三氯乙烯降解范文

三氯乙烯降解范文（精选5篇）

三氯乙烯降解 第1篇

1 材料与方法

1.1 主要原料及仪器

交联聚苯乙烯微球(简称PS)的合成根据文献报道的方法进行[4];磺化的交联聚苯乙烯微球(50WX8,简称CS-PS)购于美国DOWEX公司;反应过程使用的紫外光照射由250 W的氙灯源提供(Model 66485);聚苯乙烯和磺化聚苯乙烯小球的表面形貌采用场发射的电子扫面显微镜SEM(Philips XL30 ESEM-FEG)观察;液体样品经0.45μm滤膜过滤后,利用总有机碳分析仪(Shimadzu TOC-5000A)测定有机碳含量;聚苯乙烯样品以及降解过程中产生的副产物的红外光谱由傅立叶红外光谱仪(Nicolet 360)测定;降解过程中,体系中溶解的铁离子的浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱(铂金-埃尔默,Optima 2100DV)进行分析。

1.2 聚苯乙烯塑料的磺化

将约1 g的聚苯乙烯泡沫饭盒切割成约1 cm的碎片,放入80℃1ml的1,2-二氯乙烷体系中溶胀0h,然后将6 ml浓硝酸在不断搅拌下逐滴加入体系。反应结束后,加入5ml浓度为3 mol/L的硫酸溶液,再加入250 ml去离子水,经过滤、清洗,直至清洗液p H接近中性,将磺化后的聚苯乙烯塑料烘干,待用。

1.3 光助芬顿反应降解聚苯乙烯

将一定量的FeCl3溶液和H2O2溶液混合置于50 ml烧杯,用1 mol/L盐酸溶液调节体系p H,然后称取一定量的聚苯乙烯颗粒或磺化后的聚苯乙烯塑料加入该反应体系。反应在磁力搅拌器均匀搅拌下进行。打开氙灯电源预热30 min,将其对准反应体系后,每小时加入0.2 ml 30%的H2O2,直至反应结束。在条件优化试验部分,Fe Cl3和H2O2的浓度分别在0~102 mg/L(0~0.62 mmol/L)和0~176 mmol/L。

2 结果与分析

2.1 光助芬顿反应降解聚苯乙烯结果

采用光助芬顿反应对分散聚合法合成的PS和市购CS-PS进行降解试验。图1a、b分别为分散法合成的PS和CS-PS的SEM图片。从图1可看出,合成的CS-PS形状不规则,且有许多纳米级的小球黏连(图1a);而市购的CS-PS形状规则,表面光滑,粒径分布均匀(图1b)。该研究使用PS代表日常生活使用的聚苯乙烯塑料,表面不亲水;CS-PS表面由于具有磺酸基团,因而具有较好的亲水性和离子交换性质,代表经过磺化处理的聚苯乙烯塑料。通过对这2种表面性质不同的聚苯乙烯样品的降解试验,可在一定程度上揭示塑料的可降解性与表面亲水性的关系。利用SEM、FTIR的变化以及溶液中有机碳的增加,可证实羟基自由基等攻击聚合物碳链时导致碳链的断裂。

从图2可看出,芬顿反应降解PS的过程中,溶液中溶剂性有机物(TOC)浓度未发生明显变化;反应结束后,将PS样品烘干称重,发现重量在反应前后也未发生明显变化,这表明PS样品未被降解。可能是由于羟基自由基在液相中扩散的距离非常短,不能到达聚苯乙烯材料的表面,因而不能破坏化学键。

注:a.分散聚合法合成的交联聚苯乙烯微球(PS);b.市购的DOWEX 50WX8交联磺化聚苯乙烯微球(CS-PS)。

注:反应体系中Fe Cl3和H2O2的量分别为0.40 mmol/L和141 mmol/L;体系初始pH为2.0。

而在CS-PS的降解体系中,反应开始后大约1 h,几乎所有的CS-PS固体都逐渐消失,溶液体系从最初的清澈透明变成深棕色。随后,颜色渐渐变浅直至透明。图2显示,TOC浓度在反应初始50 min内快速增加,随后逐渐下降。这表明芬顿反应破坏了聚苯乙烯聚合物的碳链,形成可溶性小分子有机物,最后在光助芬顿反应下碳化。聚苯乙烯固体在300 min内的去除率达到了100%,溶液中残留的TOC含量约为570 mg/L,这相当于94%的聚苯乙烯实现了矿化。

对反应体系产生的可溶性聚合物的小分子碎片进行FTIR表征,反应溶液在不同时间段被取出后冷冻干燥,再与溴化钾混合压片测定,图3是400~2400 cm-1内的红外吸收谱图。从图3可看出,随着反应的进行,有些峰的强度增加,并出现了一些新的吸收峰,如位于1637、1128、1038和1010 cm-1位置的峰。这些峰对应于芳环的C=C以及醇羟基/酚羟基中的C-O伸缩振动。这些酚类和醇羟基/酚羟基类可溶性有机碎片的出现,也说明了聚苯乙烯碳链在光助芬顿反应过程中发生了断裂。根据文献对聚苯乙烯稳定性方面的研究报道,在UV光照下,碳链的断裂可源于外来的氧化性自由基,如超氧自由基、过氧自由基以及羟基自由基;也可源于链接与碳链上的酚官能团在UV激发下转化而成的自由基[5,6,7]。在该试验中,分散聚合合成的PS在光助芬顿反应下不能够被降解,这说明由UV照射引起的碳链断裂在该试验中可忽略。所以聚苯乙烯的降解过程主要由于超氧自由基,过氧自由基等氧化性自由基攻击碳链,导致碳链断裂所致。

在光助芬顿反应降解CS-PS的过程中,将不同的时间段的CS-PS取出,干燥后利用SEM观察表面形貌,结果见图4。在光助芬顿降解前,CS-PS的表面平滑,如图4a所示;随着反应的进行,在CS-PS的表面出现了一些细小的、较深的裂缝,表面也逐渐变得粗糙,如图4b所示;随着反应时间的延长,这些细小的裂缝蔓延到了整个球体表面,表面被逐渐侵蚀,球体变成蜂窝状,如图4c所示;这些粗糙表面增加了球体的比表面积,使自由基团更容易攻击微球,从而增加了反应速度,大约10 min后,球体结构已完全解体,仅有少量固体残留在溶液中,如图4d所示。反应大约65 min后,所有固体样品几乎全部被降解,溶液呈棕色透明。

注:CS-PS、Fe Cl3和H2O2的量分别为250 mg,0.40 mmol/L和141 mmol/L;体系初始p H为2.0。

2.2 光助芬顿反应条件的优化结果

该研究同时对溶液pH、Fe3+浓度和H2O2浓度等反应条件进行了优化,研究其中1个影响因素时,固定其他2个因素,取1 h内的降解效率作为衡量参数,结果见图5~7。从图5可看出,在pH低于2.5时,pH的改变对降解效率的影响较小;当pH大于2.5时,降解效率随pH的变化显著降低。另外,在研究Fe3+浓度的影响时发现,降解效率随着Fe3+浓度的增加逐渐升高,在30.0μmol-Fe3+/g-CS-PS时可达90%;大于40.2μmol-Fe3+/g-CS-PS时达100%(图6)。H2O2浓度的变化也会显著改变降解效率,随着浓度的增加,降解效率显著增加,当H2O2浓度增加到10.0 mmol-H2O2/g-CS-PS,降解效率可达90%;当浓度增加到14.1 mmolH2O2/g-CS-PS时,降解效率可达100%。所以根据试验结果,光助芬顿反应条件的优化结果pH 2.5,Fe3+浓度40.2μmol-Fe3+/g-CS-PS,H2O2浓度14.1mmol-H2O2/g-CS-PS。

注:a.0 min;b.30 min;c.50 min;d.60 min。Fe Cl3和H2O2的量分别为0.40 mmol/L和141 mmol/L;体系初始p H为2.0。

2.3 光助芬顿反应降解泡沫聚苯乙烯塑料结果

泡沫聚苯乙烯塑料由于表面没有亲水基团,不能被光助芬顿反应降解。所以该研究通过磺化反应,对其表面进行修饰,将磺酸基团接枝到聚苯乙烯碳链上的苯环上,从而将亲水性和阳离子交换性质赋予聚苯乙烯底物。该前处理方法可使得光助芬顿反应能够被应用到普通聚苯乙烯废弃物的降解上。该研究采用的聚苯乙烯材料即日常生活中使用频率极高的一次性泡沫饭盒,对其接枝后进行降解,以检测光助芬顿反应对实际聚苯乙烯废弃物的降解效果,结果见图8。

注:Fe Cl3和H2O2的浓度分别为0.40 m mol/L和141mmol/L,每隔60 min再次加入H2O2(14.1 mmol);体系初始p H为2.5。

从图8可看出,降解过程TOC的变换与CS-PS的结果基本相似,只是时间上有所提前,表面降解更容易实现,可能是由于接枝后的泡沫塑料表面较蓬松,比表面积较大,增加了自由基的接触机会,另外也可能是2种底物的交联度不同造成。从图8还可看出,在反应进行到20 min时,溶液体系中的TOC浓度达到最大,同时也发现反应体系中固体全部溶解;随着反应的继续进行,溶液中TOC的浓度逐渐降低,在250 min时,已有超过99%的聚苯乙烯底物实现了矿化。

3 结论

(1)该研究结果表明,聚苯乙烯塑料未经处理时很难被芬顿反应降解,但经过表面接枝磺酸基团后,很容易实现全部降解。利用材质与塑料相同,但质地更均匀便于研究的市购CS-SP作为底物,在反应进行60 min时,降解效率可达98%;随着每小时加入一定量的H2O2,在反应进行到300 min时,溶液中TOC浓度仅为570 mg/L,94%的固体实现了完全矿化。另外,也从溶液中微球表面结构的SEM扫描、溶液中溶解物质的FTIR分析等方面揭示出降解的过程。

(2)该研究还对芬顿反应的条件进行了优化,经优化后的条件为p H 2.5,Fe3+浓度为40.2μmol-Fe3+/g-CS-PS,H2O2浓度为14.1 mmol-H2O2/g-CS-PS。最后对日常使用的泡沫饭盒进行表面接枝修饰,并成功实现了降解矿化,所以该研究提供了一种可供选择的塑料降解途径,具有一定的实用价值。

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三氯乙烯降解 第2篇

光电催化降解10-壬基酚聚氧乙烯醚

采用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜光电极,以该电极为工作电极,铂丝作对电极,饱和甘汞电极为参比电极,对10-壬基酚聚氧乙烯醚的`光电催化降解进行了研究.结果表明,该电极具有n型半导体的特征行为.在外加偏压为+0.6V,pH值为5, H2O2浓度为30mg/L的条件下对初始浓度为50mg/L的10-壬基酚聚氧乙烯醚溶液光照4h,降解率达53.26%.讨论了氧的存在、外加偏压、pH值等因素对光电催化反应的影响.

作 者：程沧沧 邓南圣 吴峰 万昆 周菊香 胡德文 CHENG Cang-cang Deng Nan-sheng WU Feng WAN Kun ZHOU Ju-xiang HU De-wen  作者单位：程沧沧,万昆,周菊香,胡德文,CHENG Cang-cang,WAN Kun,ZHOU Ju-xiang,HU De-wen(江汉大学化学与环境工程学院,湖北,武汉,430056)

邓南圣,吴峰,Deng Nan-sheng,WU Feng(武汉大学资源与环境学院,湖北,武汉,430072)

刊 名：中国环境科学  ISTIC PKU英文刊名：CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE 年，卷(期)： 25(3) 分类号：X783 关键词：光电催化   TiO2/Ti电极   壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)  

磷系阻燃聚乙烯热降解动力学研究 第3篇

关键词：磷系阻燃剂,聚乙烯,热降解动力学

聚乙烯的热降解方式主要是无规断链,热降解产物中单体乙烯的含量很少,通常认为聚乙烯的热降解反应是自由基链式反应。笔者采用热重分析仪,采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法分别分析无卤磷系阻燃聚乙烯的热降解动力学,探讨阻燃剂的加入对聚乙烯热降解的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

实验所用主要原料如表1所示。

1.2 阻燃剂FR的合成

实验分两步完成:(1)新戊二醇(Ⅰ)与三氯氧磷反应生成5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯(中间体Ⅱ);(2)中间体Ⅱ与1,3,5-三羟基苯在三乙胺的催化下反应,生成1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯基)苯(Ⅲ,简称“FR”)。合成路线如图1所示。

1.3 无卤磷系阻燃聚乙烯的制备

将双辊炼塑机升温至120 ℃左右,在熔融状态下将LDPE、FR、APP及助剂按比例混合均匀,混炼15 min,出料放入平板硫化机中热压成型。依此方法分别制得纯聚乙烯(LDPE0)和阻燃聚乙烯复合物(LDPE1):含15%FR(质量分数)、10%APP(质量分数)、LDPE。

1.4 实验方法

热重分析仪型号为METTLER,升温速率分别为5、15、25、35 ℃/min,空气气氛,反应气体流速为30 mL/min,保护气体流速为40 mL/min,样品质量约3 mg。

2 热降解动力学

2.1 热降解动力学概述

化合物的热降解动力学可用微分和积分两种形式表示,在升温速率恒定的情况下,转化率与常数和转化率之间成线性关系,见式(1)～式(3)。

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G(α)=kt (2)

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f(α)和G(α)分别为微分形式和积分形式的动力学机理函数,两者的关系见式(4)。

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k与反应温度T(热力学温度)之间的关系可用Arrhenius方程表示,见式(5)。

k=Aexp(-E/RT) (5)

假定式(1)～式(5)对于非等温情形(式(6))也适用。

T=T0+βt (6)

由式(1)、式(5)和式(6),得微分式,见式(7)。

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积分式见式(8)。

G(α)=∫undefinedundefined (8)

式中:W0为失重前质量,mg;W∞为失重结束时质量,mg;Wt为时间t时的质量,mg;k为反应速率常数;A为表观指前因子,min-1;E为表观活化能,kJ/mol;R为摩尔气体常量,8.314 J/(mol·K);T0为初始失重温度,K;β为恒定升温速率,K/min。

2.2 Kissinger方法

由式(1)、式(5)和f(α)=(1-α)n,得式(9)。

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将式(9)两边微分取对数处理,得式(10)。

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式中:βi为第i种升温速率,K/min;Tpi为热失重速率最大时的温度,K;Ak为指前因子,min-1。由ln(βi/Tundefined)～1 000/Tpi作直线,从直线斜率求活化能Ek,由直线截距可求指前因子Ak。Kissinger法是热降解动力学微分法,可以在不知道具体反应机理的情况下求得反应活化能,适用于计算热降解速率最大时的动力学参数值。

图2、图3分别为为LDPE0和LDPE1在不同升温速率下的TG曲线。表2为两种样品在不同升温速率下的失重数据,由ln(βi/Tundefined)～1 000/Tpi作直线,从直线斜率求活化能Ek,由直线截距求指前因子Ak,相应的活化能列于表3。

从图2、图3及表2可以看出:两种样品的初始分解温度和最大失重速率所对应的温度(Tpi)随升温速率的增加而升高;同一升温速率下,LDPE1的Tpi相差不大,但比LDPE0的高100 ℃左右。LDPE1的最大失重速率比LDPE0小,说明在同一升温速率下,LDPE1分解减缓,火灾危险性减小;LDPE1在600、800 ℃的成炭量均比LDPE0高,阻燃剂的加入促进了炭层的形成。由表3可以发现:LDPE1的活化能比LDPE0增加3.39%,FR分解尤其是P-O键断裂需吸收大量能量,且FR与APP发挥协效作用,提高了聚乙烯的热稳定性,起到了一定的阻燃作用。

2.3 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法

将式(7)分离变量后积分得到FWO方法所对应的方程,见式(11)。

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在不同的升温速率β下,选择相同的α,则G(α)为定值,由lgβ～1 000/T作直线,从直线斜率计算活化能Ek。FWO法不需要预先知道反应机理就可直接求出Ek值,避免了对反应机理不同假设而带来的误差,可以计算整个热降解过程的每一分解时刻的活化能而不需考虑是否存在多个热降解阶段。因此,FWO法常用来检验假设反应机理函数方法求出的活化能值。

采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法,分别计算LDPE0和LDPE1不同转化率10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%下的热降解活化能,由lgβ～1 000/T作直线,从直线斜率计算活化能Ek,拟合曲线如图4、图5所示,相应的活化能列于表4。

由表4可以看出:在不同转化率下,LDPE0的线性相关系数都在0.99以上,线性拟合情况较好。当0.1≤α≤0.6时,LDPE0的活化能Ek在77～91 kJ·mol,与第一失重阶段相对应,此阶段LDPE0还未形成保护性炭层,活化能较低;当0.7≤α≤0.9时,LDPE0的活化能Ek为224～275 kJ/mol,与第二失重阶段相对应,此阶段由于炭层的保护,LDPE0分解基本结束,失重较少,导致活化能高出第一阶段很多。LDPE1的活化能可以分为三个变化阶段,比LDPE0多一个阶段,是由FR、APP的分解所致;当0.1≤α≤0.4时,LDPE1的活化能Ek为251～312 kJ/mol,比LDPE0高,是FR、APP发生脱水反应,生成磷含氧酸促进成炭及难挥发性磷氧化物覆于聚乙烯表面,导致活化能较高;当0.5≤α≤0.7时,LDPE1的活化能Ek为202～248 kJ/mol,比第一阶段低,阻燃聚乙烯表面的炭层被烧损,氧气与内部聚乙烯的接触面积增大,活化能降低;当0.8≤α≤0.9时,LDPE1的活化能Ek为309～356 kJ/mol,此阶段的活化能比LDPE0及前两个阶段均要高,APP在高温下分解产生具有强脱水作用的聚磷酸或聚偏磷酸,其可能与聚乙烯链作用,生成具有石墨结构的炭微粒,表现出更高的活化能。

3 结 论

阻燃剂FR和APP的加入使聚乙烯在空气氛围下的最大热失重速率减小,其所对应的温度升高,残炭量增加;从Kissinger法和FWO法计算结果来看,阻燃聚乙烯在空气氛围下的活化能高于纯聚乙烯,说明阻燃剂FR和APP产生了协效作用,提高了聚乙烯的热稳定性。

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三氯乙烯降解 第4篇

2, 4, 6-三氯苯酚在20世纪30年代时就已经被广泛应用。由于它可在生物体内富集和残留, 对生物体的生殖和发育有严重的影响, 已被确定属于环境荷尔蒙类物质[1]。美国环保局及欧盟的优先控制污染物名单中都包括了2, 4, 6-三氯苯酚, 并且也被列入了中国68种水环境优先监测污染物的“黑名单”中。Gao等人[2]研究发现在中国北方的黄河、淮河以及海河等河流中2, 4, 6-三氯苯酚出现的浓度较高。我国2005年6月1日实施的城市供水水质标准 (CJ/T 206-2005) 中将2, 4, 6-三氯酚列为非常规检验项目, 要求检出浓度小于0.01 mg·L-1。

1 2, 4, 6-三氯苯酚 (2, 4, 6-TCP) 的常规降解方法介绍

有关2, 4, 6-三氯苯酚的降解方法的研究, 国内的研究比较少。饶欣[3]等采用光化学氧化的方法来降解水体中的2, 4, 6-三氯苯酚;王建龙等[4]利用微生物作用脱氯降解2, 4, 6-三氯苯酚;施汉昌等[5]利用厌氧生物处理法降解2, 4, 6-三氯苯酚。此外, 也有一些学者利用纳米及微米级零价铁对2, 4, 6-三氯酚进行吸附降解, 但是降解速率慢, 降解效率低。金盛杨[6]等利用纳米与微米级零价铁催化降解2, 4, 6-三氯酚, 研究结果显示, 纳米级零价铁降解2, 4, 6-三氯酚1 h及微米级零价铁降解2, 4, 6-三氯酚2 h后, 对2, 4, 6-三氯酚的去除率分别仅为60%和40%。这些去除方法降解效率低, 不能够对2, 4, 6-TCP进行彻底降解和矿化。因此需要寻找更有效、降解彻底、无公害的方法对2, 4, 6-TCP进行去除。

近年来随着高级氧化技术 (AOPs) 的发展, 越来越多的专家学者开始运用高级氧化方法研究对环境中2, 4, 6-TCP的降解和去除。相比较运用物理方法、生物方法, 高级氧化技术降解水中的2, 4, 6-TCP降解效率高, 降解效果好, 降解彻底, 有机物矿化程度高, 不产生二次污染, 因此越来越受到关注。

2 运用高级氧化法降解2, 4, 6-三氯苯酚 (2, 4, 6-TCP) 的研究进展

2.1 臭氧氧化降解2, 4, 6-三氯苯酚

臭氧氧化中可能存在臭氧和羟基自由基两种氧化剂。皮运正等[7]运用臭氧氧化法对水中的2, 4, 6-TCP进行降解和反应机理的研究发现, 如果溶液中没有自由基清除剂, 在臭氧投加量为24mg·L-1时, 0.1 mmol·L-1的2, 4, 6-三氯酚在6 min内, 去除率可达99%, 并且臭氧分子氧化2, 4, 6-TCP的过程中产生了过氧化氢, 检测到的过氧化氢的最大摩尔浓度为初始2, 4, 6-TCP摩尔浓度的22.5%, 过氧化氢随后和臭氧反应生成大量的羟基自由基, 此时2, 4, 6-TCP是被臭氧和羟基自由基联合氧化, 生成甲酸和乙二酸。当溶液中含有大量的自由基清除剂时, 2, 4, 6-TCP首先被臭氧分子氧化成黄色的氯代对苯醌, 然后氧化成甲酸和乙二酸, 并指出臭氧氧化2, 4, 6-TCP存在臭氧分子氧化以及O3/·OH联合氧化两种反应途径。

2.2 超声降解2, 4, 6-三氯苯酚

Aniruddha等[8]研究了在Ti O2光催化剂存在下超声降解2, 4, 6-TCP发现, 在有催化剂存在时降解速率会增加, 同时光照强度的增加也会提高降解速率, 整个反应过程是吸附-解吸和超声降解的统一复杂过程。

Irfan等[9]利用超声和光催化联合降解2, 4, 6-TCP进行研究, 作者首先分别研究了超声和光催化单独降解2, 4, 6-TCP的情形, 然后将两者进行联合降解2, 4, 6-TCP。研究发现, UV紫外线单独降解2, 4, 6-TCP时, 有Ti O2催化剂存在时的降解率为16.79%, 无催化剂时的降解率只有10.17%, 这是因为有Ti O2时羟基自由基产生比较多;同时, 有催化剂存在时的超声单独降解率也比无催化剂存在时的降解率高。当二者联合降解时, 低温时联合降解速率反而比单独降解低, 这主要是该体系受温度影响大;无UV存在时超声功率增大则降解率增大, 并且高于低功率超声无UV存在时的降解率。

2.3 其他高级氧化方法降解2, 4, 6-三氯苯酚

Saritha等[10]运用UV, UV/H2O2, Fenton, UV/Fenton以及UV/Ti O2等不同的高级氧化技术手段进行2, 4, 6-TCP降解比较发现, 在这一系列过程中, UV/Fenton过程在适宜条件下相对于其他的几种高级氧化方法降解效率最高, 而该过程下2 h后0.5mmol/L的2, 4, 6-TCP的降解率也仅为50%, 并且最佳条件为:p H=3, 且2, 4, 6-TCP初始浓度为100 mg/L, Fe2+浓度为5 mg/L, 同时反应遵循假一级动力学。以上各方法中2, 4, 6-TCP降解效率依次为UV/Fenton>UV/Ti O2>UV/H2O2>Fenton>UV。

Chu等[11]运用Fe (Ⅱ) /H2O2体系产生硫酸根自由基 (·OH) 来降解2, 4, 6-三氯酚, 在25 min内, 随着Fe2+/H2O2比值的变化, 2, 4, 6-三氯酚去除率在21%~99.6%之间变化, 当Fe2+/H2O2=0.33时, 2, 4, 6-三氯酚的去除效率可达99.6%。

3 结语

综上所述, 相较于常规生物法及物理法降解处理2, 4, 6-三氯苯酚, 运用高级氧化方法降解2, 4, 6-三氯苯酚具有降解效率高, 降解效果好, 不产生二次污染等特点, 为今后氯酚类等难降解有机污染物提供了良好的参考依据。

摘要：本文介绍了难降解污染物氯酚的特点, 并以2, 4, 6-三氯苯酚为代表详细介绍了其现今的降解处理方法, 着重讲述了运用高级氧化方法降解2, 4, 6-三氯苯酚的研究现状和进展。结果表明了运用高级氧化方法降解2, 4, 6-三氯苯酚具有降解效率高, 降解效果好, 降解彻底, 有机物矿化程度高, 不产生二次污染等优点。

关键词：2, 4, 6-三氯苯酚,高级氧化,氯酚,难降解有机污染物

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三氯乙烯降解 第5篇

关键词：2, 4, 6-三氯酚,厌氧生物,铁,降解,废水处理

氯酚被广泛地用作木材防腐剂、防锈剂、杀真菌剂和杀虫剂等, 具有“三致效应”[1]及良好的化学与热稳定性, 难降解, 易通过食物链在生物体内富集, 严重威胁着生态和人类健康[2,3]。Fe和厌氧微生物均能处理一些难降解有机物[4~6]。Fe加入生物体系后易被腐蚀释放出电子, 在其表面实现微电解反应, 快速消耗反应体系中的氧化性物质。同时Fe可为厌氧微生物提供反应表面, 有利于实现静电吸附、传质及转化[7]。生物降解法处理氯酚类废水过程缓慢, 加入Fe构建Fe-厌氧微生物体系, 利用Fe和厌氧微生物的联合作用, 可提高氯酚的降解速率。目前国内已开展了利用Fe-厌氧微生物体系处理硝基苯的相关研究[7]。

本工作采用Fe-厌氧微生物体系降解2, 4, 6-三氯酚 (2, 4, 6-TCP) , 研究优化了反应条件, 并探讨了生物抑制剂对厌氧降解脱氯的影响。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

模拟废水的组分及含量见表1。实验用厌氧微生物取自岳阳造纸厂污水处理池污泥, 经2, 4, 6-TCP驯化后[8,9], TS为16.8g/L, VSS为9.2g/L。实验用试剂均为分析纯。

L 200型液相色谱仪:上海天美科学仪器有限公司;GC 900A型气相色谱仪:上海科创仪器公司;722S型分光光度计:上海精密科学仪器有限公司;520ApluspH/IS型测定仪:Thermo公司。

1.2 实验方法

在250mL血清瓶中, 加入2, 4, 6-TCP质量浓度为30mg/L的模拟废水, 微生物接种量 (以VSS计, 下同) 为0.460g/L, 置于 (35.0±0.1) ℃恒温摇床上培养。定期取上层清液测定2, 4, 6-TCP、挥发酸 (VFA) 的质量浓度及pH。

1.3 分析方法

采用高效液相色谱法测定2, 4, 6-TCP的质量浓度;采用邻菲罗啉分光光度法测定总Fe和Fe2+的质量浓度;采用气相色谱法测定VFA的质量浓度;采用pH计测定pH。

2 结果与讨论

2.1 Fe-厌氧微生物体系降解2, 4, 6-TCP的影响因素

2.1.1 碳源对Fe-厌氧微生物体系降解2, 4, 6-TCP的影响

在初始pH为7.0、Fe加入量为10.0g/L的条件下, 不同碳源对2, 4, 6-TCP质量浓度的影响见图1, 不同碳源对VFA质量浓度的影响见图2。由图1可见:以甲酸钠作碳源, 降解60h后, 2, 4, 6-TCP质量浓度为10mg/L;72h后, 2, 4, 6-TCP质量浓度接近2mg/L。这表明, 在Fe-厌氧微生物体系中添加有机碳源可提高污泥对2, 4, 6-TCP的降解速率, 降解速率为甲酸钠>乳酸钠>乙酸钠>葡萄糖>乙醇。降解效率的提高可能是因为体系中外加有机碳源可作为生长基质促进还原脱氯微生物的生长和富集。

由图2可见:不加碳源的体系, 基本无VFA生成;添加乙酸钠、甲酸钠、乳酸钠的体系, 初始VFA质量浓度较高, 随后VFA被微生物利用而减少;添加乙醇和葡萄糖的体系, VFA质量浓度随反应时间延长略有上升, 后逐渐下降。这是因为, 添加乙醇和葡萄糖的体系要经过产生酸和利用酸产生甲烷的阶段。结合图1可知, 在VFA质量浓度下降的同时, 2, 4, 6-TCP开始还原脱氯, 且微生物利用VFA的速率越快, 2, 4, 6-TCP的降解速率越快。综合分析, 本实验最终选择以甲酸钠为碳源。

2.1.2 Fe加入量对Fe-厌氧微生物体系降解2, 4, 6-TCP的影响

在初始pH为7.0、以甲酸钠为碳源的条件下, Fe加入量对2, 4, 6-TCP质量浓度的影响见图3。由图3可见:Fe加入量分别为0, 0.1, 1.0g/L时, 反应120h, 2, 4, 6-TCP的质量浓度变化不大;Fe加入量分别为5.0, 10.0, 15.0g/L时, 反应84h后, 2, 4, 6-TCP的质量浓度分别为27, 17, 12mg/L, 108h后2, 4, 6-TCP质量浓度均接近2mg/L。Fe加入量小于10.0g/L时, Fe加入量越大, 对厌氧降解脱氯作用的强化效应越明显;Fe加入量大于10.0g/L后, 增加Fe加入量, 效果不明显。所以本实验选Fe加入量为10.0g/L。

2.1.3初始pH对Fe-厌氧微生物体系降解

在Fe加入量为10.0g/L、以甲酸钠为碳源条件下, 初始pH对2, 4, 6-TCP质量浓度的影响图4, 初始pH对体系pH的影响见图5。

由图4可见:初始pH为7.0~9.0时, 2, 4, 6-TCP质量浓度随反应时间的延长迅速降低;特别当初始pH为7.0时, 污泥有较好的活性, 对2, 4, 6-TCP的降解效率较高。由图5可见, 在初始pH为7.0~9.0的中性偏碱性条件下, 由于微生物的缓冲作用, 体系pH最终调整至7.6~8.4, 说明微生物对初始pH有一定的适应能力。在碱性条件下OH-会阻止Fe的腐蚀[10];而当pH偏酸性时, 虽有利于Fe的腐蚀, 但微生物难以适应, 对2, 4, 6-TCP的降解不利。综合考虑, 实验选择初始pH为7.0。

2.2 不同体系对2, 4, 6-TCP的降解效果

在初始pH为7.0、Fe加入量为10.0g/L、以甲酸钠为碳源的条件下, 不同体系对2, 4, 6-TCP质量浓度的影响见图6。由图6可见:在Fe-厌氧微生物体系中, 反应60h后2, 4, 6-TCP开始降解, 108h后降解完全;在其他体系中2, 4, 6-TCP基本不降解。

2.3 2-溴乙烷磺酸盐 (BESA) 对降解2, 4, 6-TCP的影响

在初始pH为7.0、Fe加入量为10.0g/L、以甲酸钠为碳源的条件下, 在Fe-厌氧微生物体系中加入BESA, BESA对2, 4, 6-TCP质量浓度的影响见图7。由图7可见, 2, 4, 6-TCP在不含BESA体系中的降解比加入BESA体系中的降解滞后了24h。原因可能是BESA抑制了微生物中产甲烷菌的活性[11], 利于2, 4, 6-TCP的降解。

3 结论

Fe-厌氧微生物体系降解2, 4, 6-TCP质量浓度为30 mg/L的模拟废水, 微生物接种量为0.460g/L, 最佳实验条件为:以甲酸钠为碳源, 初始pH 7.0, Fe加入量10.0g/L。在最佳条件下, 反应60h后2, 4, 6-TCP开始降解, 108h后降解完全, 在其他体系中2, 4, 6-TCP基本不降解。加入BESA可抑制产甲烷菌的活性, 能有效促进2, 4, 6-TCP的降解。

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