复合导热材料范文

复合导热材料范文（精选7篇）

复合导热材料 第1篇

目前通常采用填充高导热系数的颗粒来提高复合材料的导热性能。徐杰成等[3]研究了氧化铝填充LLDPE复合材料的导热性能;梁基照等[4,5]对填充型聚合物复合材料的导热性能做了模拟研究;张雷等[6]也对填充型高分子复合材料的导热性能进行了分析。虽然许多研究者对填充型复合材料的导热系数进行了理论和实验研究, 但都没有讨论填充颗粒本身导热系数对复合材料导热性能的影响。笔者利用ANSYS有限元分析软件, 研究了填充颗粒本身导热系数对复合材料导热性能的影响。

1 数值模拟原理

1.1 傅里叶定律

利用ANSYS Workbench稳态热分析模块进行数值模拟, 通过定义材料属性、网格划分、施加温度边界条件, 求解得到热流量Q。根据傅里叶导热定律即可计算出复合材料的等效导热系数, 如式 (1) 所示。

式中:Q为热量, T为温度, n为热流方向, λ为复合材料导热系数, A为有效传热面积, 为温度梯度。

1.2 均匀化方法

分析填充型复合材料时, 如果采用连续介质的方法进行有限元分析, 很难将复合材料的宏观特性与微观结构联系起来, 利用均匀化方法可以简化这一问题。均匀化方法已经成为研究复合材料等效性能及材料微观结构拓扑优化设计的常用方法之一, 它的主要思想是选取适当的相对于宏观尺寸很小, 但能较为准确地反映复合材料组成特性的代表单元建立模型[7,8]。

同时, 在研究填充颗粒对复合材料导热性能的影响时, 笔者做了以下假设: (1) 复合材料宏观上均匀; (2) 填充颗粒在基体中呈周期性分布; (3) 基体与填充颗粒均匀连续, 二者导热系数已知, λm为基体的导热系数, 固定为0.2 W/ (m·K) , λf为填充颗粒的导热系数。基于上述假设, 只需选取一个等效体积单元, 即可得到复合材料的等效导热系数[9,10]。

2 结果与讨论

为了更直观地表现出填充颗粒导热系数对复合材料导热性能的影响, 以基体导热系数为基准, 采用导热系数之比进行计算讨论, λf/λm为填充颗粒与基体的导热系数之比, λ/λm为复合材料与基体的导热系数之比。

2.1 温度场分布

当不同形状的填充颗粒的导热系数变化时, 复合材料的导热性能会随之变化。利用ANSYS Workbench稳态热分析模块, 对等效体积单元的温度场进行数值模拟, 图1为正方体形填充颗粒在相同体积分数下, λf/λm分别为10、50、100和200时等效体积单元中间截面的温度场等值线分布图。

从图1可以看出, 随着颗粒导热系数的变化复合材料内部温度场也相应发生变化, 图中 (a) 与 (b) 、 (c) 、 (d) 的温度场分布差异很大。但是当 (λf/λm) >50后, 温度场分布基本不再发生变化, 由于边界条件相同, 温度场的分布仅与导热性能有关, 可见当填充颗粒导热系数与基体导热系数之比增加到一定值时, 复合材料导热性能已不再提高。

2.2 临界值分析

复合材料的等效导热系数直接反映了其导热性能的优劣, 当填充颗粒与基体导热系数之比增大到一定值时, 复合材料的导热性能不再提高, 意味着上述比值存在一个临界值, 当λf/λm超过此临界值时, 复合材料的等效导热系数不再随着填料导热系数的增大而增大。

为了对上述临界值进行分析, 笔者假定当λf/λm每增加25时, 如果λ/λm增加幅度小于0.5%, 则填充颗粒的导热系数与基体导热系数之比达到临界值。对于正方体形填充颗粒, 填充体积分数分别为6%、10%、20%和30%时, 复合材料的等效导热系数的数值模拟结果如表1和图2所示。

从图2可以看出, 当固定基体材料导热系数后, 随着填充颗粒导热系数与基体导热系数之比的增加, 复合材料等效导热系数增大, 但是增大的幅度越来越小, 曲线趋于平缓。由此可以得出, 依靠增强填充颗粒导热性来提高复合材料整体的导热性能有一定局限性, 填料导热系数与基体材料导热系数之比存在一个临界值, 在比值低于临界值时, 复合材料的导热系数随着填料导热系数的增大而增大;当达到临界值后继续增大比值复合材料的导热系数基本不变。

按照本文对填充颗粒临界值的定义, 对表1中不同体积分数下的λ/λm增加幅度进行计算, 结果如表2所示。

从表2可见, 当体积分数为6%时, 导热系数之比λf/λm临界值在75~100之间, 靠近75 (75处导热系数相对变化为0.52%, 100处导热系数相对变化为0.25%) ;当体积分数为10%、20%和30%时, 其临界值范围分别为75~100、100~125、125~150。随着体积分数的增大, 填料与基体材料导热系数之比的临界值有所增加。

用同样的方法可以得到圆柱形 (长径比为1.5∶1) 和球形颗粒在不同填充分数时, 填料导热系数对复合材料等效导热系数的影响, 结果分别如图3、图4所示。

从图3、图4中可以看到, 圆柱形和球形填充颗粒与正方体形填充颗粒具有相同的现象, 填充颗粒导热系数与基体导热系数之比同样存在临界值, 在导热系数之比较小时, 复合材料的导热系数对填料导热系数的增大很敏感, 当λf/λm增大到临界值后, 复合材料的导热系数基本不再变化。

为了确定不同形状、不同体积分数的填充颗粒的λf/λm临界值的范围, 分别对圆柱形和球形填充颗粒模拟结果进行计算, 并与正方体形填充颗粒进行比较, 结果见表3。

对于球形填充颗粒, 体积分数为6%、10%、20%和30%时, 其临界值范围分别为50~75、75~100 (靠近75) 、75~100 (靠近100) 、125~150;对于圆柱形填充颗粒, 体积分数为6%、10%、20%和30%时, 其临界值范围依次为100~125、125~150、150~175、350~375。

从表3中可以看出, 填充颗粒的体积分数和颗粒形状均对临界值有影响。无论采用何种形状的填充颗粒, 临界值都随填充体积分数的增大而增大;填充体积分数相同时, 球形颗粒的临界值最小, 圆柱形颗粒的临界值最大, 正方体形颗粒的临界值介于二者之间。

3 结论

(1) 依靠增强填充颗粒导热性来提高复合材料整体的导热性能有一定局限性, 填料导热系数与基体材料导热系数之比λf/λm存在一个临界值, λf/λm低于临界值时随着λf/λm的增大复合材料的导热系数增加, 当λf/λm超过临界值后复合材料的导热系数基本不变。 (2) 不同形状、不同填充体积分数的填充颗粒具有不同的临界值。对于填充颗粒形状而言, 填充体积分数相同时, 球形颗粒的临界值最小, 圆柱形颗粒的临界值最大, 正方体形颗粒的临界值介于二者之间;对于填充体积分数而言, 体积分数越大对应的临界导热系数比越大。 (3) 在制备填充型高导热复合材料时, 要充分考虑填料与基体导热系数之比的临界值的影响。特别要注意的是, 高导热系数的填料并不一定能带来与之相当的复合材料导热系数的提高。

摘要：基于ANSYS Workbench稳态热分析模块, 利用均匀化方法, 研究了填充颗粒导热性对填充型复合材料导热性能的影响。结果表明, 依靠增大填充颗粒导热系数来提高复合材料整体的导热性能有一定局限性, 填料导热系数与基体材料导热系数之比存在一个临界值。在相同体积分数下, 随着比值的增大复合材料导热系数增加, 当达到临界值后继续增大比值复合材料的导热系数基本不变。不同形状的填充颗粒有不同的临界值, 圆柱形颗粒的临界值略大于正方体形和球形, 而且对于同一种形状的填充颗粒, 随着填充分数的增大临界值略有增加。

关键词：ANSYS Workbench,均匀化方法,复合材料,导热系数

参考文献

复合导热材料 第2篇

在聚合物基导热复合材料的树脂基体中,有机硅树 脂因其耐热、耐寒、电绝缘性好和易加工等优点而逐渐成为了电子工业的关键材料[5],但其导热系数较低,若直接用于电子器件的热界面层,其较低的热传导效率易使电子器件可靠性下降, 寿命减短。为此,往往通过填充高导热填 料来提升 有机硅材 料的导热性能[6]。在有机硅树脂基体中填入Al2O3[7]、BN[8]和SiC[9]等导热填料可明显 提升其导 热性能。但是,在对上述填料改性有机 硅复合材 料导热性 能的综合 比较方面 还不够系统,为此,本研究将在 自行合成 甲基苯基 乙烯基有 机硅树脂的基础上,分别选用Al2O3、BN、Si3N4、AlN和SiC为导热填料来改性 有机硅树 脂,并综合比 较各改性 产物的导 热性能。

1实验部分

1.1实验原料

甲基三氯硅烷(CH3Cl3Si,分析纯),阿拉丁试剂(上海)有限公司;甲基乙烯基 二氯硅烷 [(CH3(CH2CH2)Cl2Si),分析纯],东京化成工业株式会社;苯基三氯硅烷(C6H5Cl3Si,分析纯),梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;二甲氧基二苯基硅烷[((CH3O)2(C6H5)2Si),分析纯],阿拉丁试剂(上海)有限公司;二月桂酸二 丁基锡 (分析纯),成都市科 龙化工试 剂厂;无水乙醇(分析纯),成都市科龙化工试剂厂;二甲苯(分析纯),成都市科龙化工试剂厂;正丁醇(分析纯),成都市科龙化工试剂厂;系列导热 填料:碳化硅SiC、氮化铝AlN、氮化硼BN、氮化硅Si3N4和氧化铝Al2O3(均为分析纯),均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司;实验用水均为蒸馏水。

1.2有机硅树脂的合成

将2.15mL甲基三氯硅烷、4.2mL甲基乙烯 基二氯硅 烷与8.43mL苯基三氯硅烷混和后加入到19.8mL二甲苯中,然后将上述混和溶液逐滴滴入由68.2mL蒸馏水、19.8mL二甲苯、4.82mL乙醇和10.52mL正丁醇组成的混和溶剂中进行水解反应2h,反应温度为30℃。反应结束 后静置分 层,并通过分液漏斗去掉下层溶剂,然后用75℃蒸馏水水洗剩余液体至中性,向此中性液中加入3.41mL二甲氧基二苯基硅烷和19.8mL二甲苯的混合 溶剂进行 扩链反应1h,反应温度 为75℃,接下来对产物进 行减压蒸 馏 (0.05MPa、140℃)后得到有机硅树脂预聚体。向此预聚体中加入0.05mL二月桂酸二丁基锡催化预聚体进行缩聚反应3.5h,反应温度为150℃,最后再次减压蒸馏(0.05MPa、140℃)出残留溶 剂和低沸 物,获得甲基苯基乙烯基硅树脂产物(简记为SR)。

1.3有机硅树脂基导热复合材料的制备

将Al2O3、BN、Si3N4、AlN和SiC进行烘干 处理 (120℃、 0.5h)后,分别按一定体积份数加入到SR中,搅拌均匀后置于120℃烘箱中烘干处理2h,然后冷却得到有机硅树脂基导热复合材料样品,分别记为SR/Al2O3、SR/BN、SR/Si3N4、SR/AlN和SR/SiC。对于SR/AlN复合材料体系,保持SR用量为100份(体积份数,下同 ),分别填充20份、40份和60份的0.03μm、2μm和5μm 3种粒径规格的AlN粉末,制备出一系列填料用量及粒径不同的SR/AlN复合材料样品。在此基础上,以AlN和BN的复合物为填料(其相对于SR的总用量控制为60份,但分别设计BN和AlN二者的用量比为0∶10~ 10∶0),制备了一系列SR/AlN/BN复合导热材料样品。

1.4产物表征

将合成的SR均匀涂在KBr片表面,用美国Nicolet 5700型傅里叶红外变换红外光谱仪对其进行红外光谱分析,测试范围为400~4000cm-1。采用瑞典Hot Disk公司的TPS2200热常数分析仪测试所制备的有机硅树脂及其导热复合材料样品的导热系数。

2结果与讨论

2.1有机硅树脂的综合表征结果

图1是所合成 的有机硅 树脂的红 外光谱图。 其中,在3600~3300cm-1处的吸收峰为Si—OH振动峰;在2961cm-1处是Si—CH3的伸缩振动峰,1270cm-1的吸收峰是—CH3的变形振动吸 收峰;在3053cm-1处为不饱 和烃即乙 烯基中 = C—H的伸缩振动峰,1596cm-1处是C =C双键的伸缩振动峰,1407cm-1处为C = C双键的剪 式振动吸 收峰;在2000~ 1600cm-1范围内出 现系列连 续峰对应 单取代苯 的特征吸 收峰,1430cm-1为Si—C5H6中的苯基振动特征吸收峰,在765、 698、530cm-1及485cm-1处的吸收 峰为单取 代苯基的C—H面外变形振动吸收峰;而1130~1000cm-1处的宽而强的吸收带对应有机硅 树脂Si—O—Si的反对称 伸缩振动 特征吸收 峰[10]。因此,结合以上红外谱图分析可知,本研究所合成的有机硅树脂为甲基苯基乙烯基有机硅树脂。经导热系 数测试, 其导热系数为0.401W/(m·K)。

2.2有机硅树脂基复合材料的导热性能研究

2.2.1填料类型对有机硅树脂基复合材料导热性能的影响

图2是纯有机硅树脂及分别添加20份不同类 型的导热 填料(分别为Al2O3、BN、Si3N4、AlN和SiC)制备的有机硅树脂基复合材料的导热系数。

由图2可知,通过在有机硅树脂中加入各种导热填料,均能明显提升有机 硅树脂的 导热性能。在等量添 加导热填 料 (100份SR中添加20份导热填料)的前提下,所形成的 有机硅硅树脂基 复合材料 的导热系 数的大小 顺序为:SR/SiC≈ SR/AlN>SR/Si3N4>SR/BN>SR/Al2O3,其数值依 次为0.882、0.877、0.797、0.705W/(m·K)和0.572W/(m·K)。由于SiC、AlN、Si3N4、BN、Al2O3的本征导 热系数分 别为220、 220、155、60W/(m·K)和20W/(m·K)[11,12],由此可知,在等量填充的条件下,使用本征导热系数较高的导热填料能制备出 导热系数更高的有机硅树脂基导热复合材料。在以上有机硅树脂基导热复合材料中,SR/SiC和SR/AlN的导热系数均提升到了纯SR的2倍以上,对有机硅导热性能的提升作用最明显,最适合作为有机硅树脂基体的导热填料粒子。但是,由于SiC的价格是AlN的3~5倍,因此在后续工作中将选用AlN作填料来进一步研究其用量和颗粒粒径对SR/AlN复合材料导热性能的影响。

2.2.2填料用量及粒径对有机硅/AlN复合材料导热性能的影响

AlN填料用量及颗粒粒径对SR/AlN复合材料的导热系数的影响见图3。

由图3可知,无论是对哪种粒径的AlN,随着其用量的逐步增加,SR/AlN复合材料的导热系数均逐步增大。这是因为随着填料用量的逐步增大,将有更多的填料粒子分散在有机硅树脂分子链之间,其对有机硅分子间作用力的削弱作用增强[13],从而更有利于实现填料粒子在有机硅基体中的均匀分布。在此基础上,随着加入的填料粒子数目的逐渐增多,填料之间的有效接触增大,其在硅树脂基体中形成导热通路的几率和能力也将逐步增加。而且,填料AlN具有远远超过有机硅树脂的导热系数,因此综合以上原因不难解释所制备的SRAlN复合材料的导热系数会逐步增大。

但是,在填料用量一致的情况下,不同粒径的AlN改性有机硅复合材料表现出了不同的导热能力。其中,2μm粒径的AlN改性体系的导热 系数最大,5μm粒径的改 性体系次 之, 0.03μm粒径的改性体系最差,这主要是因为前两者的粒径为微米级,后者的粒径为 纳米级,而微米级AlN比纳米级AlN具有更小的比表面积,与树脂基体接触的相界面面积更小,受到的界面热阻更小,粒子间硅树脂层更薄,更易相互接触而形成导热通路[14],填料-基体界面导热载体的散射相对更少,所以微米级的AlN填料制备的导热复合材料的导热系数更高。 对于同为微米级的粒径分别为2μm和5μm的AlN填料,由于其粒径都在微米级,且粒径差别不大,因此其与基体间的接触面积接近,此时粒径大小对导热通路形成的影响成为次要因素,而主要因素是导热粒子间的堆积紧密程度。因此粒径 较小的2μm的AlN粒子更易在树脂基体中达到更高的堆积紧密程度,故其复合材料的热导系数更大。

2.2.3填料复配比例对SR/BN/AlN复合材料导热性能的影响

将不同填料复配后再用于填充制备高性能导热复合材料是近年来填充型导热复合材料的研究热点[15],通过填充复配填料有可能得到导热性能更优的复合材料。图4是BN(粒径为1~2μm)和AlN(粒径为2μm)的复配比例为0∶10~10∶0的SR/BN/AlN复合材料(复合填料总量为60份,有机硅树脂基体为100份)的导热系数。

由图4可知,在0∶10~4∶6范围内,随着BN∶AlN比例的提升,SR/BN/AlN复合材料的导热系数表现出先减小后增大的变化规律,而在4∶6~10∶0的范围内,随着BN与AlN配比的进一步增大,复合材料的导热系数逐渐降低。因此,在本研究范围内,具有最优 导热能力 的SR/BN/AlN复合材料 在BN∶AlN=4∶6时获得,其导热系数值为1.885W/(m·K)。由于BN的本征导热系数低于AlN,因此一般情况下用一定体积的BN替代同等体积的AlN将不利于复合材料导热系数的提升,但是本研究认为在BN∶AlN=4∶6时,BN和AlN在有机硅树脂的分子链间形成了最大限度的致密堆积[16],由于所使用的BN粒子的粒 径略小于AlN,因此,相对于纯AlN填料而言,复配比列为4∶6的BN/AlN复配填料的这种致密堆积程度极有可能导致其导热粒子间的间隙更小,从而使复合材料表 现出优于SR/AlN的导热性能。

3结论

通过水解缩聚法合成了甲基苯基乙烯基有机硅树脂SR, 测得其导热系数 为0.401W/(m·K)。通过填入Al2O3、BN、 Si3N4、AlN和SiC,均能提升SR的导热性 能,其中,SR/AlN复合材料 (在100份SR中添加20份AlN)的导热系 数为0.877W/(m·K),达到了纯SR的2倍以上。在0~60份的填料用量范围内,SR/AlN的导热系数 随AlN用量的增 加而增大。在0.03、2μm和5μm 3种粒径规格的AlN填料中,2μm粒径的AlN改性有机 硅树脂的 导热系数 最高。相对于SR/ AlN,将BN与AlN按4∶6的体积比 复配后填 充制备的SR/ BN/AlN复合材料的导热性 能得到了 进一步的 提升,由前者的1.759W/(m·K)提升到了后者的1.885W/(m·K)。

摘要：以自制甲基苯基乙烯基有机硅树脂(SR)为基体,分别填充Al2O3、BN、Si3N4、AlN和SiC等导热填料,制备出一系列有机硅树脂基导热复合材料,并重点对系列复合材料的导热性能进行综合对比和分析。研究结果表明,添加20份AlN填料,可将有机硅树脂的导热性能提升到其纯树脂的2倍以上。同时AlN的用量和粒径会对SR/AlN复合材料的导热系数产生直接的影响,其导热系数随AlN用量的增加而增大,在0.03、2μm和5μm 3种粒径规格中,粒径为2μm的AlN改性有机硅复合材料的导热系数最大。进一步的研究表明,相对于SR/AlN,将BN与AlN按4∶6的体积比复配后填充制备的SR/BN/AlN复合材料的导热性能得到了进一步的提升,其导热系数达到了1.885W/(m·K)。

复合导热材料 第3篇

关键词：线性低密度聚乙烯,碳化硅,热导率,介电常数,粉末混合

由于集成技术和组装技术的迅速发展,电子元件、逻辑电路的体积成千成万倍地缩小,对材料的散热性提出了更高的要求。具有良好导热性能的金属及其氧化物由于电绝缘性、耐化学腐蚀性及成型工艺性能较差,难以适应实际的使用要求。因此,开发新型的高导热绝缘材料成为目前的一个研究热点。高分子材料多为绝缘材料,且耐化学腐蚀性及加工工艺性能优良,但其多为热的不良导体,采用金属氧化物、氮化物及碳化硅等粉末填充塑料可获得导热绝缘塑料。导热粒子的种类、尺寸、分散情况及制备方法对导热性有直接的影响[1],国外在这方面的研究较为广泛,并取得了不少研究成果[2,3,4]。

碳化硅(SiC)具有硬度高、价格低廉、导热率较高、热膨胀系数低、化学性质稳定等物理性能,近年来在高分子复合材料领域应用也日趋广泛,少量SiC和聚合物构成杂化材料,可大幅度提高聚合物耐热性和力学性能,但有关SiC在聚乙烯塑料中应用报道相对较少。线性低密聚乙烯(LLDPE)力学性能较好,电绝缘性能优异,价格便宜,原料易得。本实验选择SiC粒子作导热填料与LLDPE粉末粒子经粉末共混制备导热聚乙烯复合塑料,研究填料含量对塑料结构、热导率、电性能及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

LLDPE:SR646,韩国现代公司,MI 4～5g/10min,密度0.93g/cm3;SiC粒子:绿色粉末,密度2.27g/cm3,平均粒径分别为4μm(深圳微纳超细材料有限公司)、13μm、21μm(广州海达超细材料有限公司);无水乙醇:分析纯;抗氧剂:B215,北京加成助剂研究所;分散剂:PE腊,4型粉状,北京化工大学精细化工厂;钛酸酯:102型,南京曙光化工有限公司。

主要原材料物理性能如表1所示。

1.2 主要设备与仪器

球磨罐及球磨机:自制,水平转速,转速20r/min;小型热压机:SL-45,上海第一机械厂;电子拉伸试验机:EMT(2503),深圳市新三思计量技术有限公司;热导率仪:DMR-2,西安向阳航天材料公司;场发射电子显微镜(SEM):JSM-6700F,JEOL,日本。

1.3 试样的制备

按照配方量称取的LLDPE和SiC粉末及抗氧化剂、分散剂等混合物放入球磨罐中进行球磨约1h,完毕,取出混合粉末,置于衬有聚四氟乙烯布的模具中,将模具放入热压成型机上成型,温度170℃,时间20min,热压完毕,冷却、开模、取样,按照测试样品尺寸裁取测试样。

1.4 性能测试

热导率参照ASTM D-5470-06;拉伸强度参照GB/T 1040-1992;介电常数参照GB 1409-1989;力学性能测试参照GB/T 1040-1992。

2 结果与讨论

2.1 SiC用量对复合材料热导率的影响

SiC用量对复合材料热导率的影响见图1所示。

由图(1)可见,纯LLDPE热导率很低,随填料用量增加,复合材料的热导率升高。但在低于10%的低填料用量下,体系的热导率变化很小,随后随填料用量的增加,导热率升高明显,至60%用量时热导率升至1.28W/m·K,比纯LLDPE的增加了4倍。此外,碳化硅粒子经偶联剂处理后所得的复合材料热导率比未处理的有所提高[5] 。

纯LLDPE聚合物热导率约为0.32W/m·K,而SiC热导率比LLDPE大得多。对复合材料来说,热导率取决于LLDPE和SiC的共同作用。由图1可看出,分散于LLDPE中的SiC用量较小时,材料的导热性提高不大,他们之间未形成接触和相互作用;当填料用量提高到某一临界值时,填料间形成接触和相互作用,体系内形成类似网状或链状结构形态,即形成导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时,材料的导热性能提高很快[6,7],由于本身的导热性能很低,故复合材料热导率大小主要取决于材料内部导热SiC粒子形成的导热通路或导热网络的多少。当填料含量大于10%时,基体中形成导热通路的几率增大,所以,热导率增大很快。

2.2 SiC粒径大小对热导率影响及原因

3种不同粒径大小的SiC颗粒在相同的工艺条件下的热导率见图2所示。

由图2可见,3种粒径粒子填充聚合物热导率影响趋势大致相同。粒子填充量较低时,体系热导率几乎没变化,随着含量的增加,热导率差值增大。如图所示,SiC用量都为10%时,复合材料的热导率分别为0.35 W/m·K、0.37W/m·K、0.35W/m·K;然而当填料用量为70%时,复合材料的热导率分别增至1.09 W/m·K、1.32W/m·K、1.13 W/m·K。很明显在填料用量低于10%时,SiC粒径大小对复合材料的热导率几乎没影响;但当SiC用量大于20%后,填料粒径对导热率的影响才变得明显。其中最小粒径粒子填充基体的热导率最小,原因是由于小粒径粒子容易被聚合物基体包覆,互相不能接触而导致热阻增加,热导率增加较小;较大粒径的粒子填充基体的热导率最大,是由于相对于最大粒径粒子,在同等质量下,所含的分子数较多,在基体中更容易形成网络和通路,从而提高复合材料热导率。

2.3 复合材料断面电镜分析

SiC/LLDPE复合材料断面电镜见图3。从图3可见,在低填料用量下,导热粒子之间被聚乙烯基体所阻隔,粒子间树脂层厚度大,热阻很大,故导热率很低。之后随着填料含量的增加,导热粒子之间有了相互接触,形成了类似网状结构的导热通路,热导率明显增大。这是由于粉末混合时,经球磨后小粒径SiC粒子吸附在大粒径LLDPE颗粒周围,在LLDPE周围形成了一层SiC粒子包覆层,在热压成型时,这些经包覆的LLDPE大粒子受热发生熔融、流动,形成整体;而包覆在周围的SiC粒子也随吸附层发生移动,使得吸附在不同基体周围的SiC粒子开始相互接触,便形成了网络结构的导热通路。

2.4 热稳定性影响

SiC/LLDPE塑料热稳定性结果如图4所示。由图可看出,纯LLDPE在450℃开始剧烈分解,加入SiC填料后,随填料含量的增加,复合材料的剧烈分解温度逐渐上升,当SiC用量为55%时,复合材料的剧烈分解温度上升到460℃左右,提高了10℃左右。可见热稳定性随填料用量提高而有所增加,这主要是因为LLDPE塑料中加入大量的SiC粒子,和纯LLDPE相比, SiC粒子的比热容要大得多,而且热导率高,所以SiC/LLDPE材料在高温下SiC粒子比周围基体能吸收更多热量,由于热导率高而达到热平衡,使得基体在更高温度下降解。另外,存在于非晶相区域的SiC粒子紧密接触,增强了基体模量,降低了非晶区分子链运动,在基体分子中形成了某些物理连接点,强化了分子间作用力,提高了体系热稳定性。

2.5 SiC含量对LLDPE电性能的影响

对于封装用途的复合塑料材料讲,低介电常数很重要,将介电常数较大的碳化硅加入到低介电常数的聚乙烯塑料中会增加体系的介电常数。SiC填料(4μm)用量对复合材料体积电阻率和介电常数的影响如表2所示。由表2可以看出,随填料用量的增加,体系的电阻率下降,介电常数升高,填料含量为50%时,体积电阻率由纯LLDPE的1.28×1017Ω·cm降到4.51×1013Ω·cm,介电常数由2.1升至4.182。由于LLDPE电绝缘性能非常优良,SiC电性能远低于LLDPE,其体积电阻率低于LLDPE,而介电常数高于LLDPE。虽然复合后材料的电性能有所下降,但仍然满足绝缘场合使用要求[8]。

2.6 填料用量对力学性能的影响

不同粒径填料用量对LLDPE拉伸强度影响见图5所示。随着填料用量的增加,力学性能都是逐步下降的,主要原因为随SiC含量增加,复合塑料中的应力集中点增多。由图可见,在较低填料含量下,粒径越小,力学性能变化越小,当填料含量大于40%后,粒径越小,力学性能变化越剧烈。主要原因是在低填料含量下,小粒径粒子可以均匀的分散在聚合物基体中并被LLDPE分子有效的包裹,随着填料粒径的增大,LLDPE分子和SiC粒子间相界面粘结变差,容易产生界面气隙和缺陷;在填料含量大于40%后,同质量的SiC颗粒,粒径越小所含的分子数越多,从而在基体材料中分布越密集,应力集中点增多,同时,由于导热粒子的阻隔和稀释效应,树脂分子间的相互作用力被严重削弱,材料受到外力作用时微裂纹易发展为宏观开裂,故力学性能下降。

2.7 二元混杂粒径填料对LLDPE性能影响

热导率提高的真正原因在于热导填料间的有效堆积,形成导热通路。大小粒子混合堆积比单一大、小粒子堆积效果好,这是由于小粒子可以进入大粒子无法占据的空间,在大粒子的间隙和大粒子或小粒子形成更紧密地堆积,这样堆积可产生更多的粒子间互相接触点,导热通路数目也就更多,故大小粒子配合使用可以有效地提高塑料的热导率,减小热阻[9]。

填料大小粒子配合堆积示意图见图6所示。

由图6可看出,大小粒径颗粒配合使用可获得紧密堆积结构,填料间的空隙率最低,实现填料的高填充分数。复合材料在较高填料填充分数下容易获得高热导率,只要能保证力学性能的使用要求,要获得高热导率复合材料,一般都是提高填料的填充分数,从而提高材料的导热能力。本实验采用700#SiC(平均粒径21μm)和1200# SiC(平均粒径13μm),在总填料量为50%时,复合导热塑料物理性能见表3所示。

3 结论

(1) 经粉末混合法制得的SiC/LLDPE复合导热塑料中,小粒径SiC粒子环绕在大粒径LLDPE粒子表面周围,在基体中形成了类似网状结构的导热通路,填料的这种无规网状分布提高了复合材料的导热能力,在70%用量时热导率达到1.31 W/m·K。

(2)随填料用量增加,复合塑料力学和电绝缘性能下降,热稳定性有所提高。填料含量为50%时,体积电阻率由纯LLDPE的1.28×1017Ω·cm降到4.51×1013Ω·cm、介电常数由2.1升至4.182。

(3) 不同粒径的大小粒子配合使用,在大小粒径粒子用量比例适合时,同单一粒径粒子相比,可以提高粒子堆积的最大填充分数,即减小堆积空隙率,获得致密结构,这样在基体中的导热粒子形成的导热通路更多,热导率达到最大值。

参考文献

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复合导热材料 第4篇

1 实验部分

1.1 原料与仪器

纳米Cu粉(平均粒径 25nm),深圳市尊业纳米材料有限公司;Hitenol BC-10(化学纯),Montello,Inc.,Japan;切片石蜡(熔点范围58～60℃),上海标本模型厂。

KQ2200DE型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;HotDisk热分析仪,瑞典Hot disk AB公司;FA2004N型电子天平,上海精密科学仪器有限公司;HH-4数显恒温水浴锅,国华电器有限公司。

1.2 Cu/石蜡复合材料制备

通过两步法将纳米Cu颗粒直接添加到熔化的液态石蜡中,形成Cu/石蜡悬浮液,然后添加Hitenol BC-10分散剂(纳米Cu和分散剂的质量比为1∶2.6),并配与2h超声振动,获得均匀且分散性较好的石蜡基纳米复合相变蓄热材料。分别配置纳米Cu质量分数为0.2%、0.5%、1.2%和2%的复合相变蓄热材料待用。

1.3 复合相变材料导热系数的测定

采用Hot disk热物性分析测试仪对复合材料的导热系数进行测量。测量固体导热系数时,将熔化态的复合材料凝固成一定大小的块状结构,然后将探头夹在2块固体材料之间进行测量,如图1(a)所示;测量液体导热系数时,用恒温水浴锅控制温度变化,直接将探头放在恒温液体中进行测量,如图1(b)所示。为了获得较为准确的导热系数值,每个样品测3次,取其平均值作为样品的测量值。每测试1个实验样品最少间隔30min,一方面可使探头本身产生的热量散出去,另一方面可保证测量时材料内部温度场均匀稳定分布。

2 结果与讨论

2.1 固态Cu/石蜡导热系数

许多研究者根据颗粒的形状、尺寸和在基体中的分布情况提出各种模型对材料的热导率进行预测,添加粒子体积分数集中在0～10%的代表性模型有:

Maxwell方程[13]:假设分散相为球形粒子,粒子之间的距离足够远而没有相互作用。推导出球形粒子随机分布在有机物中的复合体系导热系数为:

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式中:下标c代表复合材料,p代表纳米颗粒,m代表基体石蜡,φ为纳米颗粒的体积分数。

Zhang[14]针对复合相变储能体系,发展了一种数值单元体积法,以分析低导热基体加入高导热性能的颗粒后混合材料的有效导热系数,对考虑颗粒质量分数小于15%时,λc与分散相颗粒的形状和大小无关,有:

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其中,ρ*1=ρp/ρc,w表示纳米颗粒的质量分数。

Zimmerman[15]假定颗粒在连续相中呈水平分布,提出了Series模型:

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运用上述模型,计算了固态Cu/石蜡体系的导热系数,并与实验值进行比较,如图2。可看出,实验值比计算值均大。这表明上述理论模型仅适用于传统意义上的添加毫米或微米级固体颗粒的体系,而Cu颗粒属于纳米级粒子,添加到材料中后,改变了原材料的结构,增强了体系内部的能量传递,导致复合材料导热系数增大。但由于石蜡与纳米颗粒晶体结构的差异,在复合材料内部产生缺陷散射和杂质散射,导致复合材料的导热系数远小于两相导热系数的平均值。如纳米Cu颗粒含量为2wt%时,实验值为0.308W/m·k,平均值为8W/m·k。

Lu[16]用半经验算法提出的导热系数模型如下:

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公式中的A、B参数由实验值拟合,包含了颗粒的表面形状和粒径,颗粒在二元材料内部的相互连接、团聚情况,以及颗粒之间的微小作用力等因素对体系导热性能的影响。因此可以通过实验结果对Lu方程的参数进行回归,得到固态Cu/石蜡导热系数计算方程:

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2.2 液态Cu/石蜡导热系数

由于纳米流体体系中出现了纳米颗粒的界面特征、布朗运动等新现象,传统的两相混合物导热系数模型并不适用于纳米流体[17]。随着纳米流体研究的迅速发展,研究者针对纳米颗粒分散到液体中的情况提出了一些新的导热系数计算模型。

Yu[18]考虑液体分子层在导热中的作用,建立了球形纳米流体的有效导热系数公式:

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式中,λs和φs为具有类固相液体纳米层纳米粒子的导热系数和体积分数。

由于表面覆盖了一层液体分子层而形成类似壳核结构,其导热系数可以用Maxwell公式计算:

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Frusteri[19]考虑固体颗粒在液体中有效团聚,颗粒在液体中形成了完整的导热链,热流在液体和固体间迅速传递,提出:

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运用上述模型,计算了液态Cu/石蜡体系的导热系数,并与实验值进行比对,如图3。可看出,经Maxwell模型改进后的Yu模型,在计算导热系数值时略有提高,但还是小于实验值,说明考虑在固体颗粒表面形成一层液体分子层还不足以解释纳米流体的导热机理。而Frusteri模型则高估了体系的导热性能,主要是由于纳米Cu颗粒在体系中的含量较低,还不足以形成一条完整的导热网链,只是在局部发生团聚,形成很短的导热链。

通过对实验数据的拟合,并与Lu方程[20]进行比对,得出液态Cu/石蜡体系的导热系数计算式为:

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2.3 温度对导热系数的影响

相变材料在实际应用中一般处于变温过程,因此考察不同温度下相变材料的导热系数是一项非常有意义的工作。图4为质量分数为0%和1.2%的Cu/石蜡导热系数与温度的变化曲线,实验测定的温度范围为25～70℃。由图可看出,Cu/石蜡导热系数随温度变化趋势与纯石蜡一致,当温度低于48℃和高于58℃时,各相变材料的导热系数随温度变化并不大,变化波动范围在2%左右。因此,可认为在所测试的固态和液态区,相变材料的导热系数对温度的依赖性不强,布朗运动对液态相变材料导热系数有一定贡献,但并不是复合材料导热系数提高的主要因素。王继芬[21]等在对碳纳米管-棕榈酸复合相变材料体系研究时也得到了相同的实验结果。目前,温度对纳米流体的导热性能的影响大小还存在很大争议,Das 等[22]研究表明Al2O3、CuO-H2O纳米流体导热系数具有很强的温度依赖性,随温度的升高,导热系数显著提高;Zhang等人[23]的实验结果表明Al2O3-H2O纳米流体没有温度依赖性,金纳米颗粒-甲苯纳米流体的导热系数与温度的变化成反比关系;Beck等人[24]报道纳米Al2O3-乙二醇纳米流体导热系数基本为常数,不随温度的改变而变化。

当温度在48℃以上和58℃以下时,相变材料的导热系数随温度升高呈急剧上升趋势,这是由于相变材料在该温度区间处于固-液相变过程,该阶段除发生热传导外,还存在固-液界面移动和较强烈的自然对流现象,从而使该阶段导热系数高于纯固态时的导热系数,在相变时导热系数增加将更有利于相变材料的应用。

2.4 循环次数对导热系数的影响

对相变材料进行了20、50、70和100次的循环加热-冷却,所得固态和液态导热系数值如图5和6所示。可看出,循环次数的增加将导致导热系数值降低,但降低幅度很小。如对于浓度为1.2%(wt,下同)的Cu/石蜡,100次循环后,液态和固态导热系数分别降低了0.8%和1.2%;浓度为2%时,100次循环后液体和固态导热系数分别降低了1.1%和1.5%,变化波动范围在2%以内。显然,复合材料经过100次加热冷却循环对复合材料的导热系数产生了一定的影响,但变化不大,未出现严重的性能衰减,说明材料具有很好的循环稳定性,更多次的热循环实验有待进一步研究。

3 结论

采用HotDisk热分析仪对Cu/石蜡体系在不同质量分数、温度和循环次数下的固态和液态导热系数进行了分析。随着纳米Cu颗粒百分含量的增加,固、液态体系的导热系数都会有较大的提高,呈非线性关系。由于纳米颗粒的小尺寸效应,传统的计算两相混合物导热系数的理论模型已不能真实反映纳米复合蓄热材料的能量传递过程。对不同温度下相变材料导热系数的研究表明,在未发生相转变时,温度升高对相变材料导热系数的影响并不明显;而当温度升高至相变温度区间时,相变材料的导热系数发生突增。在100次循环后,材料的导热系数值较稳定,说明材料具有很好的循环稳定性,该研究为研制新型复合相变蓄热材料提供了一条新途径。

摘要：采用HotDisk热分析仪测试了Cu/石蜡体系在不同纳米颗粒质量分数、温度和热循环次数下的导热系数。研究表明,Cu/石蜡体系的固、液态导热系数随纳米Cu颗粒含量的增加呈非线性增加;温度变化对相变材料导热系数的影响并不明显,但当温度升高至相变温度区间时,相变材料的导热系数急剧增加;复合材料在经历100次热循环后,材料的导热系数值仍较稳定。

复合导热材料 第5篇

催化燃烧是典型的气-固相催化反应。多相催化反应使用的固体催化剂常由活性组分、助催化剂及载体3部分组成, 载体主要作用是承载活性组分和助催化剂。大量研究表明, 贵金属 (Pt, Pd, Rh) 对甲烷催化燃烧活性最高, 但是易烧结, 高温下易失活[2]。因此, 选择热稳定性好、导热好的惰性材料作载体, 及时除去反应热, 防止反应热积累而引起副反应发生和催化剂烧结尤为重要。

目前燃气轮机催化燃烧器广泛采用的催化剂载体是堇青石陶瓷蜂窝型块体。反应流体在平行孔道中流动, 催化活性组分被制成极薄的涂层 (10~50μm) 负载在孔道内壁[3]。但堇青石导热系数很低, 仅靠气流与壁面的对流换热带走的反应热非常有限。因此, 要设法提高陶瓷载体的导热能力, 降低催化剂表面温度。为了得到具有优良导热性能的陶瓷材料, 可以通过用高导热性的金属或无机填料对陶瓷材料进行填充, 制成陶瓷复合导热材料。

复合材料的有效导热系数是表征材料热性能的主要参数, 它与复合物中各组分的导热系数、容积比, 各组分在混合物中的形状、排列及取向等因素有关[4,5]。为预测填充型复合材料的热传导系数, 许多学者提出了各种理论模型, 如Maxwell-Eucken模型、Bruggeman模型、Nielsem模型以及Chen-Voehen的两相数学预测模型, 此外, 还有一些数学预测模型, 如Russell模型、Jefferson模型、Peterson模型[6,7]。这些模型在预测低填充量 (体积分数0%~10%) 和中等填充量 (体积分数10%~30%) 复合材料的导热系数时有效, 但是未能从微观传热机理揭示传热本质, 局限性较大。

目前比较适合于分析微尺度传热问题的主要方法有如下几类:Lattice-Boltzmann方法、分子动力学方法、直接Monte-Carlo模拟方法和量子分子动力学方法等。LatticeBoltzmann方法 (LBM) 从介观层次上考虑粒子团的迁移和碰撞, 通过粒子分布函数的演化来得到宏观问题的解, 被普遍认为是现有方法中用来分析微尺度能量输运现象的最具有普遍适用性和强有力的工具, 并已被推广到固体热传导问题[8,9,10,11,12]。

本实验采用Lattice-Boltzmann方法对填充型陶瓷复合材料的平面传热特征展开了研究, 给出了温度分布特征, 以及有效导热系数随填充相体积分数和几何形状的变化规律。

1 Lattice-Boltzmann导热模型

1.1 D2Q9不可压格子导热模型

采用Bhatnagar-Gross-Krook碰撞松弛模型的格子BGK模型, 利用二维九速度 (D2Q9) 不可压格子热模型[13], 该模型能方便地计算格子微尺度并具有复杂边界或多相材料中的导热问题, 其离散速度模型 (图1) 和速度配置 (式 (1) ) 如下:

其中c=δx/δt, δx、δt为网格步长和时间步长, 通常情况下使用正方形的正交网格有δx=δy。

在无相变无热源无对流的复合材料中, 每一相的温度演化方程为:

式中:r是坐标矢量, t是时间, τn是无量纲松弛时间;gi (r, t) 和gi (eq) (r, t) 分别为与i方向相对应的粒子温度分布函数和平衡态温度分布函数。平衡态分布函数gi (eq) (r, t) 和无量纲松弛时间分别为:

式中:k为导热系数。在格子单位中为了保证程序的稳定性与收敛性, 令τn∈ (0.5, 2) [10];稳态导热时, 为了准确地表征各物质之间导热能力的定量关系, 以及在交界面上热流的守恒, 在格子单位中假定各相的ρcp相等, 这并不影响有效导热系数的计算[14,15]。

宏观参数及热流密度由以下参数给出:

有效导热系数为:

1.2 边界的处理

Lattice-Boltzmann方法中, 边界处理方式对计算的精度和数值稳定性有很大影响。本研究采用D′Orazio[16]提出的方法, 其基本思想为:已知方向的节点分布函数由相邻节点迁移获得;对于未知方向的分布函数采用温度 对应的平衡态分布函数表示, 将边界条件上未知分布函数的求解转换为对温度 的求解过程。本研究模拟中用到的边界条件为定温边界条件与绝热边界条件, 具体方法如下[17]:

(1) 定温边界条件

以上边界为例, 边界节点上的分布函数经过迁移步后g0、g1、g2、g3、g5、g6皆可由模拟区域内部节点迁移获得, 未知方向的分布函数为g4、g7、g8, 则:

同理, 对于下边界:

则未知方向的分布函数为:

(2) 定热流量边界条件

以右边界为例, 定热流量边界条件如下:

同理, 对于左边界:

2 计算模型与验证

2.1 计算模型

为了研究填充相几何形状对复合材料有效导热系数的影响, 构造了5种规则填充形状 (圆形、正八边形、正六边形、正四边形和正三角形) 的物理模型。假设填充相在复合材料中呈空间均匀分布, 复合材料的结构呈周期性变化, 则可建立复合材料中一个单元传热的几何物理模型, 如图2 (a) - (e) 所示。

图2 (a) 以圆形填充相为例给出了计算模型的边界条件:左右两个边界为绝热边界条件, 上下边界分别为定温边界条件。上边界为高温Th, 下边界为低温Tl;热流密度方向如图2 (a) 所示;基体材料的导热系数为km, 填充相的导热系数为kp, 复合材料有效导热系数为kc。

2.2 编程实现

模拟时先通过Matlab生成两相复合材料的数值0、1形式的数字化网格 (如图2 (a) 所示) , 然后将网格导入用C++程序语言编的LBM算法, 进而对复合材料进行LBM数值传热分析。

2.3 模型验证

以导热串联模型为基本模型对本研究使用的LatticeBoltzmann热格子模型进行验证, 如图3所示, 两种材料的导热系数分别为k1和k2。串联模型的温度场可进行理论求解, 如式 (13) 所示。

定义θ= (T-Tl) / (Th-Tl) , Y=y/L, k=k1/k2。令k=1∶10和k=1∶100, 得到理论解与数值解的关系 (图4) 。

3 数值结果分析

3.1 填充形状对温度场分布和有效导热系数的影响

以填充型Ni/堇青石陶瓷基复合导热材料为例, 基体材料堇青石陶瓷的导热系数为km=1W·m-1·K-1, 金属填料Ni在1000K时的导热系数约为kp=78 W·m-1·K-1。综合考虑计算机的运算速度和运算时间, 划分200×200的网格, 格子长度取δx=δy=2.5×10-6 m。上边界定温Th=1000K, 下边界定温Tl=960K。

图5分别表示填充体积分数为20%时, Ni/堇青石陶瓷基复合材料在5种填充形状下的温度场分布。从图5中可以看出, 在基体部分, 温度急剧下降, 而填料内部温度下降缓慢, 表明填料部分具有良好的导热性能。

图6为5种填充形状下Ni/堇青石陶瓷基复合材料的有效导热系数随填充体积的变化。从图6中曲线看出, 当填充体积分数较小时, 填充相作用有限, 有效导热系数提高并不明显;随填充体积分数的增大, 有效导热系数明显增大。当填充体积分数达到30%~40%时, 有效导热系数可以提高到基体材料导热系数的2~3倍。在相同的填充体积下, 复合材料的导热能力随填充形状变化的特性为:正三角形>正四边形>正六边形>正八边形>圆形, 说明规则填充形状越接近圆形导热效果越差。这是因为面积相同时三角形周长最长, 与基体的接触面最大, 更有利于沿热流方向热量的传导, 从而提高材料的导热性能。

3.2 复合材料有效导热系数kc随填料与基体导热系数之比kp/km的变化规律

图7分别表示当填充体积分数为0.05、0.15和0.30时5种填充形状下有效导热系数kc随填料与基体导热系数之比kp/km的变化规律。从图7中可以看出, 从低填充量到中等填充量, 随着kp/km的增大, 有效导热系数kc一开始迅速增大, 但当kp/km增大到一定程度时, 曲线逐渐趋于平缓, kc不再明显增加。这说明孤立的导热填料对于复合材料导热系数的提高作用是有限的。要进一步增大复合材料的有效导热系数, 还需依靠填料之间相互作用, 在体系中形成类似链状和网状的形态 (称为导热网链) , 当导热网链的取向方向与热流方向平行时, 就能在很大程度上提高体系的导热性能[18]。

4 结论

(1) 导热填料能使材料的导热能力大大提高。相同的填充体积分数下, 复合材料有效导热系数随填充形状变化的特性为:正三角形>正四边形>正六边形>正八边形>圆形, 说明规则填充形状越接近圆形导热效果越差。这对提高填充型复合导热材料的导热性能具有指导意义。

复合导热材料 第6篇

目前,BN主要用于环氧树脂和聚乙烯树脂的复合材料改性,且主要采用粉末法和熔融辊碾法[2,3,4]。本实验采用熔融挤出法制备了BN/PA66导热复合材料,通过导热性能测试、力学性能测试、耐热性能测试和DSC等方法研究了BN含量对BN/PA66复合材料的导热性能、力学性能、耐热性能和结晶性能等的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA66(101F),杜邦公司(美国);BN(JYHB01),上海百图高新材料科技有限公司;偶联剂(KH-550),南京裕德恒精细化工有限公司;抗氧剂、润滑剂均为市售。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机(TE35),L/D=40,科倍隆科亚机械有限公司;注射机(HTF86X1),宁波海天塑料机械有限公司;激光导热仪(LFA447),德国耐驰公司。

1.3 试样制备

将PA66在80℃烘箱中干燥6h,取出后与BN、偶联剂等辅料按一定比例加入到高速混合机中,高速混合1min后,用双螺杆挤出机挤出,加热段温度260~270℃,机头温度275℃;挤出后水冷、干燥、切粒机造粒,在100℃烘箱中干燥6h,注塑成标准样条,注射机料筒温度270~285℃,模温25℃。

1.4 性能测试表征

1.4.1 力学性能测试

拉伸性能按GB/T 1040-1992测试;弯曲性能按GB/T9341-2000测试;冲击性能按GB/T 1843-1996测试。

1.4.2 导热系数测定

采用激光导热仪测试样品的导热系数,测定温度为25℃。试样规格:Ф×12.7mm,厚度2mm。

1.4.3 热形变温度测试

热形变温度按GB/T1634.2-2004测试。

1.4.4 DSC测试

试样用量约9mg,在氮气气氛下从20℃开始以10℃/min升温至290℃,恒温5min后,以消除热历史。分别以10℃/min和50℃/min降温至20℃,再以10℃/min降温升温至290℃,记录热焓随温度变化。

1.4.5 结晶度χc测试

BN/PA66复合材料结晶度χc按下式计算:

式中,χc为结晶度;ΔHf为熔融热焓;φ为填充物的质量分数;ΔHf*为100%结晶PA66的热焓,其值为194.69J/g[5]。

2 结果与讨论

2.1 BN含量对BN/PA66复合材料导热性能的影响

图1为BN含量对BN/PA66复合材料导热系数的影响。PA66导热系数为0.34W/(m·K),而BN热导系数为34W/(m·K),比PA66大得多。对BN/PA66复合材料而言,其导热系数取决于PA66、BN及它们之间的共同作用。BN用量较小时,虽均匀分散于PA66中,但彼此间未能形成接触和相互作用,复合材料导热性提高不大,当填料间形成接触和相互作用,体系内形成了类似网状或链状结构形态后,导热性能快速提高[2]。由图1可知,随BN含量增加,BN/PA66复合材料导热系数增加。当BN体积分数达到24.8%时,BN/PA66复合材料导热系数提高到0.751 W/(m·K),比基体PA66导热系数提高了约2.2倍。

为预测热导率与填料用量关系,借助Maxwell-Eucken[6]模型研究二者关系。Maxwell-Eucken模型:

式中:λc、λp和λf分为为复合材料、基体树脂、填料的导热系数;Vf为填料体积分数。

将实验所得热导系数与由Maxwell-Eucken模型预测所得值进行比较可知,Maxwell-Eucken模型预测数值始终偏低。这是因为Maxwell-Eucken模型假设导热填料为球状粒子且均匀分布在基体中,相互间无作用力。而在BN/PA66复合材料中,填料粒子间彼此相连,形成导热链结构。此外,BN粒子呈片状结构,形成导热链的几率比粒子大。所以,MaxwellEucken理论模型预测值偏低。

Agari Y等[7]引入填充颗粒在基体中形成导热链的难易程度因子,提出了预测复合材料导热率的方程,见下式:

式中,A=C1lg(λf/C2λP),B=lg(C2λP)。其中C1为表征填料粒子形成导热链难易程度的因子;C2为影响结晶度和结晶尺寸的因子。

Agari Y等[8]通过对Maxwell-Eucken、Bruggeman、Nielsen和Cheng-Vochen模型与实验数据比较,得出方程(3)与其实验数据最吻合。Agari Y[7]用方程(3)对PE、PS、PMMA等近40种聚合物基改性材料的导热率进行了研究,得C1值随填料种类、形状和含量变化较大,而C2值在常数1左右波动。

将复合材料导热系数对数作为变量y,将填料体积分数作为变量x,通过测试中获取的数据对其进行绘图,并进行线性拟合,可知截距为方程(3)中的B值,从而可知C2值为1.138。通过将不同积极分数下的BN/PA66复合材料导热系数代入方程(3),可得到相应的C1值。

BN含量对BN/PA66复合材料体系C1值的影响见表1,可见,当BN体积分数由4.8%增加至9.1%时,C1值显著增大,这可能是因为BN在体积分数范围,BN粒子未发生聚集且分散状态良好,从而使得C1值增加;当BN体积分数从9.1%增加至18.6%时,C1值却降低,这可能是因为随BN体积分数的继续增加,BN发生了聚集使得其粒径增加,从而导致C1值降低[1]。当BN体积分数从18.6%增加至24.8%时,C1值再次增加,这可能是因为BN团簇之间形成导热链,使得C1值增加。这与费海燕[9]研究结果较为一致。

2.2 BN含量对BN/PA66复合材料力学性能的影响

图2、图3和图4为BN含量对BN/PA66复合材料力学性能的影响。从图2、图3和图4可知,随BN体积分数的增加,BN/PA66复合材料拉伸强度和冲击强度降低,而弯曲强度却增加。这表明BN/PA66复合材料韧性降低,而其刚性增加。当BN体积分数达到24.8%时,BN/PA66复合材料拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别达到53.7MPa,111.2MPa、4.79GPa和0.349J·cm-2。

2.3 DSC分析

图5为BN/PA66复合材料在10℃降温速率下的结晶行为,表2为其DSC特征值。由图5和表2可知,引入BN后,使得PA66熔体结晶温度(Tmc)相对于纯PA66提高了23℃;而过冷度△Tmc(△Tmc=Tm-Tmc)随BN含量的增加,由41.93℃降至17.25℃;同时,BN/PA66复合材料结晶度随BN含量的增加而增高。这是由于BN对PA66分子链段的强界面作用,使得PA66分子链段运动受到限制,其分子链段易被吸附异相成核,使得BN在BN/PA66复合材料的结晶过程中起到了成核剂作用,从而使得PA66在冷却过程中更易结晶,即结晶温度向高温区移动,并加快了PA66的结晶速率,使得复合材料的结晶性能得到显著提高。

图6为BN/PA66复合材料在50℃降温速率下的结晶行为,表3为其DSC特征值。由图5和表3可知,引入BN后,使得PA66熔体结晶温度(Tmc)、结晶度变化趋势与以10℃降温速率的DSC曲线一致。但其结晶温度相对于以10℃降温速率而言,在向低温区移动。这是因为降温速率增加,导致PA66分子链运动能力降低,从而使其有序排列难度增加,导致其结晶温度向低温区移动。

2.4 BN含量对BN/PA66复合材料热形变温度的影响

图7为BN含量对BN/PA66复合材料热形变温度的影响。从图7可知,随BN体积分数的增加,BN/PA66复合材料热形变温度显著增加。影响BN/PA66复合材料热变形温度的主要因素为结晶度和模量。

3 结论

通过对一系列的BN/PA66复合材料制备与研究,得到如下结论:

(1)随着BN含量增加,BN/PA66复合材料导热系数逐渐增加,当BN含量达到24.8%时,BN/PA66复合材料达到0.751 W/(m·K),约为纯PA66的2.2倍。且BN/PA66复合材料导热系数均高于Maxwell-Eucken理论模型预测值。

(2)BN/PA66复合材料随BN含量的增加,其刚性增加,使得其热形变温度大幅度提高。

(3)BN具有成核剂的作用,BN加入导致BN/PA66复合材料结晶温度向高温区移动,加快了PA66的结晶速率,使得复合材料的结晶性能得到显著提高。

摘要：采用熔融挤出法制备了BN/PA66导热复合材料,通过导热性能测试、力学性能测试、耐热性能测试和DSC等方法研究了BN含量对BN/PA66复合材料的导热性能、力学性能、耐热性能和结晶性能等的影响。结果表明:在实验范围内,当BN体积分数达到24.8%时,BN/PA66复合材料导热系数λ为0.751W/(m.K),约为纯PA66的2.2倍。随BN含量增加,BN/PA66复合材料刚性增加,其热形变温度大幅度提高。

关键词：尼龙66,氮化硼,复合材料,导热系数,力学性能

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复合导热材料 第7篇

1 导热机理

固体导热材料的传递方式主要为热传导。热传导传递的载体有电子、声子及光子。大多数聚合物是饱和体系, 无自由电子存在, 分子运动困难, 热传导主要是晶格振动的结果, 声子是主要热能载荷者。对环氧树脂来说, 其结晶度低, 声子散射大, 从而热导率低。对无机非金属材料来说, 自由电子少, 晶格振动是主要导热途径, 其晶体微粒具有远程有序性, 声子的散射小, 导热作用强, 如氮化硼、碳化硅等都具有较高的热导率。

高导热填充型环氧复合材料主要通过声子来传递热量, 导热填料的引入, 一方面热量可以沿着填料晶格快速传播, 增加热导率, 另一方面, 填料的加入将引入界面热阻。界面热阻来自基体与填料界面处的声子散射。当填料含量较低时, 基体的导热性能和界面热阻决定体系的热导率;当填料含量达到某一临界值, 即逾渗阈值, 填料间相互接触, 体系内形成类似链状或者网状的结构, 即导热通路, 体系的热导率决定于导热通路。

2 导热理论模型

高导热环氧介电复合材料多数为填充型二元体系或多元体系。目前预测二元体系热导率的模型很多, 典型导热模型如表1所示。

以上各式, λ1为聚合物热导率, λ2, λ3……为填料热导率, λ为复合材料热导率, V为填料粒子的填充体积, X2, X3……中各种粒子占混合粒子的统计份数。

3 导热性能影响因素

3.1 导热填料

高导热填充型复合材料的热导率不仅取决于基体和导热填料的热导率, 导热填料的填充量、粒径、形状、分布状态、取向及颗粒复配都会对复合材料的热导率有重要影响。

3.2 空隙

制备高导热填充型复合材料填料的高填充率是必要的。当填料加入树脂体系时, 此时复合材料体系粘度增加大, 树脂分子链不能有效插入填料之间, 复合材料体系形成空隙。特别在填料含量高的时候, 由于填料的不灵活性, 体系空隙将增大。空隙的存在又将限制体系的填充率, 影响热传导。采用不同种类、粒径和形貌填料复配是减小空隙的重要方法, 有利于增加导热链数量和提高导热链浓度, 从而提高体系的热导率和介电性能。

3.3 界面

影响高导热填充型复合材料热导率主要有两个参数:1个是导热链的浓度, 另1个是热阻。其中, 热阻包括不同相的热阻和相之间声子散射引起的界面热阻。填料和基体间模量的不同, 增加了基体填料间的声子散射引起大的界面热阻。对填料表面处理可以增加基体和填料的粘结性, 通过连接粒子基体界面、粒子粒子界面, 减小界面声子散射和界面热阻, 以增加体系热导率和介电性能。

4 导热绝缘填料

4.1 种类

4.1.1 氧化物

常用的氧化物有氧化铝 (Al2O3) 和氧化硅 (SiO2) 。Al2O3热导率为38~42W/m·K, 介电常数较高, 为8.5~9.5。Al2O3有α、γ及δ3种晶型, 其中最稳定的α-Al2O3属三方晶系, 结构紧密, 活性低, 具有良好介电性能及耐热、耐腐蚀性能。Kozako等[10]报道含有60vol%微米Al2O3的环氧树脂复合材料的热导率可以达到4.3W/m·K。

SiO2介电常数较Al2O3低, 但其热导率也较低, 约为3~10W/m·K。SiO2分为石英二氧化硅和熔融二氧化硅, 其中, 石英二氧化硅与环氧树脂复合后介电性能和力学性能较优。

4.1.2 氮化物

氮化铝 (AlN) 具有高热导率, 为70~270W/m·K, 但其吸水性、不耐氧化性及高介电常数限制了其应用。Xu等[11]报道含有60vol%AlN的环氧树脂复合材料的热导率可以达到11W/m·K。

氮化硼 (BN) 是最适合的导热绝缘填料, 热导率为30~330W/m·K, 介电常数也较低, 为1.6~3.5, 且具有高体积电阻率和耐高温性性能。BN有六方 (h-BN) 和立方 (c-BN) 两种晶型, 其中, h-BN具有类石墨的片状结构, 是最稳定的结晶结构。Xu等[11]报道含有57vol.%BN的环氧树脂复合材料的热导率可以达到10.3W/m·K。

氮化硅 (Si3N4) 具有较低热膨胀系数和介电常数, 但是其热导率不高。He等[12]报道环氧树脂/Si3N4复合材料的热导率为1.8W/m·K。

4.1.3 碳化物

碳化硅 (SiC) 具有高的热导率和高温稳定性, 但是, 碳化硅呈现出非线性导电性能和高介电常数, 限制了其在绝缘材料中的应用。

4.2 填料热导率

高导热填充型复合材料的热导率 (λm) 随着填料的热导率 (λp) 增加而增加, 但是在λp/λm>100时提高不明显[13]。根据Nielsen等的研究结果, 如图1所示[14], 在填料填充体积份数为0.675时, 10<λp/λm<100时, 复合材料热导率明显提高, 在λp/λm>100时, 进一步提高基体热导率的效果有限。Hill等[15]的研究表明, 在片状填料 (Al2O3, SiC, TiB2) 热导率33~300W/m·K变化时, 环氧树脂/片状填料复合材料热导率不依赖于填料的的固有热导率。

4.3 填料形貌

Kochetov等[16]分别以粒径为70nm、0.5μm、1.5μm、5μm的BN和环氧树脂制备导热介电复合材料, 其中0.5μm为片状BN, 其余为球形BN。结果粒径为0.5μm的片状BN提高环氧树脂导热系数最有效, 在20% (wt, 质量分数, 下同) 时, 热导率从0.168提高到0.399。

Toshikatsu等[17]分别采用片状h-BN、粒子状C-BN、聚集态球形h-BN制备高导热环氧树脂复合材料。结果发现在60%相同含量下, 聚集态球形h-BN效果最优, 片状h-BN次之。环氧/h-BN复合材料的热导率要高于根据Bruggenman方程计算所得数值, Bruggenman方程假设填料为各向同性粒子, 因此可以认为片状填料的导热性要好于粒子状填料。聚集态球形h-BN混合物作为填料制备的环氧树脂复合材料热导率结果甚至高于Wakashima’s方程计算所得数值, 而Wakashima’s方程认为填料为取向的。

4.4 填料大小

根据界面理论, 一个大的界面面积可能会导致较大的声子散射和低的热导率, 因此大颗粒复合材料有更高的热导率, 因为复合材料有较小的界面。Wang等[18]采用微米Al2O3 (74~198μm) 和纳米Al2O3 (10~20nm) 制备了环氧树脂微纳米复合材料, 发现在填料用量为5%时, 环氧/微米Al2O3复合材料的热导率要高于环氧/纳米Al2O3复合材料, 而另一方面, 纳米Al2O3比微米Al2O3更能提高体系击穿强度。

纳米填料可提高复合材料热导率, 但效果有限。Eamendola等[19]报道了环氧树脂和纳米SiO2, Al2O3, TiO2制备的复合材料热导率, 纳米Al2O3效果最佳, 在30%时, 热导率从0.19W/m·K提高到0.29W/m·K。Rao等[20]采用形貌为蠕虫状或珊瑚状的不同纳米尺寸的Al2O3制备环氧树脂导热复合材料, 发现Al2O3粒径小于800nm时, 热导率明显下降。

4.5 表面处理

填料表面处理是减小界面热阻的有效方式。填料的表面改性有共价键连接和非共价键连接两种方式。丙酮、硅烷、硝酸及硫酸被报道用作填料BN和AlN的表面处理[11], 其中, 硅烷是最有效的, 经过硅烷处理的填料可以与基体形成共价键, 可以最小化界面声子散射, 降低由填料可以与基体的界面热阻。

Yu等[21]采用两种方法对BN纳米片表面进行官能化:即采用十八胺进行非共价官能化 (BN-ODA) 和采用超支化芳香族聚酰胺进行共价键官能化 (BN-HBP) 。结果表明, 与BN纳米片对比, BN-HBP的和基体产生很强的界面, 从而环氧树脂复合材料表现出明显增加的热导率。BN-ODA和基体有中度界面作用, 可以中度改善环氧树脂复合材料热导率。

Huang等[22]采用6种方法对填料氮化铝颗粒进行表面处理。3种AlN表面是通过硅烷官能化的, 即氨基、环氧基和巯基封端的硅烷。其他3种是由3种材料官能化, 即多面体低聚倍半硅氧烷 (POSS) 、超支化聚合物和氧化石墨烯 (GO) 。作者发现, 环氧树脂复合材料的热导率存在1个临界浓度, 低于这个浓度, 填料基体间共价键连接可以提高体系的热导率;在高于临界浓度时, 填料粒子的直接接触可以更有效提高复合材料的热导率。在低于临界浓度时, GO改性的AlN体系具有最高的热导率;在高于临界浓度时, 巯基封端的硅烷官能化AlN颗粒相互接触从而减少体系的空隙, 复合材料具有最高的热导率。

Huang[23]分别制备了环氧树脂/BN纳米管及环氧树脂/POSS改性BN纳米管复合材料。在POSS改性BN纳米管用量为30%, 环氧树脂/POSS改性BN纳米管复合材料具有低介电常数, 低介电损耗和低热膨胀系数, 热导率是环氧树脂/BN纳米管复合材料的1360%。

4.6 颗粒复合

颗粒复合填充可以提高颗粒的填充率, 降低体系空隙, 从而提高导热链的数量, 提高体系热导率。同时, 颗粒复合可以提高体系介电性能。

Yung[24]报道了环氧树脂与27vol%的h-BN (0.4μm) /cBN (1μm) 复合颗粒制备的复合材料, 热导率高达19W/m·K。Bao[25]报道了在70vol%含量下, 以部分2μm的小粒径AlN代替12μm的大粒径AlN, 可以提高环氧树脂/AIN (12μm) 体系的热导率和介电强度。Lee[26]采用AlN、BN和SiC晶须等不同的形貌和尺寸填料制备高导热环氧复合材料。其中, 使用含有SiC晶须的复配填料可以有效地提高复合材料的热导率, 这是由于SiC晶须具有高纵横比, 容易形成导热通路。

Hong[27]报道了在填料总量80vol%, AlN:BN粒径比为1∶1, 体积用量比=1∶1情况下, 环氧树脂复合材料的热导率最高, 为8W/m·K。作者定义了一个形状参数RD, 即填料A和填料B的粒径比, 在RD=1时, 填料呈双峰分布, 如图2所示, 体系更易形成导热通路, 获得高热导率。

Wang等[28]采用环氧树脂分别与h-BN (5.5μm) 、c-BN (4.8μm) 、聚集态球形h-BN制备导热复合材料, 在额外的AlN (1μm) 加入后, 热导率增加到5.26W/m·K、5.94W/m·K、12.3W/m·K。在填料高含量时, 体系粘度高, 形成很多空隙, 如图3所示, 空隙的存在阻碍声子传播, 影响导热通路的形成。额外的AlN加入填补了体系中的空隙, 增加了颗粒的填充率, 提高了热导率。但是作者发现, 在额外的纳米SiO2加入后体系热导率并没有提高。

4.7 填料取向

Kinoshita[29]研究了在电场作用对填料取向及环氧树脂体系热导率的影响。对于不同尺寸的Al2O3填料 (2、5、10μm) , 10μm的Al2O3提高热导率最有效, 热导率提高了两倍。这意味着, 粒径较大的填料在电场条件下能更有效地提高热导率。而对于聚集态球形BN, 电场并没有使其取向, 热导率没有提高。

5 击穿强度与局部放电腐蚀

击穿强度和局部放电腐蚀是表征材料介电性能的重要参数, 取决于无机颗粒的含量、大小、形貌、表面特性及介电常数、电阻率等参数。无机颗粒和基体间介电常数和电阻率的差别显著影响体系介电性能。具有低介电常数和高电阻率的填料, 例如BN, 可以使复合材料具有较高的击穿强度。

环氧树脂与单一微米尺度导热填料复合, 随着导热填料的增加, 热导率上升, 击穿强度下降。采用颗粒复合有利于提高体系击穿强度。Andritsch等[30]研究发现BN纳米填料 (70nm, 10%) 与微米填料 (500nm、1.5μm、5μm, 10%) 复配可以增加环氧树脂的直流击穿强度。Okamotom[31]报道在60%Al2O3时, 额外加入4%纳米填料时, 击穿强度从90kV/mm增加到95kV/mm。在加4.8kV的电压2h情况下, 纯环氧树脂完全破坏;而添加纳米填料的树脂基本没变化。添加60%Al2O3时, 在1.5h后材料破坏, 额外加入4%纳米填料时, 经1.5h, 材料表面只有小痕迹破坏。

Wang等[32]报道环氧树脂/h-BN/AIN复合材料的击穿强度为93.7kV/mm, 纳米SiO2加入后, 击穿强度为102.9kV/mm, 击穿时间为纯树脂的2650%。环氧树脂/聚集态球形hBN/AIN复合材料的击穿强度为62.9kV/mm, 纳米SiO2加入后, 击穿强度为75.1kV/mm, 击穿时间为纯树脂的160%。作者认为, BN和环氧有相似的介电常数, h-BN是片状结构, 在固化过程中形成收到压力作用沿样品表面方向分布, 易形成壁垒, 阻止电荷通道的形成。聚集状BN形成壁垒的能力减弱, 体系击穿强度较h-BN体系低。纳米SiO2的加入可以提高体系的击穿强度。在BN加入后, 体系会形成很多界面, 微米填料形成的界面在形态上是松散的, 因此击穿强度会下降。而纳米填料基体间形成的界面较紧密, 阻止电荷通道的形成, 因此击穿强度较高。此外, 作者报道了60hz条件下, 局部放电600h内情况下不同填料配比的环氧树脂复合材料腐蚀深度。对于h-BN, 随着含量的增加, 耐腐蚀能力增强, 腐蚀深度减小, 在用量从40%增加到80%的情况下, 腐蚀深度从16.3μm减小到6.3μm, 额外的AIN (1μm) 加入进一步提高耐腐蚀能力, 腐蚀深度减小到4.52μm;c-BN和聚集h-BN的耐腐蚀能力都没有h-BN好;纳米填料和填料表面处理可以进一步提高耐腐蚀能力。

6 热膨胀系数

环氧树脂通常具有高热膨胀系数, 但大多数无机填料显示出低热膨胀系数。因此, 无机填料掺入聚合物中, 不仅增加体系热导率同时也可降低热膨胀系数。采用低热膨胀系数填料、增加填料用量和填料大小颗粒复配是降低体系热膨胀系数的有效方法。Lee[33]分别以Al2O3、SiO2、BN和环氧树脂制备导热复合材料, 在相同含量下, 以BN为填料制备的复合材料热膨胀系数最低, 因为BN本身热膨胀系数较低。Bao[25]报道了在AIN (12μm) 用量从40vol.%增加到65vol.%的情况下, 环氧树脂/AIN复合材料的热膨胀系数逐渐降低;并且在填料总量65vol.%的情况下, 以部分小颗粒AIN (2μm) 代替大颗粒AIN (12μm) , 复合材料的热膨胀系数可以继续降低。

7 结论与展望

综述了高导热环氧树脂介电复合材料研究进展, 填料、体系空隙、界面等对复合材料热导率和介电性能有重要影响, 且可以获得一些重要结论:热导率随着填料含量增加而增加;在一定范围内, 填料热导率越高, 复合材料热导率越高;填料粒径增加, 热导率增加;纳米填料可以增加热导率, 但效果有限, 但可以有效提高介电性能;填料表面处理及复配能有效提高热导率和介电性能;填料的取向可以提高体系热导率。