同，可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法。

2.1.1 前苯乙烯化法

前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种。对以上几种苯乙烯改性方法的工艺要点分述如下。

(1)植物油苯乙烯化法

该法的工艺要点为：首先，苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应，生成共聚油这种均一产物，该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯，然后用苯酐等多元酸进行酯化。

(2)脂肪酸的苯乙烯化法

该法的工艺要点为：先将苯乙烯和引发剂滴加进盛有DCO酸的反应釜中，进行脂肪酸的苯乙烯化反应，然后真空蒸馏除去剩下的苯乙烯，再向反应釜中加入甘油等多元醇，在惰性气体保护下进行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸进行酯化。

(3)单甘油酯的苯乙烯化法

该法的工艺要点为：以适当配比的含共轭双键和非共轭双键的混合植物油为原料，如DCO和亚麻油（或豆油）、桐油和亚麻油（或豆油），加入LiOH等醇解催化剂，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇进行醇解，生成单甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引发剂，在适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反应，生成苯乙烯化单甘油酯；再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸树脂。

2.1.2 后苯乙烯化法

后苯乙烯化法又称为醇酸树脂的苯乙烯化法。该法的工艺要点是：首先合成含共轭双键的基础醇酸树脂，然后用基础醇酸树脂和苯乙烯单体(有时还包括少量丙烯酸类单体)，在引发剂存在及合适温度条件下，进行共聚反应(即醇酸树脂的苯乙烯化)，直至得到我们所要求的粘度。该法的工艺特点是工艺过程容易控制，利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产。

苯乙烯与含共轭双键的脂肪酸、植物油或醇酸树脂能发生共聚反应。苯乙烯与含双键的脂肪酸共聚容易，与含非共轭双键的脂肪酸则共聚很慢。例如，桐油脂肪酸中90%含共轭双键，共聚时容易成胶；脱水蓖麻油(DCO)中25%左右的脂肪酸含共轭双键，共聚极慢，发生共聚反应的同时，苯乙烯将自聚成聚苯乙烯(PS)而与油相分离。在共聚过程中，通常发生如下反应，它们按不同机理进行。

(1) 苯乙烯与脂肪酸中共轭双键发生Diels－Alder 加成反应，即双烯加成反应：

(2) 苯乙烯单体与油（如亚麻油、豆油等）中非共轭双键的反应，则通过活性亚甲基的氢转移机理来进行：

(3) 在引发剂(如BPO或TBPB等)作用下苯乙烯自聚，生成苯乙烯均聚物(PS)；

(4) 苯乙烯均聚物(PS)与醇酸树脂中所含共轭双键的脂肪酸进行接枝共聚反应；

(5) 在引发剂存在下，油也发生一定程度的氧化聚合，产生聚合油。

这样，苯乙烯与醇酸树脂共聚时所得产物是由苯乙烯均聚物(PS)、接枝共聚物和未改性醇酸树脂三者所组成的混合物。其中，基础醇酸树脂的质量对共聚物的组成和产品质量影响特别大，值得注意的是，基础醇酸树脂的粘度要低一些，否则，苯乙烯化时容易胶化。

2.2 预聚物法

预聚物法主要有聚苯乙烯羟基预聚物法和羧基预聚物法两种。

2.2.1聚苯乙烯羟基预聚物改性法

该法以聚苯乙烯二醇改性为代表，它主要是通过在聚苯乙烯分子链的末端上引入羟基反应性基团，然后通过化学反应将聚苯乙烯聚合物引入醇酸树脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了双重作用：第一，它所提供的活性羟基，代替了常规醇酸树脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，长链聚苯乙烯的引入赋予改性醇酸树脂以较高的硬度、良好的耐水性和耐化学品性。此类改性工艺较复杂，难以工业化生产。

2.2.2聚苯乙烯羟基预聚物改性法

此法的工艺要点为：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸单体合成带活性羧基的预聚物，然后该预聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化过程或两步法脂肪酸酯化过程中进行酯化反应，这样，带羧基的苯乙烯预聚物将接入到醇酸树脂分子链上，该法又称作共酯化法。这样，改性醇酸树脂将集中醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯(PS)三种物质的优点，所得树脂的耐候性、柔韧性和耐溶剂性优于单纯以苯乙烯改性的醇酸树脂。但此类改性工艺复杂，改性产品价格较贵。

通过对以上几种改性方法和工艺进行比较，本研究认为采用第四种工艺无论在技术经济上，还是在工艺的可行性及操作简便性等方面，都比其它几种具有更大的优越性。因此，本研究采后苯乙烯化的工艺路线来进行苯乙烯改性醇酸树脂的研究。

3、工艺优化结果与讨论

3.1 基础醇酸树脂的制备及工艺优化结果

后苯乙烯化法按基础醇酸树脂的制备方法不同，可分为桐油(或DCO)/亚麻油(或豆油)―苯酐基础醇酸树脂、亚麻油(或豆油)―苯酐－顺酐基础醇酸树脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂三类。这三类基础树脂在苯乙烯化过程中，将分别利用桐油(或DCO)中脂肪酸所含的共轭双键以及顺酐上的共轭双键，主要通过Diels－>Alder 机理进行加成反应，生成接枝共聚物，它们在醇酸树脂与苯乙烯的均聚物之间起着“相容剂”及“桥梁”作用。不同的是，三种基础树脂的制备工艺有差异，产品外观(主要为颜色)差别较大，其中，以脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂制得的.改性醇酸树脂颜色最浅，能满足人们现代装修涂饰的各种需要

。因此，我们进行首先进行了该类基础树脂的合成及工艺优化研究。

脂肪酸－顺酐基础树脂的合成工艺特点为：采用高聚物法合成醇酸树脂，保证了所合成的醇酸树脂有一个合适的分子量及较窄的分子量分布；采用顺酐部分代替苯酐，以便为改性过程提供足够多的活性位点；同时，顺酐与苯酐分次分批加入，保证了基础醇酸树脂结构的合理性，其活性位的分布较为合理，为后续的苯乙烯改性醇酸树脂奠定良好的基础。工艺要点为：首先将称量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶剂加入带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器、分水器等附件的四口烧瓶中，加热至190～200℃，进行酯化反应，保温2～4h。当酸值(AV)合格后，降温至120℃以下，加入顺酐(MA)，这里顺酐中的共轭双键将作为后续苯乙烯改性的共聚合接枝活性点。升温至190～200℃，继续保温酯化至酸值、粘度合格。降温至120℃以下，加入兑稀用200＃溶剂及二甲苯，过滤出料。工艺优化主要体现在：第一，直接采用脂肪酸或油酸为原料，所以不必经过醇解这一步骤，简化了工艺过程；第二，酯化过程中采用了某种特殊的酯化催化剂，降低了酯化反应温度，减少了高温聚合反应的危险程度，同时节约了导热油及冷却介质(如冷油)的使用量，还节省了聚合反应时间。

3.2 顺酐醇酸树脂的苯乙烯化改性研究及工艺优化结果

苯乙烯改性顺酐醇酸树脂的工艺特点为：采用后苯乙烯化方法进行改性研究，保证了改性工艺过程简便易操作，改性醇酸树脂的质量稳定；采用溶液聚合法进行苯乙烯改性醇酸树脂的接枝共聚反应，克服了本体聚合法中易出现反应体系的温度升高过快和反应不稳定等缺陷；另外，以含共轭双键的活性较高的顺酐作为多元酸部分代替苯酐，可提供足够多的接枝共聚活性位点；在引发剂加入前，使苯乙烯单体(或混合单体)进行一定时间的热聚合，这样，改性工艺过程将更加稳定。改性过程的工艺要点为：首先在带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器等附件的四口烧瓶中，加入称量好的基础醇酸树脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶剂，加热至125～135℃，保温1h后，将配方量75％的引发剂及部分溶剂加入滴液漏斗，在3～4h内滴完。保温2～3h后，分次补加剩余的引发剂。保温过程中，间隔1h取样，检测聚合反应体系的粘度和不挥发分含量，但体系的粘度和单体转化率均合格后，迅速降温，兑稀出料。

工艺优化主要体现在以下几方面：第一，常规后苯乙烯化法改性醇酸树脂，一般是先加入基础醇酸树脂，然后滴加大部分混合单体与引发剂，再分次补加剩余单体和引发剂的方法。但本文通过实验研究，发现该方法存在以下不足：第一，由于采用滴加方式加料，反应体系中单体浓度较小，反应速率较低，反应时间较长；第二，由于同时存在单体的自聚及单体与基础醇酸树脂的接枝共聚等竞争反应，降低了接枝共聚反应的速率，减少了接枝共聚物的产生量，影响了改性树脂的外观和质量。为此，从工艺优化的角度考虑，我们增加了混合单体的热聚合这一过程，稳定了工艺过程，提高了聚合反应速率，改善了改性树脂的质量。如果改性剂为苯乙烯(St)单体，则热聚合过程将生成较多苯乙烯均聚物(PS)，如果改性剂为St与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物，则它们可能会先生成部分丙烯酸预聚物(PP)，这些在热聚合过程中生成的PS和PP将同样参与接枝共聚反应，并且会由于它们的产生，避免了聚合反应过程中局部升温过高，容易产生爆聚现象，此时，树脂的分子量剧增，以致出现凝胶化现象。

另外，工艺优化还从反应温度、改性剂与基础醇酸树脂的比率、引发剂的选择、加入方式和加入量等几个方面考虑，通过科学地设计实验方案，经过大量的实验研究，提出反应温度以125～135℃较合适，改性剂采用混合单体比单一改性剂能获得较好的漆膜性能，改性剂与基础醇酸树脂的比率在30～40％较合适，引发剂的加入量占混合单体的1.8～3.2％，且需采用分次加入较有效。

4 结 语

(1) 共聚法苯乙烯改性醇酸树脂的几种方法，其改性机理具有共性，它们都利用了苯乙烯与植物油(或脂肪酸)中共轭双键的Diels－Alder 加成反应；在预聚物法改性机理中，主要利用了预聚物中活性羟基或羧基与单甘油酯中的活性基团之间的反应。

(2) 在基础醇酸树脂的设计中，除考虑油度、K值等因素外，顺酐是一个对后续改性过程起确定性作用的关键因素，它将提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。

醇酸树脂 第3篇

关键词：共轭改性；醇酸树脂；包膜尿素；玉米；肥效；大豆油

中图分类号： S145.5 文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）09-0374-04

控释肥是一种可调节作物所需养分的释放速度、安全、环保、无污染的环境友好新型肥料[1]。20世纪60年代以来，美国、日本、西欧各国等发达国家均对缓释控释肥进行了深入研究和开发应用，但其销量仅占肥料总销量的1%左右[2]，较高的生产成本、包膜材料的控释性是限制其发展的主要原因，其生产成本约为普通肥料的3～10倍[3]。近年来，美国、日本等控释肥主要生产国加快了对新型包膜材料的开发及相应生产工艺的改进[4]，使得新型包膜控释肥产品的研发及生产取得了很大进展[5]。我国对包膜控释肥的研究起步较晚，目前仍停留在研制阶段[6-8]，包膜控释肥市场化的大规模生产能力仍有待提高。醇酸树脂是一种用途广泛的涂料，具有成膜性好、附着力强、稳定性好等优点，但一般具有水溶性[9]，而利用共轭改性的大豆油可提高其疏水性[10]、降低固化时间，并可利用其热塑性达到快速成膜的效果。本研究对控释肥材料的控释性能进行了深入探讨，利用共轭化的改性大豆油制备醇酸树脂，并进行包膜肥的制备及其肥效的研究，以期为包膜控释肥的规模化生产奠定实践基础。

1材料与方法

1.1供试材料与仪器

盆栽试验于广东省广州市仲恺农业工程学院钟村农场进行。土壤为普通大田黏性土，含有机质22.90 g/kg、全氮 1.52 g/kg、速效磷23.21 mg/kg、速效钾57.83 mg/kg，pH值6.41。玉米为该农场自留种。改性大豆油为中粮食品有限公司产品，共轭度80.5%、黏度79.5 mPa·s。供试肥料为市售尿素（含氮42%，粒径2～4 mm）、过磷酸钙（含P2O5 12%）、氯化钾（含K2O 60%）。固化剂为笔者所在实验室自配。

SZCL-2型数显智能控温磁力搅拌器（巩义予华仪器有限公司），Spectrum100型傅里叶红外光谱仪（美国PE公司），WSM500型透反射金相显微镜（广州微域光学仪器有限公司），扫描电镜（华南农业大学测试中心），TYS-B型叶绿素含量测定仪（浙江托普仪器有限公司），开放式可调速旋转包膜机（自主设计）。

1.2试验设计

于农场大田进行盆栽试验，采用随机区组排列，共设4个处理组，每组设3次重复。每组2行，行长2 m、行距40 cm，每行3盆，盆距20 cm、株距65 cm，每盆装土8 kg，土壤中N、P2O5、K2O含量分别为120、100、100 mg/kg，各处理组肥料用量及配比见表1。于2014年10月10日播种育苗，直接播种于直径25 cm、高30 cm的塑料盆中；于2014年10月16日提苗，每盆定苗1株；于2014年12月10日收割，生长期为 61 d。日常管理按田间常规管理方法进行。

表1盆栽试验设计

处理组每盆含量（g）包膜肥氮肥磷肥钾肥CK00.000.000.000.00CK10.000.006.671.34CK20.002.086.671.34T14.160.004.651.34

1.3试验方法

1.3.1醇酸树脂合成方法将21.6 g改性共轭大豆油、0030 g催化剂氢氧化锂、5.8 g甘油加入三角瓶，于220～230 ℃下醇解1 h，当温度降至100 ℃以下时加入8.6 g苯酐，并于180～200 ℃下聚酯化反应0.5 h， 整个合成过程均通入氮气，反应原理见图1。

1.3.2包膜尿素生产方法利用圆盘造粒机的原理，向开放式可调速旋转包膜机中加入颗粒尿素，并按配方加入约占尿素总量0.3%的混合醇酸树脂粘接剂， 此时可适当调大转速；

待涂层充分均匀后加入约占尿素总量15%的过磷酸钙粉末；15 min后加入约占尿素总量0.2%的混合醇酸树脂粘接剂，分散均匀后加入约占尿素总量10%的过磷酸钙粉末；待包裹严实并出现油亮光泽时，重复上述过程2～3次。整个包膜过程始终保持颗粒的运动性，可根据实际情况适当调节转速以防止粘接。

1.4指标测定与数据处理

定苗后每隔7～10 d定期测量玉米的株高、叶数、茎周长、叶面积、叶绿素含量。主要采用Excel 2007软件、Origin 8.0软件、SPSS 19.0软件进行数据处理。

2结果与分析

2.1包膜尿素对玉米生物指标的影响

2.1.1包膜尿素对株高的影响各组的株高差异随着玉米的生长越来越明显，前35 d包膜组T1与普通尿素组CK2无显著差异，但与无施肥组CK0、单施磷钾肥组CK1相比均差异显著；41 d后T1组与其他3组均差异显著，后3次测量分别高于普通施肥组CK2 7.8%、7.5%、10.0%（表2），由于包膜肥前期养分释放慢于普通尿素组，玉米生长速度较为缓慢，但其长势优于未施尿素组。生长前期T1、CK2的生长速度快于其他2组，后期生长速度也明显超过其他各组，且T1的生长趋势优于CK2（图2），可见玉米在抽穗期需要大量养分，其他各施肥组难以满足其要求，且养分缓慢释放可以解决后期营养不足的问题。

表2各生长期玉米株高的变化

处理株高（cm）20 d27 d34 d41 d50 d60 dCK018.5b22.1bc29.5bc56.4bc76.0cd95.0cdCK119.0b24.3b33.1b58.3bc83.7c114.2cCK222.5a31.0a42.2a66.3b108.0b130.5bT121.1a28.2ab41.8a71.5a116.1a143.6a注：同列数据后不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。下表同。

2.1.2包膜尿素对茎周长的影响玉米的茎周长可很好地反映其生长状况。第1个月T1包膜组的茎周长略小于CK2普通施肥组，差异不显著，但与CK0、CK1相比则差异显著；42 d 后，T1包膜组的茎周长超过其他3组且差异显著（表3），可见包膜肥前期释放营养虽然缓慢，但后期仍能为植株提供营养。61 d时测量茎周长T1分别比CK2、CK1、CK0提高了2.7%、14.9%、33.3%，可见包膜肥能够满足植物后期的生长需求，且氮肥对植物生长有一定影响。

2.1.3包膜尿素对叶面积、叶绿素含量、叶数的影响叶面积可直接反映植株的生长状态，叶绿素是光合反应的媒介，叶数也可反映植株的营养状态。前期叶面积T1与CK2差异不显著，但与CK0、CK1均差异显著；中期和后期叶面积T1与CK2差异显著，分别提高了15.5%、9.3%，且与其他2组差异极显著。叶绿素含量在3个时期均差异显著，且T1>CK2>CK1>CK0，可见包膜组养分释放较为合理，能够满足玉米不同时期的生长需求。拔节期、大口期、开花期T1与CK2的叶数差异不显著，但与其他各组差异显著；开花期T1与CK2相比有增加的趋势，T1分别比CK2、CK1、CK0增加了4.2%、87%、19.0%（表4）。这些差异将最终决定玉米的生物量，可见包膜肥具有较好的缓释、促生长作用。表4各生长期玉米叶面积、叶绿素含量、叶数的变化

处理拔节期（25 d）大口期（45 d）开花期（60 d）叶面积

2.2包膜尿素膜层结构的红外光谱分析

改性油主要进行了共轭改性，于1 700 cm-1处出现较强的CC吸收峰，但树脂和包膜层此处峰明显减弱，表明CC双键被氧化交联，包膜层此处峰最弱，表明交联程度较大，这对于增加膜层材料分子量、加快固化有很好的作用；树脂于 1 600 cm-1 处出现较强的酯基吸收峰，但包膜层此处峰较弱，表明固化后酯基聚合，相对分子量增加，由胡克定律可知低波区的吸收峰将增强，因此包膜层在600 cm-1处的吸收峰明显强于树脂；包膜层于1 050 cm-1处出现较强的C—O—C，表明树脂在1 720 cm-1处的醛基被氧化交联，因此包膜层在此处的峰明显减弱，且3 000 cm-1处的氢键区明显减弱（图3），可见树脂在形成包膜层时，分子可共聚交联以缩短成膜固化的时间。

2.3包膜尿素膜层结构的高倍显微镜及电镜分析

包膜尿素的缓释性与膜层厚度、致密度、膜孔等特征密切相关。在高倍显微镜下，普通尿素表面凹凸不平，没有防护层，虽肉眼观察较为光滑，但微观仍可见其表面有较多突起（图4-a），从而增大与土壤中水分的接触面，易遇水释放养分；包膜尿素的膜层明显可见油状防护层（图4-b），由树脂

固化后而形成，其表面大颗粒可能为过磷酸钙粉末，有利于形成释放养分的通道。由包膜层表面、断面SEM图可知，包膜层表面膜层结构致密，分布着一些小固体颗粒，可能为过磷酸钙粉末，其边缘的白色物质可能为固化的树脂结构（图4-c）；包膜层断面结构致密，形成不同层次的养分输送通道，且分布有许多白色固体颗粒，可能为树脂固化而形成的疏水结构（图4-d），其在构成输送通道的同时也具有一定疏水功能。

3结论与讨论

丙烯酸、苯乙烯、聚氨酯等多种原料均可合成醇酸树脂[9]，而高分子树脂降解困难，从而限制了其在包膜肥的应用，多数被用于涂料工业。以共轭改性大豆油为主要原料，无需加入引发剂，利用共聚法使苯酐与共轭双键发生 Diels-Alder 反应以形成共聚物[12]，且高温反应中共轭油本身可发生自聚交联，从而增加合成分子量、缩短成膜固化时间。本研究利用改性共轭大豆油合成易降解的醇酸树脂，结合过磷酸钙粉末，利用工业圆盘造粒原理合成具有一定缓释性能的包膜肥，该肥料是一种新型有机无机复合肥，相比于其他高聚物包膜肥，如宫涛等最新研制的聚氨酯包膜肥[13]，具有成本较低、工艺简单、适合规模化生产等优势。

通过大田盆栽试验研究包膜肥对玉米生长期部分生物指标的影响，结果表明包膜肥效果最为显著。王长军等研究了不同包膜类型的缓释有机复肥对夏玉米产量、氮素利用效率的影响，其参比了沼渣、有机粘接剂、混合包膜3种不同类型缓释肥对玉米的影响，发现三者均可一定程度上提高玉米产量和氮肥利用率，其中以混合型有机肥为最好，能够使养分释放动态与玉米需肥规律基本吻合[14]，可见包膜肥具有一定缓释和促进植物生长的作用。张培苹研究了施用缓释肥对夏玉米产量的影响，完全按照田间试验标准，测定玉米的穗长、穗粗、穗粒数、千粒质量并进行差异分析，发现施用缓释肥可使夏玉米增产675 kg/hm2，具有较好的经济效益[15]，虽然并未进行后期生物指标的测量，但从开花期玉米的叶面积指数差异完全可推测出包膜肥组的产量高于对照组。朱余清等研究了缓释肥对青花菜生长发育及产量的影响，施用适量缓释肥可明显提高青花菜产量、促进青花菜生长、缩短采收时间、显著增加叶绿素和维生素C含量，虽然缓释肥的中期效果不明显，但其后期效果最好[16]，这与本研究结果一致，可见缓释肥向植物缓慢持续地供应养分，虽前期肥效较慢，但后期效果显著。侯云鹏等研究了平衡施肥对春玉米产量及养分吸收的影响，发现平衡施肥可相对增产2.3%～3.1%，虽然普通施肥的肥量高于平衡施肥，但养分作用不平衡致使玉米产量并未提高，反而影响作物生长并导致肥料浪费[11]，这与本研究结果较为相似，普通单施磷钾肥组与包膜组、施肥组差异显著，但与不施肥组差异不显著，表明其并未及时向作物提供应有的养分，也充分表明平衡施肥在农业生产中发挥着重要作用。

本研究通过红外光谱对醇酸树脂的包膜层结构进行分析，发现改性共轭大豆油、醇酸树脂、包膜层在结构上均有较大变化，出现新的官能团，交联结构增加，这样更有利于固化成膜；通过高倍显微镜、扫描电镜微观分析发现膜层结构紧密，并形成一层疏水保护屏障，提高了缓释性能。毛小云等用麦饭石混合物制备包膜尿素，并通过红外光谱、扫描电镜观察分析了麦饭石及膜层，发现膜层结构变化明显，出现新的官能团和峰形结构，形成新的致密有机胶联膜，膜断面为不规则的堆叠层状分布，分布着大小不一的尿素溶出通道，充分表明包膜肥具有一定缓释功能[2]。本研究采用的树脂包膜膜层结构较为均匀，从而延长了释放时间。膜层厚度对缓释效果的影响及其缓释机理有待进一步研究。

参考文献：

[1]莹王，龙张，刘天晴. 稻草覆盖条件下冬马铃薯控释氮肥肥效研究[J]. 江苏农业科学，2014，42（2）：226-229.

[2]冯新，毛小云，卢其明，等. 麦饭石混合物包膜尿素的肥效及成膜理化特征研究[J]. 植物营养与肥料学报，2005，11（4）：508-513.

[3]解玉洪，李曰鹏. 国外缓控释肥产业化研究进展与前景[J]. 磷肥与复肥，2009，24（4）：87-89，92.

[4]Shaviv A，Ranban S，Zaidel E.Modeling controlled nutrient release from polymer coated fertilizers：diffusion release from single granules[J]. Environment Science Technology，2003，37：2251-2256.

[5]Majeed Z，Ramli N K，Mansor N，et al. Starch biodegradation in a lignin modified slow release fertilizer：effect of thickness[J]. Applied Mechanics and Materials，2014，625：830-833.

[6]张小勇，崔智多，莫海涛. 工业木质素包膜缓释尿素释放规律的研究[J]. 农业科学与技术：英文版，2014，15（6）：983-986，1014.

[7]戚新革，王曰鑫，吴迪. 硅钙包裹尿素对温室大棚菜地土壤养分的影响[J]. 腐植酸，2014（2）：18-24.

[8]杨青林，桑利民，孙吉茹，等. 我国肥料利用现状及提高化肥利用率的方法[J]. 山西农业科学，2011，39（7）：690-692.

[9]孙潇潇，谢永新，陈朝阳，等. 水性醇酸树脂的改性研究最新进展[J]. 涂料工业，2012，42（10）：77-80.

[10]杨日福，邓琪琦，范晓丹，等. 超声强化镍催化油脂共轭反应的研究[J]. 中国油脂，2013，38（8）：25-28.

[11]侯云鹏，陆晓平，赵世英，等. 平衡施肥对春玉米产量及养分吸收的影响[J]. 玉米科学，2014，22（4）：126-131.

[12]赵韬. 水性改性醇酸树脂合成及其性能研究[D]. 广州：华南理工大学，2013.

[13]宫涛，杨树竹. 聚氨酯包膜缓释肥的制备及性能的研究[J]. 聚氨酯工业，2014，29（2）：33-36.

[14]王长军，蒙静，武东波，等. 缓控释肥在玉米上的应用效果研究[J]. 现代农业科技，2014（10）：235-235.

[15]张培苹. 施用缓释肥料对夏玉米产量的影响试验[J]. 安徽农学通报，2014，20（16）：30-31，56.

醇酸树脂 第4篇

氨基醇酸树脂涂料具有附着力好、硬度高、干燥时间短、施工方便等优点, 广泛应用于家电、轻工产品、机电仪器仪表、玩具等各种金属制品表面的涂装。现行标准有化工行业标准HG/T 2237-1991《A01-1、A01-2氨基烘干清漆》、HG/T 2594-1994《各色氨基烘干磁漆》、HG/T 3353-1987《A16-51各色氨基烘干锤纹漆》和HG/T 3371-2003《氨基烘干绝缘漆》。其中HG/T 2594-1994《各色氨基烘干磁漆》为等效采用日本工业标准JIS K5652-1983《氨基醇酸树脂磁漆》, 现该日本标准已被修订为JIS K5651-2002《氨基醇酸树脂涂料》, 另A01-1、A01-2氨基烘干清漆、各色氨基烘干锤纹漆和氨基烘干绝缘漆已于2008年2月被列入涂料产品生产许可证发证产品, 这些标准制定年代已久, 随着涂料产品生产许可证工作的深入, 发现其存在一些问题, 已不能适应目前涂料发展的需要, 因此迫切需要制定能满足生产厂和用户需要的标准, 以期更好地适应目前市场和产品发展状况, 保障产品质量、服务于行业。为此全国涂料和颜料标准化技术委员会已于2009年完成了对国家标准《氨基醇酸树脂涂料》的制定。下面将该标准的制定原则、主要技术内容及其与国内外相关标准的比较作一详细介绍。

2 标准制定的原则

经查阅国内外相关资料, 没有查询到相关国际标准, 国外相关标准有日本工业标准JIS K5651-2002《氨基醇酸树脂涂料》, 国内现行标准有化工行业标准HG/T 2237-1991《A01-1、A01-2氨基烘干清漆》、HG/T 2594-1994《各色氨基烘干磁漆》、HG/T 3353-1987《A16-51各色氨基烘干锤纹漆》和HG/T 3371-2003《氨基烘干绝缘漆》。考虑到氨基烘干绝缘涂料的性能有其特殊性, 因此本标准不包括绝缘涂料。参考JIS K5651-2002《氨基醇酸树脂涂料》、HG/T 2237-1991《A01-1、A01-2氨基烘干清漆》、HG/T 2594-1994《各色氨基烘干磁漆》和HG/T 3353-1987《A16-51各色氨基烘干锤纹漆》, 结合国内现有产品的实际技术水平和应用需要, 制定出能反映目前国内氨基醇酸树脂涂料产品技术水平、便于实际操作的产品性能标准。

3 标准适用范围

本标准规定了氨基醇酸树脂涂料的分类、要求、试验方法、检验规则、标志、包装和贮存等内容。

本标准适用于以氨基树脂和醇酸树脂为主要成膜物质, 在一定温度下经烘烤固化形成涂膜的单组分涂料, 主要用于轻工产品、机电仪器仪表、玩具等各种金属制品表面的涂覆, 起装饰保护作用。

本标准不适用于氨基烘干绝缘涂料。

4 产品分类

日本工业标准JIS K5651-2002《氨基醇酸树脂涂料》按涂料的用途分类见表1。

为适合中国国情和行业习惯, 本标准的分类没有参考日本工业标准, 而是参考了现行行业标准HG/T 2237-1991《A01-1、A01-2氨基烘干清漆》、HG/T 2594-1994《各色氨基烘干磁漆》和HG/T 3353-1987《A16-51各色氨基烘干锤纹漆》。HG/T 2237-1991《A01-1、A01-2氨基烘干清漆》将清漆产品分为A01-1和A01-2两种类型, 其中A01-1漆膜丰满、柔韧性较好, A01-2颜色较浅、硬度高、光泽好。本标准对清漆不再分类型, 指标上兼顾两者的要求。HG/T 2594-1994《各色氨基烘干磁漆》标准中将产品分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型, 其中Ⅰ型适用于室外车辆、照明设备等, Ⅱ型适用于室内家用电器、钢制家具、照明设备等, Ⅲ型适用室内外耐湿性金属设备等。本标准将该类产品分为室外用和室内用两种。HG/T 3353-1987《A16-51各色氨基烘干锤纹漆》规定了锤纹漆的技术要求, 本标准将该类产品确定为锤纹等美术漆, 扩大了其适用范围。

综上所述, 本标准将氨基醇酸树脂涂料分为清漆和色漆两种, 色漆又分为Ⅰ型和Ⅱ型, Ⅰ型为除锤纹等美术漆以外的色漆, Ⅱ型为锤纹等美术漆, Ⅰ型按使用场合不同又分为室外用和室内用两种。

5 标准项目设置、技术指标的确定

本标准项目设置、技术指标的确定主要参考了日本工业标准JIS K5651-2002《氨基醇酸树脂涂料》、现行行业标准HG/T 2237-1991《A01-1、A01-2氨基烘干清漆》、HG/T 2594-1994《各色氨基烘干磁漆》和HG/T 3353-1987《A16-51各色氨基烘干锤纹漆》。

5.1 日本工业标准项目设置情况

日本工业标准JIS K5651-2002《氨基醇酸树脂涂料》的项目设置和技术指标见表2。

5.2 标准中清漆项目与其它标准对比

本标准中的清漆与JIS K5651-2002《氨基醇酸树脂涂料》和HG/T 2237-1991《A01-1、A01-2氨基烘干清漆》项目设置、技术指标的对比见表3。

5.3 标准中Ⅰ型色漆与其它标准对比

本标准中Ⅰ型色漆的指标与JIS K5651-2002《氨基醇酸树脂涂料》和HG/T 2594-1994《各色氨基烘干磁漆》项目设置、技术指标的对比见表4。

5.4 标准中Ⅱ型色漆与HG/T3353中技术指标对比

本标准中Ⅱ型色漆的指标与HG/T 3353-1987《A16-51各色氨基烘干锤纹漆》项目设置、技术指标的对比见表5。

5.5 本标准项目设置、技术指标

本标准确定的项目设置和技术指标见表6。

6 试验方法的确定

本标准采用的试验方法主要参考了现行行业标准HG/T 2237-1991《A01-1、A01-2氨基烘干清漆》和HG/T 2594-1994《各色氨基烘干磁漆》, 方法标准均采用最新版本。同一个项目统一了清漆和色漆的试验方法, 与现行行标相比, 主要差异在于:清漆中硬度的测试方法现行行标为玻璃硬度 (单摆) , 本标准与色漆的硬度测试方法一致, 改为铅笔硬度;清漆中干燥时间的测试方法现行行标为无印痕试验, 本标准与色漆的干燥时间测试方法一致, 改为压滤纸法;色漆中耐水性的测试方法现行行标为循环水试验, 本标准与清漆的耐水性测试方法一致, 改为浸泡法;色漆中耐候性试验由天然曝晒改为可操作性更强的人工气候老化试验。

6.1 取样

产品按GB/T 3186的规定取样, 也可按商定方法取样。取样量根据检验需要确定。

6.2 试验环境

除另有规定, 制备好的样板应在GB/T 9278规定的条件下放置规定的时间后, 按有关检验方法进行性能测试。干燥时间、光泽、划格试验、耐冲击性、铅笔硬度、弯曲试验项目应在GB/T 9278规定的条件下进行测试, 其余项目按相关检验方法标准规定的条件进行测试。

6.3 试验样板的制备

除另有规定, 试验用马口铁板、钢板和玻璃板应符合GB/T 9271-2008的要求, 马口铁板的处理按GB/T 9271-2008中4.3的规定进行, 钢板的处理应按GB/T 9271-2008中3.5.2的规定进行, 玻璃板的处理应按GB/T 9271-2008中7.2的规定进行。按表7的规定制备试验样板, 用GB/T 13452.2中规定的一种方法测定漆膜厚度。

注:划格试验、耐水性、耐碱性、耐酸性、耐挥发油性和耐人工气候老化性项目也可按供需双方商定的色漆和清漆配套体系进行制板。

采用与本标准规定不同的底材、底材处理方法及样板制备方法, 应在试验报告中注明。

6.4 在容器中状态

打开容器, 用调刀或搅拌棒搅拌, 允许容器底部有沉淀, 若经搅拌易于混合均匀, 可评为“搅拌混合后无硬块, 呈均匀状态”。

6.5 原漆颜色

按GB/T 9281.1-2008的规定进行。

6.6 流出时间

按GB/T 6753.4-1998的规定进行。

6.7 细度

按GB/T 6753.1-2007的规定进行。

6.8 不挥发物含量

按GB/T 1725-2007的规定进行。烘烤温度为 (125±2) ℃, 烘烤时间为1h, 试样量约1g。

6.9 遮盖力

按GB/T 1726-1979 (1989) 中刷涂法的规定进行。

6.10 贮存稳定性

将试样约250ml 倒入内径 (70～80) mm、容量约300ml的金属制罐中, 立即盖好盖子, 于 (50±2) ℃条件下贮存72h后, 如仍符合6.4条“在容器中状态”, 则可评为“通过”。

6.11 干燥时间

按GB/T 1728-1979 (1989) 中实际干燥时间的甲法测定。在商定的温度和时间下进行烘烤, 如实干则可评为“通过”。

6.12 漆膜外观

在自然日光下目视观察样板表面有无桔皮、起皱、色斑、缩孔等现象, 如无则可评定为“正常”。

6.13 光泽

按GB/T 9754-2007的规定进行。

6.14 附着力

按GB/T 9286-1998的规定进行。

6.15 耐冲击性

按GB/T 1732-1993的规定进行。

6.16 铅笔硬度

按GB/T 6739-2006的规定进行。铅笔用中华牌101绘图铅笔, 以铅笔是否刮破漆膜来评定。

6.17 弯曲试验

按GB/T 6742-2007的规定进行。

6.18 渗色性

将同类白色氨基醇酸树脂涂料喷涂至已经干燥的色漆漆膜上, 放置20min后在商定的温度、时间下干燥后放置1h, 在自然日光下目视观察受试产品是否渗到白色漆膜中并引起颜色变化, 如无此现象则可评为“无渗色”。

6.19 耐热性

按GB/T 1735-2009的规定进行耐热性的测定, 试验温度为 (150±2) ℃, 时间为1.5h。耐热试验后的样板放置24h后按GB/T 6742-2007进行弯曲试验。

6.20 耐水性、耐碱性、耐酸性、耐挥发油性

按GB/T 9274-1988中浸泡法的规定进行。水为符合GB/T 6682中规定的三级水, 碱为5% Na2CO3溶液, 酸为10% H2SO4溶液, 油为符合GB 1922-2006中规定的3号普通型油漆及清洗用溶剂油。3块试板中至少有2块未出现起泡、开裂、剥落、明显变色和明显失光等涂膜病态现象, 则可评为“无异常”。如出现以上涂膜病态现象按GB/T 1766-2008进行描述。

6.21 耐人工气候老化性

按GB/T 1865-2009中方法1中循环A的规定进行, 结果评定按GB/T 1766-2008的规定进行。

7 验证试验的确定

7.1 从5.2的差异分析可以看出, 清漆指标提高的项目有:原漆颜色和耐冲击性2项, 方法变化的有铅笔硬度1项。从国家涂料质检中心对清漆的检验数据 (见表8) 统计可以看出, 原漆颜色≤6级有80%的样品能通过, 耐冲击性50cm都能通过, 铅笔硬度的指标参考日本标准和色漆的指标而确定, 因此对清漆没有进行验证试验。

7.2 从5.3的差异分析可以看出, Ⅰ型色漆中附着力为增加的项目, 耐挥发油性项目所用介质不同, 耐水性和耐人工气候老化性方法不同。耐水性从经验上可以判断本标准的方法 (浸泡法) 比现行行标的方法 (循环水法) 要容易通过, 附着力和耐挥发油性指标参照清漆的指标而确定, 人工气候老化性参照日本标准的指标而确定, 因此对Ⅰ型色漆没有进行验证试验。

7.3 Ⅱ型色漆的指标主要参照Ⅰ型色漆的指标, 也没有进行验证试验。

8 标准属性和水平

8.1 标准属性

本标准为推荐性国家标准。

8.2 标准水平

环保型高固体分醇酸树脂的合成 第5篇

随着全球范围内石油产品价格暴涨及各国环保法规的日渐严格, 涂料的生产厂家与涂料用户对涂料的原料成本及成品涂料的有机挥发物 (VOC) 含量尤为重视[2]。而环保型高固体份醇酸树脂具有高固体份的特点, 它节省大量的有机溶剂, 即节约资源又减轻环境污染, 可以在油漆、涂料、油墨等领域得到广泛应用, 是一种具有广阔市场发展前景的环境友好型涂料[3]。改变酯结构以降低树脂的粘度, 降低酯的相对分子质量;相对分子质量小的酯, 可以明显降低醇酸树脂的粘度;但是相对分子质量过低会影响成膜物的性能, 一般认为相对分子质量为1000～1300比较合适[4] 。提高相对分子质量的均匀度, 改变反应条件使酯的相对分子质量分布在较小的范围内可以使树脂的粘度明显降低[5]。

环保型高固体份醇酸树脂是通过蓖麻油对多元醇、多元酸反应进行改性, 达到蓖麻油改性, 来提高树脂的溶解性、施工性及降低成本, 同时实验采用反应中引入苯甲酸, 对其进行改性, 使醇酸的酯化反应在此停止, 使其不在发生酯化反应, 分子量不在增大, 从而制得高固体份低黏度的醇酸树脂, 并研究合成工艺对性能的影响。

1 环保型高固体份醇酸树脂的合成

1.1 实验原理

蓖麻油是含有三个羟基和一个羧基的可再生有机物, 在高温的条件下和甘油、邻苯二甲酸酐缩聚形成醇酸树脂, 然而在高温下反应, 其在高温下可能发生凝胶, 这显然不符合要求。因此, 为了反应不发生凝胶;同时为了调节产品分子量的大小从而使其达到高固体份的要求, 还必须加入苯甲酸。苯甲酸含有一个羧基可以与甘油的羟基反应从而切断这一反应端而继续缩合, 从而控制反应链增长度, 可以获得需要的分子量, 降低产物的黏度, 得到高固体份醇酸树脂[6,7]。

1.2 改性剂苯甲酸

苯甲酸是一种羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸。分子式 C6H5COOH, 又称安息香酸, 以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中, 是一种无色、无味片状晶体。

苯甲酸是一元羧酸, 可以与蓖麻油, 甘油发生酯化反应, 本项目中用苯甲酸作为改性剂, 用苯甲酸来调整官能度, 对甘油进行选择性反应, 得到分子量较小的醇酸树脂, 制得高固体份低粘度的醇酸树脂。

2 实验部分

2.1 原料与规格

2.1.1 实验检测仪器

球形冷凝管、三颈烧瓶、分流器、电子天平、铁架台、碱式滴定管、格式管、容量瓶、DHT型搅拌数量恒温电热套, D-917型无级调速搅拌器。

2.1.2 实验药品

蓖麻油、甘油、苯甲酸、乙二醇、己二酸、邻苯二甲酸酐、二甲苯、无水乙醇、氢氧化钾

2.2 合成工艺与产品指标

2.2.1 环保型高固体份醇酸树脂制备工艺

将计量好的蓖麻油、甘油、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、己二酸、新戊二醇、乙二醇加入250mL装有分水器装置的三口烧瓶内, 开始加热。待瓶内物料完全融熔后开始搅拌, 控制温度在180℃±10℃并保持40～60min, 测玻板清, 合格后。降温到120℃, 加入二甲苯然后加热到180℃保持恒温1h, 190℃保持恒温1h, 200℃保持恒温1h, 直到210℃保温 (不可超过210℃) , 过4h后开始测定指标, 指标合格后, 降温到150℃, 逐步加入二甲苯对稀, 搅拌15min, 出料 [8,9]。

2.2.2 产品技术指标

环保型高固体份醇酸树脂技术指标见表1[11]。

3 结果与讨论

3.1 配方的选择

根据表1的各项指标再参考文献及根据一些基本的理论计算, 拟定实验, 在初期实验基础上, 以5组不同的配方比例进行实验如表2。

通过对以上5组实验配方分别进行加热回流反应5小时后结果如表3。

从实验结果可以看出, 配方4可以达到实验设定的要求。实验配方1和实验配方2所得到的酸值与羟值较高, 虽然可以应用到实际生产中, 但由于其较高的酸值与羟值在实际使用中化学性质不稳定, 不利于实际应用。只有配方4所得到的酸值与羟值较为合适, 同时其粘度较小, 很好的满足了实验设定的要求。

3.2 反应时间的选择

从酸度、羟值和粘度的指标确定最佳反应时间。

按照以上确定的基本配方, 控制反应时间来得到指标结果, 如表4。

环保型高固体份醇酸树脂的酸值指标为AV≤12mg/g、羟值值指标为HV= (120±10) mg/g、用格式管 (25℃) 测量树脂的粘度为5～10s, 从各反应时间下看样品的指标, 比较分析得出在此配方下反应最佳时间为5h左右。此时测定的各指标值较好的满足实验设计要求。

3.3 在反应中对苯甲酸的加入进行研究

苯甲酸加入量对反应的影响见表5。

经过实验研究我们得到苯甲酸加入量较好是6%。苯甲酸在本实验中作为改性试剂, 他主要用来控制产品的粘度。随着苯甲酸使用量的增加等到的产品的粘度在不断的减小, 再有当苯甲酸的使用量在一个合理的值时, 产品才可以到达设计要求。通过一系列的对比实验, 我们最后得到只有当苯甲酸的用量在6%时得到的粘度值符合实验设定要求。

3.4 配方的验证

在确定的实验工艺的基础上, 通过5组实验, 确定配方是否符合要求。通过5组实验, 我们得到了实验数据如表6。

从上述数据可以看出, 验证实验结果符合确定的目标。本实验设定的技术指标是酸值≤12mg/g, 在 (120±10) mg/g, 粘度在5～10s之间。从表6我们可以看出5组实验的技术指标都较好的符合实验设定的各项技术指标, 从而我们发现设定的工艺配方完全符合实验要求。

4 结 论

通过对环保型高固体份醇酸树脂的合成工艺的实验研究, 得到以下结论:

(1) 用苯甲酸、新戊二醇对醇酸树脂进行改性, 可以提高树脂的固体份, 并且降低树脂得黏度, 大大降低树脂中有机溶剂用量。

(2) 用蓖麻油、甘油、邻苯二甲酸酐, 再用苯甲酸、新戊二醇调节分子量可得到环保型高固体份醇酸树脂, 通过实验结果得出效果较好的配方为蓖麻油28g, 甘油8g, 邻苯二甲酸酐11g, 苯甲酸6g, 乙二酸28g, 新戊二醇4g, 乙二醇10g, 适量二甲苯 (回流) , 二甲苯 (对稀) 5g。

(3) 通过实验得到了较好的工艺流程, 其中主要的工艺流程为, 在三口烧瓶中加入称量好的药品, 加热反应。反应温度控制在180℃～210℃保温各1h, 温度不能高于210℃, 反应时间为5h左右时, 加入二甲苯对稀, 能得到所规定技术指标的环保型高固体份醇酸树脂。

摘要：醇酸树脂在涂料中占有重要的地位, 它以其经济, 易于施工和与其它树脂易交联的特性以及具有通用性而被广泛应用于涂料工业中, 在合成树脂中扮演着重要的角色。随着人们对环境要求的提高, 为了减少环境污染, 人们开始大力发展“绿色涂料”。提高固体分, 降低溶剂的使用是一种较好的方法, 通过研究我们得到了符合环保要求的醇酸树脂。